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"Masses durcissables convenant pour la fabrication de corps moulés.7 compris les structurée planes"
On sait que, par polyaddition de composée polyfoncticnnels réactionnels, comme par exemple des polyalcools, à des composée poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyle), en présence de catalyseurs aci- des, on peut obtenir des matières synthétiques durcies ayant des propriétés mécaniques et physiques intéressantes les rendant appropriées pour de nombreuses applications techniques, comme par exemple les revêtements, les matières stratifiées, les couchée intermédiaires, les collages, les corps coulés ou moulés, les mousses, les masses d'étanchéification et les masses d'isolation.
Comme catalyseurs acides pour la réalisation de cette réac- tion de durcissement, on a proposé des acides minéraux, comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide por-
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chlorique. les acides organiques forts télé que l'acide formique, l'acide ohloroacétique, l'acide p-toluène-sulfonique et les aci- des de Lewis, comme par exemple le trifluorure de bore, le diohlo- vue de zinc, le tétrachlorure d'étain et le trlchlorure d'alumi- nium. Ces catalyseurs de durcissement connue présentent quelques inconvénients majeurs:
leur addition à un mélange d'un composé poly(dihydro-pyranyle) et d'un composé poyfonctionnel. comme par exemple un polyalcool. provoque une réaction brusque de dur- cissement, généralement avec échauffement exothermique de la masse. Dans le cas de plus grandes charges, la réaction est dit- fioilement contrôlable, ce qui peut conduire à des pièces moulées et coulées défectueuses comportant des soufflures, des fissures ou même des carbonisations locales.
De plus, la courte durée d'utilisation dos mélanges durcissables, déjà à la température ambiante ou, en tous cas, à la température où il existe un mélan- ge homogène, entraine des difficultés lors de la transformation, en particulier lors de la fabrication en série, par exemple, de pièces coulées, de stratifiés ou lors de la protection superfi- cielle de plus grandes surfaces. Dans tous ces cas, il y a un besoin de mélanges durcissables ayant une durée d'utilisation suf- fisamment longue.
A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients décrits ci-dessus et fabriquer des mélan- ges durcissables ayant une remarquable stabilité à la conserva- tion ,ou une plus grande durée d'utilisation en employant, comme catalyseurs de durcissement, des chélates (noyaux chélatés) déter- minés, comma par exemple les chélates pouvant être obtenus par réaction de complexes de trifluorure de bore avec certaines bêta-dicétones ou esters acétylacétiques.
En conséquence, la présente invention a pour objet des mas- ses durcissables convenant pour la fabrication de corps moulés, y compris des structures planes, ces masses contenant (1) un com-
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posé poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyle) de formule générale
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où les radicaux R1, R, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent des ato- .
mes d'hydrogène ou des groupes méthyles, n représente un petit nombre entier d'une valeur d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, tandis que Z représente un radical organique comportant n valances libres, (2) un composé contenant au moins deux groupes hydroxyles, sulhydryles, carboxyles, amido, acétals ou ortho-esters, de même que (3) un catalyseur acide, ces masses étant caractérisées en ce que le catalyseur acide est un composé ohélaté dans lequel l'atome oentral est relié, par une ou plusieurs de ses valences, à un ato- me de fluor, de chlore ou de brome, tout en étant en outre lié, , également par une ou plusieurs de ses valences, à un atome d'oxy- gène ou de soufre.
L'atome central du composé chélaté peut être, par exemple, du bore et, dans ce cas, cet atome est, de préférence, relié à du fluor par une ou deux de ses valences. LI atome central du com- posé chélaté peut également être de l'aluminium, du zinc, du cad- mium, du fer trivalent, de l'étain tétravalent, du zirconium, du vanadium, du titane, de l'antimoine, du gallium ou de l'indium et, dans ce cas, l'atome central est chaque fois lié à du chlore, de préférence par une ou deux de ses valences. De préférence, l'ato- me central est du bore ou de l'aluminium.
En outre, dans les masses durcissables moulées suivant l'in- vention, on emploie, de préférence, des composés ohélatés stables à la température ambiante, se décomposant lors du chauffage à 80-
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200 C en présence d'un groupe hydroxy, sulfhydryle, carboxyle, amido, acétal ou ortho-ester, provoquant ainsi une addition au groupe 2,3-dihydro-1,4-pyranyle.
Une classe particulièrement préférée de composés chélatés pour la préparation des résines de polyaddition suivant l'inven- tion répond à la formule générale
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où l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du gal- lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium, de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'antimoine pentavalent, "hal" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, P représente un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle, Q représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle, le radical benzyle ou un radical (2-carbométhoxy) -alcoyle, tandis que R représente un radical alcoyle de 1 à 6 ato- mes de carbone,
le radical phényle, le radical acétoxy-phényle, le radical de formule
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ou le radical de formule
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où R' et R" représentent des atomes d'hydrogène ou des atomes de chlore, tandis que et R ensemble peuvent également former le radical triméthylène ou tétraméthylène. m représente les nombres
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1, 2 ou 3, tandis que n représente un nombre entier d'une valeur de 1 à 4, la comme de (2m + n) étant égale au nombre de coordi- nation de l'atome A.
Une autre classe particulièrement proférée de composée ohéla- tés pour la préparation des mélanges résineux durcissable. sui- vant l'invention répond à la formule générale
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où l'atome central A représente du bore, de l'aluminium, du gal- lium, de l'indium, du zinc, du titane, du zirconium, de l'étain tétravalent, du fer trivalent, du vanadium tétravalent ou de l'an- timoine pentavalent, "hal" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, K représente un groupe nitro, un groupe nitroso, un groupe carboxy-
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le, le groupe -Q . 0, un groupe-C - 0, un groupe -Q n 0, un groupe H Ra ) Ra -: -9 . 0 ou un groupe -OH .
N , Ra représentant un grou- R pe alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone, tandis que Rb et Rb' re- présentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, R1' R2' R3 et R4 représentant des atomes d'hydro- gène, des radicaux alcoyles ou des groupes nitro.R2 et R3 ensemble pouvant représenter le radical de formule
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m représente les nombres 1, 2 ou 3, tandis que n représente un nombre entier d'une valeur de 1 à 4, la somme (2m + n) étant égale au nombre de coordination de l'atome A,
Parmi les composés chélatés appartenant aux classes des for- mules générales (II) et (III), il y a, par exemple, les composés répondant aux formules suivantes:
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Dans les mélanges durcissables suivant l'invention, on peut également employer des chélates comportant plus d'un atome central A, comme par exemple le complexe formé par la réaction de glyoxime de nickel-diméthyle et de trifluorure de bore ou les complexes obtenus par réaction de 2 moles d'un halogénure de l'élément représentant l'atome central et répondant à la formule
A (hal)n+m
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avec 1 mole d'un bis (hydroxy-phényl)-alcane ou d'un bis(hydroxy- phényl)-méthane ortho,
ortho'-disubstitué, dont les deux sub- stituants se trouvant en position ortho ou ortho' par rapport aux groupes hydroxyles phénoliques ont la même signification que le symbole K de la formule (III).
On forme les chélates employés suivant l'invention et répon- dant aux formules (II) et (III) par réaction d'un halogénure de l'élément représentant l'atome oentral avec un composé apte à la chélation, tout en séparant un hydracide halogéné.
Parmi les composés aptes à la chélation, on citera, par exemple, les phénols substitués en position ortho par un groupe K (K ayant la même signification qu'à la formule (III) ), de même que des dicétones, comme par exemple, en particulier, les bêta- dicêtones. Comme phénols ortho-substitués appropriés, on citera: l'o-hydroxy-acétophénone. l'o-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 1-nitroso-2-naphtol, l'o-nitro-thiophénol, l'o-hydroxy-acéta- nilide, l'acide salicylique, l'aldéhyde salicylique et le sali- cylate de méthyle.
Comme bêta-dicétones appropriées, il y a : labenzoyl-acétone, la p-acétoxy-benzxoyl-acétone. l'acétyl-acétone. le dibenzoyl-méthane, l'hexane-2,4-dione, l'heptane-2,4-dione, le dipropionyl-méthane. le dicaproyl-méthane, la 2-aoétyl-oyclo- hexanone et une 3-alcoyl- ou une 3-alcényl-pentane-2,4-dione, comme par exemple la 3-allyl-pentane-2,3-dione,
On peut préparer les chélates suivant l'invention en faisant réagir un halogénure de l'élément représentant l'atome central et répondant à la formule A (hal)n+m avec un composé apte à la chélation ou avec deux ou plusieurs de ses composants de forma- tion donnant, in situ,
le composé désiré formateur de noyaux ohélatés. On peut former le complexe de formule
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par réaction de trifluorure de bore avec de la bontoyi-acétoue ou avec un mélange d'acétophénone et d'anhydride d'acide acétique, dans un solvant inerte.
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Comme composés poly(293-dibYd=-lt4-pyranylea) (1), il y a, par exemple, les classes suivantes! a) les esters de formule générale
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où R1- R7 ont les même significations que celles indiquées à la formule (I)
Ces esters peuvent être obtenue d'une manière appropriée à
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partir des 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-aldéhyde correspondantes de formule
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par la r6action dite de Tischtschenko.
A leur tour, les aldéhydes
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de formule (V), en particulier la dib7arc-1.4-pyran-2-alddhyde et la 2,5-dinéthyl-àihydTopyran-2-aldéhyde, peuvent 8tre aisément pr4parées par dimérisation dialddh7d*o alpha-b8ta-non saturées, comme par exemple l'acroléine ou la méthacroléine (voir H.Schulz et H.Wagner, "Angewandte Ohemie", 62, 105 (1950) ) ;
b) les esters d'une mole d'un composé di- ou polyhydroxyle, comme par exemple des glycols, des polyglycols ou des polyphénols et au moins 2 moles d'un acide 2,3-dihydropyran-2-oarboxylique de formule
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c) les esters dune mole d'un acide di- ou polycarboxylique ou d'un acide inorganique polybasique et d'au moins 2 moles d'un
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2,3-.di.iydxo-.1,4-pyrua2-mbthaaoi de formule
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d) 'les éthers d'une mole d'un composé di- ou polyhydroxyle et
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d'au moins 2 moles d'un 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ol de formule'
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Ces éthers sont obtenus le plus aisément par une addition de
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Dielo-Alder de 2 ou plusieurs moles d'une aldéhyde alpha-bétav non saturée,
comme par exemple l'acroléine ou la méthacroléine,
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, 1 nole du di- ou du polyvinyl-éther deun composé di- ou polyr 4ydroxyl*. Per l'addition de Diels-Alder de 2 moles d'acroline ot de 1 mole de divinyl-éther d'èthylène-glycole on obtient, par exemple, le bie(,3-dibydro-1,4..pyran-2-yl)éther d' tllène..'r col de formule
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e) les.éthers d'une mole d'un composé di- ou polyhydroxyle et d'au
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moins 2 moles d'un 2,3-dihydropyran-2-m6thanol de formule (VIK) , les formale, les acétals ou les cétals de 1 mole d'une alç%4by" de ou d'une cétone et de 2 moles d'un 2,3-di.hydropyran-2-métheu de formule (VII) ou d'un 2,3-dihydropyraa-2-ol de formule (11;
.), z) Les ùtéthan?8 de 1 mole d'un di- ou d'un polyisocyanate et 3'a,t moins 2 moles d'un 2,3..dibyâropyran.2-méthanol de formula (VII) ou d'un 2,3-dihydropyran-2-ol de formule (VIII).
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) es polyesters d'acides di- ou polcarboxyllques et d'un 2.* dihydropyran-2,2-diméthanol de formule .
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Les composés (IX) peuvent être obtenue de façon cqnnue par réaction de l'aldéhyde (V) avec de la formaldéhyde.
Comme composants de départ (2), on peut employer: a) des composés polyhydroxyles, comme par exemple des di- et des polyalcools saturés et non saturés, de même que des di- et des polyphénols
Comme alcools bi- et polyvalents saturés, on citera, par
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exemple:
l'étbylène"glycolt le 1#2-propanediol, le 1,3-propane- 4101, la glycérine, le .,3-butane-diol, le 1,4-butane-diol, le i -pentane-dial, le 2-taétl-n-pente-diol - 2,4, le n-hexane- diol-2,5, le 2,éthyl-hexane-diol,-1,39 le 2,4,6-hexane-triol, le l,2y6 hoxane-triol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le 2,'..d3,pxy-c. n. propl-éther, le 'butaw,e-triol(1,2,+), le di- é%byléné-ilycoi, le triéthylène-glyool, l'érythrite, le xylite, ,' 1! trab.te, le qorbibe, le mannite, le dulcite, le talite, l'idite, l'adonite et le poutaéiythrite, l'heptite, le 2, 2,6,6-tétramétirlr,.. c7elobexanol-(I), le cis- et le trans-1,4-àioXy-oyclohexane (o1s- et tre,ns-q\P.n1 1(8), le 1,4-dioxy5-ah7.oro.cyolohexanv, l'alcool pci.
lyvinylique, les produits de fixation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde @ de propylène ou d'oxyde de styrène sur des di- ou des polyalcool! ou sur des di- ou des polyphénole, les monoesters de polyalcools( comportant 3-4 groupes hydroxyles, comme par exemple la glycérin ou le pentaérythrite, ainsi que des acides gras supérieurs tels, que l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide gras de tall oi l'acide linoléique, les monoéthers de polyalcools comportant 3
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4 groupes hydroxyles, ai@ei que les di- ou les polyalcools, comme par exemple la diglycérine,
Comme polyalcools non saturés, on citera, par exemples
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le butène-(2)-diol-(1,4), le conoallyl-éther de glycérine,
le monoallyl-éther de butane-triol(1,2,4), le 1,1-bisxnoéthy>- ayalohexèao-(3), le 1,1-bisfiwmét% J-6-nét%l-cyolohexño-(µ), le l,l-bisxyméthy..2,4,6-triméth,yl-cyclohexène-(3), le 1,1- bia±$xymét% 0-2,5-mét%léne-cyclohexéne-(3) et le 191-bieroxyméthy Jl>chlorocyclohexéne-(3).
Comme di- et polyphénols, on peut citer, par exemples la résorcine, la pyrocatéchine, l'hydroquinone, le 1,4-dioxy-
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5-ehlorobenzène, la 1,4-dioxy-naphtaline, la 1,5-dioxy-paphtalîne, le b1s-oxyphj17-méthane, le bis- oxyphény-tolyl=m6thaae, le 4,4'-dioxy..diphényle, la bis-oxyphény!7-sultone, les biphé- nois chlorés, comme par exemple le bis-chloro.-4oxyphény- diméthyl-méthane, les produits de condensation de phénola, comme par exemple la crésol ou le phénol avec la formaldéhyde (novola-
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ques et résols), le 1,1,3-tria-'+'-oxyphény> propano, le 1,1,2- tris''-oxy(3,5'dimEthyl-phêns>Propane, le 1,1,2,2-tétrakis- -oxyphény!7éthane, le 1,1,3,3-tétrak-ls-ZW-oxyph6nyl7propane, le 1,1,3,3-tétralcis-chloro-4-oxyphényPropane, 11c:
(,c.(,t(' ,d,.'- tétrakis+"-oxphénylj -1,4-diméthyl-benzène, 1'0(,0{, 0(', -tétrakie- "-oxyphény-1,4-diéthyl-benzène et, en particulier, le bis/T- oxyphén;rl7'diméthyl-méthane. b) les acides di- et polycarboxyliques saturés et non saturés.
Comme acides di- et polycarboxyliques aromatiques, cycloaliphati- ques ou aliphatiques saturés, on citera,.par exemple: l'acide
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oxalique, l' acide malonique, l'acide succinique, l' acida glutari- que, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'aci- de azélalque, l'acide sébacique, l'acide hexahydrophtalique, l'aci- de tri-carballylique, de même que l'acide phtalique, l'acide iso-
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phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtaline-dicarcoxy- 1ique, l'aoide diphényl-o.o'-dicarboxylique, le bis(p-oarboxy-
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phényl)éther d'éthylène-glycol, l'acide pyromellitique. Comma acides di- ou polyoarboxyliques non saturés, on citera:
l'acide maléique, l'acide tumarique, l'acide mésaconique, l'acide citra-
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conique, l'acide itaconique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexachlorondométhylène-tétrahydrophtalique, l'acide aconitiqua.
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c) les di- et.polymercaptan$. On citera, par exemple: le dithio- èthylène-glycol# la trithioglycérine, de m8me que les polysulfure polymères pouvant être obtenus par condensation de polysulfures
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de sodium et de dichloréthane ou de bio(2-ahloréthyl)formn, pou- vant être obtenu dans le commerce, par exemple, sous le nom com- mercial "THICKOL".
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d) Les polyacétale.
On citera, par exemple: le bia-diméthyl-acétal de glyoxal, le bis-diéthy1-aoétal de glyoxal, le b1s-di-butyl- acétal de glyoxal, le bis-diéthyl-auétal de la diald6hyde gluta- rique. e) Les polyorthoesters, par exemple Ilhexaméthyl-ester de l'acide ortho-succinique. f) Les polyesters.
On peut employer Les polyesters habituels d'acides polycarboxy- liques saturés et/ou non saturés, comme par exemple l'acide phta- lique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc., ainsi que de glycols, comme par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, etc., contenant des groupes hydroxyles et/ou car- boxyles libres. g) Les composés comportant plusieurs groupes amido terminaux tels que l'urée, la thiourée, la guanidine, l'acétoguanamine, la benzo- guanamine et la mélanine.
Evidemment, comme produits réactionnels (2), on peut égale. ment employer des composés contenant en même temps plusieurs groupes hydroxyles, carboxyles, amido, mercapte. acétals ou or- tho-esters.
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On citera, pax exemple, l'acide laotique, l'acide glycérique, l'acide muoique, l'acide sacoharique, l'acide citrique, la thio- glycérine, la dithioglyoérine et l'acide thioglycoliquo.
Les mélanges duroissables suivant l'invention présentent un avantage important du fait qu'ils sont relativement stables aux basses températures mais que, par contre, ils peuvent être dur- cis par chauffage à 120-150 C,
Cette propriété avantageuse doit être probablement attribuée au fait que les composés chélatés employés comme accélérateurs suivant l'invention sont généralement stable* à des températures basses et modérées, tout en se décomposant partiellement ou on- tièrement lors du chauffage avec formation d'accélérateurs très actifs de durcissement pour la réaotion d'addition conduisant à une réticulation.
Aux basses températures, ces composés chélatés agissant com- me catalyseurs latents sont essentiellement 'inactifs pour la réac- tion d'addition. Les mélanges résineux contenant ces accélérateurs latents peuvent Atre conservés pendant des périodes relativement longues après leur préparation sans qu'il se produise une impor- tante réticulation mais, par contre, lors du chauffage à la tem- pérature appropriée, ils durcissent très rapidement en matières synthétiques ayant des propriétés techniques très intéressantes.
Les chélates peuvent être avantageusement mis en oeuvre dans les mélanges durcissables de la présente invention en une quantité de 1 à 10 /00, calculés sur le poids total, sors de la préparation des mélanges, on peut dissoudre les chélates dans les mélanges ré- sineux. éventuellement même avec un chauffage modéré, sans aucun inconvénient pour la transformation. La réaction de durcissement s'effectue avantageusement à des température de 120 à 160 C.
La réaction de durcissement peut être également effectuée en deux ou plusieurs étapes. Par un contr8le approprié des oondi- tions réactionnelles telles que la température et la quantité du
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composé chélaté ajouta, de même que par un choix opportun des @ ports quantitatifs entre les produits participant à la réaction, on peut tout d'abord préparer des précondensats à bas poids molé- culaire, que l'on peut alors transformer, dans une deuxième étape, notamment en produits finals réticulés désirés à poids moléculaire élevé, éventuellement avec addition de quantités supplémentaires de composés réactionnels tels que des polyols, des polyphénols, des polyesters, des résines de condensation durcissables,
par exemple des résines phénoliques et des résines époxy.
La préparation des produits infusibles réticulés s'effectue généralement avec façonnage simultané en corps coulés, corps de mousse, articles pressés, films de laques, stratifiés, collages et analogues. Dans ce cas, on prépare un mélange durcissable des . composants de départ (1) et (2) ainsi que du composé chélaté et, après le remplissage dans les moules de coulée ou de presse, l'enduction sous forme de revêtements, l'introduction dans les joints de collage, etc., avantageusement avec apport de chaleur, . on laisse ensuite durcir ce mélange. Au lieu d'un mélange des composants (1) et (2); on peut également employer un précoindensat durcissable de cas deux composants.
'De plus, aux masses durcissables de moulage suivant l'inven- tion, on peut également ajouter des résines durcissables, comme par exemple des aminoplastes, des phénoplastes. des polyacétals ' de polyalcools et d'aldéhydes ou, de préférence, de résines époxy, pour autant que ces dernières soient compatibles avec les composants (1) et (2) précités et qu'elles puissent durcir avec ces derniers dans les conditions de durcissement appliquées.
De même, avent le durcissement, on peut faire réagir les masses durcissables. dans n'importe quelle phase, avec des char-. ges, des plastifiants, des matières colorantes, etc. Comme di- luants et charges, on peut employer, par exemple, l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, la poudre de quartz,
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la cellulose, le kaolin, l'acide silicique finement divisa (AERO- SIL) ou la poudre métallique.
Les masses durcissables suivant l'invention peuvent être em- ployées, à l'état chargé ou non,-éventuellement sous forme de so- lutions ou d'émulsions, comme adjuvante textiles, résinée de stra- tifioation, produits de revêtement, laques, résines d'immersion, résines de coulée, masses d'enduction, de remplissage et d'enduc- tion à la racle, de colles et analogues, de même que pour là pré- paratioa de ces produits.
Par suite de l'adhérence remarquable des produits durcis sur des bases telles que du verre, de la por- celaine, des métaux, du bois, de la maçonnerie, etc., les mélan- Ses duroissables de la présente invention sont particulièrement utiles pour la protection des surfaces, ainsi que comme colles.
Dans les exemples suivants, les pourcentages sont en poids et les températures sont en degrés Celsius.
Dans ces exemples, on a employé les composés chélatés sui- vants: Complexe 1
On a dissous 71 g de diéthyl-éthérate de trifluorure de bore dans 150 ml de toluène sec et, tout en agitant, on a chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il se produise une lente distillation.
Ensuite, pendant 30 minutes, on a ajouté goutte à goutte 81,1 g de benzoyl-acétone pure, dissous dans 150 ml de toluène absolu et l'on a poursuivi la distillation jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide fluorhydrique gazeux. Ensuite, on a lavé deux fois le,mélange réactionnel avec de l'eau, puis on l'a séché: Enfin, on a éliminé le solvant par chauffage modéré sous vidé. Le com- plexe obtenu répondant à la formule
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était un corps solide jaune pale. Rendement; 94,6 g. Point de fusion; 156 - 158 Complexe 11
On a préparé ce complexe par traitement de 10 g d'aoéto- acétanilide avec 40 ml de diéthyl-éthérate de trifluerure de bore
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comme décrit dans "J.Amer.Chem.Soo." Z2 1971 (1948).
Le complexe a été obtenu sous forme d'un corps solide blanc d'un point de fusion de 152 - 154 , Complexe 111
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On a préparé le dichlorure de 2,4-pentané-diono-aluminium comme décrit dans "J.Amer.Ohem.oo." B, 4213 (1959).
Exem lé 1 On mélange 168 g (0,75 mole) de (2' ,3'-dihydro-1',4'-pyran- 2'-yl)-*méthyl<-e9ter d'acide 2,3-dihyàx-1 ,4-pynan-2-oarboxyliqùe avec 144 g (équivalent OH 1,5) d'un polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène (équivalent OH- 96).
Dans 100 g de ce mélange, on dissout 300 mg du complexe II tout en chauffant modérément. Ensuite, on coule la masse et on la laisse durcir pendant 15 heures à 150 .
On a obtenu les résultats suivants;
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<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 45 C
<tb>
<tb> Résilience <SEP> 8,6 <SEP> cmkg/mm2
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 7,3 <SEP> kg/mm2
<tb>
EMI22.4
Le (2 ' , 3 ' -di#dro-1 ' , 4' -pyran-2 ' -yl )-méthyl-ester d'acide 2,3-dihydro-l,4-pyran-2-carboxylique employé ci-deesus peut aisé., ment être obtenu par la réaction dite de Tischtachenko à partir de 2,3-dihdro-1,+-pyran-2.alddiyde (acroléine dimère).
Le polyol employé ci-dessus a été préparé de la manière suivante:
On dissout 2 ml de diéthyl-éthérate de trifluorure de bore dans 670 g (5 noies).de triméthylol-propane fondu et, tout en agitant pendant 1 heure, on y ajoute goutte à goutte 600 ml d'oxy-
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de de styrène. Dans ce cas, on maintient le mélange réactionnel entre 85 et 95 , cette température étant maintenue pendant 2 1/2 heures supplémentaires. On dissout ensuite le produit dans 2000 ml de méthanol et on le fait passer par une colonne de 4,2 x 20 om remplie d'un échangeur d'anions sous forme basique (résine de sty- rène comportant des groupes amino tertiaires, vendue dans le com- merce sous le nom de la marque déposée "DOWEX-IX").
Ensuite, on évapore le solvant et enfin, on maintient le résidu sous un vide poussé pendant 1 heure, à 90 . Rendement; 1248 g. Equivalent OH -96
Exemple 2
EMI23.1
On a mélan# 224 g (1 mole) de (2',3'-dihydro-l',4'-pyran-2'yl)-méth9l-ester d'acide 2,3..d.ikydro-1,4-pyran-2-carboxylique avec 163,2 g (équivalent OH t 1,7) d'un polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène, comme décrit à l'exem- ple 1. Dans 100 g de ce mélange, on a dissous 300 mg du complexe II tout en chauffant modérément.
Ensuite, on a coulé la masse et on l'a laissé durcir pendant 15 heures à 150 On a obtenu les résultats suivants :
EMI23.2
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 54 C
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 12,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> Résilience <SEP> 8,5 <SEP> cmkg/mm2
<tb>
Exemple 3
Dans un essai analogue à celui décrit à l'exemple 2, mais avec la même quantité de complexe I comme accélérateur de durcis- aement, on a obtenu les valeurs suivantes:
EMI23.3
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 35 C
<tb>
<tb> Résilience <SEP> o,55 <SEP> cmkg/mm2
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 4,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Exemple 4
EMI24.1
On fait réagir 224 g (1 mole) de C2a,3-di.bydro-.x,4-Pyran- 2'-yl)-méthyl-ester d'acide 2,3-d.lydro-J.,4-pyran-2-ctrboxyl.que avec 134,6 g (1,4 équivalent) d'un polyol analogue à celui décrit à l'exemple 1 (équivalent OH- 96).
Dans 100 g de ce mélango on dissout 300 mg du complexe 1 tout en chauffant modérément, puis on laisse durcir pendant 15 heures à 150 Dans un deuxième essai, on a laissé,durcir, d'une manière analogue, avec la même quantité du complexe II. On a obtenu les résultats suivants:
EMI24.2
<tb> Avec <SEP> le <SEP> Avec <SEP> le
<tb>
EMI24.3
coM-Iexe 1 copplexe II
EMI24.4
<tb> Stabilité <SEP> dimensionnelle <SEP> mécanique
<tb> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens <SEP> (DIN)
<tb>
<tb> en <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 63
<tb>
<tb> Résilience <SEP> cmkg/mm2 <SEP> 3,4 <SEP> 9,6
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> kg/mm2 <SEP> 7,3 <SEP> 11,2
<tb>
Exemple 5
EMI24.5
On mélange 168 g (0,75 mole) de (2',3'-dihydro-l',4'-pyran- 2'-yl)-méthyl-ester d'acide 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylique avec 144 g (équivalent OH; 1,5) d'un polyol préparé à partir de triméthylol-propane et d'oxyde de styrène (équivalent on:96).
Dans 100 g de ce mélange, on dissout 300 mg du complexe III tout en chauffant modérément. Ensuite, on verse le mélange et on le laisse durcir pendant 15 heures à 150 C On obtient un corps coulé dur.
Exemple 6
On fait fondre, d'une manière homogène, un mélange de 14,7 g de triméthylol-propane, de 24,6 g de 2,2-bis(p-hydroxy-phényl)pro-' pane et do 300 mg du complexe II, et, tout en agitant, on intro-
EMI24.6
duit 61,6 g de 2',3'.-dihydrO.-l',4'..pyrar.-2'-yl)méthyl-ester d'acide 2,3..dibydro-1,4-pyran.2-carboxyli,que. Ensuite, on coule le mélange et on le laisse durcir pendant 16 heures à 140 .
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
- i. \1@!U 1@8 i'6!\t!!8 !UtYM'8! oL enRee BeaaM ê8g '...,c8 $; 3 siiilill 1t!%' , ii li8i!SB 1#,µ k!l1ifi G1li -tt\t f6iitiri; 6 !Wè!8 !8!8i.B8, \Hi m!!iBj8 H l' 1 ré* i,!2",l1èX'è1i:tr!81, â6 ? g /8 Jkd!8i 8' AS làl mi Iii 8a1 II :pU1.'s, t'out iii àµàé%3Éj 88 Yf8i\la: " g âs tf ,j'::!!f3i&8.
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On obtient un corps coulé flexible:¯#####'""
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"Hardenable masses suitable for the manufacture of molded bodies.7 including planar structures"
It is known that, by polyaddition of reactive polyfunctional compounds, such as for example polyalcohols, to poly (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) compounds, in the presence of acid catalysts, it is possible to obtain hardened plastics. having interesting mechanical and physical properties making them suitable for many technical applications, such as for example coatings, laminates, intermediate coats, adhesives, cast or molded bodies, foams, sealing compounds and masses insulation.
As acid catalysts for carrying out this curing reaction, mineral acids have been proposed, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, porous acid.
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chloric. strong organic acids such as formic acid, ohloroacetic acid, p-toluenesulphonic acid and Lewis acids, such as, for example, boron trifluoride, zinc diohlo, tetrachloride of tin and aluminum chloride. These known curing catalysts have some major drawbacks:
their addition to a mixture of a poly (dihydro-pyranyl) compound and a poyfunctional compound. such as for example a polyalcohol. causes a sudden hardening reaction, generally with exothermic heating of the mass. With larger loads, the reaction is easily controllable, which can lead to faulty castings and castings with local blowholes, cracks or even charring.
In addition, the short duration of use of the curable mixtures, already at room temperature or, in any case, at the temperature where there is a homogeneous mixture, leads to difficulties during processing, in particular during manufacture. in series, for example, with castings, laminates or when protecting the surface of larger areas. In all of these cases, there is a need for curable mixtures having a sufficiently long pot life.
Now, surprisingly, it has been found that the drawbacks described above can be avoided and hardenable mixtures having remarkable shelf stability, or longer service life, can be made by employing, as curing catalysts, specific chelates (chelated cores), such as, for example, the chelates obtainable by reacting boron trifluoride complexes with certain beta-diketones or acetylacetic esters.
Accordingly, the object of the present invention is to provide hardenable masses suitable for the manufacture of moldings, including planar structures, these masses containing (1) a compound.
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posed poly- (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) of general formula
EMI3.1
where the radicals R1, R, R3, R4, R5, R6 and R7 represent ato-.
mes of hydrogen or methyl groups, n represents a small integer with a value of at least 2, preferably 2 to 6, while Z represents an organic radical having n free values, (2) a compound containing at least two hydroxyl, sulhydryl, carboxyl, amido, acetal or ortho-ester groups, as well as (3) an acid catalyst, these masses being characterized in that the acid catalyst is an ohelated compound in which the central atom is connected , through one or more of its valences, to a fluorine, chlorine or bromine atom, while being additionally linked, also through one or more of its valences, to an oxygen or oxygen atom. sulfur.
The central atom of the chelated compound can be, for example, boron and, in this case, this atom is, preferably, linked to fluorine by one or two of its valences. The central atom of the chelated compound may also be aluminum, zinc, cadmium, trivalent iron, tetravalent tin, zirconium, vanadium, titanium, antimony, gallium. or indium and, in this case, the central atom is each time linked to chlorine, preferably by one or two of its valences. Preferably, the central atom is boron or aluminum.
In addition, in the curable molds molded according to the invention preference is given to employing ohelated compounds which are stable at room temperature and which decompose on heating to 80 ° C.
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200 C in the presence of a hydroxy, sulfhydryl, carboxyl, amido, acetal or ortho-ester group, thus causing an addition to the 2,3-dihydro-1,4-pyranyl group.
A particularly preferred class of chelated compounds for the preparation of the polyaddition resins according to the invention corresponds to the general formula
EMI4.1
where the central atom A represents boron, aluminum, gal- lium, indium, zinc, titanium, zirconium, tetravalent tin, trivalent iron, tetravalent vanadium or l 'pentavalent antimony, "hal" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, P represents an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms or the phenyl radical, Q represents a hydrogen atom, an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical, the benzyl radical or a (2-carbomethoxy) -alkyl radical, while R represents an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms,
the phenyl radical, the acetoxy-phenyl radical, the radical of formula
EMI4.2
or the radical of formula
EMI4.3
where R 'and R "represent hydrogen atoms or chlorine atoms, while and R together can also form the trimethylene or tetramethylene radical. m represents the numbers
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1, 2 or 3, while n represents an integer with a value of 1 to 4, the as of (2m + n) being equal to the co-ordination number of atom A.
Another particularly useful class of hydrated compounds for the preparation of hardenable resinous mixtures. according to the invention corresponds to the general formula
EMI5.1
where the central atom A represents boron, aluminum, gal- lium, indium, zinc, titanium, zirconium, tetravalent tin, trivalent iron, tetravalent vanadium or l pentavalent antimony, "hal" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, K represents a nitro group, a nitroso group, a carboxy group.
EMI5.2
the, the -Q group. 0, a group-C - 0, a group -Q n 0, a group H Ra) Ra -: -9. 0 or an -OH group.
N, Ra representing an alkyl group of 1 or 2 carbon atoms, while Rb and Rb 'each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R1' R2 'R3 and R4 representing hydrogen atoms, alkyl radicals or nitro groups. R2 and R3 together possibly representing the radical of formula
EMI5.3
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m represents the numbers 1, 2 or 3, while n represents an integer with a value from 1 to 4, the sum (2m + n) being equal to the coordination number of atom A,
Among the chelated compounds belonging to the classes of general formulas (II) and (III), there are, for example, the compounds corresponding to the following formulas:
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EMI7.1
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In the curable mixtures according to the invention, it is also possible to use chelates comprising more than one central atom A, such as for example the complex formed by the reaction of nickel-dimethyl glyoxime and boron trifluoride or the complexes obtained by reaction of 2 moles of a halide of the element representing the central atom and corresponding to the formula
A (hal) n + m
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with 1 mole of a bis (hydroxy-phenyl) -alkane or of an ortho bis (hydroxy-phenyl) -methane,
ortho'-disubstituted, of which the two sub- stituents located in the ortho or ortho 'position relative to the phenolic hydroxyl groups have the same meaning as the symbol K of formula (III).
The chelates employed according to the invention and corresponding to formulas (II) and (III) are formed by reaction of a halide of the element representing the central atom with a compound capable of chelation, while separating a hydracid. halogen.
Among the compounds capable of chelation, mention will be made, for example, of phenols substituted in the ortho position by a group K (K having the same meaning as in formula (III)), as well as diketones, such as, for example, in particular, beta-diketones. Suitable ortho-substituted phenols include: o-hydroxyacetophenone. o-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 1-nitroso-2-naphthol, o-nitro-thiophenol, o-hydroxy-acetanilide, salicylic acid, salicylic aldehyde and methyl salicylate.
As suitable beta-diketones are: labenzoyl-acetone, p-acetoxy-benzxoyl-acetone. acetyl-acetone. dibenzoyl-methane, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, dipropionyl-methane. dicaproyl-methane, 2-aoetyl-oyclohexanone and a 3-alkyl- or a 3-alkenyl-pentane-2,4-dione, such as for example 3-allyl-pentane-2,3-dione,
The chelates according to the invention can be prepared by reacting a halide of the element representing the central atom and corresponding to the formula A (hal) n + m with a compound capable of chelation or with two or more of its components training giving, in situ,
the desired compound forming ohelated nuclei. We can form the complex of formula
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by reaction of boron trifluoride with bontoyi-acetoue or with a mixture of acetophenone and acetic acid anhydride, in an inert solvent.
EMI13.3
As poly (293-dibYd = -lt4-pyranylea) (1) compounds, there are, for example, the following classes! a) esters of general formula
EMI13.4
where R1- R7 have the same meanings as those indicated in formula (I)
These esters can be obtained in a manner suitable for
EMI13.5
from the corresponding 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-aldehyde of formula
EMI13.6
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by the so-called Tischtschenko reaction.
In turn, the aldehydes
EMI14.1
of formula (V), in particular dib7arc-1.4-pyran-2-alddhyde and 2,5-dinethyl-aihydTopyran-2-aldehyde, can be easily prepared by dialddh7d * o alpha-b8ta-unsaturated dimerization, as per example acrolein or methacrolein (see H. Schulz and H. Wagner, "Angewandte Ohemie", 62, 105 (1950));
b) esters of one mole of a di- or polyhydroxyl compound, such as for example glycols, polyglycols or polyphenols and at least 2 moles of a 2,3-dihydropyran-2-oarboxylic acid of formula
EMI14.2
c) esters of one mole of a di- or polycarboxylic acid or of a polybasic inorganic acid and of at least 2 moles of a
EMI14.3
2,3-.di.iydxo-.1,4-pyrua2-mbthaaoi of formula
EMI14.4
d) ethers of one mole of a di- or polyhydroxyl compound and
EMI14.5
at least 2 moles of a 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ol of the formula '
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EMI15.1
These ethers are most easily obtained by adding
EMI15.2
Dielo-Alder of 2 or more moles of an unsaturated alpha-betav aldehyde,
such as acrolein or methacrolein, for example,
EMI15.3
, 1 mol of the di- or polyvinyl-ether of a di- or polyr 4ydroxyl * compound. By the addition of Diels-Alder of 2 moles of acroline ot of 1 mole of divinyl-ether of ethylene-glycol one obtains, for example, the bie (, 3-dibydro-1,4..pyran-2- yl) tllene ether .. 'r col of formula
EMI15.4
e) ethers of one mole of a di- or polyhydroxyl compound and of
EMI15.5
less 2 moles of a 2,3-dihydropyran-2-methanol of the formula (VIK), the formals, acetals or ketals of 1 mole of a 4by "alcohol or ketone and 2 moles of 'a 2,3-di.hydropyran-2-metheu of formula (VII) or a 2,3-dihydropyraa-2-ol of formula (11;
.), z) The ùtethan? 8 of 1 mole of a di- or a polyisocyanate and 3′a, t minus 2 moles of a 2,3..dibyâropyran.2-methanol of formula (VII) or of a 2,3-dihydropyran-2-ol of formula (VIII).
EMI15.6
) polyesters of di- or polcarboxylic acids and a 2. * dihydropyran-2,2-dimethanol of formula.
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EMI16.1
Compounds (IX) can be obtained cqnnue by reaction of aldehyde (V) with formaldehyde.
As starting components (2), the following can be used: a) polyhydroxy compounds, such as for example saturated and unsaturated di- and polyalcohols, as well as di- and polyphenols
As saturated bi- and polyvalent alcohols, mention will be made, by
EMI16.2
example:
ethylene "glycolt 1 # 2-propanediol, 1,3-propane-4101, glycerin,., 3-butanediol, 1,4-butanediol, i-pentanediol, 2-taetl-n-slope-diol - 2,4, n-hexanediol-2,5, 2, ethyl-hexane-diol, -1,39 2,4,6-hexane-triol, l, 2y6 hoxane-triol, trimethylol-ethane, trimethylol-propane, 2, '.. d3, pxy-cn propl-ether,' butaw, e-triol (1,2, +), di- é% byléné-ilycoi, triethylene-glyool, erythritis, xylite,, '1! trab.te, qorbibe, mannite, dulcite, talite, idite, adonite and poutaéiythrite, l heptite, 2, 2,6,6-tetrametirlr, .. c7elobexanol- (I), cis- and trans-1,4-aioXy-oyclohexane (o1s- and tre, ns-q \ P.n1 1 (8), 1,4-dioxy5-ah7.oro.cyolohexanv, pci alcohol.
lyvinyl, products of fixing ethylene oxide, propylene oxide or styrene oxide on di- or polyalcohols! or on di- or polyphenols, monoesters of polyalcohols (comprising 3-4 hydroxyl groups, such as for example glycerin or pentaerythrite, as well as higher fatty acids such, as stearic acid, oleic acid, l 'tall fatty acid or linoleic acid, monoethers of polyalcohols comprising 3
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4 hydroxyl groups, ai @ ei as di- or polyalcohols, such as diglycerin,
As unsaturated polyalcohols, there will be mentioned, for example
EMI17.1
butene- (2) -diol- (1,4), glycerin conoallyl-ether,
butane-triol monoallyl ether (1,2,4), 1,1-bisxnoéthy> - ayalohexèao- (3), 1,1-bisfiwmét% J-6-net% l-cyolohexño- (µ) , l, l-bisxymethy..2,4,6-trimeth, yl-cyclohexene- (3), 1,1-bia ± $ xymet% 0-2,5-met% lene-cyclohexene- (3) and 191-bieroxymethy Jl> chlorocyclohexene- (3).
As di- and polyphenols, there may be mentioned, for example, resorcinol, pyrocatechin, hydroquinone, 1,4-dioxy-
EMI17.2
5-ehlorobenzene, 1,4-dioxy-naphthalene, 1,5-dioxy-paphthalin, b1s-oxyphj17-methane, bis-oxypheny-tolyl = m6thaae, 4,4'-dioxy..diphenyl, bis-oxypheny! 7-sultone, chlorinated biphenois, such as for example bis-chloro.-4oxypheny-dimethyl-methane, condensation products of phenola, such as for example cresol or phenol with formaldehyde (novola-
EMI17.3
cs and resols), 1,1,3-tria - '+' - oxypheny> propano, 1,1,2- tris '' - oxy (3,5'dimEthyl-phêns> Propane, 1,1, 2,2-tetrakis- -oxypheny! 7ethane, 1,1,3,3-tetrak-ls-ZW-oxyph6nyl7propane, 1,1,3,3-tetralcis-chloro-4-oxyphenyPropane, 11c:
(, c. (, t (', d, .'- tetrakis + "- oxphenylj -1,4-dimethyl-benzene, 1'0 (, 0 {, 0 (', -tetrakie-" -oxypheny-1,4 -diethyl-benzene, and in particular bis / T-oxyphen, dimethyl-methane, b) saturated and unsaturated di- and polycarboxylic acids.
As saturated aromatic, cycloaliphatic or aliphatic di- and polycarboxylic acids, there may be mentioned, for example: the acid
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oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelalic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid , tri-carballylic acid, as well as phthalic acid, iso-
EMI17.5
phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthaline-dicarcoxy- 1ic acid, diphenyl-o.o'-dicarboxylic acid, bis (p-oarboxy-
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phenyl) ethylene glycol ether, pyromellitic acid. As unsaturated di- or polyoarboxylic acids, we will mention:
maleic acid, tumaric acid, mesaconic acid, citra-
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conical, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexachlorondomethylene-tetrahydrophthalic acid, aconitiqua acid.
EMI18.2
c) di- and polymercaptan $. Mention will be made, for example: dithio-ethylene glycol # trithioglycerin, as well as the polymeric polysulfides which can be obtained by condensation of polysulfides
EMI18.3
sodium and dichloroethane or bio (2-ahlorethyl) form, which may be obtained commercially, for example, under the trade name "THICKOL".
EMI18.4
d) Polyacetal.
Mention will be made, for example: bia-dimethyl-acetal of glyoxal, bis-diethyl-aoetal of glyoxal, b1s-di-butyl-acetal of glyoxal, bis-diethyl-acetal of glutaric dialdehyde. e) Polyorthoesters, for example ilhexamethyl ester of ortho-succinic acid. f) Polyesters.
The usual polyesters of saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids, such as, for example, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., as well as of glycols, such as for example ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc., containing free hydroxyl and / or carboxyl groups. g) Compounds comprising several terminal amido groups such as urea, thiourea, guanidine, acetoguanamine, benzoguanamine and melanin.
Obviously, as reaction products (2), one can equal. ment use compounds containing at the same time several hydroxyl, carboxyl, amido, mercapte groups. acetals or ortho-esters.
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For example, laotic acid, glyceric acid, muoic acid, sacoharic acid, citric acid, thioglycerin, dithioglyoerin and thioglycoliquo acid will be mentioned.
The curable mixtures according to the invention have an important advantage in that they are relatively stable at low temperatures but, on the other hand, they can be hardened by heating at 120-150 ° C.
This advantageous property is probably to be attributed to the fact that the chelated compounds employed as accelerators according to the invention are generally stable * at low and moderate temperatures, while partially or completely decomposing on heating with the formation of very active accelerators. curing agent for the addition reaction leading to crosslinking.
At low temperatures, these chelated compounds acting as latent catalysts are essentially inactive for the addition reaction. The resinous mixtures containing these latent accelerators can be stored for relatively long periods after their preparation without any significant crosslinking taking place, but on the other hand, on heating to the appropriate temperature, they harden very quickly. synthetic with very interesting technical properties.
The chelates can advantageously be used in the curable mixtures of the present invention in an amount of 1 to 10/00, calculated on the total weight, after the preparation of the mixtures, the chelates can be dissolved in the resinous mixtures. . possibly even with moderate heating, without any inconvenience for processing. The curing reaction is advantageously carried out at temperatures of 120 to 160 C.
The curing reaction can also be carried out in two or more stages. By appropriate control of reaction conditions such as temperature and amount of
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chelated compound added, just as by an opportune choice of the quantitative ports between the products participating in the reaction, one can first of all prepare low molecular weight precondensates, which can then be transformed, in a second step, in particular in the desired crosslinked end products of high molecular weight, optionally with the addition of additional quantities of reaction compounds such as polyols, polyphenols, polyesters, curable condensation resins,
for example phenolic resins and epoxy resins.
The preparation of the crosslinked infusible products is generally carried out with simultaneous shaping into cast bodies, foam bodies, pressed articles, lacquer films, laminates, bonds and the like. In this case, a curable mixture of. starting components (1) and (2) as well as the chelated compound and, after filling in the casting or press molds, the coating in the form of coatings, the introduction into the adhesive joints, etc., advantageously with heat input,. this mixture is then allowed to harden. Instead of a mixture of components (1) and (2); it is also possible to use a curable precoindensate of two components.
In addition, to the curable molding compounds according to the invention, it is also possible to add curable resins, such as, for example, aminoplasts, phenoplasts. polyacetals' of polyalcohols and aldehydes or, preferably, of epoxy resins, provided that the latter are compatible with the aforementioned components (1) and (2) and that they can cure with the latter under the curing conditions applied.
Likewise, before the hardening, the hardenable masses can be made to react. in any phase, with char-. ges, plasticizers, coloring materials, etc. As thinners and fillers, there may be employed, for example, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder,
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cellulose, kaolin, finely divided silicic acid (AERO-SIL) or metallic powder.
The curable masses according to the invention can be used, in the filled state or not, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile adjuvant, laminating resin, coating products, lacquers, etc. dipping resins, casting resins, coating, filling and doctoring compounds, adhesives and the like, as well as for the preparation of these products.
Due to the remarkable adhesion of cured products to bases such as glass, porcelain, metals, wood, masonry, etc., the hardeners of the present invention are particularly useful for surface protection, as well as glues.
In the following examples, the percentages are by weight and the temperatures are in degrees Celsius.
In these examples, the following chelated compounds were used: Complex 1
71 g of boron trifluoride diethyl etherate was dissolved in 150 ml of dry toluene and, with stirring, the mixture was heated until slow distillation occurred.
Then, over 30 minutes, 81.1 g of pure benzoyl-acetone, dissolved in 150 ml of absolute toluene, were added dropwise, and the distillation continued until no more was evolved. hydrofluoric acid gas. Then, the reaction mixture was washed twice with water and then dried: Finally, the solvent was removed by moderate heating under vacuum. The complex obtained corresponding to the formula
EMI21.1
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was a pale yellow solid body. Yield; 94.6 g. Fusion point; 156 - 158 Complex 11
This complex was prepared by treating 10 g of aoetoacetanilide with 40 ml of boron trifluoride diethyl etherate.
EMI22.1
as described in "J.Amer.Chem.Soo." Z2 1971 (1948).
The complex was obtained as a white solid body with a melting point of 152 - 154, Complex 111
EMI22.2
2,4-Pentane-diono-aluminum dichloride was prepared as described in "J.Amer.Ohem.oo." B, 4213 (1959).
Example 1 168 g (0.75 mol) of (2 ', 3'-dihydro-1', 4'-pyran-2'-yl) - * methyl <-e9ter of 2,3-dihyax acid are mixed. -1, 4-pynan-2-oarboxyliqùe with 144 g (OH-1.5 equivalent) of a polyol prepared from trimethylol-propane and styrene oxide (OH-96 equivalent).
In 100 g of this mixture, 300 mg of complex II is dissolved while heating moderately. Then the mass is poured and left to harden for 15 hours at 150.
The following results were obtained;
EMI22.3
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP>
<tb> to <SEP> the following <SEP> heat <SEP> <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 45 C
<tb>
<tb> Resilience <SEP> 8,6 <SEP> cmkg / mm2
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending <SEP> 7,3 <SEP> kg / mm2
<tb>
EMI22.4
The 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylic acid (2 ', 3' -di # dro-1 ', 4' -pyran-2 '-yl) -methyl ester employed herein deesus can easily be obtained by the so-called Tischtachenko reaction from 2,3-dihdro-1, + - pyran-2.alddiyde (acrolein dimer).
The polyol used above was prepared as follows:
2 ml of boron trifluoride diethyl etherate is dissolved in 670 g (5 drums) of molten trimethylol propane and, while stirring for 1 hour, 600 ml of oxy are added dropwise thereto.
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of styrene. In this case, the reaction mixture is maintained between 85 and 95, this temperature being maintained for an additional 2 1/2 hours. The product is then dissolved in 2000 ml of methanol and passed through a 4.2 x 20 µm column filled with an anion exchanger in basic form (styrene resin containing tertiary amino groups, sold in (trade under the trademark "DOWEX-IX").
Then, the solvent is evaporated and finally, the residue is maintained under a high vacuum for 1 hour at 90. Yield; 1248 g. OH equivalent -96
Example 2
EMI23.1
We have mixed # 224 g (1 mole) of (2 ', 3'-dihydro-l', 4'-pyran-2'yl) -meth9l-acid ester 2,3..d.ikydro-1, 4-pyran-2-carboxylic acid with 163.2 g (OH equivalent t 1.7) of a polyol prepared from trimethylol-propane and styrene oxide, as described in example 1. In 100 g of this mixture, 300 mg of complex II were dissolved with moderate heating.
Then the mass was poured and allowed to harden for 15 hours at 150. The following results were obtained:
EMI23.2
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP>
<tb> to <SEP> the following <SEP> heat <SEP> <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 54 C
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending <SEP> 12,2 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb> Resilience <SEP> 8,5 <SEP> cmkg / mm2
<tb>
Example 3
In a test similar to that described in Example 2, but with the same amount of complex I as hardening accelerator, the following values were obtained:
EMI23.3
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP>
<tb> to <SEP> the following <SEP> heat <SEP> <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 35 C
<tb>
<tb> Resilience <SEP> o, 55 <SEP> cmkg / mm2
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending <SEP> 4.2 <SEP> kg / mm2
<tb>
<Desc / Clms Page number 24>
Example 4
EMI24.1
224 g (1 mole) of C2a, 3-di.bydro-.x, 4-Pyran-2'-yl) -methyl ester of 2,3-d.lydro-J., 4- are reacted. pyran-2-ctrboxyl.que with 134.6 g (1.4 equivalent) of a polyol similar to that described in Example 1 (OH-96 equivalent).
In 100 g of this mixture 300 mg of complex 1 are dissolved while heating moderately, then it is left to harden for 15 hours at 150. In a second test, it is left to harden, in a similar manner, with the same amount of the complex II. The following results were obtained:
EMI24.2
<tb> With <SEP> the <SEP> With <SEP> the
<tb>
EMI24.3
coM-Iex 1 copplex II
EMI24.4
<tb> Mechanical <SEP> dimensional stability <SEP>
<tb> to <SEP> the <SEP> heat <SEP> following <SEP> Martens <SEP> (DIN)
<tb>
<tb> in <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 63
<tb>
<tb> Resilience <SEP> cmkg / mm2 <SEP> 3.4 <SEP> 9.6
<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending <SEP> kg / mm2 <SEP> 7.3 <SEP> 11.2
<tb>
Example 5
EMI24.5
168 g (0.75 mol) of (2 ', 3'-dihydro-l', 4'-pyran-2'-yl) -methyl ester of 2,3-dihydro-1,4- acid are mixed. pyran-2-carboxylic acid with 144 g (OH equivalent; 1.5) of a polyol prepared from trimethylol-propane and styrene oxide (on equivalent: 96).
In 100 g of this mixture, 300 mg of complex III is dissolved while heating moderately. Then the mixture is poured in and allowed to harden for 15 hours at 150 ° C. A hard cast body is obtained.
Example 6
A mixture of 14.7 g of trimethylol-propane, 24.6 g of 2,2-bis (p-hydroxy-phenyl) propane and 300 mg of the complex is melted homogeneously. II, and, while shaking, we introduce
EMI24.6
produced 61.6 g of 2 ', 3'. -dihydrO.-1', 4 '.. pyrar.-2'-yl) 2,3..dibydro-1,4-pyran acid methyl ester. 2-carboxyli, that. Then the mixture is poured and allowed to harden for 16 hours at 140.
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EMI25.1
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We obtain a flexible cast body: ¯ ##### '""