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COMPOSITIONS RESINEUSES-POLYESTER ACIDE-ETHOXYLINE.
L'invention se rapporte à des, ,compositions résineuses nouvelles dont les constituants sont : --- 1 - un polyester acide à bas poids moléculaires, qui renferme des groupes carboxyles libres et 'constitué par le produit de réaction d'au moins.un .alcool polyhydrique et d'un acide dicarboxylé.
- une résine époxyde complexe qui sera désignée, pour abréger, sous le nom de résine -éthoxyline ou d'éthoxyline et formée par le dérivé ..po- lyéthéré d'un composé organique polyhydrique, un alcool ou un phénol poly- hydrique par exemple, et qui renferme, en outre, des groupes époxy.
On a déjà décrit dans le brevet américain 2.324.483., des rési- nes éthox7j formâes à partir d'un phénol ayant au moins deux hydroxyles phé- noliques, et d'une épihalbgénohydrine, par exemple une épichlorhydrine, et renfermant au moins deux groupes oxyde d'éthylène; ces résines sont aptes à durcir par la* chaleur en les catalysant par un acide ou anhydride carbo- xylé, l'anhydride phtalique par exemple.
Les produits résineux de réaction -avec lesquels on emploie l'anhydride d'acide polycarboxylé sont, en général, des résines complexes comportant un dérivé polyéthéré d'un phénol polyhy- drique, renfermant aussi des groupes époxy ; sont connus dans la techni- que sous.les noms de résines éthoxylines et sont vendus sous le nom de ré- sines dEpon ou d'Araldite. Malgré l'utilité incontestable de ces substan- ces, on leur a trouvé quelques inconvénients auxquels remédie la présente invention.
D'abord, la durée de, latence des résines ou mélanges d'éthoxyli= nes et d'acides ou anhydrides carboxyles n'est pas suffisante, de sorte que, relativement vite, le mélange évolue et peut devenir' assez dur pour ne plus pouvoir être utilisé dans un temps raisonnablement long après le mélange.
Un autre inconvénient à l'emploi des anhydrides pour déterminer la prise, réside dans leur grande volatilité, de sorte que, dans réemploi en films
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minces, la prise aux températures usuelles de 150 à 200 C. environ, devient médiocre parce que le catalyseur de prise s'évapore. En conséquence, la composition finale est variable, et ses propriétés physiques deviennent moins bonnes. ' ''...-.. -
Suivant l'invention,on prépare des résines éthoxylines parfai- tement utilisables dans beaucoup d'applications et dont les propriétés sont supérieures à celles des mélanges que l'on vient de définir.
En particulier, on remédie aux difficultés rappelées plus haut, grâce à des combinaisons d'une résine éthoxyline et d'un polyester acide ayant au moins deux groupes carboxyles libres et constitués par le produit de réaction d'un mélange com- portant un alcool polyhydrique et un acide polycarboxylé. On peut notamment choisir un acide polycarboxylé n'ayant pas de liaison éthylénique et,' par conséquent, impropre à se polymériser.
Le mélange du polyester acide et dè la résine éthoxyline, même après réaction partielle, peut être stocke', la- température ambiante pendant des périodes de l'ordre de six mois, et rester alors encore soluble et fusible,.tandis que des résines éthoxylines utili- sant seulement les anhydrides comme accélérateurs de prise; sont,pratique- ment insolubles et infusibles après un mois@@ la température ordinaire. De
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plus, les compositions résineuses conformes â. l'invention sont moins fragi- les et semblent plus tenaces après prise.
On doit distinguer les résines alkyd bien connues, des polyes- ters à bas poids moléculaire employés suivant la présente invention. Ceux-ci comprennent le produit de réaction d'un mélange où figurent un alcool ploy- hydrique et un acide ou anhydride dicarboxylé, pouvant, en particulier, ne pas être du type polymérisable. Les résines alkyd courantes renferment des groupes hydroxyles et carboxyles restés libres et en concentrations sensi- blement équivalentes. Par contre, les polyesters acides utilisés ici ont un équivalent excédentaire de groupes carboxyles. Puisque l'on complète sensi- blement la réaction de formation de ces polyesters, il ne reste que très peu ou pas du tout de groupes hydroxyles n'ayant pas réagi ; contre, les groupes carboxyles en excès subsistent, et restent liés aux molécules des polyesters.
Il en résulte aussi que l'acidité de ces derniers'est, en géné-
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ral, bien supérieure à celle des résines alkyd usuelles, cette acidi t4.!P':'1 vant être exprimée soit par l'indice d'acidité, soit par le poids équivalent d'un acide inférieur. Ainsi, les résines alkyd ont des indices d'acide com- pris entre 0 et environ 30 à 50; les polyesters de la présente invention- off
EMI2.3
des indices d'acide dépassant 150. Les résines glycérophtaliques, maJ:gré>I:0ill leurs indices d'acide relativement grands, sont inutilisables à cause de leurs teneurs trop grandes en groupes hydroxyles libres.., - , L'emploi des résines alkyd usuelles, au 'lieu des: polyesters
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acides, pour la condensation des résines éthoxylines, ne donne pas" de résul- tats équivalents.
Ainsi, une résine alkyd, préparée avec 29,1 % de glycol ordinaire et 70,9 % d'anhydride phtalique,- ayant un indice d'acide voisin- ,
EMI2.5
de 38, a été mélangée avec une résine éthoxyline, mais'n'a pas prm.is:-4er.- . la durcir car, même après 18,beures à 150aC. , la.composition restait .fluide.
De même, une résine de 29,2 % de glycérine et 70,8 % d'anhydride phtalique ayant un indice d'acide de 125, n'a pu donner un mélange tout-à-fait homo-
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gène avec une résine éthoxyline, de sorte qu'en chauffant 15 heures ,â-7.2,5G. , on a eu un gel caséeux dans lequel la résine glycé:r0phtalique avait fait". prise pour son compte, en laissant de la résine éthoxyline non polyméÎ'is.éf3..
Les alcools polyhydriques destiriés à préparer les polyesters' T à bas poids moléculaire peuvent être choisis parmi un grand nombre, ,par- 1...::: exemple : les glycols éthylénique, di-éthylénique, propylénique; le glycé:-' rol, le .pentaérythrol, etc... Comme exemple -4!acides dicarboxylés non#ôly- méprisables et susceptibles d'emploi, on indiquera, comme exemples, les'acides uccinique, adipique, sébacique, phtalique, isophtalique, terephté3quej les acides phtaliques chlorés, etc.. Facultativement, on peut remplacerez chacun de ces acides par son anhydride, les effets étant équivalente. ' -
EMI2.7
' . , . ¯ -f
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Pour abréger, la description, on désignera indifféremment les acides ou leurs anhydrides sous la désignation d' "acides dicarboxylés".
Les résines éthoxylines définies précédemment comme étant une résine époxyde'complexe, comprenant un dérivé polyéthéré d'un composé orga- nique polyhydrique contenant des groupes époxy, sont revendiquées dans plu - sieurs brevets. Parmi-ceux-ci citons les brevets américains 2.324.483 & 2.444.333 et les brevets anglais 518.057 & 579.698. Pour la plus grande par- tie, ces résines éthoxylins sont celles obtenues par la réaction, jusqu'à résinification, d'une épihalogénohydrine, par exemple une épichlorhydrine, -- avec un phénol ayant au moins deux groupes hydroxyles phénoliques, par exem- ple le bis(4-hydroxyphényl)-diméthylméthane.
Les brevets américains 2.494.295: 2.500.600 & 2.511.913 décrivent également des exemples de ,résines éthoxyli- nes qui peuvent être utilisées dans la pratique de la présente invention.
Les brevets qui viennent d'être'mentionnés, décrivent suffisamment les ré- sines éthoxylines pour que l'on puisse simplement rappeler que ces résines contiennent au moins un groupe d'oxyde d'éthylène par molécule et parfois plus de deux, et qu'on les prépare grâce à la réaction d'un phénol ou d'un alcool polyhydrique sur une épichlorohydrine. Comme substances polyhydriques, on citera les'phénols, l'hydroquinone, la résorcine, la glycérine, les pro- duits de condensation des phénols et des cétones comme-,-par exemple, le bis- (4-hydroxylphenyl)-2,2-propana. Ainsi, la réaction de ce dernier avec l'é- pichlorohydrine peut s'écrire suivant la formule :
EMI3.1
où n a une valeur moyenne comprise entre un peu plus de 0 et environ 7.
De telles résines sont vendues sous les noms de Epon par la Shell Chemi- cal Corporation ou d'Araldite par la Sté Ciba.
Le tableau I ci-dessous donne quelques caractéristiques de di- verses résines Epon :
TABLEAU I
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<tb> Epon <SEP> N <SEP> Equivalent <SEP> Equivalent <SEP> approximatif <SEP> P. <SEP> F. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Epon <SEP> N <SEP> d'époxyde <SEP> d'estrérification <SEP> C,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> - <SEP> Liquide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1004 <SEP> . <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP> .
<SEP> 97-103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900' <SEP> , <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1001 <SEP> 450-525' <SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb>
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Les époxydes complexes utilisés avec les polyesters acides =- ci-dessus, ne renferment, comme groupes fonctionnels, que des radicaux - époxydes et éventuellement, hydroxyles mais, en général, sont exempts de groupes fonctionnels différents et, en particulier, des groupes basiques ou acides.
La préparation des polyesters acides à faibles poids moléculai- res employés suivant l'invention, peut s'effectuer suivant diverses métho- des. Il est essentiel' qu'il y ait un excès d'acide ou d'anhydride dicarbo- xylé par rapport-à son équivalent d'alcool polyhydrique. Dans le cas d'un alcool dihydrique, on emploie- avantageusement de 1,1 à 2,0 mois d'acide di- càrboxylique et, de préférence, 1,5 à 2.0 mols de celui-ci par mol d'alcool d1hydrique. Si l'on choisit des alcools trihydriques, la glycérine par exem- ple, on les estérifie par 2,2 à 3 mois et, de préférence,' par 2,5 à 3,0 - - mols de l'acide dicarboxylé, l'acide ou 1''anhydride phtalique par exemplé..
Avec les alcools tétrahydriques, comme le pentaérythritol, on utilise avan- . tageusement de 3,3 à 4,0 mols d'acide dibasique par mol de cet alcool.
Pour beaucoup d'applications, on a trouvé désirable que l'in- dice d'acide des polyesters dépasse 150 environ, et de préférence-même. 200.
La préparation des polyesters consiste, en général, à chauffer le mélange ' de leurs composants, polyalcool et acide dicarboxylé, proportions molai= res convenables, jusqu'à des températures d'environ 150 à 250 C. pendant une à trois heures, ou davantage. On poursuit la condensation 'jusqu'à ce que l'indice d'acide ait une valeur située dans l'intervalle voulu et qu'en majorité, les groupes hydroxyles aient été estérifiés, de façon à obtenir lés polyesters fortement acides et à bas poids moléculaire à associer aux résines éthoxylines. On donne quelques indications dans les exemples ci-des- sous, relatives à cette estérification, l'opération en question ne présen- tant pas de difficulté particulière pour les spécialistes.
On peut faire varier fortement les proportions relatives du polyester et de la résine éthoxyline, d'après l'application recherchée, les types du polyester et de la résine éthoxyline choisie., etc.. D'habitude, on préfère incorporer 5à 70 % du polyester acide / le pourcentage étant cal- culé sur le poids- global de l'éthoxyline et du polyester, les proportions ' particulières dépendant de l'acidité du polyester et de la résine éthoxyli- ne utilisés. Les proportions préférables correspondent à environ 0,8, jus- qu'à 1,2 équivalents d'acide dans le polyester par équivalent de l'époxyde.
Onpeut faire varier aussi,.la méthode d'association du polyes- ter acide et des résines éthoxylines, car cette opération n'offre pas de difficultés particulières. En général, on-chauffe la résine de polyester pour la fluidifier, puis on lui ajoute la résine éthoxyline, qui a pu è- tre éventuellement fluidifiée par la chaleur. On chauffe le mélange avec agitation et à des températures de l'ordre de 80 à 150 C. ou, éventuelle- ment, plus élevées, jusqu'à obtenir une composition homogène. Un chauffage plus long et à des températures élevées,.par exemple entre 100 & 200 C., une fois la composition homogénisée, fait transformer la masse en une rési- ne solide, infusible et insoluble.
Ainsi la composition homogène peut être. coulée dans un moule pendant qu'elle est encore fluide, un traitementther- mique ultérieur la transformant par durcissement thermique en une pièce solide avec un faible retrait et sans libération de quantités appréciables de sous-produits, l'eau par exemple.
-En variante, on peut arrêter la réaction de l'éthoxyline et du polyester en refroidissant jusqu'à la température ambiante la composi- tion homogène fluide, ce qui donne une résine fusible et soluble, à un é- tat de condensation intermédiaire, et qui se conserve bien. Il est facile de comprendre que la vitesse d'intercondensation croit avec la température de chauffage et que la durée du séjour à n'importe quelle température affec- te le degré de condensation. La composition partiellement condensée est u- tilisable ensuite aux applications courantes, en résine de coulage, en mou- lage, en produits laminés, en revêtements ou'comme adhésif, et en utilisant des solutions de ces résines quand c'est nécessaire.
Le chauffage ultérieur
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du mélange partiellement condensé l'amène à l'état durci, insoluble et in- fusible.
Pour préciser l'invention, on en décrira maintenant quelques exemples non limitatifs .et dans lesquels les proportions sont données en poids.
Exemple 1 -
On prépare un polyester adipate éthylène glycol par chauffage de 36,5 gr. d'acide adipique (0,25 mol) et de 10 gr. d'éthylène glycol (0,16 mol) pendant une heure et demie à 182-250 C. On obtient, après refroidisse- ment, une pâte semi-cristalline à indice d'acidité avoisinant 252. Si la réaction avait été complète, cet indice serait de 248 et le poids équivalent
226. S'il n'y avait pas eu réaction, l'indice serait 603. On a mélangé ce polyester avec deux résines éthoxylines différentes, vers 150 C., et l'on a provoqué la prise en chauffant encore environ 15 hà 150 C. Pour la com- paraison on a préparé aussi des témoins dans lesquels le polyester acide avait été remplacé par son équivalent acide d'acide adipique.
Le chauffage a été effectué aussià 150 Ce Voici, au tableau II, les résultats de ces essais.
TABLEAU II
EMI5.1
<tb> Echant. <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> d'a- <SEP> Propriété <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Polyester <SEP> acide <SEP> Epon <SEP> RN-34 <SEP> Epon <SEP> 1062 <SEP> cide <SEP> adipigue <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> (tenace,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (consistant.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30- <SEP> (tenace, <SEP> un <SEP> peu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (plus <SEP> mou <SEP> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (N <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> (dur, <SEP> fragile,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (faible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> (plus <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (que <SEP> le <SEP> N 2.
<tb>
Les résultats numériques de ce tableau montrent qu'en substi- tuant les polyesters acides à l'acide dicarboxylé proprement dit, on obtient des résines éthoxylines polymérisées plus tenaces et plus élastiques. Par conséquent, les compositions des polyesters acides et de résines éthoxyli- nes sont utilisables comme compositions à couler.
Exemple 2 -
Un polyester acide glycol phtalate est préparé en chauffant une heure et demie à 186-210 C, un mélange de 37 gr (0,25 mol) d'anhydride phtalique et 10 gr (0,16 mol) d'éthylène-glycol. La substance présente, à froid, la viscosité d'un baume et son indice d'acide est d'environ 235. Au cours de cette préparation, on a mis en évidence un dégagement d'eau prove- nant de la réaction de l'ester phtalique acide (formé d'abord) sur les grou- pes hydroxyles de l'éthylène-glycol. On le démontre par le fait que l'indi- ce d'acide calculé serait de 220 pour une réaction totale et de 298 pour une réaction nulle. Ce polyester acide a été utilisé en compositions homo- gènes, par mélange avec deux résines éthoxylines différentes, grâce au chauf- fage.du mélange à 150 pour l'homogéniser. On a alors porté ce mélange en- viron 15 heures vers 150 C.
Pour la comparaison, on a traité pareillement la même résine éthoxyline par l'anhydride phtalique en proportions telles, pour chaque cas particulier, que l'acidité totale introduite dans le systè- me, fut sensiblement équivalente à celle apportée par le polyester. On a chauffé les mélanges de la même maniéré, Les' compositions et propriétés prin- cipales sont énumérées au tableau III.
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TABLEAU III
EMI6.1
<tb> Echant. <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Parties <SEP> Parties <SEP> d'anhy- <SEP> Propriété
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Polyester <SEP> acide <SEP> Epon <SEP> RN-34 <SEP> Epon <SEP> 1062 <SEP> dride <SEP> phtalique <SEP> du <SEP> Polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> Résine <SEP> dure, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fragile.; <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
6 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30- <SEP> Résine <SEP> te-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nace, <SEP> molle.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 3.1 <SEP> Résine <SEP> dure,,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fragile.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6,2 <SEP> Gel <SEP> "court"
<tb>
<tb>
<tb> mais <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> faible <SEP> que
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> N <SEP> 6.
<tb>
Exemple 3 -
On prépare un phtalate acide de la pentaérytrite en chauffant 592 gr (4 mois) d'anhydride phtalique avec 143 gr (1,05 mois) de pentaéry- thrite, 30 minutes à 175-210 C., d'où l'indice d'acide d'environ 336 et un indice de neutralisation de 167.
On a préparé des coulées de ce polyester avec chacune des ré- sines éthoxylines Epon 1064 et Epon 1001 dans les proportions ci-après..
TABLEAU IV
EMI6.2
<tb> Echant. <SEP> N <SEP> Parties <SEP> Polyester <SEP> acide <SEP> Parties <SEP> Epon <SEP> 1064 <SEP> Parties <SEP> Epon <SEP> 1001
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> -
<tb>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80
<tb>
Chaque composition a été chauffée à peu près 15 heures à 125 C. puis une demi-heure à 150 Co Les résines obtenues sont brun jaune, assez -dures et tenaces à 150 C., très dures et résistantes au choc à température ordinaire.
Une résine précondensée a été préparée en chauffant 30 parties du même polyester avec 70 parties de l'Epon 1064, pendant 5 minutes à 120- 125 C. L'indice d'acide atteint est de 74,8 prouvant que 26 % des groupes' acides ont réagi. La durée de prise d'un film à 200 C. avoisine 40.secondes.
Exemple 4 -
On chauffe .progressivement jusqu'à 180 C., puis pendant une demi-heure entre 190 & 210 C., un mélange de 1480 gr (10 mois) d'anhydride phtalique et de'330 gr (3,5 mols) de glycérine dans un vase à réaction muni d'un agitateur mécanique et d'une colonne de reflux refroidie à l'air. On recueille et sépare le distillat aqueux et il reste une résine ayant un in- dice d'acide d'environ 354, correspondant à un poids équivalent d'acide de 158. '
Comme l'Epon 1064 a un équivalent moyen d'époxyde voisin de 340 (300 à 375) et que le poids équivalent du polyester glycéro phtalique acide est de 158, il y a réaction d'un groupe carboxyle sur un groupe épo- xyde :
H H
EMI6.3
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On peut faire le calcul suivant :
EMI7.1
<tb> -Epon <SEP> 1064 <SEP> 340 <SEP> - <SEP> 68%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -Polyester <SEP> glycéro- <SEP> 158 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 32%
<tb>
<tb>
<tb> phtaliqueacide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 498 <SEP> 100%
<tb>
Le rapport préféré entre les réactifs est voisin du point d'équivalence, c'est-à-dire qu'il correspond à 30-33 % de polyester acide glycérophtali- que.
Exemple 5 - .
Un polyester acide est préparé en chauffant deux heures en at- mosphère inerte à 190-210 C., 438 gr (3 mols) d'acide adipique et 92 gr (1,0' mol) de glycérine. L'indice d'acide du polyester est de 390. On en mé- , lange 20' parties avec 80 parties d'Epon 1004 (proportions en poids) et l'on dissout'dans l'acétone pour obtenir une solution à 20% du solide. Celle-ci est utilisée pour imprégner et recouvrir un ruban de papier enduit de mica, la méthode de préparation de ce papier au mica étant décrite en particulier dans le brevet américain 2.549.880. Le ruban ainsi obtenu a été utilisé pour envelopper des barres de stator qui ont ensuite été moulées vers 150 C. sous 7 Kgs par cm2, durant plusieurs heures, de façon à induire la réaction entre la résine éthoxyline et le polyester acide.
L isolant résultat avait fait prise à la chaleur; il était tenace, compact et à excellente rigidité dié- lectrique.
On a préparé des produits coulés en chauffant à 100 C. environ , 30 parties de la résine glycérophtalique acide de l'exemple 4, puis en mé- langeant avec 70 parties d'Epon 1064 chauffé également. Le mélange est chauf- fé sous agitation vers 125 C.' jusqu'à devenir homogène; il est alors coulé en moules et durci dans ces derniers pendant à peu près 5 heures à 150 C.
La résine de polymérisation a pris peu de retrait; elle est de couleur am- brée, limpide, dure, tenace à 150 C., très dure et résistant au choc à tem- pérature ordinaire.
Quand on chauffe peu de temps le mélange d'Epon 1064 et de po- lyester glycérophtalique acide, et qu'on le refroidit rapidement avant géli- fication, on obtient des résines précondensées qui paraissent intéressantes comme revêtements, adhésifs ou liants. Voisin une description plus détail- lée.
On mélange à l'état préchauffé (100-120 C.) et sous agitation jusqu'à homogénité, environ 30 à 33 parties du polyester acide glycérophta- lique de l'exemple 4, avec 67-70 parties de résine éthoxyline Epon 1064.
On a poursuivi le chauffage de 20 à 30 minutes entre 120 & 130 C. Comme la réaction dégage un peu de chaleur, il est nécessaire de modérer la tem- pérature si l'on traite de grandes quantités à la fois. A ce moment, le liquide visqueux est versé sur une surface propre, de façon à refroidir ra- pidement la résine et à la figer en stoppant la réaction. Cette méthode per- met d'obtenir des compositions thermo-durcissables, dont la durée de prise en film à 200 C. est comprise entre environ 80 & 195 secondes, d'après la température et la durée de la précondensation, le pourcentage pondéral du polyester acide glycérophtalique, etc...
Les compositions décrites ici sont utiles dans maintes applica- ions. On peut, par exemple, préparer des solutions de mélanges n'ayant pas réagi d'un polyester acide et de résines éthoxylines, ou bien des résines précondensées dérivant de' 'ces composants, en choisissant des solvants à bas points d'ébullition, 'par exemple : l'acétone, le cyclohexanone, la méthyl- éthylcétone, etc.., auxquels on peut ajouter des dilutifs aromatiques comme le benzène, le toluène, etc.. Des solutions de ce genre sont utilisables pour effectuer,des revêtements, ou comme adhésifs, ou comme imprégnants de
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matériaux en feuilles tels que les tissus, le papier, l'amiante, le-mica, etc..
On peut obtenir ces produits à structure feuilletée en traitant des matériaux en feuilles par des'solutions mixtes des résines éthoxylines et des polyesters acides, ou bien par des solutions de résines précondensées, puis en évaporant à peu près la totalité du solvant, surperposant les feuilles et moulant-l'ensemble par la chaleur et la pression, pendant une durée qui assure le durcissement de la masse. Dans de tels cas, on a trou- vé avantage à durcir vers 150 à 200 C. pendant des durées de'l'ordre de 0,25 à 6 heures.
On prépare des produits moulés 'divers en ajoutant une charge au mélange de résines ou à la résine mixte précondensée, puis portant à température élevée. La charge peut être incorporée à une solution des deux résines ou d'une résine précondensée, après quoi, on évapore le solvant pour enduire individuellement de résine les grains de la charge. Parmi ces- charges, on peut citer le dioxyde de titane, diverses argiles, l'oxyde de fer, le carbone amorphe ou graphitique, les fibres d'amiante, etc.. Le produit précondensé, c'est-à-dire partiellement condensé, du polyester aci=' de et d'une résine éthoxyline, comme l'Epon- 1064, présente une résistance au cisaillement dépassant 140 Kgs/cm2 quand on l'utilise comme adhésif sur , de 1''acier ou des surfaces d'acier cuivré revêtu d'oxyde de cuivre.
En ou....? tre, les résines précondensées forment de bons scellements pour diverses . , surf aces.notamment des surfaces de verre fissurées, de sorte qu'on peut . restaurer des garnitures qui, autrement, seraient à rebuter.
Dans le domaine des aimants,on peut mélanger un matériau magnétique, par exemple la poudre d'alnico, avec les compositions décrites ici, puis moulées en pièces tenaces dont la résistance à la rupture avoi- sine 270 Kgs. Cette ténacité surpasse celle de pièces semblables, moulées en utilisant des résines phénoliques ou des mélanges d'autres substances polymérisables et de résines alkyd comme liants. Dans ces deux derniers exemples, les charges usuelles de rupture peuvent tomber vers 11 kgs., et sont, en général, inférieuresà 45 Kgs.
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RESINOUS COMPOSITIONS-ACID POLYESTER-ETHOXYLINE.
The invention relates to novel resinous compositions, the constituents of which are: --- 1 - an acidic polyester with low molecular weight, which contains free carboxyl groups and 'consisting of the reaction product of at least one. polyhydric alcohol and a dicarboxylated acid.
- A complex epoxy resin which will be designated, for short, under the name of -ethoxylin or ethoxylin resin and formed by the derivative ..polyetheric of a polyhydric organic compound, an alcohol or a polyhydric phenol, for example , and which additionally contains epoxy groups.
It has already been described in US Pat. No. 2,324,483., Ethoxy resins formed from a phenol having at least two phenolic hydroxyls, and an epihalbgenohydrin, for example an epichlorohydrin, and containing at least two ethylene oxide groups; these resins are capable of hardening by heat by catalyzing them with a carbonylated acid or anhydride, for example phthalic anhydride.
The resinous reaction products with which the polycarboxylated acid anhydride is employed are, in general, complex resins comprising a polyether derivative of a polyhydric phenol, also containing epoxy groups; are known in the art as ethoxylin resins and are sold as Epon or Araldite resins. Despite the undoubted utility of these substances, they have been found to have some drawbacks which the present invention remedies.
First, the latency period of resins or mixtures of ethoxylates and carboxylic acids or anhydrides is not sufficient, so that, relatively quickly, the mixture evolves and can become 'hard enough to no longer be able to be used in a reasonably long time after mixing.
Another drawback to the use of anhydrides to determine the setting resides in their great volatility, so that, in re-use in films
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thin, the setting at the usual temperatures of about 150 to 200 C. becomes poor because the setting catalyst evaporates. As a result, the final composition is variable, and its physical properties become worse. '' '...- .. -
According to the invention, ethoxylin resins are prepared which can be used perfectly in many applications and whose properties are superior to those of the mixtures which have just been defined.
In particular, the difficulties mentioned above are remedied by means of combinations of an ethoxylin resin and of an acidic polyester having at least two free carboxyl groups and consisting of the reaction product of a mixture comprising a polyhydric alcohol. and a polycarboxylated acid. It is in particular possible to choose a polycarboxylated acid which does not have an ethylenic bond and, consequently, is unsuitable for polymerizing.
The mixture of the acidic polyester and the ethoxylin resin, even after partial reaction, can be stored at room temperature for periods of the order of six months, and then still remain soluble and meltable, while ethoxylin resins using only the anhydrides as setting accelerators; are practically insoluble and infusible after one month at room temperature. Of
EMI2.1
more, the resinous compositions conforming to. invention are less fragile and seem more tenacious after setting.
The well known alkyd resins are distinguished from the low molecular weight polyesters employed in accordance with the present invention. These include the reaction product of a mixture comprising a polyhydric alcohol and a dicarboxylated acid or anhydride, which in particular may not be of the polymerizable type. Common alkyd resins contain hydroxyl and carboxyl groups which have remained free and in substantially equivalent concentrations. In contrast, the acidic polyesters used here have an excess equivalent of carboxyl groups. Since the reaction to form these polyesters is substantially completed, very little or no unreacted hydroxyl groups remain; on the other hand, the excess carboxyl groups remain, and remain bound to the molecules of the polyesters.
It also follows that the acidity of the latter is, in general
EMI2.2
ral, much higher than that of the usual alkyd resins, this acid t4.! P ':' 1 being expressed either by the acid number or by the equivalent weight of a lower acid. Thus, alkyd resins have acid numbers from 0 to about 30 to 50; the polyesters of the present invention - off
EMI2.3
acid numbers exceeding 150. Glycerophthalic resins, but their relatively high acid numbers, are unusable because of their excessively high content of free hydroxyl groups .., -, The use of resins usual alkyds, instead of: polyesters
EMI2.4
acids, for the condensation of ethoxylin resins, do not give "equivalent results.
Thus, an alkyd resin, prepared with 29.1% of ordinary glycol and 70.9% of phthalic anhydride, - having an acid number close to-,
EMI2.5
of 38, was mixed with an ethoxylin resin, but did not have prm.is:-4er.-. harden it because even after 18 hours at 150aC. , the.composition remained .fluid.
Likewise, a resin of 29.2% glycerin and 70.8% phthalic anhydride having an acid number of 125, could not give a completely homogeneous mixture.
EMI2.6
gene with an ethoxylin resin, so that by heating 15 hours, â-7.2.5G. , we had a caseous gel in which the glycerin: phthalate resin had taken care of itself, leaving the ethoxylin resin unpolymerized is.ef3.
The polyhydric alcohols destirées to prepare the low molecular weight polyesters' T can be chosen from a large number, for example: ethylenic, di-ethylenic or propylene glycols; glycé: - 'rol, .pentaerythrol, etc ... As example -4! non-ôly- despicable dicarboxylated acids and capable of use, we will indicate, as examples, uccinic, adipic, sebacic, phthalic acids isophthalic, terephthalic, chlorinated phthalic acids, etc. Optionally, each of these acids can be replaced by its anhydride, the effects being equivalent. '-
EMI2.7
'. ,. ¯ -f
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To abbreviate the description, the acids or their anhydrides will be designated without distinction under the designation of “dicarboxylated acids”.
The ethoxylin resins defined above as a complex epoxy resin, comprising a polyether derivative of a polyhydric organic compound containing epoxy groups, are claimed in several patents. Among these are US Patents 2,324,483 & 2,444,333 and UK Patents 518,057 & 579,698. For the most part, these ethoxylin resins are those obtained by the reaction, until resinification, of an epihalohydrin, for example an epichlorohydrin, - with a phenol having at least two phenolic hydroxyl groups, for example bis (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethane.
U.S. Patents 2,494,295: 2,500,600 & 2,511,913 also describe examples of ethoxylin resins which can be used in the practice of the present invention.
The above-mentioned patents sufficiently describe ethoxylin resins for it to be simply recalled that these resins contain at least one ethylene oxide group per molecule and sometimes more than two, and that they are prepared by reacting a phenol or a polyhydric alcohol with an epichlorohydrin. Polyhydric substances that may be mentioned are phenols, hydroquinone, resorcinol, glycerin, condensation products of phenols and ketones such as -, - for example bis- (4-hydroxylphenyl) -2,2 -propana. Thus, the reaction of the latter with epichlorohydrin can be written according to the formula:
EMI3.1
where n has an average value between just over 0 and around 7.
Such resins are sold under the names Epon by the Shell Chemical Corporation or Araldite by the Ciba Company.
Table I below gives some characteristics of various Epon resins:
TABLE I
EMI3.2
<tb> Epon <SEP> N <SEP> Equivalent <SEP> Approximate <SEP> equivalent <SEP> P. <SEP> F. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Epon <SEP> N <SEP> of esterification epoxy <SEP> <SEP> C,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> - <SEP> Liquid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1004 <SEP>. <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP>.
<SEP> 97-103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900 '<SEP>, <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1001 <SEP> 450-525 '<SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb>
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The complex epoxides used with the acidic polyesters = - above contain, as functional groups, only radicals - epoxides and optionally hydroxyls but, in general, are free of different functional groups and, in particular, basic or basic groups. acids.
The preparation of the low molecular weight acidic polyesters employed according to the invention can be carried out by various methods. It is essential that there is an excess of dicarboxylated acid or anhydride over its polyhydric alcohol equivalent. In the case of a dihydric alcohol, preferably 1.1 to 2.0 months of dicarboxylic acid and preferably 1.5 to 2.0 mols thereof per mol of hydrogen alcohol are employed. If trihydric alcohols, for example glycerin, are chosen, they are esterified by 2.2 to 3 months and preferably with 2.5 to 3.0 mols of the dicarboxylated acid. phthalic acid or anhydride, for example.
With tetrahydric alcohols, such as pentaerythritol, advance is used. preferably from 3.3 to 4.0 mols of dibasic acid per mol of this alcohol.
For many applications it has been found desirable that the acid number of the polyesters exceed about 150, and preferably even. 200.
The preparation of polyesters generally consists of heating the mixture of their components, polyalcohol and dicarboxylated acid, in suitable molar proportions, to temperatures of about 150 to 250 ° C. for one to three hours, or more. . Condensation is continued until the acid number has a value within the desired range and a majority of the hydroxyl groups have been esterified, thereby obtaining strongly acidic, low weight polyesters. molecular to combine with ethoxylin resins. Some indications are given in the examples below relating to this esterification, the operation in question not presenting any particular difficulty for specialists.
The relative proportions of the polyester and the ethoxylin resin can be varied widely, depending on the desired application, the types of the polyester and the ethoxylin resin chosen., Etc. Usually, it is preferred to include 5 to 70% of the. Acid polyester / the percentage being calculated on the overall weight of ethoxylin and polyester, the particular proportions depending on the acidity of the polyester and ethoxylin resin used. Preferable proportions are about 0.8, up to 1.2 equivalents of acid in polyester per equivalent of epoxide.
The method of combining the polyester acid and the ethoxylin resins can also be varied, since this operation does not present any particular difficulties. In general, the polyester resin is heated to thin it, then the ethoxylin resin is added thereto, which may have been optionally heat-thinned. The mixture is heated with stirring and at temperatures of the order of 80 to 150 ° C. or, optionally, higher, until a homogeneous composition is obtained. Longer heating and at high temperatures, for example between 100 & 200 ° C., once the composition has been homogenized, transforms the mass into a solid, infusible and insoluble resin.
So the homogeneous composition can be. casting in a mold while still fluid, subsequent heat treatment transforming it by thermal curing into a solid part with little shrinkage and without releasing appreciable amounts of by-products, for example water.
Alternatively, the reaction of ethoxylin and polyester can be stopped by cooling the fluid homogeneous composition to room temperature, resulting in a meltable and soluble resin in an intermediate condensing state, and which keeps well. It is easy to understand that the rate of intercondensation increases with the temperature of heating and that the length of stay at any temperature affects the degree of condensation. The partially condensed composition can then be used in current applications, in casting resin, in casting, in laminates, in coatings or as an adhesive, and in using solutions of these resins when necessary.
The subsequent heating
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the partially condensed mixture brings it to a hardened, insoluble and fusible state.
To clarify the invention, a few nonlimiting examples will now be described in which the proportions are given by weight.
Example 1 -
An ethylene glycol adipate polyester is prepared by heating 36.5 g. adipic acid (0.25 mol) and 10 gr. of ethylene glycol (0.16 mol) for one and a half hours at 182-250 C. After cooling, a semi-crystalline paste with an acid number of around 252 is obtained. If the reaction had been complete, this index would be 248 and the equivalent weight
226. If there had been no reaction, the index would be 603. This polyester was mixed with two different ethoxylin resins, at around 150 C., and the setting was caused by heating for another 15 h at 150. C. For comparison, controls were also prepared in which the acidic polyester had been replaced by its acid equivalent of adipic acid.
Heating was also carried out at 150 Ce Here, in Table II, the results of these tests.
TABLE II
EMI5.1
<tb> Sample. <SEP> Parts <SEP> of <SEP> Parts <SEP> Parts <SEP> Parts <SEP> of a- <SEP> Property <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Polyester <SEP> acid <SEP> Epon <SEP> RN-34 <SEP> Epon <SEP> 1062 <SEP> cide <SEP> adipigue <SEP> polymer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> (tenacious,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (consistent.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30- <SEP> (tenacious, <SEP> a little <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (more <SEP> slack <SEP> than
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (N <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 3.3 <SEP> (hard, <SEP> fragile,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (weak
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6. <SEP> 6 <SEP> (more <SEP> low
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (that <SEP> the <SEP> N 2.
<tb>
The numerical results of this table show that by substituting the acidic polyesters for the dicarboxylated acid itself, one obtains more tenacious and more elastic polymerized ethoxylin resins. Therefore, the compositions of the acidic polyesters and ethoxylin resins are useful as cast compositions.
Example 2 -
A polyester acid glycol phthalate is prepared by heating an hour and a half at 186-210 C, a mixture of 37 gr (0.25 mol) of phthalic anhydride and 10 gr (0.16 mol) of ethylene glycol. The substance has, when cold, the viscosity of a balm and its acid number is approximately 235. During this preparation, it was demonstrated that water was evolved from the reaction of acid phthalic ester (formed first) on the hydroxyl groups of ethylene glycol. This is demonstrated by the fact that the calculated acid number would be 220 for a total reaction and 298 for a zero reaction. This acidic polyester was used in homogeneous compositions, by mixing with two different ethoxylin resins, by heating the mixture to 150 to homogenize it. This mixture was then brought for about 15 hours to around 150 ° C.
For comparison, the same ethoxylin resin was treated similarly with phthalic anhydride in proportions such, for each particular case, that the total acidity introduced into the system was substantially equivalent to that provided by the polyester. The mixtures were heated in the same manner. The main compositions and properties are listed in Table III.
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TABLE III
EMI6.1
<tb> Sample. <SEP> Parts <SEP> of <SEP> Parts <SEP> Parts <SEP> of anhy- <SEP> Property
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Polyester <SEP> acid <SEP> Epon <SEP> RN-34 <SEP> Epon <SEP> 1062 <SEP> dride <SEP> phthalic <SEP> of <SEP> Polymer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> Resin <SEP> hard, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fragile .; <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
6 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 30- <SEP> Resin <SEP> te-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nace, <SEP> soft.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 3.1 <SEP> Resin <SEP> hard ,,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fragile.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 6,2 <SEP> Freeze <SEP> "short"
<tb>
<tb>
<tb> but <SEP> more
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> low <SEP> that
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> N <SEP> 6.
<tb>
Example 3 -
An acid phthalate of pentaerytrite is prepared by heating 592 gr (4 months) of phthalic anhydride with 143 gr (1.05 months) of pentaerythritis, 30 minutes at 175-210 ° C., hence the index d acid of about 336 and a neutralization number of 167.
Castings of this polyester were prepared with each of the ethoxylin resins Epon 1064 and Epon 1001 in the following proportions.
TABLE IV
EMI6.2
<tb> Sample. <SEP> N <SEP> Parts <SEP> Polyester <SEP> acid <SEP> Parts <SEP> Epon <SEP> 1064 <SEP> Parts <SEP> Epon <SEP> 1001
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> -
<tb>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80
<tb>
Each composition was heated for approximately 15 hours at 125 C. then half an hour at 150 Co. The resins obtained are yellow-brown, fairly hard and tenacious at 150 C., very hard and resistant to impact at ordinary temperature.
A precondensed resin was prepared by heating 30 parts of the same polyester with 70 parts of Epon 1064, for 5 minutes at 120-125 C. The acid number reached is 74.8 proving that 26% of the groups' acids have reacted. The shooting time of a film at 200 C. is around 40 seconds.
Example 4 -
We gradually heat up to 180 C., then for half an hour between 190 & 210 C., a mixture of 1480 gr (10 months) of phthalic anhydride and de'330 gr (3.5 mols) of glycerin in a reaction vessel fitted with a mechanical stirrer and an air-cooled reflux column. The aqueous distillate is collected and separated and a resin having an acid number of about 354, corresponding to an acid equivalent weight of 158, remains.
Since Epon 1064 has an average epoxide equivalent of about 340 (300 to 375) and the equivalent weight of the acidic glycerophthalic polyester is 158, there is a reaction of a carboxyl group with an epoxy group:
H H
EMI6.3
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We can do the following calculation:
EMI7.1
<tb> -Epon <SEP> 1064 <SEP> 340 <SEP> - <SEP> 68%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -Polyester <SEP> glycero- <SEP> 158 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 32%
<tb>
<tb>
<tb> phthalicacid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 498 <SEP> 100%
<tb>
The preferred ratio of reactants is close to the equivalence point, i.e. it corresponds to 30-33% polyester glycerophthalic acid.
Example 5 -.
An acidic polyester is prepared by heating for two hours in an inert atmosphere at 190-210 ° C., 438 g (3 mols) of adipic acid and 92 g (1.0 mole) of glycerin. The acid number of the polyester is 390. 20 'parts of it are mixed with 80 parts of Epon 1004 (proportions by weight) and dissolved in acetone to obtain a 20% solution. solid. This is used to impregnate and cover a paper tape coated with mica, the method of preparing this mica paper being described in particular in US Patent 2,549,880. The tape thus obtained was used to wrap stator bars which were then molded at around 150 ° C. under 7 kgs per cm 2, for several hours, so as to induce the reaction between the ethoxylin resin and the acidic polyester.
The resulting insulation had taken in the heat; it was tough, compact, and had excellent dielectric rigidity.
Castings were prepared by heating 30 parts of the acidic glycerophthalic resin of Example 4 to about 100 ° C., followed by mixing with 70 parts of also heated Epon 1064. The mixture is heated with stirring to about 125 ° C. until it becomes homogeneous; it is then poured into molds and hardened in them for about 5 hours at 150 C.
The polymerization resin took little shrinkage; it is amber in color, limpid, hard, tenacious at 150 ° C., very hard and shock resistant at room temperature.
When the mixture of Epon 1064 and acid glycerophthalic polyester is heated for a short time, and cooled rapidly before gelation, precondensed resins are obtained which appear useful as coatings, adhesives or binders. Next is a more detailed description.
About 30 to 33 parts of the glycerophthalic acid polyester of Example 4 are mixed in a preheated state (100-120 ° C.) and with stirring until homogeneous, with 67-70 parts of Epon 1064 ethoxylin resin.
Heating was continued for 20 to 30 minutes at 120 ° to 130 ° C. As the reaction gave off a little heat, it is necessary to moderate the temperature if large quantities are processed at a time. At this time, the viscous liquid is poured onto a clean surface, so as to quickly cool the resin and to set it in place, stopping the reaction. This method makes it possible to obtain thermosetting compositions, the film-setting time of which at 200 ° C. is between about 80 & 195 seconds, depending on the temperature and the duration of the precondensation, the weight percentage of the film. polyester glycerophthalic acid, etc.
The compositions described herein are useful in many applications. One can, for example, prepare solutions of unreacted mixtures of an acidic polyester and ethoxylin resins, or precondensed resins derived from "these components, by choosing solvents with low boiling points," for example: acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc., to which aromatic dilutants such as benzene, toluene, etc. can be added. Solutions of this kind can be used to effect coatings, or as adhesives, or as impregnants of
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sheet materials such as fabrics, paper, asbestos, le-mica, etc.
These products with a laminated structure can be obtained by treating sheet materials with mixed solutions of ethoxylin resins and acid polyesters, or with precondensed resin solutions, then evaporating almost all of the solvent, overlaying the sheets. and molding the assembly by heat and pressure, for a period which ensures the hardening of the mass. In such cases, it has been found advantageous to cure at about 150 to 200 ° C. for times of the order of 0.25 to 6 hours.
Various molded products are prepared by adding filler to the resin mixture or to the precondensed mixed resin and then heating to an elevated temperature. The filler may be incorporated into a solution of the two resins or a precondensed resin, after which the solvent is evaporated to individually coat the grains of the filler with resin. Among these fillers, mention may be made of titanium dioxide, various clays, iron oxide, amorphous or graphitic carbon, asbestos fibers, etc. The precondensed product, that is to say partially condensed , polyester aci = 'de and an ethoxylin resin, such as Epon-1064, exhibits a shear strength exceeding 140 Kgs / cm2 when used as an adhesive on steel or steel surfaces. copper-plated steel coated with copper oxide.
In or ....? Tre, the precondensed resins form good seals for various. , surf aces. especially cracked glass surfaces, so that one can. restore trim that would otherwise be discarded.
In the field of magnets, a magnetic material, for example alnico powder, can be mixed with the compositions described here, then molded into tough parts with a breaking strength of around 270 kg. This toughness surpasses that of similar parts, molded using phenolic resins or mixtures of other polymerizable substances and alkyd resins as binders. In these last two examples, the usual breaking loads can drop to around 11 kgs., And are, in general, less than 45 kgs.