KR820000990B1 - Electrical insulating resin comprisisng a polyester resin - Google Patents

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KR820000990B1
KR820000990B1 KR8201736A KR820001736A KR820000990B1 KR 820000990 B1 KR820000990 B1 KR 820000990B1 KR 8201736 A KR8201736 A KR 8201736A KR 820001736 A KR820001736 A KR 820001736A KR 820000990 B1 KR820000990 B1 KR 820000990B1
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시게오 다찌기
야스노리 오까다
유이찌 오사다
미네오 나까노
소조 가사이
노부유끼 하야시
마사히로 아보
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다까기 다다스
히다찌 가세이 고교 가부시기 가이샤
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Abstract

Title compn., useful for coating material, was prepd. by reacting more than trivalent of alcohol and polybasic acid, divalent alcohol, dibasic acid, monovalent alcohol contg. aromatic ring, and 5 membered imide ring compd. Thus, a mixt. contg. ethylene glycol 207.0 g, tris-(2-hydroxyethyl) isocyanurate 470.0 g, terephthalic acid 597.6 g, trimellitic anhydride 172.8 g, diaminodiphenyl methane 89.1 g, isophthalic acid 154.4 g, benzyl alcohol 154.4 g, amd meta-cresol 202.0 g was reacted at 185-230≰C for 8 hr. the obtained esterimide resin 600g was mixed with meta-cresol 444 g, TBT 15.7 g and Zn naphthenate 5.3 g to give varnish.

Description

전기 절연 수지조성물Electrical Insulation Resin Composition

본 발명은 낮은 점도, 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 폴리에스테르 수지 또는 에스테르-이미드수지를 포함한 전기 절연 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an electrically insulating resin composition comprising a polyester resin or an ester-imide resin having a low viscosity, a low softening point and a high solubility.

최근 페인트 및 바니쉬내의 용매가 대기내로 방출됨은 공해, 원료 절약등과 같은 관점에서 해결해야 될 심각한 문제점들을 갖는다. 동일한 문제성들이 에나멜 바니쉬 같은 전기 절연 바니쉬에서도 일어나고 있다.The recent release of solvents in paints and varnishes into the air has serious problems to be solved in terms of pollution, raw material savings, and the like. The same problems arise with electrically insulating varnishes such as enamel varnishes.

일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬는 현재 수지의 용해도 때문에 크레졸 같은 강한 극성을 가진 용매를 사용한다.General purpose polyester enamel varnishes currently use solvents with strong polarity, such as cresols, due to the solubility of the resin.

또한, 바니쉬의 점성도가 보통 온도에서 100포이스 이하 특히 30℃에서 70∼80포이스 이하를 요하므로 코팅 작업능력 및 코팅된 필름성질에 적당한 조건을 만족시키기 위하여 바니쉬내 다량, 예컨데 50% 이상의 용매가 사용된다.In addition, since the viscosity of varnish requires less than 100 poss at a normal temperature, especially 70 to 80 poss at 30 ° C., a large amount of solvent in the varnish, for example, 50% or more in order to satisfy suitable conditions for coating workability and coated film properties. Is used.

한편, 최근 대단히 한정된 분야에서 소위 용융 코팅 방법이 실제로 사용되고 있는데 이 용융 코팅 방법은 수지에 대한 용매의 양이 종래의 코팅 조성물과 비교하여 상당히 감소되는데 코팅 조성물을 코팅에 사용하기 전에 사전 가열에 의하여 코팅 작업에 적당하게 코팅 조성물의 점도를 감소시킨다.On the other hand, the so-called melt coating method is actually used in a very limited field in recent years, in which the amount of solvent for the resin is considerably reduced in comparison with the conventional coating composition, which is coated by preheating before the coating composition is used for coating. The viscosity of the coating composition is reduced to suit the task.

그러나 가열장치, 바니쉬의 열 안정도 등과 같은 해결되어야 하는 많은 문제가 있으므로 상기 방법은 실제로 사용될 수 있다. 그러므로, 보통 온도에서는 낮은 점도를 가진 용매형 바니쉬가 주로 사용되고 있으나 코팅 필름을 형성하기 위한 불필요한 양의 용매는 상술한 바와 같이 당연히 감소되어야만 한다.However, the method can be used in practice because there are many problems to be solved, such as heating devices, varnish thermal stability. Therefore, although solvent type varnishes having a low viscosity are usually used at normal temperatures, an unnecessary amount of solvent for forming a coating film must naturally be reduced as described above.

수지 함량을 증가시키고 바니쉬내 사용된 용매의 양을 감소시키기 위하여 사용된 수지의 분자량을 감소시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었으나 이것이 합성경화 필름의 물리적 성질 예컨데 열저항성, 기계적 강도등과 같은 성질이 상당히 저하되는 것으로 공지되었으므로 수지의 분자량을 감소시키는 이외의 새로운 방법을 오랫동안 필요로 하여 왔다.Various methods have been proposed to reduce the molecular weight of the resin used to increase the resin content and to reduce the amount of solvent used in the varnish, but this significantly reduces the physical properties of the synthetic cured film, such as heat resistance and mechanical strength. It has been known for a long time that a new method other than reducing the molecular weight of the resin is required.

본 발명의 목적은 사용된 수지의 분자량을 감소시키지 않은 종래의 것과 비교하여 동일하거나 보다 우수한 물리적 성질을 가진 증가된 수지 함량을 포함한 높은 고체 전기 절연 수지조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a high solid electrically insulating resin composition comprising an increased resin content with the same or better physical properties compared to the conventional one which does not reduce the molecular weight of the resin used.

본 발명은 (a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가(多價) 알콜과 트리- 또는 보다 높은 폴리 염기산The present invention relates to (a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher poly basic acids

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나 또는 그 이상의 2염기산(c) one or more dibasic acids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산(d) one or more mono-basic acids comprising one or more aromatic rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가(一價) 알콜 및(e) one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule, and

(f) 하나 또는 그 이상의 5-멤버 이미드 고리를 포함하거나 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물을 반응시켜서 얻은 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연성 수지조성물을 제공한다.(f) An electrically insulating resin composition comprising, as a main component, a resin obtained by reacting one or more compounds that may include or form one or more 5-member imide rings.

본 발명의 한 실시예는,One embodiment of the present invention,

(a) 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 트리- 또는 보다 높은 폴리염기산(a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polybasic acids

(b) 하나 또는 그 이상의 2가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나 또는 그 이상의 2가 염기산(c) one or more divalent basic acids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 모노-염기산(d) one or more mono-basic acids containing one or more rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜을 반응시켜서 얻은 낮은 연화점 및 높은 용해도를 가진 포화된 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한 전기 절연 수지조성물이다.(e) An electrically insulating resin composition comprising, as a main component, a saturated polyester resin having a low softening point and a high solubility obtained by reacting one or more monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in a molecule.

본 발명에 따른 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 일반용 폴리에스테르형 에나멜 바니쉬보다 10∼20중량% 이상으로 상술한 포화 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 예를들면 트리메틸올 프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 등이다. 2가 알콜의 예를들면 에티렌 글리콜, 프로피렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이다.The varnish according to the present invention may include the saturated polyester resin described above at 10 to 20% by weight or more than conventional general-use polyester enamel varnish without degrading the physical properties of the produced film. Examples of tri- or higher polyhydric alcohols are trimethylol propane, glycerin, tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate and the like. Examples of the dihydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like.

트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르 즉 알킬 에스테르의 예를들면 무수물, 피로멜리트 무수물등과 트리멜리트산의 트리매틸 에스테르 등이다.Examples of the tri- or higher polyacids or esters thereof, i.e., alkyl esters, are anhydrides, pyromellitic anhydrides and trimellitic esters of trimellitic acid.

본 발명에서 “산(酸)”이란 용어는 산 자체, 산무수물 및 이들의 에스테르를 포함한다.In the present invention, the term “acid” includes the acid itself, acid anhydrides, and esters thereof.

2염기산과 이들 에스테르 즉 알킬 에스테르의 예를들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈무수물 등과 디메틸테레프타테이트, 디메틸 이소프타레이트 등이다.Examples of the dibasic acid and these esters, i.e., alkyl esters, are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride and the like, dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 이들의 에스테르 즉 알킬 에스테르의 예를들면 벤조산, 2,3-디 메톡시 벤조산, p-톨루산, 페녹시 아세트산, 2-페녹시프로피온산 페닐 아세트산, 페닐프로피온산, p-토루일-0-벤조산, d-나프틸 아세트산, β-나프톡시 아세트산 등과 메틸 벤조에이트 같은 상술한 산의 알킬 에스테르 등이 있다.Monobasic acids and their esters, i.e. alkyl esters, containing one or more aromatic rings in the molecule, for example benzoic acid, 2,3-dimethoxy benzoic acid, p-toluic acid, phenoxy acetic acid, 2-phenoxypropionic acid phenyl Acetic acid, phenylpropionic acid, p-tolyl-0-benzoic acid, d-naphthyl acetic acid, β-naphthoxy acetic acid and alkyl esters of the aforementioned acids such as methyl benzoate.

본 발명에서 하나 또는 그 이상의 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단 염기산 및 트리- 또는 보다 높은 다가 염기산들은 알킬 에스테르 같은 에스테르로서 반응되거나 또는 모든 산들은 산 형태로서 반응된다.In the present invention one or more dibasic acids, monobasic and tri- or higher polyvalent basic acids containing one or more aromatic rings in the molecule are reacted as esters such as alkyl esters or all acids are reacted in acid form .

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 예를들면 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜 등이 있다.Examples of monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule include benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and the like.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다염기산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데 있다.The reason for using tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polybasic acids in the present invention lies in the preparation of non-linear saturated polyester resins.

선형 포화폴리에스테르 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.Linear saturated polyester resins are not suitable for the physical properties of the coating film.

(a),(b),(c) 및 (d)의 원료물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 생산하는 경우, 총 알콜 예컨데 (b) 2가 알콜과 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 총 카르복실산이나 이들의 에스테르 예컨데 (c) 2가산, (a) 트리- 또는 그 이상의 다가산 및 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산 또는 이들의 에스테르를 기준으로 하여 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 80 또는 그 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 좋다.In the case of producing saturated polyester resins from the raw materials of (a), (b), (c) and (d), total alcohols such as (b) dihydric alcohols and (a) tri- or higher polyhydric alcohols Based on total carboxylic acids or esters thereof such as (c) diacids, (a) tri- or more polyacids, and (d) monobasic acids or esters thereof comprising one or more aromatic rings in the molecule It is recommended to use 80 or less equivalent percentage as a surplus percentage of the hydroxyl group.

총 카르복실산 예컨데 (d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산, (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 그 이상의 다간 또는 이들의 에스테르를 기준으로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 8∼20당량 퍼센트의 일가산을 사용하는 것이 좋다.Total carboxylic acids such as one or more in the molecule, based on (d) monobasic acids comprising one or more aromatic rings in the molecule, (c) diacids and (a) tri- or more polyorganes or esters thereof It is preferable to use 8 to 20 equivalent percent monovalent acid containing an aromatic ring.

(a),(b),(c) 및 (e)의 원료물질로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 예컨데 (b) 이가 알콜, (a) 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 (e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 총 알콜을 예컨데 (c) 2가산 및 (a) 트리- 또는 보다 높은 다가산이나 이들의 에스테르의 총 카르복실산이나 이들의 에스테르를 기준으로 하이드록실군의 잉여 퍼센트로서 50 또는 이하의 당량 퍼센트로 사용하는 것이 적당하다.When preparing saturated polyester resins from the raw materials of (a), (b), (c) and (e), for example (b) dihydric alcohols, (a) tri- or higher polyhydric alcohols and (e) molecules Total alcohols of monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the hydroxide are based on, for example, (c) diacids and (a) tri- or higher polyhydric acids or their total carboxylic acids or esters thereof. It is appropriate to use 50 or less equivalent percentages as a surplus percentage of the group.

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜,(e) monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule,

(b) 2가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 총 알콜의 하이드록실군을 기준으로 하여 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가(一價) 알콜을 사용하는 것이 적당하다. 동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합 사용해서 얻을 수 있다.(b) using monohydric alcohols comprising one or more aromatic rings in the molecule of 5 to 30 equivalent percent, based on the hydroxyl group of the total alcohols of the dihydric and tri- or higher polyhydric alcohols. It is suitable. The same effect can be obtained by combining monobasic acids containing one or more aromatic rings in the molecule with monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule.

(a),(b),(c) 및 (d)로부터 포화된 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질들을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용할 수 있다.When preparing a saturated polyester resin from (a), (b), (c) and (d), the following methods can be used as a method for charging raw materials into the reaction system.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산과 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 반응시키고 다음에 2가산과 반응시키며 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 첨가하여 반응을 시킨다.(1) Monovalent and dihydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule are reacted first with tri- or higher polyhydric alcohols as necessary, followed by diacids, and tri- or higher as necessary The reaction is carried out by addition with the polyacid.

(2) 2가 알콜, 2가산 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.(2) A monohydric acid comprising a dihydric alcohol, a diacid, and one or more aromatic rings in the molecule is added and reacted simultaneously with tri- or higher polyalcohols and tri- or higher polyacids as necessary.

(3) 2가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 특히 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산을 첨가하여 반응시킨다.(3) dihydric alcohols and diacids are first reacted with tri- or higher polyacids and tri- or higher polyhydric alcohols as necessary and reacted, one or more in the molecule, especially with a percent reactant of 50 or less during the reaction. The reaction is carried out by addition of a monovalent acid containing an aromatic ring.

(4) 상술한 (1),(2) 및 (3) 방법의 배합방법(4) Mixing method of the above-mentioned methods (1), (2) and (3)

(a),(b),(c) 및 (e)로부터 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 원료 물질을 반응 시스템에 장입시키기 위한 방법으로서 하기 방법들을 사용한다.When producing a saturated polyester resin from (a), (b), (c) and (e), the following methods are used as a method for charging the raw material into the reaction system.

(1) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜과 2가산을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 참가하여 반응시킨 다음 2가 알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜과 함께 첨가하여 반응시킨다.(1) Monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule and diacids are first reacted with tri- or higher polyacids as necessary, followed by reaction of the dihydric alcohols with tri- or higher polyhydric alcohols as necessary. It is added together with the reaction.

(2) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 동시에 첨가하여 반응시킨다.(2) Simultaneously add and react with monoalcohols, diacids and tri- or higher polyacids containing one or more aromatic rings in the molecule.

(3) 2가 알콜, 2가산 및 트리- 또는 보다 높은 다가알콜을 필요에 따라 트리- 또는 보다 높은 다가산과 함께 먼저 첨가하여 반응시키고 반응중 50 이하의 반응물 퍼센트로 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 첨가하여 반응시킨다.(3) dihydric alcohols, diacids and tri- or higher polyhydric alcohols are first reacted with tri- or higher polyhydric acids as necessary and reacted, with one or more aromatic rings in the molecule at a reactant percentage of not more than 50 during the reaction. The reaction is carried out by addition of a monohydric alcohol having.

(4) 상술한 방법 (1),(2) 및 (3)의 배합방법(4) Mixing method of the above-mentioned methods (1), (2) and (3)

반응은 원료 물질을 상술한 비율 및 상술한 순서대로 장입한 후 생성된 수지의 평균 분자량이 GPC 분석에 의하여 실제로 산가(酸價)나 점도가 측정되었을 때 800∼2000 특히 1200∼1700이 될 때까지 촉매로서 디-n-부틸 틴옥사이드, 식초산 납 등을 사용하여 150∼240℃의 온도하에 축합 반응중 반응 시스템으로부터 발생되는 물이나 알콜을 제거하면서 실시한다.The reaction is carried out by charging the raw materials in the above-mentioned ratios and in the above-described order until the average molecular weight of the resulting resin reaches 800-2000, especially 1200-1700, when the acid value or viscosity is actually measured by GPC analysis. Di-n-butyl tin oxide, lead vinegar, and the like are used as a catalyst to remove water or alcohol generated from the reaction system during the condensation reaction at a temperature of 150 to 240 ° C.

상기와 같이 얻은 포화 폴리에스테르 수지는 전기 절연에 사용된 종래의 폴리에스테르 수지보다 현저히 낮은 연화점을 가지며 특히 페닐 아세트산이나 페닐 프로피온산을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산으로서 사용할 때 또는 벤질 알콜을 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜로서 사용할 때 연화점은 50℃ 이하다.The saturated polyester resins obtained as above have a significantly lower softening point than conventional polyester resins used for electrical insulation, especially when using phenyl acetic acid or phenyl propionic acid as monobasic acids containing one or more aromatic rings in the molecule or benzyl The softening point is below 50 ° C. when the alcohol is used as a monohydric alcohol containing one or more aromatic rings in the molecule.

이러한 견지에서, 본 발명의 조성물을 예컨대 전선 코팅용 전기절연 바니쉬로서 사용할 때 용매부재 바니쉬로서 사용할 때의 종래의 방법보다 비교적 낮은 온도에서 용융코팅을 실시할 수 있으며 용매형 바니쉬로서 사용할 때는 높은 용해도 때문에 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 예를들면 30℃에서 70포이스의 점도를 얻기 위하여서는 용매로서 세로솔브 아세테이트를 사용할 때 수지함량은 70∼75%로 상승된다.In view of this, it is possible to perform melt coating at a relatively lower temperature than the conventional method when using the composition of the present invention as an electrically insulating varnish for wire coating, for example, and because of its high solubility when used as a solvent type varnish. The amount of solvent can be reduced. For example, to obtain a viscosity of 70 poises at 30 ° C., the resin content is raised to 70-75% when using Cervsolve Acetate as a solvent.

본 발명에서 용매, 경화제, 계면활성제 같은 종래의 첨가제들에 포화된 폴리에스테르 수지가 첨가될 수 있다. 용매로서는 크레졸, 세로솔브 아세테이트, 글리콜 에테르, 알콜 유도체 등이 사용될 수 있다In the present invention, a saturated polyester resin may be added to conventional additives such as solvents, curing agents, and surfactants. As the solvent, cresol, serosolve acetate, glycol ether, alcohol derivative and the like can be used.

포화 폴리에스테르 수지를 하기 일반식(I)로 나타낸 글리콜 에테르 및 하기 일반식(II)의 알콜 유도체내에 용해시킬 때 동일한 점도에서 종래의 바니쉬보다 비휘발성 물질의 함량이 높은 바니쉬를 얻는다.When the saturated polyester resin is dissolved in the glycol ether represented by the following general formula (I) and the alcohol derivative of the following general formula (II), a varnish having a higher content of nonvolatile substance than a conventional varnish at the same viscosity is obtained.

R1OC(CHR2CH2O)nH (I)R 1 OC (CHR 2 CH 2 O) n H (I)

R4O(CHR2CH2O)nCOR3(II)R 4 O (CHR 2 CH 2 O) nCOR 3 (II)

상기 식에서,Where

R1은 저급 알킬군이고 R2는 수소나 메틸군이며 R3와 R4는 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 아릴킬군이고 n는 1∼3의 정수임.R 1 is lower alkyl group, R 2 is hydrogen or methyl group, R 3 and R 4 are independently lower alkyl, aryl or arylalkyl group and n is an integer of 1-3.

상술한 글리콜 에테르와 알콜 유도체를 함께 사용할 수도 있다. 글리콜 에테르의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에티렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에티렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 디에티렌 글리콜 모노부틸 에테르 디프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있다.The aforementioned glycol ethers and alcohol derivatives may be used together. Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono isopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. have.

알콜 유도체의 예를들면 에티렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(세로솔브 아세테이트), 에티렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에티렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로피렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등이 있다.Examples of alcohol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether acetate (cerosolve acetate), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetates and the like.

본 발명에 사용된 포화 폴리에스테르 수지가 에나멜 바니쉬로서 사용될 때 테트라부틸 티타네이트(이후부터 “TBT”칭함) 같은 소량의 경화제, 용매, 징크 나프테네이트, 징크 옥토에이트 같은 계면활성제를 첨가한다.When the saturated polyester resins used in the present invention are used as enamel varnishes, small amounts of hardeners such as tetrabutyl titanate (hereinafter referred to as “TBT”), surfactants such as solvents, zinc naphthenates, zinc octoates are added.

제조된 높은 고체 폴리에스테르 바니쉬는 고온에서 짧은 시간내에 경화시켜 내열성, 유연성, 기계적 강도 등이 우수한 가교 결합된 폴리에스테르 수지 또는 코팅 필름을 얻는다.The high solid polyester varnishes prepared are cured in a short time at high temperature to obtain a crosslinked polyester resin or coating film having excellent heat resistance, flexibility, mechanical strength and the like.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 제공된 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 1과 2는 종래의 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬 내 수지 함량을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 수지의 분자량이 보다 작은 폴리에스테르 수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정을 나타낸 것이다.The following examples are provided to illustrate the present invention. In Examples below, Comparative Examples 1 and 2 show a process for preparing a conventional polyester resin varnish and a process for preparing a polyester resin varnish having a lower molecular weight of the polyester resin in order to increase the resin content in the varnish. will be.

표 2에 실시예 1∼7의 바니쉬 및 비교하기 위하여 비교실시예 1과 2로부터 수득한 경화된 필름의 물리적 성질을 나타냈다.Table 2 shows the varnishes of Examples 1-7 and the physical properties of the cured films obtained from Comparative Examples 1 and 2 for comparison.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

교반기, 온도계 및 분별 증류를 위한 냉각관이 장치된 플라스크내에 137g의 에티렌 글리콜, 90g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 3g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 넣고 맨틀(mantle) 가열기내에서 교반 및 증류에 의하여 반응중 생성되는 물을 제거하면서 맨틀 가열기로 185∼240℃까지 8시간 가열한다.In a flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube for fractional distillation, 137 g of ethylene glycol, 90 g of glycerin, 500 g of terephthalic acid and 3 g of di-n-butyltin oxide are stirred and distilled in a mantle heater. It heats to 185-240 degreeC with a mantle heater for 8 hours, removing the water produced | generated during reaction by this.

산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 정지한 후 반응 시스템을 냉각시킨다.When the acid value reaches 20 or less, the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 폴리에스테르는 1650의 평균 분자량을 갖는다.The polyester produced has an average molecular weight of 1650.

수지에 760g의 m-크레졸, 25g의 TBT 및 8g의 징크나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조하는데 이 바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스이다.To the resin was added 760 g of m-cresol, 25 g of TBT and 8 g of zinc naphthenate to produce a varnish whose viscosity was 70 poise at 30 ° C.

바니쉬내 수지 함량은 200℃에서 2시간 바니쉬의 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 39.5%이었다.The resin content in the varnish was 39.5% by weight when the weight ratio before and after the heat treatment of the varnish was measured at 200 ° C for 2 hours.

[비교실시예 2]Comparative Example 2

154g의 에티렌 글리콜, 125g의 글리세린, 500g의 테레프탈산 및 4g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 사용하는 것 이외에는 비교실시예 1의 반응을 반복하고 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction of Comparative Example 1 was repeated except for using 154 g of ethylene glycol, 125 g of glycerin, 500 g of terephthalic acid and 4 g of di-n-butyltin oxide, and the reaction was stopped when the acid value reached 40 or less. Cool the system.

제조된 폴리에스테르는 700의 평균 분자량을 갖는다.The polyester produced has an average molecular weight of 700.

수지에 330g의 세로솔브 아세테이트, 27g의 TBT 및 9g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.A varnish is prepared by adding 330 g of Cervsolve Acetate, 27 g of TBT and 9 g of zinc naphthenate to the resin.

바니쉬의 점도는 30℃에서 70포이스이였으며 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리 전후의 중량비를 측정하였을 때 62%이였다.The viscosity of the varnish was 70 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 62% when the weight ratio of the varnish was measured before and after the heat treatment at 200 ° C. for 2 hours.

본 발명의 다른 실현은,Another realization of the present invention,

(a) 하나나 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산(a) one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polyacids

(b) 하나나 그 이상의 이가 알콜(b) one or more dihydric alcohols

(c) 하나나 그 이상의 이가산(c) one or more diacids

(d) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 링을 포함한 하나 또는 그 이상의 일가산(d) one or more monovalent additions comprising one or more aromatic rings in the molecule

(e) 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가 알콜 및(e) one or more monohydric alcohols comprising one or more aromatic rings in the molecule and

(f) 하나 또는 그 이상의 5-멤버로 된 이미드 고리를 포함하거나 형성할 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물을 반응시켜서 얻은 낮은 점도와 우수한 용해도를 가진 수지(에스테르-이미드수지)를 주성분으로서 포함한 전기 절연성 수지조성물이다.(f) containing, as a main component, a resin having low viscosity and good solubility (ester-imide resin) obtained by reacting one or more compounds containing or forming one or more 5-membered imide rings; Electrically insulating resin composition.

본 발명에 따르면 바니쉬는 제조된 필름의 물리적 성질을 저하시킴이 없이 종래의 에스테르-이미드 형태의 에나멜 바니쉬 수지 함량보다 중량으로 10∼20% 많은 수지를 포함할 수 있다. 포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 트리- 또는 보다 높은 다가알콜, 트리- 또는 보다 높은 다가산, 2가 알콜, 2염기산, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜 및 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산으로서는 상술한 바의 것들을 사용할 수 있다.According to the present invention, the varnish may include 10 to 20% more resin by weight than the content of the enamel varnish resin in the conventional ester-imide form without degrading the physical properties of the produced film. When preparing saturated polyester resins, tri- or higher polyhydric alcohols, tri- or higher polyacids, dihydric alcohols, dibasic acids, monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule and one or more in the molecule As monovalent acid containing more aromatic rings, those mentioned above can be used.

5-멤버로 된 이미드 고리를 포함하거나 형성할 수 있는 화합물로서는 트리 멜리트 무수물, 피로멜리트 무수물 같은 다가산 무수물을 디아미노 디페닐 메탄, 메타-페니렌디아민 등과 같은 일차 디아민, 에탄놀 아민등과 같은 아미노알콜, 아미드 아세트산, 아미노헥시노산 같은 아미노 카르복실산과 반응시켜서 얻은 하나 또는 그 이상의 5-멤버로 된 이미드 고리를 가진 것들을 사용할 수 있다. 부가적으로 다른 원료 물질과 혼합될 수 있는 상술한 다가산 무수물과 일차 디아민, 아미노 알콜, 아미노 카르복실산과의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the compound which may include or form a 5-membered imide ring include polyacid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride such as primary diamines such as diamino diphenyl methane and meta-phenylenediamine, and ethanol amines. Those having one or more 5-membered imide rings obtained by reaction with amino carboxylic acids such as aminoalcohols, amide acetic acid, aminohexinoic acid, and the like can be used. In addition, mixtures of the above-mentioned polyacid anhydrides with primary diamines, amino alcohols, amino carboxylic acids which can be mixed with other raw materials can be used.

예를들면 3가산 무수물 2몰당 1몰의 일차 디아민, 3가산 무수물의 몰당 약 1몰의 아미노 알콜, 3가산 무수물의 몰당 약 1몰의 아미노 카르복실산 4가산 디안하이드라이드 2몰당 약 1몰의 일차 디아민, 4가산 디안하이드라이드의 몰당 2몰의 아미노 카르복실산이 사용될 수 있다.For example, 1 mole of primary diamine per 2 moles of triacid anhydride, about 1 mole of amino alcohol per mole of triacid anhydride, about 1 mole of 2 moles of amino carboxylic acid tetracarboxylic dianhydride per mole of triacid anhydride 2 moles of amino carboxylic acid per mole of primary diamine, tetraacid dianhydride can be used.

에스테르 이미드 수지의 제조에서 하나 또는 그 이상의 5-멤버로 된 이미드 고리를 포함하거나 형성할 수 있는 화합물은 사전에 형성된 5-멤버로 된 이미드 고리를 포함한 화합물로서 또는 다른 원료 물질과 혼합하여 5-멤버로 된 이미드 고리를 형성하도록 반응시켜 하나 또는 그 이상의 5-멤버로 된 이미드 고리를 형성할 수 있는 화합물로서 사용된다.Compounds which may comprise or form one or more 5-membered imide rings in the preparation of ester imide resins may be a compound comprising a previously formed 5-membered imide ring or mixed with other raw materials It is used as a compound capable of reacting to form a 5-membered imide ring to form one or more 5-membered imide rings.

그러므로, 에스테르 이미드 수지를 제조하기 위한 실제 반응에서 5-멤버로 된 이미드 고리를 먼저 형성시킨 다음 다른 원료 물질들을 그곳에 첨가하든가 또는 모든 원료 물질들을 동시에 반응시킬 수도 있다.Therefore, in the actual reaction for producing the ester imide resin, a 5-membered imide ring may be first formed and then other raw materials may be added thereto or all the raw materials may be reacted at the same time.

본 발명에서 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다가산을 사용하는 이유는 비선형(非線形) 포화 폴리에스테르-이미드 수지를 제조하고자 하기 때문이다.The reason for using tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polyacids in the present invention is to prepare non-linear saturated polyester-imide resins.

선형 포화 폴리에스테르-이미드 수지는 코팅 필름의 물리적 성질이 적당치 않다.Linear saturated polyester-imide resins do not have adequate physical properties of the coating film.

트리- 또는 보다 높은 다가 알콜로서의 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누 레이트를 사용할 때 우수한 내열성을 얻을 수 있다. 형성된 필름의 물리적 성질 및 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 알콜을 기준으로 35 이상 당량 퍼센트의 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜을 사용하는 것이 적당하다.Excellent heat resistance can be obtained when using tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as the tri- or higher polyhydric alcohol. It is suitable to use at least 35 equivalent percent of tri- or higher polyhydric alcohols based on the total alcohol in view of the physical properties of the film formed and solubility in solvents.

만일 트리- 또는 보다 높은 다가 알콜의 양이 총 알콜을 기준으로 35당량 퍼센트 이하라면 에스테르 이미 수지의 용해도가 감소하고 바니쉬의 안정도가 감소되어 적당치 못하다.If the amount of tri- or higher polyhydric alcohol is less than 35 equivalent percent based on total alcohol, the solubility of the ester already resin is reduced and the stability of the varnish is unsuitable.

분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 단염기산의 양은 내열성과 용매에 대한 용해도의 견지에서 총 카르복실산을 기준으로 8∼20당량 퍼센트가 적당하다.The amount of monobasic acid containing one or more aromatic rings in the molecule is suitably 8 to 20 equivalent percent based on total carboxylic acid in terms of heat resistance and solubility in solvents.

총 알콜을 기준으로 5∼30당량 퍼센트의 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 가진 일가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 만일 일가 알콜이 5당량 퍼센트 이하라면 낮은 점도 및 높은 용해도의 성질은 명백히 나타낼 수 없는 반면, 30당량 퍼센트 이상이라면 가교결합밀도가 감소하여 내열성이 감소된다.Preference is given to using monohydric alcohols having one or more aromatic rings in the molecule of 5 to 30 equivalent percent based on the total alcohol. If the monohydric alcohol is less than 5 equivalent percent, the properties of low viscosity and high solubility cannot be clearly expressed, whereas if it is more than 30 equivalent percent, the crosslink density decreases and heat resistance is reduced.

동일한 효과가 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가산과 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜의 배합사용에서 얻을 수 있다.The same effect can be obtained in the combination use of monohydric acids containing one or more aromatic rings in the molecule and monohydric alcohols containing one or more aromatic rings in the molecule.

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 용매를 사용하지 않거나 또는 예컨데 크레졸, 페놀, n-메틸-피로리돈과 같은 약 10% 용매의 존재하에 원료물질(a),(b),(c),(d) 및 (e)와 (f)를 반응시켜서 얻을 수 있으며 반응온도는 150∼240℃가 적당하다.The ester imide resins used in the present invention may be prepared without the use of solvents or in the presence of about 10% solvents such as cresol, phenol, n-methyl-pyrrolidone, and the like (a), (b), (c), It is obtained by making (d) and (e) and (f) react, and the reaction temperature is suitable from 150 to 240 ° C.

제조된 에스테르 이미드 수지를 페놀, 크레졸, 키시렌 등과 같은 종래의 용매에 용해시켰을 때 대개 동일한 분자량을 가지나 동일 점도에서 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜을 포함하지 않은 종래의 에스테르 이미드 수지를 포함한 종래의 바니쉬보다 약 10중량% 높은 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.When the prepared ester imide resin is dissolved in a conventional solvent such as phenol, cresol, or xylene, a conventional ester image having the same molecular weight but not containing a monohydric alcohol having one or more aromatic rings in the molecule at the same viscosity Varnishes having a nonvolatile material that is about 10% by weight higher than conventional varnishes, including resin, can be obtained.

또한 본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지는 식중 R1,R2및 n가 상술한 바와 같은 일반식(I)R1O(CHR2CH2O)nH의 글리콜 에테르내에 또는 식중 R2,R3,R4및 n가 상술한 바와 같은 일반식(II)R4O(CHR2CH2O)nCOR3의 알콜 유도체 내에 용해시켰을 때 같은 점도에서 전자의 경우보다 높은 함량의 비휘발성 물질을 가진 바니쉬를 얻을 수 있다.In addition, the ester imide resin used in the present invention is R 1 , R 2 and n in the formula (I) R 1 O (CHR 2 CH 2 O) n H as described above or in the glycol ether of formula R 2 , Non-volatile substances of higher content than those of the former at the same viscosity when R 3 , R 4 and n are dissolved in the alcohol derivative of the general formula (II) R 4 O (CHR 2 CH 2 O) n COR 3 as described above You can get varnish with

본 발명에 사용된 에스테르 이미드 수지를 에나멜 바니쉬로서 실제 사용할 때 용매, TBT등과 같은 소량의 경화제, 징크 나프테네이트, 징크옥토에이트 등과 같은 계면활성제 등이 첨가된다.When the ester imide resin used in the present invention is actually used as an enamel varnish, a solvent, a small amount of a curing agent such as TBT, a surfactant such as zinc naphthenate, zinc octoate, and the like are added.

상기에서 제조된 높은 고체 함량의 에스테르 이미드 바니쉬는 고온에서 짧은 시간에 경화시켜 내열성, 가요성(可撓性) 기계적 강도등이 우수한 가교 결합된 에스테르 이미드 수지 또는 코팅 필름을 얻을 수 있다.The high solid content of the ester imide varnish prepared above can be cured in a short time at high temperature to obtain a crosslinked ester imide resin or coating film having excellent heat resistance, flexible mechanical strength, and the like.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위하여 주어진 것이다. 하기 실시예에서 비교실시예 3과 4는 종래의 에스테르 이미드수지 바니쉬를 제조하기 위한 공정 및 바니쉬내 수지 함량을 증가시키기 위하여 에스테르 이미드 수지의 분자량을 저하시킨 종래의 에스테르 이미드 수지 바니쉬의 제조공정을 나타낸다.The following examples are given to illustrate the present invention. Comparative Examples 3 and 4 in the following Examples are a process for preparing conventional ester imide resin varnishes and the preparation of conventional ester imide resin varnishes having lowered the molecular weight of the ester imide resin to increase the resin content in the varnish. The process is shown.

[비교실시예 3]Comparative Example 3

교반기, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 83.7g의 에티렌 글리콜 156.6g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 199.2g의 테레프탈산 57.6g의 트리멜리트 무수물, 29.7부의 디아미디노 페닐메탄, 24.9g의 이소프탈산, 66.7g의 메타-크레졸 및 촉매로서 0.6g의 TBT를 넣고 맨틀가열기로 가열한다.83.7 g of ethylene glycol 156.6 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 199.2 g of terephthalic acid, 57.6 g of trimellitic anhydride, 29.7 parts in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube for fractional distillation. Diamidino phenylmethane, 24.9 g isophthalic acid, 66.7 g meta-cresol and 0.6 g TBT as catalyst were added and heated with a mantle heater.

플라스크내 반응물을 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성되는 물을 제거하면서 185∼230℃하에 8시간 교반하면서 가열한다. 산가가 20 이하가 되었을 때 반응을 중지시키고 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction in the flask is heated with stirring for 8 hours at 185-230 ° C. while removing water produced from the reaction system by distillation. When the acid value reaches 20 or less, the reaction is stopped and the reaction system is cooled.

제조된 에스테르 이미드 수지는 2000의 평균분자량을 갖는다. 이 수지에 730g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프타네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다. 제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 65포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비에 의하여 측정하였을 때 중량으로 35.7%이였다.The prepared ester imide resin has an average molecular weight of 2000. A varnish is prepared by adding 730 g of meta-cresol, 16.5 g of TBT, and 5.5 g of zinc naphtanate to this resin. The viscosity of the prepared varnish was 65 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 35.7% by weight as measured by the weight ratio before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[비교실시예 4]Comparative Example 4

비교실시예 3의 반응을 반복하여 산가가 40 이하가 되었을 때 반응을 정지시킨 다음 반응 시스템을 냉각시킨다.The reaction of Comparative Example 3 was repeated to stop the reaction when the acid value reached 40 or less, and then cooled the reaction system.

제조된 에스테르 이미드 수지는 900의 평균 분자량을 갖는다. 이 수지에 480g의 메타-크레졸, 16.5g의 TBT 및 5.5g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.The produced ester imide resin has an average molecular weight of 900. A varnish was prepared by adding 480 g of meta-cresol, 16.5 g of TBT, and 5.5 g of zinc naphthenate to this resin.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 62포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 47.2%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 62 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 47.2% by weight when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 1]Example 1

207.0g의 에티렌글리콜, 470.0g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 597.6g의 테레프탈산, 172.8g의 트리멜리트 무수물, 89.1g의 디아미노 디페닐메탄, 74.7g의 이소프탈산, 154.4g의 벤질 알콜 및 202.0g의 메타-크레졸을 사용하는 것 이외에는 비교실시예 3에 기술된 것과 동일한 방법으로 반응을 실시한다.207.0 g of ethylene glycol, 470.0 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 597.6 g of terephthalic acid, 172.8 g of trimellitic anhydride, 89.1 g of diamino diphenylmethane, 74.7 g of isophthalic acid The reaction is carried out in the same manner as described in Comparative Example 3, except that 154.4 g benzyl alcohol and 202.0 g meta-cresol are used.

반응은 산가가 8이 되었을 때 정지시킨다.The reaction is stopped when the acid number reaches 8.

제조된 600g의 수지를 취하여 이 수지에 444g의 메타-크레졸, 15.7g의 TBT 및 5.3g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.Take 600 g of the resin prepared and add varnish to this resin by adding 444 g of meta-cresol, 15.7 g of TBT and 5.3 g of zinc naphthenate.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 57포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 중량으로 47.7%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 57 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 47.7% by weight when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

제조된 수지의 평균 분자량은 1800이였다.The average molecular weight of the produced resin was 1800.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 제조된 600g의 수지에 248g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 15.7g의 TBT 및 5.3g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.A varnish was prepared by adding 248 g of diethylene glycol monoisopropyl ether, 15.7 g of TBT and 5.3 g of zinc naphthenate to 600 g of the resin prepared in Example 1.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 59포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 57.6%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 59 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 57.6% when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

한편, 비교실시예 3에서 얻은 수지는 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 내에서 용해되지 않고 백색 운형(雲形)침전을 형성하였다.On the other hand, the resin obtained in Comparative Example 3 did not dissolve in diethylene glycol monoisopropyl ether and formed white cloud-like precipitates.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서 제조된 600g의 수지에 107g의 디에티렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 107g의 세로솔브 아세테이트, 15.7g의 TBT 및 5.3g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.A varnish was prepared by adding 107 g of diethylene glycol monoisopropyl ether, 107 g of cersolved acetate, 15.7 g of TBT and 5.3 g of zinc naphthenate to 600 g of the resin prepared in Example 1.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 64포이스이고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 62.5중량%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 64 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 62.5 wt% when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 4]Example 4

75g의 에티렌 글리콜, 74g의 글리세린, 211g의 테레프탈산, 23g의 이소프탈산, 28g의 디아미노디페닐메탄, 77g의 트리메티리트 무수물, 28g의 벤질 알콜 및 촉매로서 2g의 디-n-부틸 틴 옥사이드를 사용하는 것 이외에는 반응을 비교실시예 3에 기술된 바와 동일한 방법으로 실시한다.75 g of ethylene glycol, 74 g of glycerin, 211 g of terephthalic acid, 23 g of isophthalic acid, 28 g of diaminodiphenylmethane, 77 g of trimethite anhydride, 28 g of benzyl alcohol and 2 g of di-n-butyl tin oxide as a catalyst The reaction is carried out in the same manner as described in Comparative Example 3 except for using.

반응은 산가가 10이 되었을 때 정지시키며 제조된 에스테르 이미드 수지는 1900의 평균 분자량을 갖는다.The reaction was stopped when the acid value reached 10 and the produced ester imide resin had an average molecular weight of 1900.

수득한 수지에 110g의 세로솔브 아세테이트, 18g의 TBT 및 6g의 징크나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.To the obtained resin, 110 g of Cervsolve Acetate, 18 g of TBT and 6 g of zinc naphthenate were added to prepare a varnish.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 72포이스였고 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 64.1중량%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 72 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 64.1 wt% when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 5]Example 5

59g의 에티렌 글리콜, 57g의 글리세린, 212g의 테레프탈산, 22g의 이소프탈산, 30g의 디아미노디페닐메탄, 82g의 트리멜리트 무수물, 80g의 페닐에틸 알콜 및 촉매로서 2g의 디-n-부틸틴 옥사이드를 사용하는 것 이외에는 반응을 비교실시예 3에 기술한 것과 동일한 방법으로 실시한다. 반응은 산가가 8이 되었을 때 정지시키며 제조된 에스테르 이미드 수지는 2000의 평균 분자량을 갖는다.59 g ethylene glycol, 57 g glycerin, 212 g terephthalic acid, 22 g isophthalic acid, 30 g diaminodiphenylmethane, 82 g trimellitic anhydride, 80 g phenylethyl alcohol and 2 g di-n-butyltin as catalyst The reaction was carried out in the same manner as described in Comparative Example 3 except for using oxide. The reaction was stopped when the acid value reached 8 and the produced ester imide resin had an average molecular weight of 2000.

이 수지에 180g의 세로솔브 아세테이트, 20g의 TBT 및 7g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.A varnish is prepared by adding 180 g of Cervsolve Acetate, 20 g of TBT, and 7 g of zinc naphthenate to this resin.

제조된 바니쉬의 점도는 30℃에서 69포이스이며 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 60.0중량%이였다.The viscosity of the prepared varnish was 69 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 60.0 wt% when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

[실시예 6]Example 6

교반지, 온도계 및 분별 증류용 냉각관이 장치된 플라스크내에 29.7g의 디아미노디페닐 메탄, 57.6g의 트리멜리트 무수물 및 67.3g의 메타-크레졸을 넣고 촉매로서 0.6g의 TBT를 첨가한 다음 플라스크를 맨틀 가열기내에서 교반으로 생성된 물을 제거하면서 200℃로 가열한다.29.7 g of diaminodiphenyl methane, 57.6 g of trimellitic anhydride and 67.3 g of meta-cresol were added to a flask equipped with a stirring paper, a thermometer and a cooling tube for fractional distillation, and 0.6 g of TBT was added as a catalyst. The flask is heated to 200 ° C. while removing the water produced by stirring in the mantle heater.

200℃에서 2시간 유지한 후 199.2g의 테레프탈산, 24.9g의 이소프탈산, 51.5g의 벤질 알콜, 69.0g의 에틸렌글리콜 및 156.7g의 트리스(2-하이드록실 에틸)이소시아누레이트를 첨가한 후 185℃∼230℃로 온도를 상승시켜 반응 중 반응 시스템으로부터 생성된 물을 증류에 의하여 제거하면서 6시간 반응시킨다. 반응은 산가가 12로 될 때까지 계속시킨 다음 정지시키며 제조된 수지조성물은 1900의 평균분자량을 갖는다.After 2 hours at 200 ° C., 199.2 g of terephthalic acid, 24.9 g of isophthalic acid, 51.5 g of benzyl alcohol, 69.0 g of ethylene glycol and 156.7 g of tris (2-hydroxyl ethyl) isocyanurate were added. The temperature is raised to 185 ° C to 230 ° C and reacted for 6 hours while distilling off water generated from the reaction system during the reaction. The reaction was continued until the acid value reached 12 and then stopped, and the resin composition thus prepared had an average molecular weight of 1900.

이 수지에 140g의 메타-크레졸, 15.0g의 TBT 및 5.1g의 징크 나프테네이트를 첨가하여 바니쉬를 제조한다.140 g of meta-cresol, 15.0 g of TBT and 5.1 g of zinc naphthenate are added to this resin to prepare a varnish.

바니쉬의 점도는 30℃에서 72포이스이며 바니쉬내 수지 함량은 바니쉬를 200℃에서 2시간 열처리한 전후의 중량비를 측정하였을 때 48.1중량%이었다.The viscosity of the varnish was 72 poses at 30 ° C. and the resin content in the varnish was 48.1 wt% when the weight ratio was measured before and after the varnish was heat treated at 200 ° C. for 2 hours.

실시예 1∼6에서 얻은 바니쉬를 동판에 코팅하여 200℃하에 2시간 가열하였을 때 단단한 필름을 얻었다.The varnishes obtained in Examples 1 to 6 were coated on a copper plate to obtain a rigid film when heated at 200 ° C. for 2 hours.

실시예 1 및 비교실시예 3과 4에서 얻은 바니쉬를 직경이 1mm의 동 와이어 상에 코팅시켜 열처리 후 에나멜 와이어를 제조한다.The varnishes obtained in Example 1 and Comparative Examples 3 and 4 were coated on copper wire having a diameter of 1 mm to prepare enameled wires after heat treatment.

에나멜 와이어의 물리적 성질은 표 1에 나타낸 바와 같다.Physical properties of the enameled wire are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00001
Figure kpo00001

표 1로부터 명백한 바와 같이 바니쉬내 수 함량을 증가시키기 위하여 수지의 평균 분자량을 감소시킨 바니쉬를 사용하였을 때(비교실시예 4) 에나멜 와이어의 물리적 성질은 열을 통한 절단 및 내마모성에서 비교실시예 3의 것보다 나쁘다.As is apparent from Table 1, when the varnish having reduced average molecular weight of the resin was used to increase the water content in the varnish (Comparative Example 4), the physical properties of the enameled wire were compared with those of Comparative Example 3 in the heat cutting and abrasion resistance. Worse than that.

한편, 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 열가산이나 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 일가 알콜을 사용하고 바니쉬내 수지 함량이 수지의 분자량을 저하시킴이 없이 증가시킨 본 발명에 따른 바니쉬를 사용하였을 때 온도를 통한 절단 및 내마모성은 비교실시예 3의 것과 동일하다.On the other hand, the varnish according to the present invention using a thermal addition including one or more aromatic rings in the molecule or a monohydric alcohol containing one or more aromatic rings in the molecule and the resin content in the varnish is increased without lowering the molecular weight of the resin. When used, cutting and abrasion resistance through temperature are the same as those of Comparative Example 3.

Claims (1)

적어도 하나 또는 그 이상의 트리- 또는 보다 높은 다가알콜 및 트리- 또는 보다 높은 다염기산, 하나 또는 그 이상의 이가알콜, 하나 또는 그 이상의 이염기산 분자내 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함한 하나 또는 그 이상의 일가알콜, 그리고 하나 또는 그 이상의 5-멤버로 된 이미드 고리를 포함하거나 또는 형성시킬 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물을 반응시켜서 얻은 수지를 포함한 전기 절연성 수지조성물.One or more monohydric alcohols comprising at least one or more tri- or higher polyhydric alcohols and tri- or higher polybasic acids, one or more dihydric alcohols, one or more aromatic rings in one or more dibasic acid molecules, And an electrically insulating resin composition comprising a resin obtained by reacting one or more compounds capable of containing or forming one or more 5-membered imide rings.
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