KR820000991B1 - Electrical insulating resin comprising a polyester resin - Google Patents

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KR820000991B1
KR820000991B1 KR7700952A KR770000952A KR820000991B1 KR 820000991 B1 KR820000991 B1 KR 820000991B1 KR 7700952 A KR7700952 A KR 7700952A KR 770000952 A KR770000952 A KR 770000952A KR 820000991 B1 KR820000991 B1 KR 820000991B1
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시게오 다찌끼
야스노리 오까다
유이찌 오사다
미네오 나까노
소조 가사이
노부유끼 히야시
마사히로 아보
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다까기 다다스
히다찌 가세이 고교 가부시기가이샤
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

Title compn., useful for coating material, was prepd. by reacting more than trivalent of alcohol, more than trivalent of polyacid, divalent alcohol, dibasic acid, monovalent acid contg. aromatic ring, and monovalent alcohol contg. aromatic ring. Thus, a mixt. contg. ethyleneglycol 102 g, glycerol 67 g. 3-phenyl propionic acid 67 g, and di-n-Bu tin oxide 2g was reacted at 175-190≰C for 3 hr, cooled to 140≰C and then terephthalic acid 220 g, isophthalic acid 20 g, and trimellitic anhydride 20 g were added. The reaction mixt. was esterified at 175-225≰C for 7 hr and the polyester compn. was mixed with TBT 18 g and Zn naphthenate 4 g to give polyester enamel varnish.

Description

전기 절연 수지조성물Electrical Insulation Resin Composition

본 발명은 낮은 점도, 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 폴리에스테르 수지 또는 에스테르-이미드 수지를 포함한 전기 절연 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an electrically insulating resin composition comprising a polyester resin or an ester-imide resin having low viscosity, low softening point and high solubility.

최근 페인트 및 바니쉬내의 용매가 대기내로 방출됨은 공해, 원료 절약등과 같은 관점에서 해결해야 될 심각한 문제점들을 갖는다.The recent release of solvents in paints and varnishes into the air has serious problems to be solved in terms of pollution, raw material savings, and the like.

동일한 문제성들이 에나멜 바니쉬 같은 전기 절연 바니쉬에서도 일어나고 있다.The same problems arise with electrically insulating varnishes such as enamel varnishes.

일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬는 현재 수지의 용해도 때문에 크레졸 같은 강한 극성을 가진 용매를 사용한다. 또한, 바니쉬의 점성도가 보통 온도에서 100포이스 이하 특히 30℃에서 70∼80포이스 이하를 요하므로 코팅 작업능력 및 코팅된 필름성질에 적당한 조건을 만족시키기 위하여 바니쉬내 다량, 예컨대 50% 이상의 용매가 사용된다.General purpose polyester enamel varnishes currently use solvents with strong polarity, such as cresols, due to the solubility of the resin. In addition, since the viscosity of varnish requires less than 100 poss at a normal temperature, in particular less than 70 to 80 poss at 30 ° C., a large amount of solvent in the varnish, such as 50% or more, in order to satisfy the conditions suitable for coating workability and coated film properties. Is used.

한편, 최근 대단히 한정된 분야에서 소위 용융 코팅 방법이 실제로 사용되고 있는데 이 용융 코팅 방법은 수지에 대한 용매의 양이 종래의 코팅 조성물과 비교하여 상당히 감소되는데 코팅 조성물을 코팅에 사용하기 전에 사전 가열에 의하여 코팅 작업에 적당하게 코팅 조성물의 점도를 감소시킨다.On the other hand, the so-called melt coating method is actually used in a very limited field in recent years, in which the amount of solvent for the resin is considerably reduced in comparison with the conventional coating composition, which is coated by preheating before the coating composition is used for coating. The viscosity of the coating composition is reduced to suit the task.

그러나 가열장치, 바니쉬의 열 안정도 등과 같은 해결되어야 하는 많은 문제가 있으므로 상기 방법은 실제로 사용될 수 없다. 그러므로, 보통 온도에서는 낮은 점도를 가진 용매형 바니쉬가 주로 사용되고 있으나 코팅 필름을 형성하기 위한 불필요한 양의 용매는 상술한 바와 같이 당연히 감소되어야만 한다. 수지 함량을 증가시키고 바니쉬내 사용된 용매의 양을 감소시키기 위하여 사용된 수지의 분자량을 감소시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었으나 이것이 합성경화 필림의 물리적 성질 예컨데 열저항성, 기계적 강도등과 같은 성질이 상당히 저하되는 것으로 공지되었으므로 수지의 분자량을 감소시키는 이외의 새로운 방법을 오랫동안 필요로 하여 왔다.However, the method cannot be used in practice because there are many problems to be solved, such as heating devices, thermal stability of varnishes and the like. Therefore, although solvent type varnishes having a low viscosity are usually used at normal temperatures, an unnecessary amount of solvent for forming a coating film must naturally be reduced as described above. Various methods have been proposed to reduce the molecular weight of the resin used to increase the resin content and to reduce the amount of solvent used in the varnish, but this significantly reduces the physical properties of the synthetic hardened film, such as heat resistance and mechanical strength. It has been known for a long time that a new method other than reducing the molecular weight of the resin is required.

본 발명의 목적은 사용된 수지의 분자량을 감소시키지 않은 종래의 것과 비교하여 동일하거나 보다 우수한 물리적 성질을 가진 증가된 수지 함량을 포함한 높은 고체 전기 절연 수지조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a high solid electrically insulating resin composition comprising an increased resin content with the same or better physical properties compared to the conventional one which does not reduce the molecular weight of the resin used.

본 발명은 (a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가(多價) 알콜과 또는 트리- 또는 보다 높은 폴리 염기산.The present invention relates to (a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and / or tri- or higher poly basic acids.

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나 또는 그 이상의 2염기산(c) one or more dibasic acids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산(d) one or more mono-basic acids comprising one or more aromatic rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연성 수지조성물을 제공한다.(e) An electrically insulating resin composition comprising, as a main component, a resin obtained by reacting one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in a molecule.

본 발명의 화합물은 또한 유기 용매를 포함한다.Compounds of the invention also include organic solvents.

본 발명의 한 실시예는One embodiment of the invention

(a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 트리- 또는 보다 높은 폴리염기산(a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polybasic acids

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나 또는 그 이상의 2가 염기산(c) one or more divalent basic acids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산(d) one or more mono-basic acids containing one or more rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 포화된 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연 수지조성물이다.(e) An electrically insulating resin composition comprising, as a main component, a saturated polyester resin having a low softening point and a high solubility obtained by reacting one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in a molecule.

본 발명에 따른 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬보다 10∼20중량% 이상으로 상술한 포화 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 예를들면 트리 메틸올 프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 등이다.The varnish according to the present invention may include the saturated polyester resin described above at 10 to 20% by weight or more than conventional general-use polyester enamel varnish without degrading the physical properties of the produced film. Examples of tri- or higher polyhydric alcohols are tri methylol propane, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.

2가 알콜의 예를들면 에티렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 등이다.Examples of the dihydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like.

트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르 즉 알킬에스테르의 예를들면 무수물, 피로멜리트 무수물등과 트리멜리트산의 트리메틸 에스테르 등이다.Examples of tri- or higher polyacids or esters thereof, that is, alkyl esters are anhydrides, pyromellitic anhydrides, and trimethyl esters of trimellitic acid.

본 발명에서 “산(酸)”이란 용어는 산 자체, 산 무수물 및 이들의 에스테르를 포함한다.The term “acid” in the present invention includes the acid itself, acid anhydrides and esters thereof.

2염기산과 이들 에스테르 즉 알킬 에스테르의 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈무수물 등과 디메틸 테레프타레이트, 디메틸 이소프타레이트 등이다.Examples of the dibasic acid and these esters, i.e., alkyl esters, are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride and the like, dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 이들의 에스테르 즉 알킬에스테르의 예를들면 벤조산 2,3-디 메톡시벤조산, P-톨루산, 페녹시 아세트산, 2-페녹시프로피온산 페닐 아세트산, 페닐프로피온산, P-투루일-0-벤조산, α-나프틸 아세트산, β-나프톡시아세트산 등과 메틸벤조에이트 같은 상술한 산의 알킬 에스테르 등이 있다.Monobasic acids and their esters, i.e., alkyl esters, containing one or more aromatic rings in the molecule, for example benzoic acid 2,3-dimethoxybenzoic acid, P-toluic acid, phenoxy acetic acid, 2-phenoxypropionic acid phenyl acetic acid , Alkyl esters of the aforementioned acids such as phenylpropionic acid, P-turruyl-0-benzoic acid, α-naphthyl acetic acid, β-naphthoxy acetic acid and methylbenzoate.

본 발명에서 하나 또는 그 이상의 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 트리 또는 보다 높은 다가 염기산들은 알킬 에스테르 같은 에스테르로서 반응되거나 또는 모든 산들은 산 형태로서 반응된다.In the present invention, one or more dibasic acids, monobasic and tri or higher polybasic acids containing one or more aromatic rings in the molecule are reacted as esters such as alkyl esters or all acids are reacted in acid form.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 예를들면 벤질 알콜, 페닐에탈 알콜 등이 있다.Examples of monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule include benzyl alcohol, phenylethane alcohol and the like.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다염기산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데 있다.The reason for using tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polybasic acids in the present invention lies in the preparation of non-linear saturated polyester resins.

선형 포화 폴리에스테르 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.Linear saturated polyester resins are not suitable for the physical properties of the coating film.

(a),(b),(c) 및 (d)의 원료 물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 생산하는 경우, 총 알콜 예컨데 (b) 2가 알콜과 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 총 카르복실산이나 이들의 에스테르 예컨데 (c) 2가산, (a) 트리- 또는 그 이상의 다가산 및 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산 또는 이들의 에스테르를 기준으로 하여 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 80 또는 그 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 좋다.In the case of producing saturated polyester resins from the raw materials of (a), (b), (c) and (d), total alcohols such as (b) dihydric alcohols and (a) tri- or higher polyhydric alcohols Based on total carboxylic acids or esters thereof such as (c) diacids, (a) tri- or more polyacids, and (d) monobasic acids or esters thereof comprising one or more aromatic rings in the molecule It is recommended to use 80 or less equivalent percentage as a surplus percentage of the hydroxyl group.

총 카르복실산 예컨데 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산, (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 그 이상의 다간 또는 이들의 에스테르를 기준으로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 8∼20당량 퍼센트의 일가산을 사용하는 것이 좋다.Total carboxylic acids such as one or more in the molecule, based on (d) monobasic acids comprising one or more aromatic rings in the molecule, (c) diacids and (a) tri- or more polyorganes or esters thereof It is preferable to use 8 to 20 equivalent percent monovalent acid containing an aromatic ring.

(a),(b),(c) 및 (e)의 원료 물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 예컨데 (b) 이가 알콜, (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 (e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 총 알콜을 예컨데 (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르의 총 카르복실산이나 이들의 에스테르를 기준으로 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 50 또는 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 적당하다.When preparing saturated polyester resins from the raw materials of (a), (b), (c) and (e), for example (b) dihydric alcohols, (a) tri- or higher polyhydric alcohols and (e) molecules Total alcohols of monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the hydroxide are based on, for example, (c) diacids and (a) tri- or higher polyhydric acids or their total carboxylic acids or esters thereof. It is appropriate to use 50 or less equivalent percentages as a surplus percentage of the group.

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜, (b) 2가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 총 알콜의 하이드록실군을 기준으로 하여 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가(一價) 알콜을 사용하는 것이 적당하다.(e) monoalcohols containing one or more aromatic rings in the molecule, (b) 5-30 equivalent percent one in the molecule, based on the hydroxyl group of the total alcohols of dihydric and tri- or higher polyhydric alcohols. Or monohydric alcohols containing more aromatic rings are suitable.

동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합 사용해서 얻을 수 있다.The same effect can be obtained by combining monobasic acids containing one or more aromatic rings in the molecule with monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule.

(a),(b),(c) 및 (d)로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질들을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용할 수 있다.When preparing a saturated polyester resin from (a), (b), (c) and (d), the following methods can be used as a method for charging raw materials into the reaction system.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산과 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 반응시키고 다음에 2가산과 반응시키며 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 첨가하여 반응을 시킨다.(1) Monovalent and dihydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule are reacted first with tri- or higher polyhydric alcohols as necessary, followed by diacids, and tri- or higher as necessary The reaction is carried out by addition with the polyacid.

(2) 2가 알콜, 2가산 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.(2) A monohydric acid comprising a dihydric alcohol, a diacid, and one or more aromatic rings in the molecule is added and reacted simultaneously with tri- or higher polyalcohols and tri- or higher polyacids as necessary.

(3) 2가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 특히 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 첨가하여 반응시킨다.(3) dihydric alcohols and diacids are first reacted with tri- or higher polyacids and tri- or higher polyhydric alcohols as necessary and reacted, one or more in the molecule, especially with a percent reactant of 50 or less during the reaction. The reaction is carried out by addition of a monovalent acid containing an aromatic ring.

(4) 상술한 (1),(2) 및 (3) 방법의 배합방법(4) Mixing method of the above-mentioned methods (1), (2) and (3)

(a),(b),(c) 및 (e)로부터 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용한다.When producing a saturated polyester resin from (a), (b), (c) and (e), the following methods are used as a method for charging the raw material into the reaction system.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 참가하여 반응시킨 다음 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 첨가하여 반응시킨다.(1) Monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule and diacids are first reacted with tri- or higher polyacids as necessary, followed by reaction of the dihydric alcohols with tri- or higher polyhydric alcohols as necessary. It is added together with the reaction.

(2) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.(2) Simultaneously add and react with monoalcohols, diacids and tri- or higher polyacids containing one or more aromatic rings in the molecule.

(3) 2가 알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 첨가하여 반응시킨다.(3) dihydric alcohols, diacids and tri- or higher polyhydric alcohols are first reacted with tri- or higher polyhydric acids as necessary and reacted, with one or more aromatic rings in the molecule at a reactant percentage of not more than 50 during the reaction. The reaction is carried out by addition of a monohydric alcohol having.

(4) 상술한 방법 (1),(2) 및 (3)의 배합방법(4) Mixing method of the above-mentioned methods (1), (2) and (3)

반응은 원료 물질을 상술한 비율 및 상술한 순서대로 장입한 후 생성된 수지의 평균 분자량이 GPC 분석에 의하여 실제로 산가(酸價)나 점도가 측정되었을 때 800∼2000 특히 1200∼1700이 될 때까지 촉매로서 디-n-부틸 틴옥사이드, 식초산 납 등을 사용하여 150∼240℃의 온도하에 축합 반응중 반응 시스템으로부터 발생되는 물이나 알콜을 제거하면서 실시한다.The reaction is carried out by charging the raw materials in the above-mentioned ratios and in the above-described order until the average molecular weight of the resulting resin reaches 800-2000, especially 1200-1700, when the acid value or viscosity is actually measured by GPC analysis. Di-n-butyl tin oxide, lead vinegar, and the like are used as a catalyst to remove water or alcohol generated from the reaction system during the condensation reaction at a temperature of 150 to 240 ° C.

상기와 같이 얻은 포화 폴리에스테르 수지는 전기 절연에 사용된 종래의 폴리에스테르 수지보다 현저히 낮은 연화점을 가지며 특히 페닐 아세트산이나 페닐 프로피온산을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산으로서 사용할 때 또는 벤질 알콜을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜로서 사용할 때 연화점은 50℃ 이하이다.The saturated polyester resins obtained as above have a significantly lower softening point than conventional polyester resins used for electrical insulation, especially when using phenyl acetic acid or phenyl propionic acid as monobasic acids containing one or more aromatic rings in the molecule or benzyl The softening point is below 50 ° C. when the alcohol is used as a monohydric alcohol containing one or more aromatic rings in the molecule.

이러한 견지에서, 본 발명의 조성물을 예컨대 전선 코팅용 전기 절연 바니쉬로서 사용할 때 용매부재 바니쉬로서 사용할 때의 종래의 방법보다 비교적 낮은 온도에서 용융코팅을 실시할 수 있으며 용매형 바니쉬로서 사용할 때는 높은 용해도 때문에 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 예를들면 30℃에서 70포이스의 점도를 얻기 위하여서는 용매로서 세로솔브 아세테이트를 사용할 때 수지함량은 70-75%로 상승된다.In view of this, the melt coating can be carried out at a relatively lower temperature than the conventional method when the composition of the present invention is used, for example, as an electrical insulation varnish for wire coating, and because of its high solubility when used as a solvent type varnish. The amount of solvent can be reduced. For example, to obtain a viscosity of 70 poise at 30 ° C., the resin content is raised to 70-75% when using Cervsolve Acetate as a solvent.

본 발명에서 용매, 경화제, 계면활성제 같은 종래의 첨가제들에 포화된 폴리에스테르 수지가 첨가될 수 있다.In the present invention, a saturated polyester resin may be added to conventional additives such as solvents, curing agents, and surfactants.

용매로서는 크레졸, 세로솔브 아세테이트, 글리콜에테르, 알콜유도체 등이 사용될 수 있다.As the solvent, cresol, serosolve acetate, glycol ether, alcohol derivative and the like can be used.

포화 폴리에스테르 수지를 하기 일반식(I)로 나타낸 글리콜에테르 및 하기 일반식(II)의 알콜 유도체내에 용해시킬 때 동일한 점도에서 종래의 바니쉬보다 비휘발성 물질의 함량이 높은 바니쉬를 얻는다.When the saturated polyester resin is dissolved in the glycol ether represented by the following general formula (I) and the alcohol derivative of the following general formula (II), a varnish having a higher content of nonvolatile substance than a conventional varnish at the same viscosity is obtained.

R1O(CHR2CH2O)nH (I)R 1 O (CHR 2 CH 2 O) n H (I)

R4O(CHR2CH2O)nCOR3(II)R 4 O (CHR 2 CH 2 O) nCOR 3 (II)

상기 식에서In the above formula

R1은 저급 알킬군이고 R2는 수소나 메틸군이며 R3와 R4는 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 아릴킬군이고 n는 1∼3의 정수임.R 1 is lower alkyl group, R 2 is hydrogen or methyl group, R 3 and R 4 are independently lower alkyl, aryl or arylalkyl group and n is an integer of 1-3.

상술한 글리콜 에테르와 알콜 유도체를 함께 사용할 수도 있다. 글리콜 에테르의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌글리콜 모노에틸에테르, 디에티렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 디에티렌글리콜 모노부틸에테르 디프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있다. 알콜 유도체의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(세로솔브 아세테이트), 에티렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에티렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로피렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등이 있다.The aforementioned glycol ethers and alcohol derivatives may be used together. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono isopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. have. Examples of alcohol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether acetate (cerosolve acetate), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetates and the like.

본 발명에 사용된 포화 폴리에스테르 수지가 에나멜 바니쉬로서 사용될 때 테트라부틸 티타네이트(이후부터 “TBT”로 칭함) 같은 소량의 경화제, 용매, 징크 나프테네이트, 징크 옥토에이트 같은 계면 활성제를 첨가한다.When the saturated polyester resin used in the present invention is used as an enamel varnish, a small amount of hardener such as tetrabutyl titanate (hereinafter referred to as “TBT”), surfactants such as solvent, zinc naphthenate, zinc octoate are added.

제조된 높은 고체 폴리에스테르 바니쉬는 고온에서 짧은 시간내에 경화시켜 내열성, 유연성, 기계적 강도 등이 우수한 가교 결합된 폴리에스테르 수지 또는 코팅 필름을 얻는다.The high solid polyester varnishes prepared are cured in a short time at high temperature to obtain a crosslinked polyester resin or coating film having excellent heat resistance, flexibility, mechanical strength and the like.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 제공된 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 1과 2는 종래의 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬 내 수지 함량을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 수지의 분자량이 보다 작은 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정을 나타낸 것이다.The following examples are provided to illustrate the present invention. In Examples below, Comparative Examples 1 and 2 show a process for preparing a conventional polyester resin varnish and a process for preparing a polyester resin varnish having a lower molecular weight of the polyester resin in order to increase the resin content in the varnish. will be.

표 2에 실시예 1∼7의 바니쉬 및 비교하기 위하여 비교실시예 1과 2로부터 수득한 경화된 필름의 물리적 성질을 나타냈다.Table 2 shows the varnishes of Examples 1-7 and the physical properties of the cured films obtained from Comparative Examples 1 and 2 for comparison.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

교반기, 온도계 및 분별 증류를 위한 냉각관이 장치된 플라스크내에 137g의 에티렌글리콜, 90g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 3g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 맨틀(mantle) 가열기내에서 교반 및 증류에 의하여 반응중 생성되는 물을 제거하면서 맨틀 가열기로 185-240℃까지 8시간 가열한다.In a flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube for fractional distillation, 137 g of ethylene glycol, 90 g of glycerin, 500 g of terephthalic acid and 3 g of di-n-butyltin oxide are stirred and distilled in a mantle heater. It heats to 185-240 degreeC with a mantle heater for 8 hours, removing the water produced | generated during reaction by this.

산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 정지한 후 반응 시스템을 냉각시킨다.When the acid value reaches 20 or less, the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 폴리에스테르는 1650의 평균 분자량을 갖는다. 수지에 760g의 m-크레졸, 25g의 TBT 및 8g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조하는데 이 바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스이다.The polyester produced has an average molecular weight of 1650. To the resin was added 760 g of m-cresol, 25 g of TBT and 8 g of zinc naphthenate to produce a varnish whose viscosity was 70 poise at 30 ° C.

바니쉬내 수지 함량은 200℃에서 2시간 바니쉬의 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 39.5%이었다.The resin content in the varnish was 39.5% by weight when the weight ratio before and after the heat treatment of the varnish was measured at 200 ° C for 2 hours.

[비교실시예 2]Comparative Example 2

154g의 에티렌글리콜, 125g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 4g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 사용하는 것 이외에는 비교실시예 1의 반응을 반복하고 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응 시스템을 냉각시킨다. 제조된 폴리에스테르는 700의 평균 분자량을 갖는다. 수지에 330g의 세로솔브 아세테이트, 27g의 TBT 및 9g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.The reaction of Comparative Example 1 was repeated except for using 154 g of ethylene glycol, 125 g of glycerin, 500 g of terephthalic acid, and 4 g of di-n-butyltin oxide, and the reaction was stopped when the acid value reached 40 or less. Cool the system. The polyester produced has an average molecular weight of 700. A varnish is prepared by adding 330 g of Cervsolve Acetate, 27 g of TBT and 9 g of zinc naphthenate to the resin.

바니쉬의 점는도 30℃에서 70포이스이였으며 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 62%이였다.The varnish point was 70 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 62% when the weight ratio of the varnish was measured before and after the heat treatment at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 1∼5]EXAMPLES 1-5

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크 내에 표 1에 수록된 모든 원료 물질들을 넣고 맨틀 가열기로 가열한다. 플라스크내 반응물은 반응물은 반응중 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 증류에 의하여 제거하면서 175∼225℃에서 8시간 에스테르와 반응을 실시하며 반응은 225℃까지 계속된다.In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube for fractional distillation, all raw materials listed in Table 1 are placed and heated with a mantle heater. The reactant in the flask reacts with the ester at 175-225 ° C. for 8 hours while distilling off the water produced from the reaction system during the reaction and the reaction continues to 225 ° C.

산가가 표 1에 수록된 값이 되었을 때 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.When the acid number reaches the values listed in Table 1, the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 폴리에스테르의 평균 분자량과 연화점은 표 1에 수록되었다. 이 폴리에스테르 수지에 용매로서 세로솔브 아세테이트, 경화제로서 TBT 및 계면활성제로서 징크 나프테네이트를 첨가하여 표 1에 수록된 바니쉬를 제조하여 바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스가 되도록 세로솔브 아세테이트로 조절한다.The average molecular weight and softening point of the prepared polyesters are listed in Table 1. To the polyester resin, varnishes listed in Table 1 were prepared by adding longitudinal sol acetate as a solvent, TBT as a curing agent, and zinc naphthenate as a surfactant, and the viscosity of the varnish was adjusted to longitudinal sol acetate so that the viscosity of the varnish was 70 poise at 30 ° C. .

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00001
Figure kpo00001

[실시예 6]Example 6

교반기, 온도계, 분별 증류에 의한 냉각기로 장치된 플라스크내에 102g의 에티렌 글리콜, 67g의 글리세린, 67g의 3-페닐 프로피온산 및 2g의 디-n-부틸-틴옥사이드를 넣고 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler by fractional distillation, 102 g of ethylene glycol, 67 g of glycerin, 67 g of 3-phenyl propionic acid and 2 g of di-n-butyl-tinoxide are slowly heated with a mantle heater.

플라스크내의 혼합물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성된 물로 제거하면서 175℃-190℃에서 3시간 반응시킨다.The mixture in the flask is reacted for 3 hours at 175 ° C.-190 ° C. while removing water from the reaction system by distillation.

산가가 2이하가 되었을 때 반응 시스템을 140℃로 냉각하여 220g의 테레프탈산, 21g의 이소프탈산 및 20g의 트리멜리트 무수물을 플라스크에 첨가한 다음 다시 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 발생된 물을 제거하면서 175℃∼225℃로 7시간 에스테르화 반응을 실시한다.When the acid value was 2 or less, the reaction system was cooled to 140 ° C. and 220 g of terephthalic acid, 21 g of isophthalic acid and 20 g of trimellitic anhydride were added to the flask, followed by distillation to remove the water generated from the reaction system. The esterification reaction is carried out at 캜 to 225 캜 for 7 hours.

산가가 4이하가 될 때까지 반응을 225℃에서 계속시킨 다음 반응을 정지시키킨 후 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction is continued at 225 ° C. until the acid number is 4 or less, then the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

생성된 폴리에스테르의 평균 분자량은 1200이고 연화점은 49℃이다.The average molecular weight of the resulting polyester is 1200 and the softening point is 49 ° C.

수지를 140g의 세로솔브 아세테이트내에 용해시키고 18g의 TBT 및 4g의 징크 나프테이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정할 때 60중량% 이였다.The varnish is prepared by dissolving the resin in 140 g of Cervsolve Acetate and adding 18 g of TBT and 4 g of zinc naphate. The resin content in the varnish was 60% by weight when measuring the weight ratio before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 7]Example 7

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 85g의 에티렌 글리콜, 84g의 글리세린 220부의 테레프탈산, 21g의 이소프탈산, 20g의 트리멜리트 무수물 및 3g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 플라스크를 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube for fractional distillation, 85 g of ethylene glycol, 84 g of glycerin, 220 parts of terephthalic acid, 21 g of isophthalic acid, 20 g of trimellitic anhydride and 3 g of di-n-butyltin oxide were placed. The flask is slowly heated with a mantle heater.

플라스크내의 반응물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성된 물을 제거하면서 175℃∼195℃하에 4시간 반응시킨다. 증류된 물이 33ml가 되었을 때 반응시스템을 140℃로 냉각하고 60g의 페닐아세트산을 첨가한 다음 다시 증류에 의하여 생성되는 물을 제거하면서 185∼225℃하에 5시간 에스테르화반응을 실시한다.The reaction in the flask is reacted at 175 ° C to 195 ° C for 4 hours while removing the water produced from the reaction system by distillation. When the distilled water reaches 33 ml, the reaction system is cooled to 140 ° C., 60 g of phenylacetic acid is added, and the esterification reaction is carried out at 185 to 225 ° C. for 5 hours while removing the water produced by distillation.

반응은 산가가 4이하가 될 때까지 계속한 다음 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction is continued until the acid value is 4 or less, then the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 폴리에스테르는 1300의 평균 분자량을 갖고 52℃의 연화점을 갖는다.The polyester produced has an average molecular weight of 1300 and a softening point of 52 ° C.

수지를 157g의 세로솔브 아세테이트내에 용해시키고 20g의 TBT와 5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 가열한 전후의 중량비를 측정하였을 때 64중량% 이였다.The varnish is prepared by dissolving the resin in 157 g of Cervsolve Acetate and adding 20 g of TBT and 5 g of zinc naphthenate. The resin content in the varnish was 64% by weight when the weight ratio before and after the varnish was heated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 8]Example 8

실시예 7의 반응을 반복하고 산가가 10 이하일 때 반응을 정지시킨다. 수지를 300g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르에 용해시켜 20g의 TBT와 5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.The reaction of Example 7 was repeated and the reaction was stopped when the acid value was 10 or less. The varnish is prepared by dissolving the resin in 300 g of diethylene glycol monoisopropyl ether and adding 20 g of TBT and 5 g of zinc naphthenate.

바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 56% 이었다.The resin content in the varnish was 56% when the weight ratio before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[경화된 필름의 물리적 성질][Physical Properties of Cured Film]

실시예 1∼7 및 비교실시예 1 및 2로부터 얻은 바니쉬를 50μ 두께의 균일한 동판상에 코팅시켜 200℃하에 30분간 가열한다. 경화된 필름의 물리적 성질을 측정한 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.The varnishes obtained from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are coated on a 50 [mu] m uniform copper plate and heated at 200 [deg.] C. for 30 minutes. The results of measuring the physical properties of the cured film are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00002
Figure kpo00002

표 2로부터 명백한 바와 같이 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 수지의 평균 분자량이 저하된 바니쉬를 사용하였을 때(비교실시예 2) 경화된 필름의 모든 물리적 성질은 비교실시예 1의 것보다 나쁘다.As apparent from Table 2, when using varnishes with reduced average molecular weight of the resin to increase the resin content in the varnish (Comparative Example 2), all physical properties of the cured film were worse than those of Comparative Example 1.

한편, 본 발명에 따라 수지의 평균 분자량을 감소시킴이 없이 바니쉬내 수지 함량을 상승시킨 바니쉬를 사용하였을 때 경화된 필름의 물리적 성질 예컨데 필름의 강도, 내알카리성, 접착성 및 중량 손실 시작온도 등은 비교실시예 1의 것과 동일하였으며 실시예 1∼7의 바니쉬의 겔화 시간은 비교실시예 1에서 보다 약간 늦으나 이것은 문제가 되지 않는다.On the other hand, the physical properties of the cured film when using a varnish with an increase in the resin content in the varnish without reducing the average molecular weight of the resin according to the present invention, for example, the strength, alkali resistance, adhesion and weight loss starting temperature of the film The gelation time of the varnishes of Examples 1 to 7 was the same as that of Comparative Example 1, but slightly later than that of Comparative Example 1, but this is not a problem.

[실시예 9∼11][Examples 9-11]

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 표 3에 수록된 모든 원료 물질들을 넣고 맨틀 가열기로 가열한다. 반응중 생성되는 물을 증류에 의하여 제거하면서 175∼225℃하에 8시간 에스테르화 반응을 실시하고 산가가 표 3에 수록된 값이 될 때까지 225℃에서 반응을 계속시킨 다음 반응을 정지하고 반응 시스템을 냉각시킨다.Into a flask equipped with a stirrer, thermometer and fractional distillation tube, all raw materials listed in Table 3 are heated with a mantle heater. Evaporation is performed for 8 hours at 175-225 ° C. while distilling off the water produced during the reaction, and the reaction is continued at 225 ° C. until the acid value reaches the value listed in Table 3. The reaction is then stopped and the reaction system Cool.

제조된 폴리에스테르의 평균 분자량과 연화점은 표 3에 수록되었다. 이렇게 얻은 폴리에스테르 수지에 용매로서 세로솔브 아세테이트, 경화제로서 TBT 및 계면활성제로서 징크 나프테네이트를 첨가하여 표 3에 수록된 바와 같은 바니쉬를 만들어 바니쉬의 점도를 세로솔브 아세테이트로서 30℃하에 70포이스로 조절한다.The average molecular weight and softening point of the prepared polyesters are listed in Table 3. Thus obtained polyester resin was added as vertical solvent acetate as a solvent, TBT as a curing agent, and zinc naphthenate as a surfactant to make varnishes as shown in Table 3, and the viscosity of the varnish was adjusted to 70 poise at 30 ° C. as the vertical solve acetate. do.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00003
Figure kpo00003

[실시예 12]Example 12

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 286g의 테레프탈산, 75g의 벤질알콜 및 2g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 맨틀 가열기로 서서히 가열한다.286 g of terephthalic acid, 75 g of benzyl alcohol and 2 g of di-n-butyltin oxide are placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube for fractional distillation, and heated slowly with a mantle heater.

플라스크내 반응물을 180℃∼210℃에서 3시간 반응시키면서 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 증류에 의하여 제거한다. 증류된 물이 10ml 이상이 되었을 때 반응 시스템을 140℃로 냉각하여 61g의 에티렌 글리콜과 60g의 글리세린을 첨가한 다음 다시 180∼225℃에서 6시간 반응시키면서 생성되는 물을 증류에 의하여 제거한다.Water generated from the reaction system is removed by distillation while reacting the reaction product in the flask at 180 ° C to 210 ° C for 3 hours. When the distilled water reaches 10 ml or more, the reaction system is cooled to 140 ° C., 61 g of ethylene glycol and 60 g of glycerin are added, and the resulting water is further removed by distillation while reacting at 180 to 225 ° C. for 6 hours.

산가가 7이하가 될 때가지 반응을 225℃에서 계속시킨 다음 반응을 정지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction is continued at 225 ° C. until the acid number is less than 7 and then the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 폴리에스테르는 1400의 평균분자량과 58℃의 연화점을 갖는다.The polyester produced had an average molecular weight of 1400 and a softening point of 58 ° C.

수지를 161g의 세로솔브 아세테이트내의 용해시켜 16g의 TBT와 4g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.The resin was dissolved in 161 g of Cervsolve Acetate to add 16 g of TBT and 4 g of zinc naphthenate to make a varnish.

바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 가열 전후의 중량비를 측정하였을 때 65%이였다.The resin content in the varnish was 65% when the weight ratio was measured before and after heating the varnish at 200 ° C for 2 hours.

[실시예 13]Example 13

실시예 9의 반응을 반복하고 생성된 수지를 210g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르내에 용해하여 18g의 TBT와 6g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비에 의하여 측정하였을 때 58% 이였다.The reaction of Example 9 was repeated and the resulting resin was dissolved in 210 g of diethylene glycol monoisopropyl ether to prepare a varnish by adding 18 g of TBT and 6 g of zinc naphthenate. The resin content in the varnish was 58% as measured by the weight ratio before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[경화된 필름의 물리적 성질][Physical Properties of Cured Film]

실시예 9∼12에서 수득한 바니쉬를 두께가 50μ의 균일한 동판상에 코팅하여 200℃에서 30분간 가열한다.The varnishes obtained in Examples 9-12 were coated on a uniform copper plate having a thickness of 50 mu and heated at 200 캜 for 30 minutes.

경화된 필름의 물리적 성질을 측정한 결과 표 4에 나타낸 바와 같다.The physical properties of the cured film were measured, as shown in Table 4.

참고적으로 비교실시예 1과 2의 결과도 또한 표 4에 수록하였다.For reference, the results of Comparative Examples 1 and 2 are also listed in Table 4.

주해 :*1∼*5는 표 2의 주해를 참조Note: * 1 to * 5 refer to the note in Table 2

표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 수지의 평균 분자량을 저하시킨 바니쉬를 사용하였을 때 경화된 필름의 모든 물리적 성질은 비교실시예 1보다 나쁘다.As can be clearly seen from Table 4, all the physical properties of the cured film are worse than Comparative Example 1 when using varnishes having lowered average molecular weight of the resin to increase the resin content in the varnish.

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00004
Figure kpo00004

한편 본 발명에 따라 수지의 평균 분자량을 저하시킴이 없이 바니쉬내 수지 함량을 증가시킨 바니쉬들을 사용하였을 때 경화된 필름의 모든 물리적 성질 예컨데 필름의 강도, 내알카리성, 접착성 및 중량 손실 시작 온도 등은 비교실시예 1의 성질과 동일하며 실시예 9∼12의 바니쉬의 겔화 시간은 비교실시예 1보다 약간 늦으나 이것은 문제성이 없다.On the other hand, when using varnishes with increased resin content in the varnish without lowering the average molecular weight of the resin according to the present invention all the physical properties of the cured film, such as the strength, alkali resistance, adhesion and weight loss starting temperature of the film The gelation time of the varnishes of Examples 9 to 12 is the same as that of Comparative Example 1, but slightly later than Comparative Example 1, but this is not a problem.

본 발명의 다른 실현은Another realization of the present invention

(a) 하나나 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산(a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polyacids

(b) 하나 그 이상의 이가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나나 그 이상의 이가산(c) one or more diacids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 링을 포함한 하나 또는 그 이상의 일가산(d) one or more monovalent additions comprising one or more aromatic rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 낮은 점도와 우수한 용해도를 가진 수지(에스테르-이미드수지)를 주성분으로서 포함한 전기 절연성 수지 조성물이다.(e) An electrically insulating resin composition comprising as a main component a resin (ester-imide resin) having a low viscosity and excellent solubility obtained by reacting one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in a molecule.

본 발명에 따르면 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 에스테르-이미드 형태의 에나멜 바니쉬 수지 함량보다 중량으로 10∼20% 많은 수지를 포함할 수 있다. 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 트리- 또는 보다 높은 다가알콜, 트리- 또는 보다 높은 다가산, 2가 알콜, 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산으로서는 상술한 바의 것들을 사용할 수 있다.According to the present invention, the varnish may include 10 to 20% more resin by weight than the content of the enamel varnish resin in the conventional ester-imide form without degrading the physical properties of the produced film. When preparing saturated polyester resins, tri- or higher polyhydric alcohols, tri- or higher polyacids, dihydric alcohols, dibasic acids, monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule and one or more in the molecule As monovalent acid containing more aromatic rings, those mentioned above can be used.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르-이미드 수지를 제조하고자 하기 때문이다. 선형 포화 폴리에스테르-이미드 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.The reason for using tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polyacids in the present invention is to prepare non-linear saturated polyester-imide resins. Linear saturated polyester-imide resins do not have adequate physical properties of the coating film.

트리- 또는 보다 높은 다가 알콜로서의 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누 레이트를 사용할 때 우수한 내열성을 얻을 수 있다. 형성된 필름의 물리적 성질 및 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 알코을 기준으로 35 이상 당량 퍼센트의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 사용하는 것이 적당하다.Excellent heat resistance can be obtained when using tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as the tri- or higher polyhydric alcohol. It is suitable to use at least 35 equivalent percent of tri- or higher polyhydric alcohols based on total alcohol in view of the physical properties of the films formed and their solubility in solvents.

만일 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 양이 총 알콜을 기준으로 35당량 퍼센트 이하라면 에스테르 이미 수지의 용해도가 감소하고 바니쉬의 안정도가 감소되어 적당치 못하다.If the amount of tri- or higher polyhydric alcohol is less than 35 equivalent percent based on total alcohol, the solubility of the ester already resin is reduced and the stability of the varnish is unsuitable.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산의 양은 내열성과 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 카르복실산을 기준으로 8∼20당량 퍼센트가 적당하다.The amount of monobasic acid containing one or more aromatic rings in the molecule is suitably 8 to 20 equivalent percent based on total carboxylic acid in terms of heat resistance and solubility in solvents.

총 알콜을 기준으로 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.Preference is given to using monohydric alcohols having one or more aromatic rings in the molecule of 5 to 30 equivalent percent based on the total alcohol.

만일 일가 알콜이 5당량 퍼센트 이하라면 낮은 점도 및 높은 용해도의 성질은 명백히 나타낼 수 없는 반면, 30당량 퍼센트 이상이라면 가교 결합 밀도가 감소하여 내열성이 감소된다.If the monohydric alcohol is less than 5 equivalent percent, the properties of low viscosity and high solubility cannot be manifested, whereas if it is more than 30 equivalent percent, the crosslink density decreases and heat resistance is reduced.

동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합 사용에서 얻을 수 있다.The same effect can be obtained from the combined use of monohydric acids containing one or more aromatic rings in the molecule and monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule.

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 용매를 사용하지 않거나 또는 예컨데 크레졸, 페놀, n-메틸-피로리돈과 같은 약 10% 용매의 존재하에 원료물질(a),(b),(c),(d) 및 (e)를 반응시켜서 얻을 수 있으며 반응온도는 150∼240℃가 적당하다.The ester imide resins used in the present invention may be prepared without the use of solvents or in the presence of about 10% solvents such as cresol, phenol, n-methyl-pyrrolidone, and the like (a), (b), (c), It is obtained by reacting (d) and (e), and the reaction temperature is suitably 150 to 240 캜.

제조된 에스테르 이미드 수지를 페놀, 크레졸, 키시렌 등과 같은 종래의 용매에 용해시켰을 때 대개 동일한 분자량을 가지나 동일 점도에서 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜을 포함하지 않은 종래의 에스테르 이미드 수지를 포함한 종래의 바니쉬보다 약 10중량% 높은 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.When the prepared ester imide resin is dissolved in a conventional solvent such as phenol, cresol, or xylene, a conventional ester image having the same molecular weight but not containing a monohydric alcohol having one or more aromatic rings in the molecule at the same viscosity Varnishes having a nonvolatile material that is about 10% by weight higher than conventional varnishes, including resin, can be obtained.

또한 본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 식중 R1,R2및 n가 상술한 바와 같은 일반식(I)R1O(CHR2CH2O)nH의 글리콜 에테르내에 또는 식중 R2,R3,R4및 n가 상술한 바와 같은 일반식(II)R4O(CHR2CH2O)nCOR3의 알콜 유도체 내에 용해시켰을 때 같은 점도에서 전자의 경우보다 높은 함량의 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.In addition, the ester imide resin used in the present invention is R 1 , R 2 and n in the formula (I) R 1 O (CHR 2 CH 2 O) n H as described above or in the glycol ether of formula R 2 , Non-volatile substances of higher content than those of the former at the same viscosity when R 3 , R 4 and n are dissolved in the alcohol derivative of the general formula (II) R 4 O (CHR 2 CH 2 O) n COR 3 as described above You can get varnish with

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지를 에나멜 바니쉬로서 실제 사용할 때 용매, TBT등과 같은 소량의 경화제, 징크 나프테네이트, 징크 옥토에이트 등과 같은 계면활성제 등이 첨가된다.When the ester imide resin used in the present invention is actually used as an enamel varnish, a solvent, a small amount of a curing agent such as TBT, a surfactant such as zinc naphthenate, zinc octoate, and the like are added.

상기에서 제조된 높은 고체 함량의 에스테르 이미드 바니쉬는 고온에서 짧은 시간에 경화시켜 내열성 가요성(可撓性) 기계적 강도등이 우수한 가교 결합된 에스테르 이미드 수지 또는 코팅 필름을 얻을 수 있다.The high solid content of the ester imide varnish prepared above may be cured at high temperature for a short time to obtain a crosslinked ester imide resin or coating film having excellent heat resistance flexible mechanical strength and the like.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 3과 4는 종래의 에스테르 이미드수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 에스테르 이미드 수지의 분자량을 저하시킨 종래의 에스테르 이미드 수지 바니쉬의 제조공정을 나타낸다.The following examples are given to illustrate the present invention. Comparative Examples 3 and 4 in the following Examples are a process for preparing conventional ester imide resin varnishes and the preparation of conventional ester imide resin varnishes having lowered the molecular weight of the ester imide resin to increase the resin content in the varnish. The process is shown.

[비교실시예 3]Comparative Example 3

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 83.7g의 에티렌 글리콜 156.6g의 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 199.2g의 테레프탈산, 57.6g의 트리멜리트 무수물, 29.7부의 디아미노 디페닐메탄, 24.9g의 이소프탈산, 66.7g의 메타-크레졸 및 촉매로서 0.6g의 TBT를 넣고 맨틀가열기로 가열한다.83.7 g of ethylene glycol 156.6 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 199.2 g of terephthalic acid, 57.6 g of trimellitic anhydride, 29.7 in a flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube for fractional distillation Negative diamino diphenylmethane, 24.9 g isophthalic acid, 66.7 g meta-cresol and 0.6 g TBT as catalyst were added and heated with a mantle heater.

플라스크내 반응물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 제거하면서 185∼230℃하에 8시간 교반하면서 가열한다. 산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 중지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction in the flask is heated with stirring for 8 hours at 185-230 ° C. while removing water produced from the reaction system by distillation. When the acid value reaches 20 or less, the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 에스테르 이미드 수지는 2000의 평균분자량을 갖는다. 이 수지에 730g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프타네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.The prepared ester imide resin has an average molecular weight of 2000. A varnish is prepared by adding 730 g of meta-cresol, 16.5 g of TBT, and 5.5 g of zinc naphtanate to this resin.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 65포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비에 의하여 측정하였을 때 중량으로 35.7%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 65 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 35.7% by weight as measured by the weight ratio before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[비교실시예 4]Comparative Example 4

비교실시예 3의 반응을 반복하고 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응시스템을 냉각시킨다.The reaction of Comparative Example 3 was repeated, the reaction was stopped when the acid value was 40 or less, and the reaction system was cooled.

제조된 에스테르 이미드 수지는 900의 평균 분자량을 갖는다.The produced ester imide resin has an average molecular weight of 900.

이 수지에 480g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.A varnish was prepared by adding 480 g of meta-cresol, 16.5 g of TBT, and 5.5 g of zinc naphthenate to this resin.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 62포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 47.2%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 62 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 47.2% by weight when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

한편, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 열가 산이나 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알코을 사용하고 바니쉬내 수지 함량이 수지의 분자량을 저하시킴이 없이 증가시킨 본 발명에 따른 바니쉬를 사용하였을 때 온도를 통한 절단 및 내마모성은 비교실시예 3의 것과 동일하다.On the other hand, a varnish according to the present invention is used in which a monovalent alcohol containing one or more aromatic rings in a molecule or a monohydric alcohol containing one or more aromatic rings in a molecule is used and the resin content in the varnish is increased without lowering the molecular weight of the resin. When used, cutting and abrasion resistance through temperature are the same as those in Comparative Example 3.

Claims (1)

적어도 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산, 하나 또는 그 이상의 이가알콜, 하나 또는 그 이상의 이염기산, 그리고 분자내에 있는 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가산 중에 적어도 하나, 그리고 분자내에 있는 하나 또는 그이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 수지를 포함한 전기 절연성 수지조성물.One or more comprising at least one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polyacids, one or more dihydric alcohols, one or more dibasic acids, and one or more aromatic rings in the molecule An electrically insulating resin composition comprising a resin obtained by reacting at least one of the above monovalent acids and one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule.
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