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" PROCEDE POUR DURCIR LES POLYEPOXYDES, NOTAMMENT APPLICABLES DANS L'ISOLATION ELECTRIQUE "
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Le durcissement des polyépoxydes par des acides polyvalents, ou des polyesters acides obtenus à partir d'alcools aliphatiques polyvalents et d'acides polyavalents, est bien connu. On peut obtenir ainsi des produits durcis, dotés de bonnes propriétés générales, tant physiques qu'électriques et chimiques, mais dont la résistance au vieillissement thermique est médiocre.
Or, il a été trouvé, suivant la présente invention, que l'on peut améliorer la résistance des polyépoxydes au vieillissement thermique, même pour des températures supérieures à 155 C, et obtenir que les variations du poids, des dimensions et des propriétés mécaniques soient minimes, en employant, comme durcisseurs, des polyesters acides préparés à partir de phénols polyvalents, au lieu d'alcools aliphatiques polyvalents, et d'acides polyvalents, ou des polyanhydrides de tels polyesters acides.
Pour préparer les polyesters acides utilisés selon l'invention, on peut notamment utiliser des phénols polyvalents ayant les structures suivantes :
Les phénols polyvalents utilisés peuvent être à
EMI2.1
un seul noyau, du R type R suivant : 9 eut R- -R 1 1 R R dans lesquels deux au moins des substituants désignés par R sont des groupes hydroxyles, les autres pouvant être des atomes d'hydrogène, des halogènes, des radicaux alkyles, aryles, cycloalkyles, alkylenyles, ou des combinaisons de ces divers éléments . De bons résultats ont été obtenus par l'emploi de - 2 -
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l'hydroquinone et de la résorcine.
On peut également utiliser des phénols polynucléaires ayant au moins deux fonctions phénoliques, des types suivants :
EMI3.1
ou
EMI3.2
ou encore du type
EMI3.3
dans lesquels R peut représenter les mêmes substituants que ceux mentionnés précédemment'etX unngroupe bivalent,tel que
R1
EMI3.4
-( )ne-# -C-C-, -CC-, -0-('R2)n-0-s -GO(CR 2)1-0-# Rz -0-, -S-;.Ï -O2-,,.ry , -CO-s -NR-, Rs RZ et iz représentant .
.J...\ '<- , r =,r ":' ';.. ' toujours les mêmes substituants que précédemment, et 1 et n
EMI3.5
. a, "':. 1 * ' I, '\ '1.,. '\"Jj;''1'1''(1''Í:''''''r;;.. tt ."...,, ...- des nombresentiers au. moins égaux à. 1. ' "P.r- r e^;.rs': s... 's , ; ;,- - ..
Les groupes hydroxyles des phénols polyfonctionnels peuvent aussi être estérifiés, par exemple par des acides à bas poids moléculaire.
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De bons résultats ont été obtenus avec les dérivés du p'p'-dihydroxydiphénylméthane.
Les acides polyvalents utilisés avec ces phénols peuvent avoir, par exemple, l'une des structures suivantes :
R1 1) HOOC-(C) -COOH, où R1 et R2 sont des hydrogènes, halogènes,
R2 carboxyles, alkyles, aryles, cycloalkyles, alkylényles, ou leurs combinaisons, et n est un nombre entier au moins égal à 1.
De bons résultats ont été obtenus avec l'acide
EMI4.1
adipique, l'acide succinique et l'acide sébacique.
R R y t 2) R-< )-11 1 t R R où deux au moins des substituants désignés par R contiennent un groupe carboxyles, les autres pouvant être l'un des atomes ou groupes d'atomes qui viennent d'être mentionnés.
De bons résultats ont été obtenus avec les acides phtaliques.
EMI4.2
où R, R1 et R2 désignent l'un des substituants énoncés précédemment n désigne un nombre égal ou supérieur à 1 et X un grou pe bivalent tel que :
EMI4.3
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EMI5.1
où R et X ont la même signification que celle indiquée à propos des exemples précédents, et n et m représentent des nombtes entiers, n pouvant être compris entre 0 et 20.
Au lieu des acides carboxyliques polyvalents, on pe aussi employer leurs dérivés, par exemple leurs anhydrides ou leurs halogénures.
La préparation de ces polyesters acides se fait de la manière habituelle : par exemple par estérification directe des acides avec les phénbls à l'état fondu ou en so- lution, avec ou sans catalyseurs d'estérification. On peut aussi utiliser, au lieu des acides eux-mêmes, leurs dérivés tels que les anhydrides ou les halogénures d'acides corres- pondants. Il est avantageux, d'autre part, d'utiliser, pour estérifier les acides polyvalents, les esters des phénols polyvalents avec des acides à bas poids moléculaire. Il se produit alors une transestérification, qui peut être accélérée par un catalyseur ad hoc ; libéré est éliminé par dis- tillation au fur et à mesure de la réaction.
Afin d'obtenir des polyesters acides, c'est-à-dire contenant des groupes car- boxyles libres, on utilisera de préférence pour l'estérifica- tion, un excès de l'acide polyvalent ou de ses dérivés.
Pour préparer les polyanhdydrides à partir des po- lyesters correspondants, on fait usage d'un agent déshydratant qui petit être soit un anhydride d'acide organique ou minéral, soit un halogénure de ces mêmes acides à condition qu'il n'ait pas de pouvoir halogénant.
La transanhydrsation des polyesters acides au moyen d'anhydride acétique a notamment donné d'excellents
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résultats. On peut,par exemple, dissoudre le polyester acide dans un excès du dérivé de l'acide acétique et maintenir la solution à la température de reflux pendant plusieurs heures; le mélange est ensuite débarrassé du dérivé de l'acide acétique en excès et de l'acide acétique libre par distillation sous pression normale. Les dernières traces de ces substances peuvent être éliminées par distillation sous le vide.
Au moyen des polyesters acides ou des polyanhydrides de polyesters acides ainsi préparés, on peut durcir des polyépoxydes telles que par exemple les résines synthétiques bien connues appelées résines éthoxyliniques. Celles-ci peuvent aussi bien être à base d'alcools polyvalents, par exemple glycérine, butanediol ou tétraméthylolcyclohexanol, que de phénols polyvalents, par exemple, p,pt-dihydroxydip- nylpropane (qui sera désigné ensuite plus simplement par DIAN), ou leurs produits d'oxéthylation obtenus par réaction avec, par exemple, une épihalogénhydrine.
On a trouvé que l'on peut obtenir des propriétés mécaniques et une résistance au vieillissement particulièrement bonnes en utilisant, pour un équivalent époxy de la résine éthoxylinique, de 0,1 à 1 équivalent acide du polyester acide ou du polyanhydride de polyester acide.
On durcit, en général, à une température comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 120 C et 170 C.
D'ordinaire, on chauffe jusqu'à ce que le durcissement soit complet, ce qui se reconnaît à l'insolubilité du produit durci dans la méthylisobutylcétone. On chauffe d'habitude pendant moins de 48 heures, de préférence pendant moins de 24 heures. Le chauffage dure d'autant plus longtemps que la température appliquée est plus basse.
Dans le cas où le durcissement doit être exceptionnellement rapide, il convient de travailler en présence d'un accélérateur, plus particulièrement une amine. Les quantités d'accélérateur à employer peuvent être très petites, de
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préférence inférieures à 1% du poids du mélange.
Les produits durcis selon l'invention peuvent contenir encore, si on le désire, outre les durcisseurs, diffé- rentes autres substances ; parexemple : charges, pigments, colorants, plastifiants et d'autres résines ou matériaux servant à former des résines.
On va donner, à titre non limitatif, des exemples montrant de quelle manière on peut préparer des polyesters acides ou polyépoxydes de polyesters acides des types utili- sés, suivant l'invention, pour le durcissement des résines époxydes, et un mélange de l'un de ceux-ci et d'une résine époxyde.
EXEMPLE 1
On chauffe un mélange de 55,0 g d'acide DIAN-OO- diacétique, 37,4 g de diacétate de DIAN et 9 g de copeaux de magnésium pendant trois heures, en agitant, à 220 C-230 C; l'acide acétique distille pendant la réaction. La résine ainsi obtenue est dissoute dans le xylène et séparée du catalyseur par filtration. On élimine le xylène par distillation sous vide. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine solide brun foncé ,ayant un indice d'acidité de 57.
On fait fondre un mélange de 100 parties en poids d'une résine époxy à base de DIAN et d'épichlorhydrine, ayant un équivalent époxy de 964, et 30 parties en poids du polyester acide ci-dessus; après avoir soigneusement mélangé la masse, on la durcit dans un moule métallique approprié pendant huit heures à 150 C.
EXEMPLE 2
On chauffe pendant cinq heures à 240 C un mélange de321 g d'acide tétrachloro-p-p'-dihydroxydiphénylpropane-O, 0-diacétique et 150 g de diacétate de tétrachloro-p,p'-dihydroxydiphénylpropane; l'acide acétique distille au cours de la réaction. Le polyester acide formé est une résine solide
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brune, ayant un indice d'acidité de 130.
Un mélange de 100 parties en poids de la même rési- ne que dans l'exemple 1 et 50 parties en poids de ce polyester acide sont durcis pendant huit heures à 150 C, comme on l'a décrit dans l'exemple,.
EXEMPLE 3
On chauffe pendant trois heures à 240 C un mélange
EMI8.1
- ë1ë2Z, '"g aé 'cfiaëéàë-dé-ltraëiil rë;.:p:.p'-d1hydiphyi--' - propane, 118 g d'acide succinique et 3,5 g de copeaux de magnésium; l'acide acétique distille au cours de la réaction.
La résine obtenue est dissoute dans le xylène et débarrassée du catalyseur par filtration, puis du xylène par distilla- tion sous le vide. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine solide, ayant un indice d'acidité de 118.
On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties en poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 20 parties en poids du polyester acide, pendant dix heures, à 150 C.
EXEMPLE 4
On chauffe pendant trois heures à 220 C, 936 g de diacétate de p,p'-dihydroxydiphénylpropane et 809 g d'acide sébacique; l'acide acétique distille au cours de la réaction.
Il reste le polyester acide sous forme d'une résine brune, @ @ visqueuse, ayant un indice d'acidité de 82.
On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties en poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 15 à 20 parties en poids de ce poly- ester acide pendant dix heures à 165 C.
EXEMPLE 5
On chauffe, pendant trois heures, à 220 C, un mélange de 312 g de diacétate de p,p'-dihydroxydiphénylpropane et 292 g d'acide adipique ; acétique distille au cours de la réaction. Il reste le polyester acide sous forme d'une résine brune, visqueuse, ayant un indice d'acidité de 109.
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On durcit, comme on l'a décrit dans l'exemple 1, un mélange de 100 parties er. poids de la même résine époxy que dans l'exemple 1 et 50 parties en poids du polyester acide pendant dix heures à 165 C.
EXEMPLE 6
On maintient pendant 5 heures à 220 C-230 C, un mélange de 37,6 g de diacétate de DIAN et 32,4 g d'acide sébacique (rapport molaire 3/4); l'acide acétique distille durant la réaction. Le résidu est dissout dans 5 parties en poids d'anhydride acétique et chauffé à reflux pendant 2 heures. Après distillation de l'acide acétique et de l'excès d'anhydride acétique, le polyanhydride obtenu présente un indice de saponification de 350. Le point de ramollissement de la résine est voisin de 40 C; en solution à 10% dans le benzène, sa viscosité est de 3,2 cP à 20 C; vingt parties de résine époxy (équivalent époxy @ 900) mélangées avec quatre parties en poids de ce polyanhydride durcissent en huit heures à 150 C.
Les qualités mécaniques des produits obtenus par durcissement des polyépoxydes au moyen des polyesters ou polyanhydrides de polyesters acides selon l'invention ont été mesurées avec l'appareil Dynstat, selon les normes DIN 53 453 (essai de résistance auchoc et 53 452 (essai de pliage).
Les essais de vieillissement ont été faits dans un four ventilé, à 175 C. La perte de poids durant le vieillissement thermique a été déterminée avec une balance analytique sur trois éprouvettes de 70 x 60 x 4 mm pour chaque produit. Le retrait (perte dimensionnelle) dû au vieillissement thermique a été déterminé sur trois éprouvettes de 70 x 64 x 4 mm pour chaque produit, au moyen d'une vis micrométrique.
A titre de comparaison, en a préparé un polyester acide avec 3 mois d'acide adipique et 1 mol de glycérine @
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(indice d'acidité 344). On a durci un mélange de 100 parties en poids d'une résine époxy prépaie à partir de DIAN et d'épichlorhydrine, ayant un indice époxy de 964, et 15 parties en poids de ce polyester pendant 10 heures à 150 C,
Les tableaux I et II ci-dessous donnent les ré- sultats d'essais comparatifs de vieillissement tharmique à 175 C pour le produit de comparaison qui vient d'être défini et qui est désigné par A, et pour des produits séparés suivant les exemples 1 à 6 et qui sont désignés chacun par le numéro de l'exemple correspondant.
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TABLEAU I
EMI11.1
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> Perte <SEP> de <SEP> longueur
<tb>
EMI11.2
Semaine. 15 25 3 15 25
EMI11.3
<tb> Produit
<tb> A <SEP> 0,8 <SEP> 2,1 <SEP> 4,1 <SEP> 5,8 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3
<tb> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> 2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2
<tb> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7
<tb> 4 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2
<tb> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6 <SEP> 2,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,4 <SEP> 1,9 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,
9
<tb>
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TABLEAU II
EMI12.1
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> kg <SEP> cm <SEP> kg <SEP> cm
<tb> cm2 <SEP> cm2 <SEP> jazz
<tb> Semaines
<tb> Produit <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1320 <SEP> 1310 <SEP> 1230 <SEP> 1180 <SEP> 890
<tb> 1 <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 1210 <SEP> 1160 <SEP> 1130 <SEP> 1090 <SEP> 1090
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 1290 <SEP> 1220 <SEP> 1180 <SEP> 1180 <SEP> 1170
<tb> 3 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 1280 <SEP> 1270 <SEP> 1210 <SEP> 1190 <SEP> 1180
<tb> 4 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 1380 <SEP> 1360 <SEP> 1230 <SEP> 1230 <SEP> 1200
<tb> 5
<SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1430 <SEP> 1340 <SEP> 1310 <SEP> 1290 <SEP> 1270
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 1390 <SEP> 1370 <SEP> 1340 <SEP> 1320 <SEP> 1300
<tb>
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Les propriétés diélectriques des matériaux obtenus selon l'invention sont nettement plus avantageuses que celles des produits analogues connus, et cela spécialement à température élevée. Ainsi, on peut comparer, dans le tableau III ci-dessous la tangente de l'angle de perte : tg # et la constante diélectrique 6 du produit désigné précédemment par A et des produits préparés suivant les exemples 4 et 5 et désignés par le numéro de l'exemple.
TABLEAU III
EMI13.1
<tb>
<tb> Produit <SEP> A <SEP> Produit <SEP> 4 <SEP> Produit <SEP> 5
<tb> tgS <SEP> à <SEP> 130 <SEP> 0,50 <SEP> 0,10 <SEP> 0,08
<tb> tg <SEP> # <SEP> à <SEP> 150 <SEP> > <SEP> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 0,50
<tb> # <SEP> à <SEP> 130 <SEP> 5,3 <SEP> 4,3 <SEP> 4,5
<tb> # <SEP> à <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> 4,3 <SEP> 4,5
<tb>
Sur la figure ci-jointe, on a représenté les varia- tions du facteur de pertes diélectriques 6 tg # en fonction de la température pour ces trois produits (échelle logarithmique).
Il est clair que le produit 5 a des pertes égales à celles du produit A pour des températures de 20 C supérieures. De même, . le produit 4 a des pertes cinq fois plus faibles à 150 C, Ces valeurs démontrent clairement l'avantage obtenu sur les propriétés diélectriques des résines non chargées avec les produits obtenus selon l'invention.
Les produits préparés selon l'invention peuvent trou. ver emploi dans des domaines très variée, en particulier ce- lui des résines à mouler, résines à couler et résines à im- prégner. Ces produits conviennent très bien aussi pour l'im- prégnation d'isolants pour conducteurs électriques, car ils présentent, outre d'excellentes propriétés mécaniques, de i faibles pertes diélectriques, ce qui rend leur emploi parti- culièrement intéressant.
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On peut, par exemple, imprégner une charge inorganique, par exemple un ruban micacé, avec un mélange liquide d'une résine époxyde et d'un des durcisseurs -.'objet de l'invention, puis disposer cette charge imprégnée autour des conducteurs électriques, et enfin polymériser la résine.
On va, ainsi, décrire, à titre d'exemple non limitatif, comment on peut réaliser l'isolation proprement dite d'une barre d'alternateur au moyen de résines époxydes,durcies suivant la présente invention.
On prépare un ruban constitué d'un support en tissu de verre et d'un papier de mica ou d'une couche de mica en clivures et on imprègne ce ruban, au moyen d'une solution de polyester acide bisphénol sébaçate et d'une résine époxy du commerce présentant un équivalent d'époxy de 870 à 1025.
Les proportions relatives en poids des constituants peuvent varier d'une partie de polyester acide pour 2 à 10 parties d'époxy.
Le ruban ainsi préparé peut être placé sur la barre d'alternateur agglomérée ; puis la barre isolée est séchée sous vide, pendant une durée de 5 à 24 heures, à une température comprise entre 50 C et 140 C, de façon à éliminer les solvants et l'humidité. La barre peut être moulée par un procédé connu, puis la résine est entièrement polymérisée sous pression, par exemple dans un bain d'asphalte chauffé, ou par tout autre moyen connu permettant de chauffer sous pression.
Le système isolant ainsi constitué présente de faibles pertes diélectriques jusqu'à 1550 (facteur de pertes inférieur à 1) et une absence de fragilité caractérisée par une résilience élevée ; ces caractéristiques restent stables après plusieurs milliers d'heures à 155 C.
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"PROCESS FOR CURING POLYEPOXIDES, IN PARTICULAR APPLICABLE IN ELECTRICAL INSULATION"
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The curing of polyepoxides with polyvalent acids, or acidic polyesters obtained from polyvalent aliphatic alcohols and polyavalent acids, is well known. It is thus possible to obtain cured products, endowed with good general properties, both physical, electrical and chemical, but whose resistance to thermal aging is poor.
However, it has been found, according to the present invention, that it is possible to improve the resistance of polyepoxides to thermal aging, even for temperatures above 155 ° C., and to obtain that the variations in weight, dimensions and mechanical properties are minimal, by employing, as hardeners, acidic polyesters prepared from polyvalent phenols, instead of polyvalent aliphatic alcohols, and polyvalent acids, or polyanhydrides of such acidic polyesters.
To prepare the acidic polyesters used according to the invention, it is in particular possible to use polyvalent phenols having the following structures:
The polyvalent phenols used can be
EMI2.1
a single ring, of the following R type R: 9 had R- -R 1 1 RR in which at least two of the substituents designated by R are hydroxyl groups, the others possibly being hydrogen atoms, halogens, alkyl radicals , aryls, cycloalkyls, alkylenyls, or combinations of these various elements. Good results have been obtained by using - 2 -
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hydroquinone and resorcinol.
It is also possible to use polynuclear phenols having at least two phenolic functions, of the following types:
EMI3.1
or
EMI3.2
or the type
EMI3.3
in which R may represent the same substituents as those mentioned above and X a divalent group, such as
R1
EMI3.4
- () ne- # -CC-, -CC-, -0 - ('R2) n-0-s -GO (CR 2) 1-0- # Rz -0-, -S - ;. Ï -O2 - ,,. ry, -CO-s -NR-, Rs RZ and iz representative.
.J ... \ '<-, r =, r ":' '; ..' always the same substituents as before, and 1 and n
EMI3.5
. a, "':. 1 *' I, '\' 1.,. '\" Jj;' '1'1' '(1''Í:' '' '' 'r ;; .. tt. " ... ,, ...- numbers at. least equal to. 1. '"Pr- re ^ ;. rs': s ...' s,;;, - - ..
The hydroxyl groups of polyfunctional phenols can also be esterified, for example with low molecular weight acids.
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Good results have been obtained with the p'p'-dihydroxydiphenylmethane derivatives.
The polyvalent acids used with these phenols can have, for example, one of the following structures:
R1 1) HOOC- (C) -COOH, where R1 and R2 are hydrogens, halogens,
R2 carboxyls, alkyls, aryls, cycloalkyls, alkylenyls, or their combinations, and n is an integer at least equal to 1.
Good results have been obtained with the acid
EMI4.1
adipic, succinic acid and sebacic acid.
R R y t 2) R- <) -11 1 t R R where at least two of the substituents designated by R contain a carboxyl group, the others possibly being one of the atoms or groups of atoms which have just been mentioned.
Good results have been obtained with phthalic acids.
EMI4.2
where R, R1 and R2 denote one of the substituents stated above n denotes a number equal to or greater than 1 and X a bivalent group such that:
EMI4.3
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EMI5.1
where R and X have the same meaning as that indicated in connection with the preceding examples, and n and m represent whole numbers, n being able to be between 0 and 20.
Instead of polyvalent carboxylic acids, their derivatives can also be used, for example their anhydrides or their halides.
The preparation of these acidic polyesters is carried out in the usual manner: for example by direct esterification of the acids with the phenyls in the molten state or in solution, with or without esterification catalysts. It is also possible to use, instead of the acids themselves, their derivatives such as the corresponding anhydrides or acid halides. It is advantageous, on the other hand, to use, for esterifying the polyvalent acids, the esters of the polyvalent phenols with acids of low molecular weight. A transesterification then takes place, which can be accelerated by an ad hoc catalyst; released is removed by distillation as the reaction proceeds.
In order to obtain polyesters which are acidic, that is to say polyesters containing free carboxyl groups, an excess of the polyvalent acid or of its derivatives will preferably be used for the esterification.
In order to prepare the polyanhydrides from the corresponding polyesters, use is made of a dehydrating agent which may be either an organic or inorganic acid anhydride or a halide of these same acids provided that it has no halogenating power.
In particular, the transanhydrsation of acidic polyesters by means of acetic anhydride has given excellent
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results. One can, for example, dissolve the acidic polyester in an excess of the acetic acid derivative and maintain the solution at reflux temperature for several hours; the mixture is then freed of excess acetic acid derivative and free acetic acid by distillation under normal pressure. The last traces of these substances can be removed by vacuum distillation.
By means of the acidic polyesters or the acidic polyester polyanhydrides thus prepared, it is possible to cure polyepoxides such as for example the well known synthetic resins called ethoxylin resins. These can just as easily be based on polyvalent alcohols, for example glycerin, butanediol or tetramethylolcyclohexanol, as on polyvalent phenols, for example, p, pt-dihydroxydip- nylpropane (which will then be designated more simply by DIAN), or their oxethylation products obtained by reaction with, for example, an epihalohydrin.
It has been found that particularly good mechanical properties and resistance to aging can be obtained by using, for one epoxy equivalent of the ethoxylin resin, from 0.1 to 1 acid equivalent of the acidic polyester or of the acidic polyester polyanhydride.
It is cured, in general, at a temperature between 20 C and 250 C, preferably between 120 C and 170 C.
Usually, this is heated until the cure is complete, as can be seen by the insolubility of the cured product in methyl isobutyl ketone. Usually heated for less than 48 hours, preferably less than 24 hours. Heating lasts longer the lower the temperature applied.
In the case where the hardening must be exceptionally fast, it is advisable to work in the presence of an accelerator, more particularly an amine. The quantities of accelerator to be used can be very small, from
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preferably less than 1% of the weight of the mixture.
The cured products according to the invention may also contain, if desired, in addition to the hardeners, various other substances; for example: fillers, pigments, dyes, plasticizers and other resins or materials used to form resins.
Examples will be given, without limitation, showing how acidic polyesters or polyepoxides of acidic polyesters of the types used, according to the invention, for the curing of epoxy resins, and a mixture of the epoxy resin, can be prepared. one of these and an epoxy resin.
EXAMPLE 1
A mixture of 55.0 g of DIAN-OO-diacetic acid, 37.4 g of DIAN diacetate and 9 g of magnesium shavings is heated for three hours, with stirring, at 220 C-230 C; acetic acid distils during the reaction. The resin thus obtained is dissolved in xylene and separated from the catalyst by filtration. The xylene is removed by vacuum distillation. The acidic polyester remains as a dark brown solid resin with an acid number of 57.
A mixture of 100 parts by weight of an epoxy resin based on DIAN and epichlorohydrin, having an epoxy equivalent of 964, and 30 parts by weight of the above acidic polyester is melted; after thoroughly mixing the mass, it is hardened in a suitable metal mold for eight hours at 150 C.
EXAMPLE 2
A mixture of321 g of tetrachloro-p-p'-dihydroxydiphenylpropane-O, 0-diacetic acid and 150 g of tetrachloro-p, p'-dihydroxydiphenylpropane diacetate is heated for five hours at 240 ° C.; acetic acid distils off during the reaction. The acidic polyester formed is a solid resin
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brown, with an acid number of 130.
A mixture of 100 parts by weight of the same resin as in Example 1 and 50 parts by weight of this acidic polyester are cured for eight hours at 150 ° C., as described in Example 1.
EXAMPLE 3
A mixture is heated for three hours at 240 C
EMI8.1
- ë1ë2Z, '"g aé' cfiaëéàë-de-ltraëiil rë;.: p: .p'-d1hydiphyi-- '- propane, 118 g of succinic acid and 3.5 g of magnesium shavings; acetic acid distills during the reaction.
The resin obtained is dissolved in xylene and freed from the catalyst by filtration, then from the xylene by vacuum distillation. The acidic polyester remains as a solid resin, having an acid number of 118.
As described in Example 1, a mixture of 100 parts by weight of the same epoxy resin as in Example 1 and 20 parts by weight of the acidic polyester is cured for ten hours at 150 ° C.
EXAMPLE 4
Heated for three hours at 220 C, 936 g of p, p'-dihydroxydiphenylpropane diacetate and 809 g of sebacic acid; acetic acid distils off during the reaction.
The acidic polyester remains as a brown, viscous resin having an acid number of 82.
As described in Example 1, a mixture of 100 parts by weight of the same epoxy resin as in Example 1 and 15 to 20 parts by weight of this acidic polyester is cured for ten hours at 165 C.
EXAMPLE 5
A mixture of 312 g of p, p'-dihydroxydiphenylpropane diacetate and 292 g of adipic acid is heated for three hours at 220 C; acetic distills during the reaction. The acidic polyester remains as a brown, viscous resin with an acid number of 109.
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As described in Example 1, a mixture of 100 parts is cured. weight of the same epoxy resin as in Example 1 and 50 parts by weight of the acidic polyester for ten hours at 165 C.
EXAMPLE 6
A mixture of 37.6 g of DIAN diacetate and 32.4 g of sebacic acid (3/4 molar ratio) is maintained for 5 hours at 220 C-230 C; acetic acid distils during the reaction. The residue is dissolved in 5 parts by weight of acetic anhydride and heated under reflux for 2 hours. After distillation of the acetic acid and of the excess acetic anhydride, the polyanhydride obtained has a saponification number of 350. The softening point of the resin is close to 40 ° C; in 10% solution in benzene, its viscosity is 3.2 cP at 20 C; twenty parts of epoxy resin (epoxy equivalent @ 900) mixed with four parts by weight of this polyanhydride hardens in eight hours at 150 C.
The mechanical qualities of the products obtained by curing the polyepoxides by means of the polyesters or polyanhydrides of acidic polyesters according to the invention were measured with the Dynstat apparatus, according to DIN standards 53 453 (impact resistance test and 53 452 (bending test ).
The aging tests were carried out in a ventilated oven, at 175 C. The weight loss during thermal aging was determined with an analytical balance on three test pieces of 70 x 60 x 4 mm for each product. The shrinkage (dimensional loss) due to thermal aging was determined on three 70 x 64 x 4 mm test pieces for each product, using a micrometric screw.
For comparison, prepared an acidic polyester with 3 months of adipic acid and 1 mol of glycerin @
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(acidity index 344). A mixture of 100 parts by weight of an epoxy resin prepayed from DIAN and epichlorohydrin, having an epoxy number of 964, and 15 parts by weight of this polyester was cured for 10 hours at 150 ° C.
Tables I and II below give the results of comparative tharmic aging tests at 175 ° C. for the comparison product which has just been defined and which is designated by A, and for products separated according to Examples 1. to 6 and which are each designated by the number of the corresponding example.
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TABLE I
EMI11.1
<tb> Loss <SEP> of <SEP> weight <SEP> Loss <SEP> of <SEP> length
<tb>
EMI11.2
Week. 15 25 3 15 25
EMI11.3
<tb> Product
<tb> A <SEP> 0.8 <SEP> 2.1 <SEP> 4.1 <SEP> 5.8 <SEP> 1.2 <SEP> 1.3 <SEP> 1.6 <SEP> 2 , 3
<tb> 1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 1.3 <SEP> 1.4 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0 , 3
<tb> 2 <SEP> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.6 <SEP> 0.8 <SEP> 0.9 <SEP> 1.1 <SEP> 1 , 2
<tb> 3 <SEP> 0.2 <SEP> 0.9 <SEP> 2.5 <SEP> 2.9 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.6 <SEP> 0 , 7
<tb> 4 <SEP> 0.2 <SEP> 1.2 <SEP> 2.2 <SEP> 2.7 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 1 , 2
<tb> 5 <SEP> 0.4 <SEP> 1.1 <SEP> 2.6 <SEP> 2.8 <SEP> 0.1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 0 , 5
<tb> 6 <SEP> 0.2 <SEP> 0.8 <SEP> 1.4 <SEP> 1.9 <SEP> 0.3 <SEP> 0.6 <SEP> 0.8 <SEP> 0 ,
9
<tb>
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TABLE II
EMI12.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> impact <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> at <SEP> bending
<tb> kg <SEP> cm <SEP> kg <SEP> cm
<tb> cm2 <SEP> cm2 <SEP> jazz
<tb> Weeks
<tb> Product <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1320 <SEP> 1310 <SEP> 1230 <SEP> 1180 <SEP> 890
<tb> 1 <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 1210 <SEP> 1160 <SEP> 1130 <SEP> 1090 <SEP> 1090
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 1290 <SEP> 1220 <SEP> 1180 <SEP> 1180 <SEP> 1170
<tb> 3 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 1280 <SEP> 1270 <SEP> 1210 <SEP> 1190 <SEP> 1180
<tb> 4 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 1380 <SEP> 1360 <SEP> 1230 <SEP> 1230 <SEP> 1200
<tb> 5
<SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1430 <SEP> 1340 <SEP> 1310 <SEP> 1290 <SEP> 1270
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 1390 <SEP> 1370 <SEP> 1340 <SEP> 1320 <SEP> 1300
<tb>
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The dielectric properties of the materials obtained according to the invention are clearly more advantageous than those of similar known products, especially at high temperature. Thus, one can compare, in Table III below the tangent of the loss angle: tg # and the dielectric constant 6 of the product previously designated by A and the products prepared according to Examples 4 and 5 and designated by the number of the example.
TABLE III
EMI13.1
<tb>
<tb> Product <SEP> A <SEP> Product <SEP> 4 <SEP> Product <SEP> 5
<tb> tgS <SEP> to <SEP> 130 <SEP> 0.50 <SEP> 0.10 <SEP> 0.08
<tb> tg <SEP> # <SEP> to <SEP> 150 <SEP>> <SEP> 1 <SEP> 0.20 <SEP> 0.50
<tb> # <SEP> to <SEP> 130 <SEP> 5.3 <SEP> 4.3 <SEP> 4.5
<tb> # <SEP> to <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> 4.3 <SEP> 4.5
<tb>
The accompanying figure shows the variations of the dielectric loss factor 6 tg # as a function of the temperature for these three products (logarithmic scale).
It is clear that product 5 has losses equal to those of product A for temperatures of 20 ° C. higher. Likewise,. product 4 has losses five times lower at 150 ° C. These values clearly demonstrate the advantage obtained on the dielectric properties of the resins which are not charged with the products obtained according to the invention.
The products prepared according to the invention can hole. It is used in a wide variety of fields, in particular molding resins, casting resins and impregnating resins. These products are also very suitable for the impregnation of insulators for electrical conductors, since, in addition to excellent mechanical properties, they exhibit low dielectric losses, which makes their use particularly advantageous.
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It is possible, for example, to impregnate an inorganic filler, for example a micaceous tape, with a liquid mixture of an epoxy resin and one of the hardeners - the subject of the invention, then place this impregnated filler around the electrical conductors. , and finally polymerize the resin.
We will thus describe, by way of nonlimiting example, how the actual insulation of an alternator bar can be achieved by means of epoxy resins, cured according to the present invention.
A tape is prepared consisting of a glass cloth support and a mica paper or a layer of mica in cleavages and this tape is impregnated with a solution of acidic polyester bisphenol sebacate and a commercial epoxy resin having an epoxy equivalent of 870 to 1025.
The relative proportions by weight of the constituents can vary from one part of acidic polyester to 2 to 10 parts of epoxy.
The ribbon thus prepared can be placed on the agglomerated alternator bar; then the insulated bar is dried under vacuum, for a period of 5 to 24 hours, at a temperature between 50 ° C. and 140 ° C., so as to remove the solvents and the humidity. The bar can be molded by a known process, then the resin is completely polymerized under pressure, for example in a heated asphalt bath, or by any other known means allowing heating under pressure.
The insulating system thus formed exhibits low dielectric losses up to 1550 (loss factor less than 1) and an absence of brittleness characterized by high resilience; these characteristics remain stable after several thousand hours at 155 C.