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" Procédé pour réaliser l'adhérence des couches de nitrocel- lulose aux couches de résines phénol- aldehydiques durcies".
Les résines phénol-aldéhydiques duroissables ont de multiples utilisations grâce à leur bonne adhérence aux sup- ports les plus divers. par contre, leur utilisation comme fond pour d'autres matières premières à vernis est un peu moire im- portante, car toute une série de ces couches ne peuvent pas être fixées de façon suffisamment sûre sur les couches de ré- sines phénol-aldéhydiques. C'est notamment le cas pour les couches de nitrocellulose.
Si l'on fait abstraction des cas de l'emploi de quelques résines phénolaldéhydiques sélection- nées spécialement en vue de l'affinité à la nitrocellulose,
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il est nécessaire d'opérer le dépôt des couches de nitrocellu- lose sur les résines phénoliques duroissables quand ces der- nières ne sont pas encore complètement durcies, Toutefois l' adhérence que l'on obtient ainsi ne suffit pas dans tous les cas.
En outre, par suite de la nécessité de l' emploi simultané de solvants de vernis nitrocellulosiques réglés sur les con- ditions de solubilité des résines phénoliques, vient s'ajouter le danger perturbateur du soulèvement du supports
Mais une couche de nitrocellulose ne peut être fixée solidement sur des couches de résine phénolaldéhydique forte- ment ou complètement durcies.
Ainsi que la Demanderesse l'a trouvé, les couches de nitrocellulose s'unissent en adhérant fortement avec la résine phénolaldéhydique durcie quand on ajoute à l'une des couches qui doivent être assemblées ou aux deux, des polyemi- des ou quand on intercale une couche de polyamides entre ces deux couches. L'addition des polyamides se fait alors opportu- nément après dissolution préalable, à la solution ou aux solu- tions, Conviennent donc pour la réalisation du procédé toutes les polyamides qui sont solubles dans les solvants organiques.
Telles sont notamment les polyamides mixtes comportant au moins trois composants à même de former des polyamides, par exemple les polyamides mixtes de diamines et d'acides dicar- boxyliques d'une part et les - acides w-amino-carboxyliques dautre part et ensuite également les polyamides à chaînes latérales ou ayant des hétéro-atomes dans la chaîne C.
La quantité de polyamide que l'on doit ajouter aux résines phénoliques pour obtenir une solide adhérence des cou- ches de nitrocellulose dépend de la nature de la polyamide et de celle de. la résine phénoliques Avec une proportion de sept parties de résine phénolique pour trois parties de polyamide, on peut toujours obtenir une très ferme adhérence de la couche nitrocellulosique. Dans beaucoup de cas, il suffit déjà d'une
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addition d'une partie de' polyamide à neuf parties de résine phénolaidéhydique: dans d'autres cas, il est nécessaire d'em- ployer des proportions en poids à peu près équivalentes.
La com- position de la couche nitrooellulosique déposée exerce égale- ment une influence sur la détermination des proportions polya- mide-résine phénolique*
On procède au dépôt des couches de nitrocellulose après avoir largement durci ou complètement durci la couche de résine phénolaldéhydique renfermant des polyamides.
On a obtenu une adhérence également bonne d'un vernis anti-rouille déposé sur une base de nitrocellulose et de résine alkydique sur une couche de résine phénolaldéhydique renfermant des polyamides se trouvant sur du fer, par exemple, après huit heures et 22 heures de séchage de la couche de résine à la température de 25 , la couche étant chaque fois formée en étendant le même vernie de résine phénolique renfermant un durcissant.,
Si, au contraire, on ajoute la polyamide à la solution de nitrocellulose, on réglera le dosage de manière que la réel- ne phénolaldéhydique soit en excès dans le produit mixte formé., par rapport à la polyamide.
Cependant, l'addition de la polya- mide à la résine phénolaldéhdique présente encore cet avantage d'accroître dans des proportions multiplie le pouvoir de con- servation des solutions additionnées de durcissant, pour cette seule raison, on ajoutera donc généralement la polyamide à la résine phénolique. Il convient encore d'ajouter que par suite de la présence de la polyamide, on améliore plusieurs fois pro- portionnellement les propriétés de la couche de résine phénoli- que; celle-ci perd, suivant le dosage, sa fragilité entière- ment ou dans une large mesure. On diminue la Sensibilité à 1' eau. On ne ralentit pas la vitesse du durcissement; au contrai- re, on l'accroit plutôt quelque peu.
Les polyamides donnent la possibilité d'élastifier plus encore les couches durcies, par addition d'assouplissants,
Une variante du procédé consiste à déposer séparément
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les couches de résines phéonlaldéhydiques et la oouche de poly- amide,$ La couche de polyamide peut alors être fixée dans tout stade de durcissement quelconque sur la couche de résine phénol- aldéhydique.
On a réussi, par exemple, à ancrer de façon insé- parable une couche de polyamide sur une couche de résine phéno- lique vieillie pendant 14 jours à la température de 50 (formée en faisant sécher un résol additionné de durcissant) . ceci ouvre la possibilité de déposer également des couches de nitro- cellulose sur des objets en résines phénolaldéhydiques,de munir ceux-ci par exemple d'un badigeon de vernis nitrocellulosique destiné à les enjoliver et plus encore.
On peut naturellement aussi préparer des assemblages de résine phénolique et de mas- ses renf ermant de la nitrocellulose en intercalant une couche de polyamide. Ceci est d'autant plus surprenant que l'on ne réalise pas non plus l'affinité de la nitrocellulose aveo les résines phénolaldéhydiques, abstraction faite des exceptions citées à l'origine par des additions de polyamides.
En prenant des précautions déterminées, on réussit, il est vrai, à mélan ger une solution de résine phénolique renfermant des polyami- des à une solution de nitrocellulose de manière que le mélange soit limpide, Toutefois, cette solution ne donne jamais une couche homogène, On n'a donc pas pu trouver dans les renseig- nements généraux qui se rencontrent à plusieurs reprises dans la documentation que l'on puisse mélanger des polyamides à des résines ou à des dérivés cellulosiques de manière qu'ils puis- sent ainsi exercer une activité spécifique après la combinai- son de deux colloïdes hétérogènes.
L'exemple suivant servira à expliquer l'invention.
On badigeonne une bouteille en fer avec un vernis com- posé de sept parties d'une solution à environ 50% de résine phénolfrmaldéhydique pour la préparation de laquelle, on a condensé en marne temps un produit de condensation de diméthylol- urée-acétylène, de trois parties de polyamide mixte dérivée d' hexaméthylènediaminadipate et de caprolactame 1 : 1 et de 10%
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de durcissant ( acide chlorhydirque, .chlorures acides). On ajoute la polyamide mixte sous forme de solution à 20% dans le chlorure de méthylène + méthanol (80%) et la chlorhydrine d' éthylène au vernie de résine phénolique précité.
Après quinze heures environ, on badigeonne l'enduit non agglutinant avec un vernis nitrocellulosique pigmenté à 30% de 65 parties de laine à basse viscosité, soluble dans les esters, 18 parties de résine alkydique et 17 parties d'assouplissant, dissous dans les mélanges de solvants usuels de la nitrocellulose des esters acétiques, des alcools et des hydrocarbures, Après sé- chage, on ne parvient pas à détacher au couteau le vernis ni- trocellulosique du vernis de résine phénolique. Un vieillisse- ment de six jours effectué à la température de 50 de l'ensem- ble du badigeon montre, quand on courbe la tôle sur un mandrin d'une épaisseur de 10 m/m environ que l'adhérence des deux couches l'une à l'autre est très solide.
Sans addition de po- lyamide, le même vernis nitrocellulosique qui a été déposé après la même durée de séchage ou déjà après deux à quatre heures de durcissement à la température de la chambre sur le vernis de base se détache sans difficulté de celui-ci. Alors que le ver- nis de résine phénolique prêt pour le badigeonnage est devenu muoilagineux après trois à quatre jours environ, le vernis po- lyamidique contenant la même quantité de durcissant se laisse encore travailler après vingt jours,
Au lieu de la polyamide mixte citée, on peut aussi ajouter une polyamide mixte triple d'hexaméthylènediamine, d' acide adipique, d'aminé cétopimélique et de caprolactame,
Conviennent de même les vernis nitrocellulosiques cem- posés dans lesquels la nitrocellulose est employée en excès par rapport aux résines alkydiques. Le procédé de badigeonnage s; emploie avantageusement aussi pour protéger l'aluminium et d' autres métaux légers auxquels le vernis de résine phénolique adhère particulièrement bien,
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"A method of effecting adhesion of nitrocellulose layers to cured phenol-aldehydic resin layers".
The hardenable phenol-aldehyde resins have many uses thanks to their good adhesion to a wide variety of substrates. on the other hand, their use as a primer for other varnish raw materials is a little important, because a whole series of these layers cannot be fixed sufficiently securely on the layers of phenol-aldehyde resins. This is particularly the case for nitrocellulose layers.
Leaving aside the cases of the use of some phenolaldehyde resins specially selected for the affinity to nitrocellulose,
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it is necessary to operate the deposition of the nitrocellulose layers on the hardenable phenolic resins when the latter are not yet completely hardened. However, the adhesion which is thus obtained is not sufficient in all cases.
In addition, owing to the need for the simultaneous use of nitrocellulose varnish solvents adjusted to the solubility conditions of the phenolic resins, the disturbing danger of the lifting of the supports is added.
However, a layer of nitrocellulose cannot be firmly attached to layers of strongly or fully cured phenolaldehyde resin.
As the Applicant has found, the nitrocellulose layers unite by adhering strongly with the cured phenolaldehyde resin when one adds to one of the layers which are to be assembled or to both, polyemides or when one interposes a. layer of polyamides between these two layers. The addition of the polyamides is then carried out, after prior dissolution, to the solution or to the solutions, suitably. All polyamides which are soluble in organic solvents are therefore suitable for carrying out the process.
Such are in particular mixed polyamides comprising at least three components capable of forming polyamides, for example mixed polyamides of diamines and dicarboxylic acids on the one hand and w-amino-carboxylic acids on the other hand and then also. polyamides with side chains or having hetero atoms in the C chain.
The amount of polyamide which must be added to the phenolic resins in order to obtain a strong adhesion of the nitrocellulose layers depends on the nature of the polyamide and on that of. phenolic resin With a proportion of seven parts of phenolic resin for three parts of polyamide, it is always possible to obtain a very firm adhesion of the nitrocellulose layer. In many cases, a
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addition of one part of polyamide to nine parts of phenolaidehydric resin: in other cases it is necessary to employ approximately equivalent proportions by weight.
The composition of the deposited nitrooellulosic layer also exerts an influence on the determination of the polyamide-phenolic resin proportions *
The layers of nitrocellulose are deposited after having largely hardened or completely hardened the layer of phenolaldehyde resin containing polyamides.
An equally good adhesion was obtained of an anti-rust varnish deposited on a basis of nitrocellulose and alkyd resin on a layer of phenolaldehyde resin containing polyamides on iron, for example, after eight hours and 22 hours of drying. of the resin layer at a temperature of 25, the layer being each time formed by spreading the same varnish of phenolic resin containing a hardener.,
If, on the contrary, the polyamide is added to the nitrocellulose solution, the dosage will be adjusted so that the real phenolaldehyde is in excess in the mixed product formed, relative to the polyamide.
However, the addition of the polyamide to the phenolaldehyde resin still has the advantage of increasing in proportions the preservative power of the solutions with the addition of hardener, for this reason alone, therefore, the polyamide will generally be added to the mixture. phenolic resin. It should also be added that as a result of the presence of the polyamide, the properties of the phenolic resin layer are proportionally improved; the latter loses, depending on the dosage, its fragility entirely or to a large extent. The sensitivity to water is reduced. The rate of hardening is not slowed down; on the contrary, we increase it somewhat.
Polyamides make it possible to further elasticize the hardened layers, by adding softeners,
A variant of the process consists in depositing separately
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the layers of pheonlaldehyde resins and the polyamide layer. The polyamide layer can then be fixed in any stage of curing on the layer of phenol-aldehyde resin.
It has been successful, for example, in inseparably anchoring a layer of polyamide to a layer of phenolic resin aged for 14 days at a temperature of 50 (formed by drying a resole with the addition of hardener). this opens up the possibility of also depositing layers of nitrocellulose on objects made of phenolaldehyde resins, of providing them for example with a whitewash of nitrocellulose varnish intended to embellish them and more still.
It is of course also possible to prepare assemblies of phenolic resin and of masses containing nitrocellulose by interposing a layer of polyamide. This is all the more surprising since the affinity of the nitrocellulose with the phenolaldehyde resins is not realized either, apart from the exceptions originally cited by additions of polyamides.
By taking determined precautions, it is true that a solution of phenolic resin containing polyamides is mixed with a solution of nitrocellulose so that the mixture is limpid. However, this solution never gives a homogeneous layer. It has therefore not been possible to find in the general information which is found several times in the literature that it is possible to mix polyamides with resins or cellulose derivatives in such a way that they can thus exert a specific activity after the combination of two heterogeneous colloids.
The following example will serve to explain the invention.
An iron bottle is brushed with a varnish composed of seven parts of an approximately 50% solution of phenol -maldehyde resin, for the preparation of which, a condensation product of dimethylol-urea-acetylene, of three part mixed polyamide derived from hexamethylenediaminadipate and caprolactam 1: 1 and 10%
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hardener (hydrochloric acid, acid chlorides). The mixed polyamide is added in the form of a 20% solution in methylene chloride + methanol (80%) and ethylene chlorohydrin to the abovementioned phenolic resin varnish.
After about fifteen hours, the non-caking plaster is brushed with a nitrocellulose varnish pigmented at 30% of 65 parts of low viscosity wool, soluble in esters, 18 parts of alkyd resin and 17 parts of softener, dissolved in the mixtures. common solvents for nitrocellulose, acetic esters, alcohols and hydrocarbons. After drying, the nitrocellulose varnish cannot be removed with a knife from the phenolic resin varnish. Aging for six days at a temperature of 50 of the whole whitewash shows, when the sheet is bent on a mandrel with a thickness of about 10 m / m that the adhesion of the two layers l ' one to another is very solid.
Without the addition of polyamide, the same nitrocellulose varnish which has been applied after the same drying time or already after two to four hours of curing at room temperature on the base varnish can easily be detached from it. While the phenolic resin varnish ready for brushing has become mucous after about three to four days, the polyamide varnish containing the same amount of hardener can still be worked after twenty days.
Instead of the cited mixed polyamide, it is also possible to add a triple mixed polyamide of hexamethylenediamine, adipic acid, ketopimelic amine and caprolactam,
Likewise suitable are nitrocellulose varnishes in which nitrocellulose is used in excess with respect to the alkyd resins. The whitewashing process s; Advantageously also uses to protect aluminum and other light metals to which the phenolic resin varnish adheres particularly well,