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PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS ADHESIVES THERMODURCISSABLES.
La présente invention se rapporte aux compositions adhésives thermodurcissables.
Dans la fabrication d'éléments en tôle d'acier et d'autres mé- taux, par exemple dans l'industrie automobile, il est connu d'appliquer m fondant sur l'acier, puis d'appliquer à chaud de la soudure fondue ou par- tiellement fondue, de façon à combler les défauts superficiels de l'élément et obtenir ainsi une surface lisse convenant pour les opérations de pein- ture.
Ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. La soudure, coûteuse et lourde augmente à la fois le poids et le prix de re- vient de l'élément auquel on Inappliquée La soudure contient également du plomb qui peut entraîner des risques d'intoxication au cours des opé- rations d'achèvement. En outre, la soudure est poreuse et absorbe les fondants, ce qui peut gâter l'aspect des surfaces peintes. Un autre in- convénient est que ce procédé connu ne'peut être utilisé qu'avec des mé- taux auxquels la soudure est susceptible d'adhérer. Ces métaux ne com- prennent pas l'aluminium et ses alliages.
La présente invention a pour but de fournir une composition adhésive thermodurcissable pouvant remplacer la soudure dans les applica- tions définies plus haut.
Elle a également pour but de fournir une composition adhési- ve thermodurcissable pouvant être employée dans une peinture ou comme ver- nis.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues par un procédé dans lequel on fait réagir un acide organique dibasique non sa- turé ou un anhydride d'acide non saturé avec un composé contenant plusieurs groupes hydroxyles afin d'obtenir un ester, les ingrédients étant dissous @
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dans un solvant organique non saturé polymérisable, et, après formation de Pester, on polyérise le solvant et Pester en présence d'un catalyseur de polymérisation pour former une composition adhésive thermodurcissable.
L'acide organique dibasique non saturé est, de préférence, un acide aliphat3que inférieur dibasique mono-non saturé comme l'acide ma-
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léique, 19 acide fumarique, l'acide i taconique ou eitraconique, et la na- ture du composé contenant les groupes hydroxyles doit être choisie de fa- çon à communiquer des propriétés adhésives à Pester. Par exemple, ce com-
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posé peut être une résine dpéthoxyline, c9est-à-dîre le produit obtenu en faisant réagir un alcool polyHydrique ou un phénol avec de 19 éthylène- chlorhydrine ou de 1?oxyde d?éthylène,
les résines d9éthoxyline préférées étant obtenues à partir de bis-phénol ou de diphénylolpropane et d'épi- ehlorhydrireo Le composé contenant plusieurs groupes hydroxyles peut être aussi une résine phéno7.ormaldyde ou un alcool polyhydrique non polymé- risé comme le penta-érythritol, le diéthylène-glycol ou le glycérol Le solvant polymérisable ne peut être ni un acide ni un alcool, car ses fonctions réagiraient pendant Pestérificationo On préfère utili- ser un ester obtenu à partir d'un alcool non saturé et d'un acide dibasi- que saturé (y compris aromatique). Des solvants appropriés sont le dial- lyl-phtalate, le diallyl-adipate, le diallyl-sébacate et le diméthyl-ma- léate.
Le solvant pe peut se polymériser dans une mesure appréciable pen-
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dant la réaction d-9estérîficatlon, mais après addition d9un catalyseur de polymérisation, la polymérisation peut se produire à chaud ou à froid et l'acide et l'alcool utilisés pour former 1-9ester seront avantageusement choisis pour que cette polymérisation se produise en présence d'air. Le solvant doit bouillir, en outre, à une température suffisamment élevée pour permettre la distillation de Peau contenue dans lapasse de réaction
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pendant 1?estérificationo D?une manière générale, 19acide et le composé contenant les groupes hydroxyles ne doivent pas être présents en proportion stoechiomé- trique, parce qu'il est souhaitable que des groupes hydroxy- et,
/ou car-
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boxyl- restent libres après la réaction d9eBtêrîficatîon.
Au cours de la préparation des compositions adhésives, le seul changement de volume important se produit pendant l'estérification, phase dans laquelle on obtient de 1-'eau comme sous-produit. On n'obtient généralement pas de changement de volume appréciable lors de la polyméri- sation ultérieure en une masse thermodurcissableo Grâce à cette caracté- ristique, les compositions adhésives peuvent être utilisées pour obtenir des formes déterminées.
Diverses substances peuvent être ajoutées à la solution ini- tiale, ou à un stade ultérieur, afin de modifier les propriétés des compo-
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sitions adhés1veso Des résines saturées ou non saturées ou des monomères non saturés peuvent être utilisés. On peut ajouter, par exemple, les po- lyesters itou natures vendus sous la marque 'Marco" pour augmenter la vil- tesse de polymérisation et empêcher son inhibition par Pair.
D9autres composés non saturés appropriés sont le maléate de
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diéthylène-glycol, le méthacrylate de méthyle et le styrène.
Pour augmenter la dureté ou la souplesse des compositions, des acides saturés, des acides gras, des anhydrides ou des esters diacides ne présentant pas de non-saturation éthylénique peuvent être également ajoutés à la solution initiale ou à un stade ultérieur. On peut utiliser,
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par exemple, 1?anhydride phtalique en relation avec l8anhydrfde maléique dans l'estérification.
Des esters appropriés ne présentant pas de non saturation éthylénique, et qu'on peut ajouter lorsque l'estérification,est achevée,sont notamment le tricrésyl-phosphate, le dibutyl-phtalate, le dioctyl-phtalate, le dinonyl-phtalate, le diacétate d'éthylène-glycol, le
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dinonyl-adipate, le dinoayl-sébacate, le dioctyl-adipate et le dioctyl-sé- bacate.
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Des diphényls polychlorés peuvent aussi être ajoutés â ce sta- de. Des hu3les siccatives ou semi-siccatives, naturelles ou traitées, peu- vent être également ajoutées à la solution initiale ou à un stade ultérieur.
Lorsque le solvant non saturé est le diallyl-phtalate, l'ad- dition de pré-polymères de diallyl-phtalate au mélange de réaction lorsque
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la réaction d'estérif1 caM on a eu lieu présente un intérêt particulier. Le pré-polymère de diallyl-phtalate est une solution d'un polymère de dial- lyl-phtalate à faible poids moléculaire dans le diallyl-phtalate, et sa préparation est décrite dans le brevet anglais n 604.544.
Lorsqu'on utilise les compositions pour combler les défauts
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de la surface de tôles d9acier et analogues, ou comme peinture, des char- ges appropriées comme 1 aluminium en poudre, i'a1um3ne ou la craie moulue peuvent être ajoutées.
Le catalyseur de polymérisation peut être un peroxyde ou un perester, ou un autre composé contenant de l'oxygène sous forme de peroxy- de, et être associé à un agent d'accélération tel qu'un sel métallique normalement utilisé comme siccatif, par exemple un sel de cobalt, de plonb ou de manganèse. Des sels appropriés sont les naphtalènes ou les 2-éthyl- hexoate.
Dans les exemples qui suivent, toutes les résines d'éthoxy-
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lines citées sont préparées à partir d'épichlorhydrine et diphénylol-pro- pane ou de bispbénol, tandis que l'agent d'accélération E est une solution de naphténate de cobalt dans le white spirit.
EXEMPLE I.-
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On mélange 1,08 gramme d'une résine d8éthoxy3.ne ayant un poids équivalent de 190 avec 0,28 g d'anhydride maléique, 1,5cm3 de diallyl-phtalate et 1,0 g de résine Marco 28 C, et on chauffe le mélange de réaction à 200 C pendant 2 minutes. Pendant le refroidissement, on
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ajoute 1,5 g de pré-polymère de diallylphtalate. (La préparation de ce prê-polymère est décrite dans le brevet anglais ni 604.544).
On ajoute ensuite 0,11 g de peroxyde de benzoyle, et 0,11 g d'agent deaccélératlon E avec 1,59 g de poudre dsalum3wium qualité fine pour vernis.
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On remplit les défauts de la surface d'un panneau au mq$t!9n de cette composition adhésive et on chauffe l'ensemble à 125 C pendant 30 mi- nutee.
EXEMPLE 2.- On mélange 648 g d'une résine d'éthoxyline présentant un poids équivalent de 190 avec 168 g d'anhydride maléique et 900 cm de diallyl- phtalate. Ce mélange est chauffé à 160 C en 58 minutes, puis maintenu à
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cette température pendant 7 minutes de plus. On ajoute 900 cm de pre-po- 1mère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange et activer la réac- tion de polymérisation.. Lorsque le mélange a atteint la température am- biante, on y dissout 600 grammes de résine Marco 28 G, contenant 5% de styrène, en même temps que 72 g de peroxyde de benzoyle et 72 g d'agent
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d'accélération E. On mélange ensuite 908 g de poudre d' al1.1:lIrl ni um qualité fine pour vernis.
On remplit les défauts de la surface d'un panneau de tôle d'acier avec la composition adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 130 C pendant 15 minutes. La composition durci t en formant une résine dure adhérant bien au panneau.
EXEMPLE 3.-
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On mélange 22 g d9une résine déthoxyline3ayant un poids équi- valent de 190 avec 5,6 g d"anhydride maléique et 30 cm de diallyl-phtala- te. On chauffe ce mélange à 180 C en 38 minutes et on le mal'ntlent à cette
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température pendant 5 minutes encore. On ajoute 30 cm3 de pré-polymère de diallylphtalate pour refroidir le mélange. On ajoute au mélange de réac- tion, à la température de 60 C environ, 20 g de résine Marco 28 C contenant 5% de styrène.
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On mélange 5 36 g du produit de réaction ci-dessus avec 0 12 g de peroxyde de benzoyle, 0,12 g d'agent d9accéléraMon E et 1,8 g de pou- dre d 9 alumini um qualité fine pour vernis. On remplit les défauts de la surface d-9un panneau dacier à 19aîde de la composition adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 130 C pendant 15 minutes La composition forme une résine dure adhérant bien au panneau.
EXEMPLE 4.-
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On mélange 22 g de résine dgéthoyl.ne ayant un poids équiva- lent de 190 avec 5 g6 g d9anhydI1de maléique et 30 cm de diallyl-phta1ate.. On chauffe le mélange à 180 C en 38 minutes et on 1 maintient à cette tem- pérature pendant 5 minutes de plus. On ajoute 30 cm3 de pré-polymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange. On ajoute au mélange de réac- tion à 60 C environ, 20 g d9une résine de maléate de di éthylène-glycol
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préparée par le procédé décrit dans le brevet anglais n 671,416a On mélange 5,36 g du produit de réaction ci-dessus avec
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0,12 g de peroxyde de benzoyle, 0,12 g d 9 agent d9accélération E et 1,8 g de poudre d9 alum3 n3 um qualité fine pour vernis.
On remplit ensuite les défauts de la surface d'un panneau en tôle d9acier au moyen de la compos±- tion adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 130 C pendant 15 minutes.
La composition forme une résine dure adhérant bien au panneau.
On obtient un résultat analogue avec une composition dans
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laquelle la poudre d9aluminium est remplacée par 2,0 g de poudre d9alumine activée EXEMPLE 5.-
On remplace le catalyseur au peroxyde de benzoyle utilisé dans
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les exemples 3 et 4 par du tertio-butyl-perbenzoate (0 s32 g). La composi- tion adhésive obtenue forme en 10 minutes une résine dure, adhérant bien
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au panneau, par chauffage à 130 Ca On obtient également un durcissement en 10 minutes à 100 G.
EXEMPLE 60-
Le catalyseur au peroxyde de benzoyle utilisé dans 15'exemple 3 est remplacé par 0,05 g de peroxyde de méthyl-amyl-cétone, et la teneur en
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agent da.ccélé:"8..tion E e5; portée à 0,20 go On obtient ainsi une composi- tion adhésive qui durcit en 24 heures à la température ambiante.
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X02eLE 7o- On mélange 5 93 6 g du produit de réaction intermédiaire de 19 e- xemple 3 avec 1,6'7 g de diacétate d9éthylêne-glycol9 0920 g d9$gent deacc.é- lération E, 0,40 g de tertio-butyl-perbenzoate et 2,0 g de poudre d9 alu- minium qualité fine pour vernis.
On remplit les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier au moyen de la composition adhésive obtenue et on chauffe le pan- neau à 130 C pendant 15 minutes. La composition forme une résine tendre adhérant au panneau de façon satisfaisante.
On obtient une composition supérieure en remplaçant le dia-
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cétate d9étby1ène-glyco1 par le dinoryl-phtalateo EXEMPLE 8.-
On mélange 5,36 g du produit de réaction intermédiaire de 1-le-
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xemple 3 avec 09$2 g de méthacrylate de méthylag non stabilisé, 0,36 go de peroxyde de benzoyle et 3 90. go de poudre doalumîi-dum qualité fine pour verniso On remplit les défauts de la surface d9un panneau en tôle d1>a,cier
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au moyen de la composition adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 130 C pendant 15 minutes. La composition donne une résine flexible adhé- rant au panneau de façon satisfaisante.
EXEMPLE 9.- On mélange 10,8 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 2,8 g d'anhydride maléique et 15 cm de diallyl-phta- late. On porte le mélange de réaction à la température de 180 C en 30 mi- nutes, puis on le maintient à cette température pendant 5 minutes de plus.
On ajoute un mélange de polychloro-diphényle (15 g) pour refroidir le mé- lange. On ajoute au mélange froid 10 g de résine Marco 28 C, contenant 5% de styrène et 1,2 g de peroxyde de benzoyle, 1,2 g d'agent d'accélération E et 15 g de poudre d'aluminium. qualité fine pour vernis. La composition adhésive obtenue est utilisée pour remplir les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier puis on chauffe le panneau à 130 C pendant 15 minu- tes. La composition donne une résine tendre adhérant au panneau de façon satisfaisante.
EXEMPLE 10.-
On mélange 10,8 g d'une résine éthoxylique ayant un poids équi- valent de 190 avec 2,8 g d'anhydride maléique et 15 cm3 de diallyl-phtala- te. On porte le mélange en 35 minutes à la température de 180 C et on le maintient à cette température pendant 5 minutes de plus. On interrompt ensuite le chauffage et on laisse refroidir le produit de la réaction à la température ambiante. On ajoute à 4,36 g du produit de réaction froid, 1,0 g de résine Marco 28 C, contenant 5% de styrène, puis 0,12 g d'agent d'accélération E, et 0,12 g de peroxyde de benzoyle. On incorpore ensui- te au mélange 2,0 g de poudre d'aluminium qualité fine pour vernis.
On remplit les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier au moyen de la composition adhésive obtenue et on chauffe le pan- neau à 130 C pendant 15 minutes. La composition donne une résine dure adhérant bien au panneau.
EXEMPLE 11.-
On mélange 1,08 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 0,14 g d'anhydride maléique, 0,20 g d'anhydride phtalique, 1,5 g de diallyl@phtalate et 0,5 g de résine Marco 28 C. On chauffe le mélange de réaction à 160 C pendant 5 minutes. Après refroi- dissement, on ajoute 1,5 g de prépolymère de diallyl-phtalate, puis 0,1 g de peroxyde de benzoyle et 0,1 g d'agent d9accélération E. On incorpore au mélange 1,0 g de poudre d'aluminium qualité' fine pour vernis.
On remplit ensuite les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier au moyen de la composition adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 120 C pendant 20 minutes. La composition forme une résine adhé- rant au panneau de façon satisfaisante.
EXEMPLE 12.-
On mélange 22 g d'une résine d'éthoxyline ayant un équivalent d'hydroxyde de 2.000 et un équivalent d'époxy de 200, avec 30 g de diallyl- phtalate et 0,55 g d'anhydride maléique. On porte le mélange de réaction à 180 C en 40 minutes et on le maintient à 180 C pendant 15 minutes de plus.
On ajoute à 5 g de mélange froid 3 g de prépolymère de diallyl- phtalate, et 1,2 g d'une résine de maléate de diéthylène-glyool préparée suivant le brevet anglais 671.416, puis 0,24 g de peroxyde de benzoyle.
On incorpore ensuite au mélange 7 g de poudre d'aluminium qualité fine pour vernis. On remplit les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier au moyen de la composition adhésive obtenue et on chauffe le panneau à 125 C pendant 15 minutes. La composition donne une résine dure adhérant bien au panneau.
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EXEMPLE 13 . -
On mélange 22 g d'une résine éthoxyline ayant un équivalent d'hydroxyle de 475 et un équivalent d'époxy de 425 avec 3Q cm3 de diallyl- phtalate et 2,5 g d'anhydride maléique. Le mélange de réaction est porté à 180 C en 35 minutes puis maintenu à cette température pendant 5 minutes.
On ajoute 30 cm3 de prépolymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mé- lange de réaction.
A partir de ce mélange, on prépare trois compositions adhé- sives de la façon suivante : (a) La première est préparée en mélangeant 5 g d'une résine de maléate de diéthylène-glycol préparée suivant le brevet anglais 671. 416 avec
21,6 g du mélange de réaction. On mélange 5,36 g du produit obtenu avec 0,12 g de peroxyde de benzoyle et 3,0 g de poudre d'aluminium, qualité fine pour vernis.
(b) La deuxième est préparée en mélangeant 5 g de résine Marco 28 0 conte- nant 5% de styrène à 21,6 g du mélange de réaction. On mélange 5,36 g du produit'obtenu avec 0,12 g de peroxyde de benzoyle, 0,2 g d'agent d'accélération E, 0,2 g de tertiobutyl-perbenzoate et 3,0 g de poudre d'aluminium qualité fine pour vernis.
Ces deux compositions adhésives sont utilisés pour remplir les défauts de la surface d'un panneau en tôle d'acier. Le panneau est chauffé pendant 15 minutes à 120 C. Chaque composition donne une résine dure adhérant bien au panneau.
(c) La troisième est préparée en mélangeant 0,5 g d'une résine de maléate de di éthylène-glycol préparée suivant le brevet anglais n 671.416, avec 2,3 g du mélange de la réaction et 2,8 g du produit de la réaction de l'exemple 19. Le produit obtenu est mélangé à 0,5 g de tertio-bu- tyl-perbenzoate et 0,3 g d'agent d'accélération Eo Le mélange obtenu est chauffé sur un panneau d'acier pendant 10 minutes à 130 C et forme une résine dure et limpide adhérant bien au panneau d'acier.
EXEMPLE 14.-
On mélange 21,65 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190, avec 5,60 g d'anhydride maléique et 30 cm3 de diallyl- phtalate. On porte le mélange à la température de 180 C en 31 minutes puis on le maintient à cette températnre pendant 6 minutes. On ajoute 15 cm3 de prépolymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange. Lorsque la température du mélange est voisine de 60 C, on y dissout 20 cm3 de résine Marco 28 C contenant 5% de styrène.
On prépare un vernis à partir du produit de réaction ci-dessus en ajoutant à 10 g de produit de réaction 10 g de méthylcyclohexanone, 1 g d'agent d'accélération E et 2 g de tertio-butylperbenzoate. Ce vernis est appliqué sur une tôle d'acier et soumis à une température de 130 C pendant 15 minutes. La pellicule obtenue présente une bonne adhérence et une as- sez bonne souplesse, mais est très molle.
Un vernis supérieur est préparé en mélangeant 10 g du produit de réaction et 10 g d'une solution à 60% dans le xylol et le butanol d'une résine urée-formaldéhyde éthérifiée par le butanol. On ajoute de la mé- thyl-cyclohexanone jusqu'à. ce que le mélange soit homogène. On ajoute alors 2 g de tertio-butylperbenzoate. Le vernis est appliqué sur une tôle d'acier et est traité à 130 C pendant 45 minutes. La pellicule obtenue présente une bonne adhérence, est dure, et relativement souple.
EXEMPLE 15.-
On mélange 43 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équi-' valent de 190 avec 11 g d'anhydride maléique et 60 cm3 de diallyl-phtala- te. On porte le mélange de réaction à 190 C en 38 minutes et on le main-
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tient à cette température pendant 5 minutes encore. On ajoute 60 cm3 de prépolymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange de réaction. On dissout dans le mélange à la température ambiante 20 g de résine Marco 28 C contenant 5% de styrène, en même temps que 4,8 g de peroxyde de benzoyle et 4,8 g d'agent d'accélération E. On incorpore ensuite au mélange 64 g de poudre d'uminium. qualité fine pour vernis.
On prépare une peinture d'aluminium résistant à la chaleur en ajoutant à ce produit 150 cm3 d'alcool tétrahydrofurfurylique.
On peint une tôle d'acier avec la composition ci-dessus puis on la chauffe à 130 C pendant 60 minutes. La peinture durcit en une pelli- cule dure de bonne adhérence.
EXEMPLE 16.-
On mélange 21,6 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 5,6 g d'anhydride maléique et 30 cm3 de diallyl-phta- late. Le mélange de réaction est chauffé à 190 C pendant 35 minutes, puis maintenu à cette température pendant 5 minutes de plus. On ajoute 30 cm3 de prépolymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange. On ajoute au mélange ramené à la température ordinaire, 20 g de résine Marco SB 28 C, contenant 5% de styrène.
On prépare une couche de fond à partir du produit de réaction de la manière suivante. On forme une pâte avec 10 g du produit de la réac- tion et 50 g d'un pigment contenant 25% de TiO2 et 75% de BaSO4 et 10 cm3 d'alcool tetra-hydro-furfurylique. Cette pâte est malaxée dans un laminoir à 3 cylindres. Au cours du malaxage on ajoute 0,24 g de peroxyde de beri- zoyle et 0,24 g d'agent d'accélération E. Après le malaxage, on ajoute 6 cm3 d'alcool tetra-hydro-furfurylique de façon à obtenir une composition pouvant être appliquée au pinceau. On chauffe la couche de fond à 130 C pendant 30 minutes.
On prépare une couche d'achèvement en formant une pâte avec 20 g du produit de réaction et 20 g d'un pigment contenant 25% de TiO2 et 75% de BaSO4. On malaxe cette pâte dans -un laminoir à trois cylindres.
On ajoute pendant le malaxage, 0,24 g d'agent d'accélération E et 0,24 g de peroxyde de benzoyle. Après le malaxage, on ajoute 8 cm3 d'alcool tetra hydro-furfuryique pour obtenir une composition applicable au pinceau.
Cette composition, appliquée sur la couche de fond, polymérise en 60 minu- tes à 1300C.
EXEMPLE 17.-
On mélange la,8 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 2,8 g d'anhydride maléique et 15 cm3 de dialyl-adi- pate. On porte le mélange de réaction à 180 C en 55 minutes puis on le maintient à cette température pendant 5 minutes. On le laisse ensuite re- froidiro Lorsque sa température est d'environ 40 C on y ajoute 10 g de résine Marco 28 C contenant 5% de styrène.
On mélange 5,4 g de produit de réaction avec 0,5 g de tertio- butyl-perbenzoate, 0,3 g d'agent d'accélération E et 1,9 g de poudre d'alu- minium qualité fine pour vernis. On utilise cette composition pour rem- plir les défauts d'un panneau en tôle d'acier. Par chauffage pendant 15 minutes à 130 C, la composition forme une résine adhérant au panneau de ma- nière satisfaisante.
EXEMPLE 18.-
On mélange 10,8 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids é- quivalent de 190 avec 2,8 g d'anhydride maléique et 15 cm3 de diallyl-sé- bacate. On chauffe le mélange à 180 C en 55 minutes et ion le maintient à cette température pendant 5 minutes encore. On le laisse ensuite refroi- dir. Lorsque la température est voisine de 40 C on ajoute 10 g de résine
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Marco 28 C contenant 5% de styrène.
On mélange 5,4 g du produit de réaction ainsi obtenu avec 0,5 g de tertio-butyl-perbenzoate, 0,3 g d'agent d'accélération E et 1,9 g de poudre d'aluminium qualité fine pour vernis. On utilise cette composi- tion pour remplir les défauts d'un panneau en tôle d'acier. Par cuisson pendant 15 minutes à 130 C, la composition se transforme en une résine ad- hérant au panneau de façon satisfaisante.
EXEMPLE 19.-
On mélange 10,8 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 2,8 g d'anhydride maléique et 15 cm3 de diméthyl- maléate. On chauffe le mélange de réaction à 190 C en 35' minutes, puis on le maintient à cette température pendant 5 minutes encore. On laisse en- suite refroidir le mélangée Lorsque la température atteint 40 C environ, on ajoute 5 g de résine Marco 28 C contenant 5% de styrène.
On mélange 5,4 g du produit de réaction avec 0,5 g de tertio- butyl-perbenzoate, 0,3 g d'agent d'accélération E et 1,9 g de poudre d'alu- minium qualité fine pour vernis. La composition, chauffée à 130 C pen- dant 25 minutes donne une résine souple adhérant à un panneau d'acier.
EXEMPLE 20.-
On mélange 5,4 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équivalent de 190 avec 1,4 g d'acide fumarique et 8 cm3 de diallyl-phtala- te. On chauffe le mélange à 205 C pendant 80 minutes et on le maintient à cette température pendant 10 minutes encore. On ajoute ensuite 8 cm3 de prépolymère de diallyl-phtalate pour refroidir le mélange de réaction.
Lorsque la température atteint 40 C environ, on ajoute 5 g de résine Mar- co 28 C contenant 5% de styrène.
On mélange 5,62 g de ce produit avec 0,57 g de tertiobutyl- perbenzoate, 0,30 g d'agent d'accélération E et 1,9 g de poudre d'alumi- nium qualité fine pour vernis. Le mélange obtenu est utilisé pour combler les irrégularités d'un panneau d'acier. Par chauffage pendant 15 minutes à 125 C, la composition se transforme en une résine dure adhérant bien au panneau.
EXEMPLE 21. -
On mélange 22 g d'une résine d'éthoxyline ayant un poids équi- valent de 190 avec 5,6 g danhydride maléique, 6,1 g,'de diéthylène-glycol et 20 cm3 de diallyl-phtalate. Ce mélange est chauffé à 155 C pendant 60 minutes, puis maintenu à cette température pendant 7 minutes encore.
On le laisse ensuite refroidir à la température ordinaire.
On mélange 5,45 g du produit de réaction avec 0,45 g de ter- tio-butyl-perbenzoate, 0,22 g d'agent d'accélération E et 2,0 g de poudre d'aluminium qualité fine pour vernis. Le mélange obtenu est utilisé pour remplir les défauts d'un panneau d'acier. Par chauffage pendant 20 minu- tes à 120 C, la composition se transforme en une résine dure adhérant bien au panneau.
EXEMPLE 22.-
On mélange 5 g du produit de réaction de l'exemple 21 avec 0 ,5 g de tertio-butyl-perbenzoate, 0,2 g d'agent d'accélération E et 5,4 g d'alcool tétrahydro-furfurylique. Le vernis obtenu est appliqué sur une tôle d'acier qu'on chauffe ensuite à 125 C pendant 60 minutes. Le vernis forme un revêtement dur.
EXEMPLE 23.-
On mélange 5 g du produit de réaction de l'exemple 19 avec 0,6 g de tertio-butyl-perbenzoate, 0,3 g d'agent d'accélération E et 6,1 g d'alcool tetra-hydro-furfurylique. Le vernis obtenu est appliqué sur une'
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tôle d'acier qu'on chauffe ensuite pendant 20 minutes à 125 C. Le vernis donne un revêtement mou. On obtient un revêtement beaucoup plus dur en chauffant pendant 60 minutes à 125 C.
L'addition de 0,12 g de peroxyde de benzoyle au mélange donne un produit présentant une meilleure dureté après chauffage pendant 20 minu- tes à 125 C.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'une composition adhésive thermodur- cissable caractérise en ce qu'on fait réagir un acide organique dibasique non saturé ou un anhydride diacide non saturé avec un compose contenant plusieurs groupes hydroxyles pour former un ester dans une solution consti- tuée par un solvant organique non saturé polymérisable, la nature du com- posé contenant les groupes hydroxyles étant choisie de façon à conférer à l'ester obtenu des propriétés adhésives, et en ce que 1-'ester et le sol- vant sont ensuite polymérisés en présence dun catalyseur de polymérisation de façon à former une composition adhésive thermodurcissable.
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IMPROVEMENTS IN THERMOSETTING ADHESIVE COMPOSITIONS.
The present invention relates to thermosetting adhesive compositions.
In the manufacture of members of sheet steel and other metals, for example in the automotive industry, it is known to apply melting to the steel and then to apply hot melt weld. or partially melted, so as to fill in the surface defects of the element and thus obtain a smooth surface suitable for the painting operations.
This method has a number of drawbacks. Soldering, expensive and heavy, increases both the weight and the cost price of the item to which it is not applied. Solder also contains lead which can lead to the risk of poisoning during completion operations. In addition, the solder is porous and absorbs flux, which can spoil the appearance of painted surfaces. Another drawback is that this known method can only be used with metals to which the solder is liable to adhere. These metals do not include aluminum and its alloys.
The object of the present invention is to provide a thermosetting adhesive composition which can replace soldering in the applications defined above.
It also aims to provide a thermosetting adhesive composition which can be used in a paint or as varnish.
The compositions of the invention can be obtained by a process in which an unsaturated organic dibasic acid or an unsaturated acid anhydride is reacted with a compound containing more than one hydroxyl group to obtain an ester, the ingredients being dissolved @
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in a polymerizable unsaturated organic solvent, and after formation of the ester, the solvent and the ester are polyerized in the presence of a polymerization catalyst to form a thermosetting adhesive composition.
The unsaturated organic dibasic acid is preferably a monounsaturated dibasic lower aliphatic acid such as ma- acid.
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leic, fumaric acid, taconic or eitraconic acid, and the nature of the compound containing the hydroxyl groups should be chosen so as to impart adhesive properties to the ester. For example, this com-
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can be an ethoxylin resin, that is to say the product obtained by reacting a polyhydric alcohol or a phenol with ethylene chlorohydrin or ethylene oxide,
the preferred ethoxylin resins being obtained from bis-phenol or from diphenylolpropane and epi-hydrochlorideo The compound containing several hydroxyl groups can also be a pheno7.ormaldyde resin or a non-polymerized polyhydric alcohol such as pentaerythritol, diethylene glycol or glycerol The polymerizable solvent cannot be either an acid or an alcohol, since its functions would react during esterification o It is preferred to use an ester obtained from an unsaturated alcohol and a saturated dibasic acid (including aromatic). Suitable solvents are dialylphthalate, diallyl-adipate, diallyl-sebacate and dimethyl-maleate.
The solvent pe can polymerize to an appreciable extent over time.
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during the esterification reaction, but after addition of a polymerization catalyst, the polymerization can occur hot or cold and the acid and alcohol used to form the ester will be advantageously chosen so that this polymerization occurs in the presence of air. The solvent should further boil at a temperature high enough to allow the distillation of the water contained in the reaction pass.
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during esterification In general, the acid and the compound containing the hydroxyl groups should not be present in stoichiometric proportion, because it is desirable that hydroxy groups and,
/ or car-
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boxyl- remain free after the beta-terification reaction.
During the preparation of the adhesive compositions, the only significant volume change occurs during esterification, in which phase water is obtained as a by-product. In general, no appreciable change in volume is obtained on subsequent polymerization to a thermosetting mass. Due to this characteristic, the adhesive compositions can be used to obtain specific shapes.
Various substances can be added to the initial solution, or at a later stage, in order to modify the properties of the compounds.
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Adhesive sitions Saturated or unsaturated resins or unsaturated monomers can be used. For example, the plain polyesters sold under the tradename 'Marco' can be added to increase the rate of polymerization and prevent its air inhibition.
Other suitable unsaturated compounds are maleate.
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diethylene glycol, methyl methacrylate and styrene.
To increase the hardness or the flexibility of the compositions, saturated acids, fatty acids, anhydrides or diacid esters not exhibiting ethylenic unsaturation can also be added to the initial solution or at a later stage. We can use,
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for example, phthalic anhydride in connection with maleic anhydride in esterification.
Suitable esters which do not exhibit ethylenic unsaturation, and which can be added when the esterification is complete, are in particular tricresyl-phosphate, dibutyl-phthalate, dioctyl-phthalate, dinonyl-phthalate, diacetate d. 'ethylene glycol,
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dinonyl-adipate, dinoayl-sebacate, dioctyl-adipate and dioctyl-sebacate.
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Polychlorinated diphenyls can also be added at this stage. Drying or semi-drying oils, natural or treated, can also be added to the initial solution or at a later stage.
When the unsaturated solvent is diallyl-phthalate, the addition of diallyl-phthalate prepolymers to the reaction mixture when
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Of particular interest is the esterification reaction that has taken place. The diallyl-phthalate prepolymer is a solution of a low molecular weight dial-l-phthalate polymer in diallyl-phthalate, and its preparation is described in UK Patent No. 604,544.
When using the compositions to fill the defects
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of the surface of steel sheets and the like, or as a paint, suitable fillers such as powdered aluminum, aluminum or ground chalk can be added.
The polymerization catalyst can be a peroxide or a perester, or other compound containing oxygen in the form of peroxy- de, and be combined with an accelerating agent such as a metal salt normally used as a drier, for example. a cobalt, plonb or manganese salt. Suitable salts are naphthalenes or 2-ethylhexoate.
In the examples which follow, all the ethoxy resins
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lines mentioned are prepared from epichlorohydrin and diphenylol-propane or from bispbenol, while the accelerating agent E is a solution of cobalt naphthenate in white spirit.
EXAMPLE I.-
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1.08 gram of an ethoxy3 resin having an equivalent weight of 190 is mixed with 0.28 g of maleic anhydride, 1.5 cm3 of diallyl phthalate and 1.0 g of 28 C Marco resin, and heated. the reaction mixture at 200 C for 2 minutes. During cooling, we
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add 1.5 g of diallylphthalate prepolymer. (The preparation of this prepolymer is described in UK Patent No. 604,544).
Then added 0.11 g of benzoyl peroxide, and 0.11 g of deaccelerating agent E with 1.59 g of fine quality salum3wium powder for varnish.
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The defects of the surface of a panel are filled with mq $ t! 9n of this adhesive composition and the whole is heated to 125 ° C. for 30 minutes.
EXAMPLE 2 648 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 168 g of maleic anhydride and 900 cm 3 of diallyl phthalate. This mixture is heated to 160 C in 58 minutes, then maintained at
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this temperature for 7 more minutes. 900 cc of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the mixture and activate the polymerization reaction. When the mixture has reached room temperature, 600 grams of Marco 28 G resin are dissolved in it. containing 5% styrene, together with 72 g of benzoyl peroxide and 72 g of agent
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of acceleration E. 908 g of al1.1 powder: III ni um fine quality for varnish are then mixed.
The surface defects of a sheet steel panel are filled with the adhesive composition obtained and the panel is heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition cures to form a hard resin which adheres well to the panel.
EXAMPLE 3.-
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22 g of a dethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 5.6 g of maleic anhydride and 30 cm 3 of diallyl phthalate. This mixture is heated to 180 ° C. over 38 minutes and kneaded at this.
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temperature for another 5 minutes. 30 cm3 of diallylphthalate prepolymer is added to cool the mixture. 20 g of 28 C Marco resin containing 5% styrene are added to the reaction mixture at a temperature of about 60 ° C.
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36 g of the above reaction product are mixed with 12 g of benzoyl peroxide, 0.12 g of accelerator E and 1.8 g of fine grade aluminum powder 9 for varnish. The surface defects are filled with a 19-core steel panel with the obtained adhesive composition and the panel is heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition forms a hard resin adhering well to the panel.
EXAMPLE 4.-
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22 g of ethoyl resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 5 g 6 g of maleic anhydride and 30 cm 3 of diallyl phthalate. The mixture is heated to 180 ° C. in 38 minutes and kept at this temperature. temperature for 5 more minutes. 30 cm3 of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the mixture. 20 g of a diethylene glycol maleate resin are added to the reaction mixture at about 60 ° C.
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prepared by the process described in UK Patent No. 671,416a 5.36 g of the above reaction product are mixed with
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0.12 g of benzoyl peroxide, 0.12 g of accelerator E and 1.8 g of fine quality aluminum powder for varnish.
The defects in the surface of a sheet steel panel are then filled with the adhesive composition obtained and the panel is heated at 130 ° C. for 15 minutes.
The composition forms a hard resin which adheres well to the panel.
A similar result is obtained with a composition in
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in which the aluminum powder is replaced by 2.0 g of activated alumina powder EXAMPLE 5.-
The benzoyl peroxide catalyst used in
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Examples 3 and 4 with tert-butyl-perbenzoate (0 s32 g). The adhesive composition obtained forms in 10 minutes a hard resin, adhering well.
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on the panel, by heating to 130 Ca A hardening is also obtained in 10 minutes at 100 G.
EXAMPLE 60-
The benzoyl peroxide catalyst used in Example 3 is replaced by 0.05 g of methyl amyl ketone peroxide, and the content of
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accelerating agent: "8..tion E e5; brought to 0.20 gb. An adhesive composition is thus obtained which cures in 24 hours at room temperature.
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X02eLE 7o- 593 6 g of the intermediate reaction product of Example 3 is mixed with 1.6 -7 g of ethylene-glycol diacetate 0920 g of the reaction E, 0.40 g of tert. -butyl-perbenzoate and 2.0 g of fine quality aluminum powder for varnish.
Defects in the surface of a sheet steel panel were filled with the resulting adhesive composition and the panel was heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition forms a soft resin adhering to the panel satisfactorily.
A superior composition is obtained by replacing the diameter
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etbylene-glyco1 ketate by dinoryl-phthalateo EXAMPLE 8.-
5.36 g of the 1-le- intermediate reaction product is mixed
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Example 3 with $ 09 2 g of unstabilized methyl methacrylate, 0.36 gb of benzoyl peroxide and 3 90 g of fine quality aluminum powder for varnish The defects of the surface of a sheet metal panel d1> a are filled. shout
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by means of the adhesive composition obtained and the panel is heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition provides a flexible resin which adheres satisfactorily to the panel.
EXAMPLE 9. 10.8 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 2.8 g of maleic anhydride and 15 cm of diallyl-phthalate. The reaction mixture was brought to a temperature of 180 ° C. over 30 minutes, then kept at that temperature for an additional 5 minutes.
A mixture of polychloro-diphenyl (15 g) is added to cool the mixture. 10 g of Marco 28 C resin, containing 5% styrene and 1.2 g of benzoyl peroxide, 1.2 g of accelerating agent E and 15 g of aluminum powder are added to the cold mixture. fine quality for varnish. The adhesive composition obtained is used to fill the defects in the surface of a sheet steel panel and then the panel is heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition provides a soft resin adhering to the panel satisfactorily.
EXAMPLE 10.-
10.8 g of an ethoxylic resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 2.8 g of maleic anhydride and 15 cm 3 of diallyl-phthalate. The mixture is brought over 35 minutes to a temperature of 180 ° C. and it is maintained at this temperature for 5 more minutes. Heating is then discontinued and the reaction product is allowed to cool to room temperature. To 4.36 g of the cold reaction product, 1.0 g of Marco 28 C resin, containing 5% styrene, followed by 0.12 g of accelerator E, and 0.12 g of peroxide are added. benzoyl. 2.0 g of fine quality aluminum powder for varnish are then incorporated into the mixture.
Defects in the surface of a sheet steel panel were filled with the resulting adhesive composition and the panel was heated at 130 ° C. for 15 minutes. The composition gives a hard resin which adheres well to the panel.
EXAMPLE 11.-
1.08 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 is mixed with 0.14 g of maleic anhydride, 0.20 g of phthalic anhydride, 1.5 g of diallyl phthalate and 0.5 g. g of 28 C Marco resin. The reaction mixture is heated at 160 C for 5 minutes. After cooling, 1.5 g of diallyl-phthalate prepolymer are added, followed by 0.1 g of benzoyl peroxide and 0.1 g of accelerating agent E. To the mixture is added 1.0 g of powder. fine quality aluminum for varnish.
The defects of the surface of a sheet steel panel are then filled with the adhesive composition obtained and the panel is heated at 120 ° C. for 20 minutes. The composition forms a resin which adheres satisfactorily to the panel.
EXAMPLE 12.-
22 g of an ethoxylin resin having a hydroxide equivalent of 2,000 and an epoxy equivalent of 200 are mixed with 30 g of diallyl phthalate and 0.55 g of maleic anhydride. The reaction mixture is brought to 180 ° C. over 40 minutes and is maintained at 180 ° C. for an additional 15 minutes.
3 g of diallyl-phthalate prepolymer and 1.2 g of a diethylene-glyool maleate resin prepared according to British Patent 671,416 are added to 5 g of cold mixture, followed by 0.24 g of benzoyl peroxide.
7 g of fine quality aluminum powder for varnish are then incorporated into the mixture. Defects in the surface of a sheet steel panel were filled with the adhesive composition obtained and the panel was heated at 125 ° C. for 15 minutes. The composition gives a hard resin which adheres well to the panel.
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EXAMPLE 13. -
22 g of an ethoxylin resin having a hydroxyl equivalent of 475 and an epoxy equivalent of 425 are mixed with 3Q cm3 of diallyl phthalate and 2.5 g of maleic anhydride. The reaction mixture is brought to 180 ° C. over 35 minutes and then maintained at this temperature for 5 minutes.
30 cc of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the reaction mixture.
From this mixture, three adhesive compositions are prepared as follows: (a) The first is prepared by mixing 5 g of a diethylene glycol maleate resin prepared according to British Patent 671.416 with
21.6 g of the reaction mixture. 5.36 g of the product obtained are mixed with 0.12 g of benzoyl peroxide and 3.0 g of aluminum powder, fine quality for varnish.
(b) The second is prepared by mixing 5 g of Marco 280 resin containing 5% styrene with 21.6 g of the reaction mixture. 5.36 g of the product obtained are mixed with 0.12 g of benzoyl peroxide, 0.2 g of accelerating agent E, 0.2 g of tert-butyl-perbenzoate and 3.0 g of aluminum powder. fine quality for varnish.
These two adhesive compositions are used to fill the surface defects of a sheet steel panel. The panel is heated for 15 minutes at 120 C. Each composition gives a hard resin adhering well to the panel.
(c) The third is prepared by mixing 0.5 g of a diethyleneglycol maleate resin prepared according to British Patent No. 671,416, with 2.3 g of the reaction mixture and 2.8 g of the product of the reaction of Example 19. The product obtained is mixed with 0.5 g of tert-butyl-perbenzoate and 0.3 g of accelerating agent Eo The mixture obtained is heated on a steel panel for 10 minutes at 130 C and forms a hard and clear resin adhering well to the steel panel.
EXAMPLE 14.-
21.65 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 5.60 g of maleic anhydride and 30 cm 3 of diallyl phthalate. The mixture is brought to a temperature of 180 ° C. in 31 minutes and then it is maintained at this temperature for 6 minutes. 15 cm3 of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the mixture. When the temperature of the mixture is close to 60 ° C., 20 cm3 of 28 ° C. Marco resin containing 5% styrene are dissolved therein.
A varnish is prepared from the above reaction product by adding to 10 g of reaction product 10 g of methylcyclohexanone, 1 g of accelerator E and 2 g of tert-butylperbenzoate. This varnish is applied to a steel sheet and subjected to a temperature of 130 ° C. for 15 minutes. The film obtained exhibits good adhesion and fairly good flexibility, but is very soft.
A superior varnish is prepared by mixing 10 g of the reaction product and 10 g of a 60% solution in xylol and butanol of a urea-formaldehyde resin etherified with butanol. Methyl cyclohexanone is added until. that the mixture is homogeneous. Then 2 g of tert-butylperbenzoate are added. The varnish is applied to a steel sheet and is treated at 130 ° C. for 45 minutes. The film obtained exhibits good adhesion, is hard, and relatively flexible.
EXAMPLE 15.-
43 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 11 g of maleic anhydride and 60 cc of diallyl-phthalate. The reaction mixture is brought to 190 ° C. in 38 minutes and it is maintained
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holds at this temperature for another 5 minutes. 60 cc of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the reaction mixture. 20 g of 28 C Marco resin containing 5% styrene are dissolved in the mixture at room temperature, together with 4.8 g of benzoyl peroxide and 4.8 g of accelerating agent E. The mixture is then incorporated. 64 g of aluminum powder to the mixture. fine quality for varnish.
A heat resistant aluminum paint is prepared by adding 150 cc of tetrahydrofurfuryl alcohol to this product.
A steel sheet is painted with the above composition and then heated at 130 ° C. for 60 minutes. The paint hardens to a hard film with good adhesion.
EXAMPLE 16.-
21.6 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 5.6 g of maleic anhydride and 30 cc of diallyl-phthalate. The reaction mixture is heated at 190 C for 35 minutes, then held at that temperature for an additional 5 minutes. 30 cm3 of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the mixture. 20 g of Marco SB 28 C resin, containing 5% styrene, are added to the mixture, brought to room temperature.
A basecoat is prepared from the reaction product as follows. 10 g of the reaction product and 50 g of a pigment containing 25% TiO2 and 75% BaSO4 and 10 cc of tetrahydrofuryl alcohol are formed into a paste. This dough is kneaded in a 3-roll rolling mill. During the mixing, 0.24 g of berizoyl peroxide and 0.24 g of accelerator E are added. After mixing, 6 cm3 of tetra-hydro-furfuryl alcohol are added so as to obtain a composition that can be applied with a brush. The basecoat is heated at 130 ° C. for 30 minutes.
A completion layer is prepared by forming a paste with 20 g of the reaction product and 20 g of a pigment containing 25% TiO2 and 75% BaSO4. This dough is kneaded in a three-roll rolling mill.
0.24 g of accelerating agent E and 0.24 g of benzoyl peroxide are added during mixing. After mixing, 8 cm3 of tetra hydro-furfuryic alcohol are added to obtain a composition that can be applied with a brush.
This composition, applied to the basecoat, cures in 60 minutes at 1300C.
EXAMPLE 17.-
The, 8 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 2.8 g of maleic anhydride and 15 cm 3 of dialyl adipate. The reaction mixture is brought to 180 ° C. over 55 minutes and then kept at this temperature for 5 minutes. It is then left to cool. When its temperature is about 40 ° C., 10 g of Marco resin 28 ° C. containing 5% styrene are added thereto.
5.4 g of reaction product are mixed with 0.5 g of tert-butyl-perbenzoate, 0.3 g of accelerator E and 1.9 g of fine quality aluminum powder for varnish. This composition is used to fill defects in a sheet steel panel. On heating for 15 minutes at 130 ° C., the composition forms a resin which adheres to the panel satisfactorily.
EXAMPLE 18.-
10.8 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 is mixed with 2.8 g of maleic anhydride and 15 cm 3 of diallyl-sebacate. The mixture is heated to 180 ° C. over 55 minutes and it is maintained at this temperature for a further 5 minutes. It is then left to cool. When the temperature is close to 40 C, 10 g of resin are added
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Marco 28 C containing 5% styrene.
5.4 g of the reaction product thus obtained are mixed with 0.5 g of tert-butyl-perbenzoate, 0.3 g of accelerating agent E and 1.9 g of fine quality aluminum powder for varnish. This composition is used to fill the defects of a sheet steel panel. By baking for 15 minutes at 130 ° C., the composition turns into a resin which adheres to the panel satisfactorily.
EXAMPLE 19.-
10.8 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 2.8 g of maleic anhydride and 15 cm3 of dimethylmaleate. The reaction mixture was heated to 190 ° C. over 35 minutes, then kept at that temperature for a further 5 minutes. The mixture is then allowed to cool. When the temperature reaches approximately 40 ° C., 5 g of 28 ° C. Marco resin containing 5% styrene are added.
5.4 g of the reaction product are mixed with 0.5 g of tert-butyl perbenzoate, 0.3 g of accelerator E and 1.9 g of fine quality aluminum powder for varnish. The composition, heated to 130 ° C. for 25 minutes, gives a flexible resin adhering to a steel panel.
EXAMPLE 20.-
5.4 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 is mixed with 1.4 g of fumaric acid and 8 cm3 of diallyl-phthalate. The mixture is heated to 205 ° C. for 80 minutes and maintained at this temperature for a further 10 minutes. Then 8 cm3 of diallyl phthalate prepolymer is added to cool the reaction mixture.
When the temperature reaches approximately 40 ° C., 5 g of Marco 28 ° C. resin containing 5% styrene are added.
5.62 g of this product are mixed with 0.57 g of tert-butyl perbenzoate, 0.30 g of accelerating agent E and 1.9 g of fine quality aluminum powder for varnish. The resulting mixture is used to fill the irregularities of a steel panel. By heating for 15 minutes at 125 C, the composition turns into a hard resin adhering well to the panel.
EXAMPLE 21. -
22 g of an ethoxylin resin having an equivalent weight of 190 are mixed with 5.6 g of maleic anhydride, 6.1 g of diethylene glycol and 20 cm 3 of diallyl phthalate. This mixture is heated at 155 ° C. for 60 minutes, then maintained at this temperature for a further 7 minutes.
It is then left to cool to room temperature.
5.45 g of the reaction product are mixed with 0.45 g of tert-butyl-perbenzoate, 0.22 g of accelerator E and 2.0 g of fine quality aluminum varnish powder. The resulting mixture is used to fill the defects of a steel panel. On heating for 20 minutes at 120 ° C., the composition turns into a hard resin which adheres well to the panel.
EXAMPLE 22.-
5 g of the reaction product of Example 21 are mixed with 0.5 g of tert-butyl-perbenzoate, 0.2 g of accelerating agent E and 5.4 g of tetrahydrofuryl alcohol. The varnish obtained is applied to a steel sheet which is then heated at 125 ° C. for 60 minutes. The varnish forms a hard coating.
EXAMPLE 23.-
5 g of the reaction product of Example 19 are mixed with 0.6 g of tert-butyl-perbenzoate, 0.3 g of accelerating agent E and 6.1 g of tetra-hydro-furfuryl alcohol. The resulting varnish is applied to a '
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steel sheet which is then heated for 20 minutes at 125 C. The varnish gives a soft coating. A much harder coating is obtained by heating for 60 minutes at 125 C.
Addition of 0.12 g of benzoyl peroxide to the mixture gives a product exhibiting better hardness after heating for 20 minutes at 125 ° C.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of a thermosetting adhesive composition characterized in that an unsaturated organic dibasic acid or an unsaturated diacid anhydride is reacted with a compound containing several hydroxyl groups to form an ester in a solution constituted. with a polymerizable unsaturated organic solvent, the nature of the compound containing the hydroxyl groups being chosen so as to endow the ester obtained with adhesive properties, and in that the ester and the solvent are then polymerized in presence of a polymerization catalyst so as to form a thermosetting adhesive composition.