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L'invention concerne de nouvelles substances résineuses, leur pré- paration et leurs emplois en revêtements, vernis, liants pour agglomérés stratifiés, compositions de moulage, résines de coulage, etc.. De telles substances sont cbtenues à partir des éléments suivants :
1 ) une résine époxyde complexe connue sous le nom de résine ét éthoxyline et constituée par un dérivé polyéthéré d'un composé organique polyhydrique, tel qu'un éther d'alcool polyhydrique renfermant un groupe époxy ;
2 ) - un mélange de substances de prise, constitué par un acide ou par une base et par un composé organique monomère vu polymère du titane choisi parmi les esters, anhydrides et amides de l'acide orthotitanique, Les résines éthoxylines sont aujourd'hui bien connues ;
sont constituées par les produits de réaction d'un phénol ayant au moins deux groupes phénoliques, avec une épihalogénohydrine; l'épichlorhydrine par exemple, de façon qu'il y ait au moins deux groupes époxy; le durcissement en est réalisé grâce à l'intervention d'un acide ou anhydride polycarboxy- lé, l'anhydride phtalique par exemple. De telles résines ont certains in- convénients, en particulier la faible stabilité des mélanges de résines éthoxylines et de produits polyoarboxylés, de sorte que le durcissement s' effectue spontanément pendant le stockage, rendant le mélange inutilisable dans certains cas. Un autre inconvénient est la vaporisation de l'accélérateur de prise pendant le chauffage nécessaire (entre 125 et 200 C.), de sorte que la prise est irrégulière.
On sait que les acides et les bases, particulièrement celles renfermant de l'azote organique, provoquent la prise rapide des résines éthoxylines, mais les mélanges ne peuvent être conservés que très peu de temps pour que les masses des solutions correspondantes restent utilisables.
Il est cependant désirable, le plus souvent, que la résine conserve toutes ses possibilités au cours des manutentions, en se comportant sensiblement comme une résine fraîchement préparée.
Des expériences préliminaires ont établi que les esters orthotitaniques peuvent accélérer la prise des résines éthoxylines, les mélanges ayant une meilleure stabilité thermique à l'état durci, mais la durée de prise devient si longue qu'elle est impraticable. Par contre, on a oonsta- té le fait imprévu que certains mélanges bien définis des résines éthoxylines avec un composé du titane et avec un acide ou une base peuvent durcir à une vitesse comparable à celle des mélanges avec une base organique azotée seule tandis que la ténacité à haute température devient comparable à celle du produit catalysé par le seul ester organique du titane.
On a trouvé aussi, contrairement à la plupart des systèmes de résines époxy et de catalyseurs, que les présentes compositions ont une bonne conservation en présence d'un catalyseur additionnel.
Suivant la présente invention, on peut faire durcir rapidement les résines éthoxylines, en obtenant des produits dont les propriétés sont excellentes à température élevée, si l'on incorpore à la résine éthoxyline un catalyseur mixte. Celui-ci comprend un aide,ou une base minérale, ou une base organique azotée, associés avec un ester organique duttitane ou un dérivé d'un tel ester. Suivant une modalité préférée, la vitesse de prise et les propriétés à haute température sont tout-à-fait bonnes lorsque le catalyseur mixte renferme une base organique azotée comme la pipéridine, et un ester organique du titane comme le titanate tétrabutylique.
La vitesse de prise dans ce cas reste un peu inférieure à celle réalisée avec la pipéridine seule, mais la ténacité à haute température, après durcissement, atteint celle donnée par le titanate de butyle seul.
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Les mélanges ainsi préparés sont éminemment utiles dans beaucoup d'applications, leurs propriétés étant supérieures aux propriétés correspondantes des résines éthoxylines antérieurement connues et destinées aux mêmes emplois. En particulier, on a observé que l'association d'une résine éthoxyline avec un acide ou avec une base organique azotée, et avec un composé organique du titane, permet de vaincre rapidement toutes les difficultés qu'on avait observées en utilisant les accélérateurs antérieurement connus. Les nouvelles compositions peuvent être stockées plus'longtemps, même en présence 'du catalyseur. Leurs propriétés physiques sont meilleures, car la dureté et la ténacité sont plus grandes aux températures élevées.
Les esters organiques monomères du titane trouvés parfaitement utilisables comme agents durcissants en combinaison avec un acide ou une base, ont pour formule générale
Ti (OR)4 R désigne un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques hydrocarbonés, saturés ou non, tels que méthyle, éthyle, etc.., et vinyle, alcoyle, etc.. aryle, aralcoyle, alcaryle et radicaux cycloaliphatiques;
Comme exemples spécifiques d'esters monomères de l'acide orthotitanique et pouvant être employés, on citera ceux substitués par les méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyl, etc..; vinyle, allyle, butényle, etc..; phényle, naphtyle, benzyle cinnamyle et dérivés de substitution des phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et phényléthyle, leurs esters cycloaliphatiques, comme l'ester tétracyclohexylique, Ces composés monomères peuvent comprendre aussi des esters mixtes renfermant au moins deux radicaux différents par molécule
L'invention peut utiliser également les esters polymères de l'acide orthotitanique, ces polymères étant obtenus par chauffage du monomère ou par sa condensation avec l'acide acétique.
On peut préparer aussi ces polymères en faisant réagir les èsters monomères de l'acide orthotitanique avec 0,5 à 1,5 mol d'eau par mol d'ester. On peut les représenter par la formule
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dans laquelle n désigne un nombre entier au moins égal à 1. R conserve la signification donnée ci-dessus.
D'autres polymères compris dans l'invention sont les anhydrides mixtes de l'acide orthotitanique et dérivés d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques. De tels polymères peuvent contenir encore certains substituants comme les halogènes, les groupes nitre, amino, amido et, dans le cas des acides aromatiques, des groupes alcoyles. Les amides polymères peuvent dériver des amides de l'acide orthotitanique avec substituants alcoyles, alcaryles ou aryles ; par exemple, les amides méthylique, éthylique butylique, etc.. de l'acide orthotitanique.
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Outre les polymères qui viennent d'être définis, l'invention peut utiliser les esters à chaîne droite, polymères dérivés de l'acide orthotitanique, les groupes esters pouvant provenir de plusieurs alcools ou phénols.
On peut utiliser encore les esters carboxylates ou anhydrides, dérivant de la réaction entre les esters organiques de l'acide orthotitanique, avec un acide carboxylé aliphatique pratiquement anhydre.
Comme autres composés organiques du titane visé par l'invention il faut citer encore les mono- et sesqui-carboxylates polymères hydroxylés contenant du titane et obtenus en faisant réagir le tétrachlorure de titane sur un acide aliphatique monocarboxylé à longue chaîne'ayant de 8 à 20 atomes de carbone, en présence d'une quantité calculée d'eau.
L'invention peut encore utiliser les titanates des glycols, obtenus en faisant réagir l'acide orthotitanique sur un glycol; l'unité structurale est du type
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R & R' peuvent être des radicaux organiques identiques ou différents,par exemple des radicaux aliphatiques hydrocarbonés, saturés ou non, ou bien des radicaux aryles, aralcoyles, alcaryles, etc..
Exemples : les radicaux méthyle à octyle inclus, phényle, benzyle, tolyle naphtyle ; etc..
Les catalyseurs acides, trouvés utilisables en association avec les composés organiques du titane qui 'ont été énumérés, comprennent les acides gras (acétique, propionique, butyrique), l'anhydride acétique ou son dérivé perfluoré, l'acide phosphorique, etc..
Les catalyseurs acides peuvent être remplacés par des bases organiques azotées, que l'on associe, comme catalyseurs de prise, avec au moins un des composés du titane stipulés. On citera par exemple : la pipéridine, la pyridine, la triéthanolamine, la diéthylène triamine, la dibutylamine, la tributylamine, la morpholine, la triméthylamine, la triéthy- lène tétramine, la diéthylamine, la di.butylamine, la guanidine et ses dérivés, ainsi que ceux de ces amines, par exemple le benzoate de pipéridine les sels de la pipéridine avec l'acide pentaméthylamine dithiocarbamique ou de la diéthylamine avec l'acide diéthyl dithiacarbamique, ou encore une combinaison de la pipéridine avec le benzaldéhyde.
Pour mémoire, on rappellera que les résines éthoxylines sont obtenues en faisant réagir une épihalogénohydrine, généralement l'épichlorhydrine, sur un phénol ayant au moins deux groupes OH phénoliques, par exemple le bis-(4-hydroxyphényl)diméthylméthane. Plus généralement, les résines éthoxylines visées renferment plus d'un groupe époxy et, en moyenne, entre 1 et 2 ou davantage de tels groupes. par molécule; elles sont préparées en faisant réagir un phénol ou'alcool polyhydrique sur l'épichlorhydrine.
On citera, par exemple, le phénol, l'hydroquinone, le résorcinol la glycérine et les produits de condensation des phénols avec les cétanes
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par exemple du bis-(4-hydror.phénol)-2,2-prôpane avec l'épichlorhydrine et du bis-(4-hydroxylphényl)2,2-propane peut se formuler comme suit :
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n ayant en moyenne une valeur comprise entre presque zéro et environ 7,
On trouve dans le commerce de telles résines sous les désignations d'Araldite ou d'Epon.
Pour ces dernières, on indiquera dans le tableau ci-dessous quelques résines trouvées éminemment adaptées à l'invention : - TABLEAU I-
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<tb>
<tb> Equivalent <SEP> Equivalent <SEP> approximatif <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> Epon <SEP> N <SEP> d'Epoxyde <SEP> d'Estérification <SEP> -( C)RN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb> RN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb> 1064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> - <SEP> Liquide
<tb> 1004 <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP> 97-103
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900 <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb> 1001 <SEP> 450-525 <SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb>
Généralement, les époxydes complexes utilisés avec les catalyseurs définis ci-dessus renferment seulement comme groupements fonctionnels des radicaux époxy, éventuellement aussi des hydroxyles,
mais sont généralement exempts de groupes basiques ou acides.
On peut faire varier beaucoup les proportions de l'acide ou de la base ainsi que du composé organique du titane par rapport à la résine éthoxyline, par exemple d'après l'utilisation prévue, le type de la résine employée, etc.. Les proportions usuelles vont d'environ 0,1 à environ 6 parties d'acide ou de base et d'environ 0,2 à environ 10 parties de composé du titane pour 100 parties de résine éthoxyline.
On peut faire varier, aussi souvent d'après l'emploi prévu pour la composition, procédé d'incorporation du mélange catalyseur à la résine éthoxyline. Pour une résine de coulage par exemple, on mélange l'éthoxyline le composé du titane et l'acide ou la base avant d'effectuer la prise à haute température, par exemple entre 100 et 160 C. ou supérieure, les durées de prise variant en sens inverse de la température. Pour une composition
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servant d'imprégnant ou d'agglomérant pour des moulages stratifiés, on pré- fère préparer séparément un mélange de la résine et du composé de titane, et un second mélange de l'acide ou de la base dans un solvant mixte, par exemple acétone et toluène.
Sans que ce soit nécessaire, on préfère par- tir des deux mélanges préparés individuellement, pous les associer et en revêtir par exemple un tissu de verre en utilisant la solution résultante; le séchage à l'air est effectué pendant une durée spécifique. Pour des moulages, les trois constituants de base (résine, composé titanique et aci- de ou base) sont associés avec une charge, par exemple des fibres courtes de verre ou une argile. On effectue l'homogénéisation dans un mélangeur puis on introduit dans un mole de façon à durcir sous pression pendant 2 à
3 heures ou plus longtemps, à 175 C.
Les exemples démonstratifs, mais non limitatifs, suivants per- mettront de comprendre la mise en oeuvre de l'invention. Les proportions sont pondérales.
EXEMPLE 1 -
On mélange 50 parties de la résine éthoxyline RN-48 mentionnée au tableau'l avec 0,5 partie de pipéridine et 2,5 parties de titanate tétrabutylique. La résine de coulage obtenue est portée à 160 ci en de- venant assez dure au bout de 4 heures. En poursuivant le chauffage à 160 C pendant un total de 20 à 24 heures on obtient un solide dont la dureté
Shore, échelle C, atteint 93. A la fréquence de 60 cycles, le facteur de puissance est de 0,0089 à la température ordinaire et 0 169 à 165 C.
Comparativement, le mélange de 50 parties de la résine Epon et de
5 parties de pipéridine, sans titanate, fait prise en 20 à 24 heures à 160 C. en une substance résineuse dont la dureté Shore C est de 79. Le facteur de puissance sous 60 cycles atteint 0,829 à 165 C.
Un autre mélange de 50 parties de la résine Epon avec 2 parties de titanate tétrabutylique, sans pipéridine, durci 20 à 24 heures à 160 C., a une dureté Shore de 95, mais la durée de prise était extrêmement longue.
EXEMPLE 2 -
On mélange 100 parties de la même résine éthoxyline avec 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. On cuit à 160 C. Après environ 2 jours à 160 C, on obtient un produit beaucoup plus dur que celui préparé pendant la même période à 160 C, contenant la pipéridine mais pas de titanate. Les pièces coulées suivant ces deux formules ont des duretés ShorA C respectives de 95 et de 72 après cuisson de même durée à 160 C. La pièce catalysée suivant l'invention n'a pas pu être découpée chaude, tandis que la seconde est facilement piquée à la même température.
EXEMPLE 3 -
La composition de coulage s'obtient en mélangeant 100 parties de la résine éthoxyline RN-34 ci-dessus décrite, 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. On opère comme suivant 1' exemple 1 et les propriétés obtenues sont comporables,
Semblablement, on a modifié un mélange de 50 parties de résine éthoxyline RN-34, 50 parties de résine RN-48 par 5,0 parties de titanate tétrabutylique et 1,0 partie de pipéridine. Après cuisson de 20 à 24 heures à 160 C., la dureté devient comparable à celles des exemples cidessus.
On a constaté aussi que les résines éthoxylines de la catégo- ,rie décrite s'emploient avec satisfaction en vernis agglomérés, strati-
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fiés, si on les mélange avec des agents de prise conformes à l'invention.
On peut notamment préparer des éléments de la structure stratifiée, des tissus de verre par exemple, en les enduisant et imprégnant de la résine catalysée comme décrit, de façon qu'ils soient secs ou légèrement poisseux au toucher. Habituellement, cette condition nécessite une prise partielle de la résine. L'avantage de la présente technique est la facilité de manutention et de moulage, car elle est la première qui permette d'obtenir des agglomérés stratifiés sans nécessiter la fusion à chaud ou des techniques spéciales. L'exemple suivant le fait comprendre.
EXEMPLE 4 -
On mélange 250 parties de résine RN-48, 12,5 parties¯de titanate tétrabutylique et 2,5 parties de pipéridine. On mélange séparément 25 parties d'acétone et 5 parties de toluène. On homogénéise les deux compositions mélangées et obtient un vernis servant à enduire un tissu de verre qu'on sèche alors à l'air entre 15 et 30 minutes. On effectue alors un prédurcissement de 45 à 50 minutes à 160 C. et on laisse refroidir. Le tissu se prête alors à l'agglomération à sec.
Pour effectuer celle-ci, on découpe un nombre suffisant de pièces prédurcies, on les superpose et on les comprime pendant une heure à 177 C. sous 7 à 70 kilog/cm2. L'agglomérat obtenu a une résistance à la flexion de 4.900 kilog/cm2 à température ordinaire.
Voici maintenant un exemple de composition pour moulage : EXEMPLE 5 -
On prépare un mélange liquide avec 400 parties de RN-48, 4 parties de pipéridine et 20 parties de titanate tétrabutylique; on le verse dans un mélangeur renfermant un mélange de 150 parties de fibres de verre en brins d'environ 13 mm et 450 parties d'argile. On agite et homogénéise pendant 2 à 5 minutes, on enlève le produit du mélangeur et on le moule.
Le durcissement est effectué dans la presse pendant 2 à 3 heures à 175 C La pièces est très tenace et son aspect est lisse et brillant.
Une cuisson supplémentaire de 72 heures à 160 C. rend la pièce très résistante aux chocs mécaniques à cette température.
EXEMPLE 6 -
Une résine de coulage qui atteint la dureté 93 après prise complète s'obtient en mélangeant et traitant conformément aux exemples 1 et 2, 50 parties de RN-48, 0,5 partie de pipéridine et 3,4 parties de titanate tétra-(2- éthyl-hexylique).
EXEMPLE 7 -
On a préparé une autre résine de coulage, toujours suivant la même technique, avec 50 parties de RN-48, 2,5 parties d'un polymère de titanate tétrabutylique condensé et 0,5 partie de pipéridine. En durcissant 20 à 24 heures à 160 C., on obtient la dureté 80.
EXEMPLE 8 -
On a préparé une substance résineuse dure et lisse (dureté 90) avec 50 parties de RN-48, 2,1 parties de titanate tétraisopropylique et 0,5 partie de pipéridine, la cuisson durant 20 à 24 heures à 160 C.
En plus des compositions de moulage décrites, on peut préparer de nombreux produits moulés en faisant varier le mélange des résines ou des résines partiellement précondensées, les agents de prise et les charges Parmi ces dernières, on citera encore le dioxyde de titane, les différentes
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argiles, l'oxyde de fer, le carbone, le graphite, les fibres d'amiante, etc
La description et les exemples ci-dessus montrent de façon évidente les avantages des polymères finaux obtenus à partir des résine étho- xylines et des catalyseurs conformes à l'invention, comparativement aux résines éthoxylines catalysées soit seulement par un acide ou une base, soit seulement par un titanate organique.
Les avantages de l'invention se réfèrent à la durée de conservation plus longue des produits ainsi stabilisés, à une meilleure stabilité aux températures élevées, Et à la-possibilité imprévue d'emploi en couches sèches pour agglomérer des compositions stratifiées.
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The invention relates to novel resinous substances, their preparation and their uses in coatings, varnishes, binders for laminated agglomerates, molding compositions, casting resins, etc. Such substances are produced from the following elements:
1) a complex epoxy resin known under the name of et ethoxylin resin and consisting of a polyether derivative of a polyhydric organic compound, such as a polyhydric alcohol ether containing an epoxy group;
2) - a mixture of setting substances, consisting of an acid or a base and a monomeric organic compound seen as a polymer of titanium chosen from esters, anhydrides and amides of orthotitanic acid, Ethoxylin resins are today well known;
consist of the reaction products of a phenol having at least two phenolic groups, with an epihalohydrin; epichlorohydrin for example, so that there are at least two epoxy groups; the hardening is carried out by the intervention of a polycarboxylated acid or anhydride, phthalic anhydride for example. Such resins have certain drawbacks, in particular the poor stability of mixtures of ethoxylin resins and polyoarboxylated products, so that hardening occurs spontaneously during storage, rendering the mixture unusable in some cases. Another disadvantage is the vaporization of the setting accelerator during the necessary heating (between 125 and 200 C.), so that the setting is irregular.
It is known that acids and bases, particularly those containing organic nitrogen, cause the ethoxylin resins to set rapidly, but the mixtures can only be stored for a very short time so that the masses of the corresponding solutions remain usable.
However, it is most often desirable for the resin to retain all of its possibilities during handling, behaving substantially like a freshly prepared resin.
Preliminary experiments have established that orthotitanic esters can accelerate the setting of ethoxylin resins, the mixtures having better thermal stability in the cured state, but the setting time becomes so long that it is impractical. On the other hand, it has been found, unexpectedly, that certain well-defined mixtures of ethoxylin resins with a titanium compound and with an acid or a base can cure at a rate comparable to that of mixtures with a nitrogenous organic base alone while the toughness at high temperature becomes comparable to that of the product catalyzed by the only organic ester of titanium.
It has also been found, unlike most epoxy resin and catalyst systems, that the present compositions have good shelf life in the presence of additional catalyst.
According to the present invention, the ethoxylin resins can be cured rapidly, obtaining products whose properties are excellent at high temperature, if a mixed catalyst is incorporated into the ethoxylin resin. This comprises an aid, or an inorganic base, or a nitrogenous organic base, associated with an organic ester of titanium or a derivative of such an ester. According to a preferred embodiment, the setting speed and the high temperature properties are quite good when the mixed catalyst contains a nitrogenous organic base such as piperidine, and an organic ester of titanium such as tetrabutyl titanate.
The setting speed in this case remains a little lower than that achieved with piperidine alone, but the tenacity at high temperature, after hardening, reaches that given by butyl titanate alone.
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The mixtures thus prepared are eminently useful in many applications, their properties being superior to the corresponding properties of ethoxylin resins previously known and intended for the same uses. In particular, it has been observed that the association of an ethoxylin resin with an acid or with a nitrogenous organic base, and with an organic titanium compound, makes it possible to quickly overcome all the difficulties which had been observed using the accelerators previously known. The new compositions can be stored longer, even in the presence of the catalyst. Their physical properties are better because the hardness and toughness are greater at high temperatures.
The monomeric organic esters of titanium, found to be perfectly useful as hardening agents in combination with an acid or a base, have the general formula
Ti (OR) 4 R denotes a radical chosen from aliphatic hydrocarbon radicals, saturated or not, such as methyl, ethyl, etc., and vinyl, alkyl, etc. aryl, aralkyl, alkaryl and cycloaliphatic radicals;
As specific examples of monomeric esters of orthotitanic acid which may be employed, mention will be made of those substituted with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, etc .; vinyl, allyl, butenyl, etc .; phenyl, naphthyl, benzyl cinnamyl and substitution derivatives of phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl and phenylethyl, their cycloaliphatic esters, such as tetracyclohexyl ester, These monomeric compounds can also comprise mixed esters containing at least two different radicals per molecule
The invention can also use the polymeric esters of orthotitanic acid, these polymers being obtained by heating the monomer or by its condensation with acetic acid.
These polymers can also be prepared by reacting the monomeric esters of orthotitanic acid with 0.5 to 1.5 moles of water per mole of ester. We can represent them by the formula
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in which n denotes an integer at least equal to 1. R retains the meaning given above.
Other polymers included in the invention are the mixed anhydrides of orthotitanic acid and derivatives of aliphatic or aromatic organic acids. Such polymers can also contain certain substituents such as halogens, nitrate, amino, amido groups and, in the case of aromatic acids, alkyl groups. Polymeric amides can be derived from amides of orthotitanic acid with alkyl, alkaryl or aryl substituents; for example, methyl amides, ethyl butyl, etc. of orthotitanic acid.
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In addition to the polymers which have just been defined, the invention can use straight chain esters, polymers derived from orthotitanic acid, the ester groups possibly coming from several alcohols or phenols.
It is also possible to use the carboxylate or anhydride esters, derived from the reaction between the organic esters of orthotitanic acid, with a practically anhydrous aliphatic carboxylated acid.
Mention should also be made, as other organic titanium compounds targeted by the invention, of the hydroxylated polymer mono- and sesqui-carboxylates containing titanium and obtained by reacting titanium tetrachloride with a long-chain monocarboxylated aliphatic acid having from 8 to 20 carbon atoms, in the presence of a calculated amount of water.
The invention can also use the titanates of the glycols, obtained by reacting orthotitanic acid with a glycol; the structural unit is of the type
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R & R 'can be identical or different organic radicals, for example aliphatic hydrocarbon radicals, saturated or not, or else aryl, aralkyl, alkaryl radicals, etc.
Examples: methyl radicals including octyl, phenyl, benzyl, tolyl naphthyl; etc ..
Acid catalysts, found useful in association with the organic titanium compounds which have been listed, include fatty acids (acetic, propionic, butyric), acetic anhydride or its perfluorinated derivative, phosphoric acid, etc.
The acid catalysts can be replaced by nitrogenous organic bases, which are combined, as setting catalysts, with at least one of the titanium compounds stipulated. For example: piperidine, pyridine, triethanolamine, diethylene triamine, dibutylamine, tributylamine, morpholine, trimethylamine, triethylene tetramine, diethylamine, di.butylamine, guanidine and its derivatives, as well as those of these amines, for example piperidine benzoate, salts of piperidine with pentamethylamine dithiocarbamic acid or of diethylamine with diethyl dithiacarbamic acid, or alternatively a combination of piperidine with benzaldehyde.
As a reminder, it will be recalled that the ethoxylin resins are obtained by reacting an epihalohydrin, generally epichlorohydrin, with a phenol having at least two phenolic OH groups, for example bis- (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane. More generally, the ethoxylin resins targeted contain more than one epoxy group and, on average, between 1 and 2 or more such groups. per molecule; they are prepared by reacting a phenol or polyhydric alcohol with epichlorohydrin.
Mention will be made, for example, of phenol, hydroquinone, resorcinol, glycerin and the condensation products of phenols with cetanes.
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for example bis- (4-hydror.phenol) -2,2-propane with epichlorohydrin and bis- (4-hydroxylphenyl) 2,2-propane can be formulated as follows:
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n having on average a value between almost zero and approximately 7,
Such resins are commercially available under the designations of Araldite or Epon.
For the latter, some resins found eminently suited to the invention will be indicated in the table below: - TABLE I-
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<tb>
<tb> Equivalent <SEP> Approximate <SEP> equivalent <SEP> Melting point <SEP> of <SEP>
<tb> Epon <SEP> N <SEP> Esterification Epoxy <SEP> <SEP> - (C) RN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb> RN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb> 1064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> - <SEP> Liquid
<tb> 1004 <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP> 97-103
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900 <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb> 1001 <SEP> 450-525 <SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb>
Generally, the complex epoxides used with the catalysts defined above contain only as functional groups epoxy radicals, optionally also hydroxyls,
but are generally free from basic or acidic groups.
The proportions of the acid or base as well as the organic titanium compound relative to the ethoxylin resin can be varied widely, for example depending on the intended use, the type of resin employed, etc. Usual proportions range from about 0.1 to about 6 parts of acid or base and from about 0.2 to about 10 parts of titanium compound per 100 parts of ethoxylin resin.
The method of incorporating the catalyst mixture into the ethoxylin resin can be varied, also often depending on the intended use for the composition. For a casting resin for example, the ethoxylin, the titanium compound and the acid or the base are mixed before setting at high temperature, for example between 100 and 160 ° C. or higher, the setting times varying. in the opposite direction of temperature. For a composition
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serving as an impregnating or binder for layered moldings, it is preferred to prepare separately a mixture of the resin and the titanium compound, and a second mixture of the acid or the base in a mixed solvent, for example acetone and toluene.
Without this being necessary, it is preferred to start from the two mixtures prepared individually, to combine them and to coat them, for example, with a glass cloth using the resulting solution; air drying is carried out for a specific time. For castings, the three basic constituents (resin, titanium compound and acid or base) are associated with a filler, for example short fibers of glass or a clay. Homogenization is carried out in a mixer and then introduced into a mole so as to harden under pressure for 2 to
3 hours or longer, at 175 C.
The following demonstrative, but non-limiting, examples will make it possible to understand the implementation of the invention. The proportions are by weight.
EXAMPLE 1 -
50 parts of the RN-48 ethoxylin resin mentioned in Table 1 are mixed with 0.5 part of piperidine and 2.5 parts of tetrabutyl titanate. The casting resin obtained is brought to 160 ci, becoming quite hard after 4 hours. By continuing heating at 160 ° C. for a total of 20 to 24 hours, a solid is obtained whose hardness
Shore, scale C, reaches 93. At the frequency of 60 cycles, the power factor is 0.0089 at room temperature and 0 169 to 165 C.
Comparatively, the mixture of 50 parts of Epon resin and
5 parts of piperidine, without titanate, sets in 20 to 24 hours at 160 C. in a resinous substance with a Shore C hardness of 79. The power factor under 60 cycles reaches 0.829 to 165 C.
Another mixture of 50 parts of Epon resin with 2 parts of tetrabutyl titanate, without piperidine, cured 20 to 24 hours at 160 ° C., has a Shore hardness of 95, but the setting time was extremely long.
EXAMPLE 2 -
100 parts of the same ethoxylin resin are mixed with 5.0 parts of tetrabutyl titanate and 1.0 part of piperidine. Baked at 160 ° C. After approximately 2 days at 160 ° C., a product is obtained which is much harder than that prepared during the same period at 160 ° C., containing piperidine but no titanate. The parts cast according to these two formulas have respective ShorA C hardnesses of 95 and 72 after firing for the same duration at 160 C. The part catalyzed according to the invention could not be cut hot, while the second is easily pitted. at the same temperature.
EXAMPLE 3 -
The casting composition is obtained by mixing 100 parts of the RN-34 ethoxylin resin described above, 5.0 parts of tetrabutyl titanate and 1.0 part of piperidine. The operation is carried out as according to Example 1 and the properties obtained are comporable,
Similarly, a mixture of 50 parts of RN-34 ethoxylin resin, 50 parts of RN-48 resin was modified by 5.0 parts of tetrabutyl titanate and 1.0 part of piperidine. After baking for 20 to 24 hours at 160 C., the hardness becomes comparable to those of the above examples.
It has also been found that the ethoxylin resins of the category described are used with satisfaction in agglomerated varnishes, laminates.
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If they are mixed with setting agents according to the invention.
It is in particular possible to prepare elements of the layered structure, glass fabrics for example, by coating them and impregnating them with the catalyzed resin as described, so that they are dry or slightly tacky to the touch. Usually this condition requires partial setting of the resin. The advantage of the present technique is the ease of handling and molding, since it is the first which allows to obtain laminated agglomerates without requiring hot melting or special techniques. The following example makes it clear.
EXAMPLE 4 -
250 parts of RN-48 resin, 12.5 parts of tetrabutyl titanate and 2.5 parts of piperidine are mixed. 25 parts of acetone and 5 parts of toluene are separately mixed. The two mixed compositions are homogenized and a varnish is obtained which is used to coat a glass fabric which is then air-dried between 15 and 30 minutes. Pre-hardening is then carried out for 45 to 50 minutes at 160 ° C. and it is left to cool. The fabric then lends itself to dry agglomeration.
To carry out this, a sufficient number of pre-hardened parts are cut out, stacked and compressed for one hour at 177 ° C. under 7 to 70 kilog / cm2. The resulting agglomerate has a flexural strength of 4,900 kilog / cm2 at room temperature.
Here is now an example of a composition for molding: EXAMPLE 5 -
A liquid mixture is prepared with 400 parts of RN-48, 4 parts of piperidine and 20 parts of tetrabutyl titanate; it is poured into a mixer containing a mixture of 150 parts of glass fibers in strands of about 13 mm and 450 parts of clay. Stir and homogenize for 2-5 minutes, remove product from mixer and mold.
Curing is carried out in the press for 2 to 3 hours at 175 C. The part is very tenacious and its appearance is smooth and shiny.
An additional 72 hours firing at 160 C. makes the part very resistant to mechanical shocks at this temperature.
EXAMPLE 6 -
A casting resin which reaches hardness 93 after complete setting is obtained by mixing and treating in accordance with Examples 1 and 2, 50 parts of RN-48, 0.5 part of piperidine and 3.4 parts of tetra- (2) titanate - ethyl-hexyl).
EXAMPLE 7 -
Another casting resin was prepared, still using the same technique, with 50 parts of RN-48, 2.5 parts of a condensed tetrabutyl titanate polymer and 0.5 part of piperidine. By curing 20 to 24 hours at 160 C., hardness 80 is obtained.
EXAMPLE 8 -
A hard and smooth resinous substance (hardness 90) was prepared with 50 parts of RN-48, 2.1 parts of tetraisopropyl titanate and 0.5 part of piperidine, baking for 20-24 hours at 160 C.
In addition to the molding compositions described, many molded products can be prepared by varying the mixture of resins or partially precondensed resins, setting agents and fillers. Among the latter, titanium dioxide, the various
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clays, iron oxide, carbon, graphite, asbestos fibers, etc.
The description and the above examples clearly show the advantages of the final polymers obtained from the ethoxylin resins and the catalysts in accordance with the invention, compared with the ethoxylin resins catalyzed either only by an acid or a base, or only. by an organic titanate.
The advantages of the invention relate to the longer shelf life of the products thus stabilized, to better stability at elevated temperatures, and to the unanticipated possibility of use in dry layers to agglomerate layered compositions.