JP3591640B2 - Recyclable water-based adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着面がカラー塗装金属板あるいはリン酸塩処理や陽極酸化処理した金属板などである化粧金属板と、多孔質ボードを接着してなる接着パネルにおいて優れた接着性、耐水性、耐熱性を有し、接着不良による再剥離作業や将来のリサイクルのための再剥離作業に優れた水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から接着パネルは、オフィス、マンション、住宅などの建材、住宅機器あるいは車両などの分野で広く用いられている。これらは、接着面がカラー塗装した鋼板やその他の金属板、あるいは、リン酸塩処理した鋼板や陽極酸化処理したアルミニウム板やその他の表面処理した金属板など（これらを総称して、「化粧金属板」という。）の難接着材料と、石膏ボードなどの多孔質ボードを貼着した複合材料（この複合材料を総称して、「接着パネル」という。）である。
【０００３】
ところで、オフィス、マンション、住宅などの建材、住宅機器、車両などはリフォームや解体作業を行う場合、これらは多大な産業廃棄物として環境に放出されることとなり、従来から深刻な社会問題の一因となっている。とりわけ接着パネルから化粧金属板を再剥離することなく一括処理する場合は、リサイクルすることも適わず、一層の環境破壊となる恐れがある。
【０００４】
予めリサイクルを考えて再剥離しやすいように、木材同士の接着で使用される例えば特開昭５６−６１４６８号公報に示される接着剤であるアクリル系粘着剤のような、弱接着材料により化粧金属板を貼り合わせた化粧板では、建材や住宅機器などとしての日常の使用時に剥がれや浮きを生じ易く、耐久性を要求される住宅、車両などの材料に使用することは根本的に問題であった。すなわち、接着製品である接着パネルは使用時においては安心して使用できる基本性能を有しなければならず、不要時にはできるだけ簡単に材料の破壊を伴わずに再剥離できるものでなければならない。そして材料の破壊を伴わずに簡単に再剥離できるならば、資源としてリサイクルして再利用できる利点を生ずる。
【０００５】
しかし、残念ながら必要時にその要求される品質・性能を与え、不要時に極めて簡単に再剥離できるような都合の良い接着剤は、いまだ見当たらないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、難接着材料である化粧金属板に優れた接着を与え、使用時においては安心して使用できる基本性能を備え、将来に再剥離などのリサイクル技術まで踏み込んで考慮した接着剤を開発することにある。
【０００７】
化粧金属板が難接着である理由は、接着する側の面（接着面）がエポキシコート、塩ビコートなどポリマー系塗料でコーティングされたカラー塗装した鋼板、その他の金属板、あるいは、リン酸塩処理した鋼板や陽極酸化処理したアルミニウム板であるためである。従って、これら材料に基本的によく接着する接着剤でなければならない。
【０００８】
これらの接着パネルは、建材、住宅機器などに使用されることから、耐水性、耐熱性など業界の品質要求試験に合格する性能水準を発現する接着剤でなければならない。
【０００９】
さらに接着パネルは、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続していることが必要で、リサイクルするときには化粧金属板と多孔質ボードが自然剥離した状態にあるか、化粧金属板のみを手で容易に剥離できる程度の剥離容易性を具備している接着剤でなければならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱膨張性微粒中空体すなわち熱膨張性マイクロカプセルをエマルジョン系接着剤に配合する研究を開始した。これら熱膨張性微粒中空体は加熱発泡性を利用した工業材料に広く使用されている。
【００１１】
接着パネルにおいて、難接着に対する接着性のみを考慮すれば、アクリル系粘着剤のような感圧型接着剤に熱膨張性微粒中空体を配合すれば問題は解決するが、耐水性、耐熱性など業界の品質要求試験に全く適うものではない。
【００１２】
熱膨張性微粒中空体を水性接着剤に配合した場合、本来その接着剤が有していた接着性、耐水性が低下傾向にあるため、この難点をカバーするものでなければならない。従って、熱膨張性微粒中空体を配合した接着剤が、化粧板に優れた接着性と、耐水性、耐熱性など業界の品質要求試験に合格する性能水準を発現する接着剤を開発することに鋭意研究を重ねた。
【００１３】
さらに、化粧板に優れた接着性と、耐水性、耐熱性などの性能水準を前提とした中で、リサイクルするときには化粧金属板と多孔質ボードが自然剥離した状態にあるか、化粧金属板のみを手で容易に剥離できる程度の剥離容易性を具備している接着剤にするには、熱膨張性微粒中空体の膨張力を最大限に利用できる特性を発見する必要があるため、さらに研究を重ねた。
【００１４】
そして、熱膨張性微粒中空体を配合した場合でも、化粧板に優れた接着性と、耐水性、耐熱性などの性能水準を与え、熱膨張性微粒中空体の膨張力を最大限に利用できる特性をついに発見することで、本発明を完成するに至った。
【００１５】
以下に上記の課題を解決するための本発明の手段について説明する。
【００１６】
請求項１の発明では、Ａ）乾燥後の形成フィルムの抗張力が１〜２８ＭＰａ、伸び率１００〜２０００％の特性を有するポリマーを含有する水分散液および（Ｂ）熱膨張性微粒中空体からなることを特徴とする再剥離可能な接着パネル用水性接着剤組成物である。
【００１７】
この発明において、（Ａ）乾燥後の形成フィルムの抗張力と伸び率が、この領域にあるポリマー材料を選択した場合、化粧金属板に比較的接着性が優れ、使用時に接着性能を維持し、熱膨張性微粒中空体の膨張力を有効に利用できるので、リサイクルするときには、化粧金属板のみを手で容易に剥離できる程度の剥離容易性を与えることができる。
【００１８】
請求項２の発明では、Ａ）成分のポリマーを含有する水分散液は、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、クロロプレンエラストマー、スチレンブタジエンエラストマーから選択した１種以上のポリマーを含有することを特徴とする請求項１の手段における再剥離可能な接着パネル用水性接着剤組成物である。
【００１９】
請求項３の発明では、（Ａ）成分のポリマーを含有する水分散液は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンからなることを特徴とする請求項１の手段における再剥離可能な接着パネル用水性接着剤組成物である。
【００２０】
請求項４の発明では、（Ａ）成分のポリマーを含有する水分散液は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンからなることを特徴とする請求項１の手段における再剥離可能な接着パネル用水性接着剤組成物である。
【００２１】
この請求項３または請求項４の発明において、生産ライン適性に優れ、化粧金属板にもっとも優れた接着性を与え、耐水性、耐熱性などの品質性能を発現し、熱膨張性微粒中空体の膨張追従性が優れるため、リサイクル時の再剥離性能も優れる。
【００２２】
特に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョン、特にスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合した場合、熱膨張性微粒中空体の配合による接着性、耐水性の低下を抑制できる。
【００２３】
さらに、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンにおいて、トルエン不溶分が７０質量％以上である特性を有する場合、熱膨張性微粒中空体の配合による接着性、耐水性の低下を抑制効果が顕著となる。
【００２４】
請求項５の発明では、Ｂ）成分の熱膨張性微粒中空体は、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれか１項の手段における再剥離可能な接着パネル用水性接着剤組成物である。
【００２５】
この特性を備えた熱膨張性微粒中空体を使用した場合、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続することができ、リサイクルするときの加熱時間を比較的短時間で行うことができる。
【００２６】
請求項６の発明では、（Ｂ）成分の熱膨張性微粒中空体は、（Ａ）成分におけるポリマー固形分１００質量部に対して、２〜１００質量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の手段における接着パネル用接着剤組成物である。
【００２７】
この配合領域を選択すれば、熱膨張性微粒中空体による接着性、耐水性の低下が比較的少なく、熱膨張性微粒中空体の膨張力を最大限に利用できる領域である。この中でも５〜７５質量部を選択した場合、接着性、耐水性の低下がもっとも少なく、かつ、熱膨張性微粒中空体の膨張力を最大限に発現することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）乾燥後の形成フィルム抗張力が１〜２８ＭＰａ、伸び率１００〜２０００％の特性を有するポリマーであるかどうかの決定からはじまる。これらを測定する場合、ポリマーを含有する水分散液の乾燥フィルムがこの範囲であれば、そのまま利用することができる。もし、この範囲にない場合、可塑剤のような軟化剤、無機充填材のような補強剤で、この領域の物性を持つように調整してもよい。
【００２９】
（Ａ）乾燥後の形成フィルム抗張力すなわち強度が１ＭＰａ未満の場合、凝集力が不足するため、接着パネルとしての使用時に接着性能を維持することができず、２８ＭＰａを超える場合、熱膨張性微粒中空体の膨張を抑制することで本発明の効果を得られない。乾燥後の形成フィルムの伸び率が１００％未満の場合、熱膨張性微粒中空体の膨張を抑制することで本発明の効果を得られず、２０００％を超える場合、凝集力が不足するため、接着パネルとしての使用時に接着性能を維持することができない。
【００３０】
接着性、使用時に接着性能を維持、熱膨張性微粒中空体の膨張を最大限にする効果を与えるもっとも有効な物性領域は、３〜１５ＭＰａ、伸び率２００〜１５００％の範囲である。
【００３１】
この形成フィルムを得る方法は、ポリマーを含有する水分散液を離形紙上などに均一に塗布し、自然乾燥することで得ることができる。形成フィルムの特性の確認は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づく方法で決定できる。ここで、フィルム抗張力とは常温２３℃における最大破壊強度で、伸び率とはその時の最大伸びである。なお、（Ｂ）熱膨張性微粒中空体を配合した場合、均質分散の程度で、最大強度、伸び率が影響されるため、決定は未配合で行う必要がある。
【００３２】
（Ａ）ポリマーを含有する水分散液を選択する利点は、（Ｂ）熱膨張性微粒中空体の混合容易性、接着パネルの生産容易性、ライン適性、安全・衛生・環境への配慮にある。（Ａ）ポリマーを含有する水分散液（Ｂ）熱膨張性微粒中空体を配合する方法は、水性加工釜を用いて（Ａ）ポリマーを含有する水分散液を仕込み、（Ｂ）熱膨張性微粒中空体を配合の後、均質混合することで得ることができる。（Ａ）ポリマーを含有する水分散液は乳化重合を行った重合液に（Ｂ）熱膨張性微粒中空体を配合してもよく、生産現場のようにドラム缶に簡易攪拌装置で配合してもよい。（Ｂ）熱膨張性微粒中空体を配合は、徐々に行う方が均質混合物を得られる有利な方法である。
【００３３】
（Ａ）ポリマーを含有する水分散液（すなわちポリマーエマルジョン）が、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、クロロプレンエラストマー、スチレンブタジエンエラストマーから選択した１種以上のポリマーを選択すればよい。ポリ酢酸ビニル系ポリマーとは、ポリ酢酸ビニルホモポリマー、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル系共重合体である。アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体である。アニオン性ポリウレタンエマルジョンとは、分子中にアニオン電化を有するポリウレタンエマルジョンである。このうちスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンポリマーとはウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているウレタンポリマーである。水分散化できるシリコーン系ポリマーとは骨格がオルガノシラン構造を有するシリコーンポリマー、主鎖構造がポリオキシプロピレンである変性シリコーンポリマーである。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分としてエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョン、特にスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョン、からなる接着剤の選択を行えば、パネル工場などにおける生産ライン適性に優れ、化粧金属板に最も優れた接着性を与え、耐水性、耐熱性などの品質性能を発現し、熱膨張性微粒中空体の膨張追従性が優れるため、リサイクル時の再剥離性能も優れる。さらに、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンにおいて、トルエン不溶分が７０質量％以上である特性を有する場合、熱膨張性微粒中空体の配合による接着性、耐水性の低下を抑制効果が顕著となる。このトルエン不溶分が７０質量％以上であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、特にスルホン酸変性したアニオン性ウレタンエマルジョンを組み合わせた場合、熱膨張性微粒中空体の配合の弊害である接着性、耐水性の低下を最大限に抑制できる。
【００３５】
このトルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンである。これらは、特開平９−１９４８１１号公報に示される製造方法を用いて得ることができる。スルホネート変性である特性を備えたウレタン系エマルジョンとは、スルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ウレタンエマルジョンが好ましいものとして例示できる。
【００３６】
さらに、外装用接着パネルなど、高度な耐水、耐熱性、耐煮沸性などが必要な場合、本発明の接着剤にポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物を代表とする架橋剤を配合することができる。
【００３７】
本発明における熱膨張性微粒中空体とは、加熱することにより化粧金属板のみを再剥離するために配合する成分で、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度は９０〜１５０℃のものである。このような熱膨張性微粒中空体は液体ガスを内包したポリマー殻で生成した平均粒子径が３〜３０μのプラスチック球体からなる微粒中空体で、加熱されることにより、殻の内部のガス圧が増し、熱可塑性プラスチックの殻が軟化することで、体積が劇的に増加し、中空球状粒子になるものである。発泡倍率が２０倍未満である熱膨張性微粒中空体においては、再剥離性能が低下傾向を示し、発泡倍率が１００倍を超える熱膨張性微粒中空体においては、発泡開始温度が１５０℃を超える傾向があるため、加熱温度を高く、かつ、時間を長く設定する必要がある。熱膨張性微粒中空体の平均粒子径は非常に重要で、３μ未満の場合、再剥離性の低下傾向および混合時の分散性の低下傾向を招くことがある。３０μを超える場合、混合時の粗粒子を生じる傾向が高まる。特に平均粒子径が９〜１７μの範囲の熱膨張性微粒中空体を選択すれば、本発明を最も効果的に実施できる。プラスチック球体は塩素化合物を含まないアクリル系ポリマーがダイオキシンを発生せず、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとの相溶性、膨張力を最大に発揮できることから好ましい。これら熱膨張性微粒中空体は市販品を使用でき、その市販品としては、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）がある。
【００３８】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）ポリマーを含有する水分散液すなわちポリマー系水性エマルジョンおよび（Ｂ）熱膨張性微粒中空体の混合割合、あるいは（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−系共重合体エマルジョンおよび（Ｂ）熱膨張性微粒中空体の混合割合、における好ましい範囲は、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して（Ｂ）成分２〜１００質量部、特に５〜７５質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると再剥離し難くなり、多すぎると接着剤への混合性、接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。
【００３９】
本発明の接着剤においては、増粘剤、ｐＨ調整剤、充填材、有機溶剤、可塑剤、消泡剤、防黴剤を配合することができる。
【００４０】
本発明の実施の形態の説明に当たっては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、または、エチレン−酢酸ビニル−系共重合体エマルジョンとスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンをポリマー系水性エマルジョンとして用いて詳細に説明する。また、化粧金属板はカラー鋼板を用いて説明する。
【００４１】
本発明の接着パネル用接着剤は、業界で慣用的に用いられている生産ラインにおいて生産できる。すなわち、通常は石膏ボードなどの多孔質ボード面にローススプレッダ、ノズル塗布などの塗布具を用いて、接着剤の塗布作業を行い、化粧金属板を載置させ、自重圧締、または、圧締プレスで圧着することで製造できる。この段階で化粧パネル表面に、当て傷、塗装不良が見つかった場合、下記の方法で再剥離することで、接着のやり直しができることも本発明の利点となる。
【００４２】
このようにして得られた接着パネルは、オフィス、マンション、住宅などの建材、住宅機器あるいは車両などの分野で広く用いられる。
【００４３】
従来、これら接着パネルは、解体などで使用後はやっかいな産業廃棄物として廃棄させてきたが、本発明の接着剤を用いた場合、再剥離によりリサイクル可能となる。再剥離する際には、接着パネルを１５０℃以上の雰囲気下に２０分以上放置し、直ちに手などで強制剥離することにより化粧金属板と、石膏ボードなど多孔質ボードを分別して再剥離することができる。なお、１２０℃に長時間（約１時間）放置した場合は、同様の効果が認められる。これら再剥離の効率を上げる場合、加熱時に紫外線照射、赤外線、または、遠赤外線照を併用することができる。このようにして再剥離により分別した金属化粧板は、研磨処理、再塗装することで再利用できる。多孔質ボードも傷みが少なければ、そのまま再利用できる。もし、両方とも使用による傷、汚れがひどければ、金属化粧板は再溶融などで、多孔質ボードは再粉砕などで再利用できる。万一、廃棄せざるを得ないときも、分別してあるので、環境への負荷を従来に比べてはるかに低減できる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を記載し、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
ＥＶＡ（１）の製造
トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニルの質量比が１７／８３、多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いて、その多官能性ポリマー／酢酸ビニルの質量比が０．１／１００となるように選択して共重合したものであって、ポリビニルアルコールの含有量が全ポリマーの５質量％となるようにして、加圧重合装置にポリビニルアルコール水溶液を仕込み、設計値に見合うエチレンガスを封入した後に、酢酸ビニルと多官能性モノマーの混合溶液を滴下し、加圧下で５０〜７０℃にて乳化重合することにより得られた。このポリマーのトルエン不溶分は９２．５質量％で、その性状は、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．３質量％、ｐＨ４．６、フィルム抗張力９．８ＭＰａ、伸び率７００％であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（１）とする。
【００４６】
（実施例１）
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル−系共重合体エマルジョンとして、スミカフレックス４００（住友化学工業（株）製、固形分濃度５５質量％、ｐＨ５、フィルム抗張力７．４ＭＰａ、伸び率５２０％、以下、「ＳＦ４００」と記載する。）を用い、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して本発明の（Ｂ）熱膨張性微粒中空体としてＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）を３０質量部加えて混合し、水性接着剤組成物を得た。
【００４７】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
表１に示す配合量のパンフレックスＯＭ−４０００（（株）クラレ製、固形分濃度５６質量％、ｐＨ５、フィルム抗張力４．０ＭＰａ、伸び率１０００％、以下、「ＯＭ４０００」と記載する。）、ＥＶＡ（１）、パンフレックスＯＭ−３１００（（株）クラレ製、固形分濃度４７質量％、ｐＨ５、フィルム抗張力０．６ＭＰａ、伸び率３０００％以上、以下、「ＯＭ−３１００」と記載する。）、スミカフレックス４８０（住友化学工業（株）製、固形分濃度５５質量％、ｐＨ５、フィルム抗張力２９．０ＭＰａ、伸び率０％、以下、「ＳＦ４８０」と記載する。）スルホン酸変性した、すなわちスルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族アニオン性ポリウレタンエマルジョン（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８、フィルム抗張力３０ＭＰａ、伸び率６６５％、以下、「Ｓ基含有ＰＵ」と記載する。）［以上、成分（Ａ）］、熱膨張性微粒中空体［以上、成分（Ｂ）］を使用した以外は、実施例１と同様に水性接着剤組成物を得た。なお、表１において、Ａ成分とＢ成分の数値は質量部を示す。
【００４８】
上記実施例１〜６および比較例１〜３で得られた水性接着剤組成物について、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
このように実施例１〜４において、実用性のある接着強さを有し、１５０℃以上の熱風循環器中に２０分間放置することで化粧金属板に接着剤が付着していない、すなわち、界面剥離の状態で再剥離することが確認できた。実施例５〜６において、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合することにより常態および耐湿熱接着強さが向上し、トルエン不溶分が７０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合エマルジョンとの組み合わせにおいて特にその効果が顕著に現れ、さらに、１５０℃以上の熱風循環器中に２０分間放置することで再剥離することが確認できた。また、実施例５〜６の水性接着剤組成物において、接着面がエポキシ系樹脂（ポリマー）コートおよびリン酸による防錆処理のみが施された鋼板である化粧金属板について確認を行ったところ同様の効果が認められた。比較例１〜２においては、（Ａ）成分のフィルムの抗張力が１〜２８ＭＰａおよびフィルムの伸び率が１００〜２０００％の範囲を逸脱する場合においては、再剥離できないことが確認できた。
【００５１】
（接着パネルサンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、１２．０ｍｍ厚の石膏ボードにゴムロールを用いて、１１０ｇ／ｍ２の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に１．０ｍｍ厚の接着面が塩ビ系樹脂（ポリマー）出コートされた化粧金属板を貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間放置養生して、接着パネルサンプルを作製した。
【００５２】
（常態接着強さ試験）
得られた接着パネルサンプルを２５ｍｍ角の貼り合わせ部分が残るように切削加工し、２２℃雰囲気下にて、オートグラフＡＧ−５０００Ａ（（株）島津製作所製）を使用して、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り剪断したときの接着強さを測定した。
【００５３】
（耐湿熱接着強さ試験）
得られた接着パネルサンプルを２５ｍｍ角の貼り合わせ部分が残るように切削加工し、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下にて４８時間放置した後、直ちに、オートグラフＡＧ−５０００Ａを使用して、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り剪断したときの接着強さを測定した。
【００５４】
（熱風循環器による再剥離試験）
接着得られた化粧板サンプルを１５０ｍｍ角に切断し、表１に示す各温度に調温した楠本化成（株）製熱風循環器ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ２１０内に２０分間放置して、再剥離状態を評価した。
【００５５】
再剥離状態の評価は、次の基準に基づく。
○：放置後、直ちに手で剥離すると化粧金属板のみが界面剥離状態で剥離する
△：放置後、直ちに手で剥離すると石膏ボードの紙破と化粧金属板の界面剥離状態が混在して剥離する
×：放置後、直ちに手で剥離すると石膏ボードの紙破の状態で剥離する
の３段階評価とした。
この基準の内、本発明の実用的な範囲は、○である。
【００５６】
（実施例７〜１２、比較例４〜６）
表２に示す実施例７〜１２、比較例４〜６の接着剤の配合は、表１に示す実施例１〜６、比較例１〜３と同一である。この表２の実験は、接着性と耐水性の差を明確に評価するため、接着面が難接着であるエポキシコートされた１．０ｍｍ厚の化粧金属板と、１０ｍｍ厚のコンクリートパネル用合板（コンパネ合板）を用いて行った。
【００５７】
【表２】
（接着パネルサンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、１０ｍｍ厚のコンパネ合板にゴムロールを用いて、１５０ｇ／ｍ２の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に１．０ｍｍ厚の化粧金属板（裏面エポキシコート鋼板）を貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．５ＭＰａの圧力で３時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間放置養生して、接着パネルサンプルを作製した。
【００５９】
（常態接着強さ試験）
得られた接着パネルサンプルをテストピースとした。これをＪＡＳ特殊合板記載の平面引張り試験を用いて接着試験を行った。２５ｍｍ角の貼り合わせ部分が残るように切削加工し、２２℃雰囲気下にて、オートグラフＡＧ−５０００Ａ（（株）島津製作所製）を使用して、５ｍｍ／分の速度で引っ張り剪断したときの接着強さを測定した。
【００６０】
（耐水接着強さ試験）
得られた接着パネルサンプルを常態接着強さ試験と同様にテストピースをつくり、２３℃の室温水中に３時間浸漬後、濡れたまま、直ちに、オートグラフＡＧ−５０００Ａを使用して、５ｍｍ／分の速度で引っ張り剪断したときの接着強さを測定した。
【００６１】
（熱風循環器による再剥離試験）
得られた化粧板サンプルを１５０ｍｍ角に切断し、実施例１〜６と同様に楠本化成（株）製熱風循環器ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ２１０を１５０℃に調温して、２０分間放置後に評価した。評価基準は実施例１〜６と同様である。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、（Ａ）乾燥後の形成フィルムの抗張力が１〜２８ＭＰａ、伸び率１００〜２０００％の特性を有するポリマーを含有する水分散液および（Ｂ）熱膨張性微粒中空体からなる水性接着剤組成物を接着剤とすることで、この接着剤を使用して多孔質ボードに化粧金属板を接着した接着パネルは加熱雰囲気下で、材破を生じることなく再剥離することが可能で、放置後手で後において化粧金属板のみが界面剥離状態で再剥離できるので、環境を害することなく多孔質ボードと化粧金属板からなる接着パネル製の器機や設備を再剥離して容易にリサイクルすることができるなど、従来にない優れた効果を奏するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has excellent adhesion and water resistance in an adhesive panel formed by bonding a porous board to a decorative metal plate whose adhesive surface is a color-painted metal plate or a phosphate-treated or anodized metal plate. The present invention relates to a water-based adhesive composition having heat resistance and excellent in re-peeling work due to poor adhesion and re-peeling work for future recycling.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Adhesive panels have been widely used in the fields of building materials such as offices, condominiums and houses, housing equipment, and vehicles. These include steel plates and other metal plates with a color-coated adhesive surface, phosphate-treated steel plates, anodized aluminum plates, and other surface-treated metal plates. A composite material obtained by attaching a porous board such as a gypsum board or the like (the composite material is collectively referred to as an “adhesive panel”).
[0003]
By the way, building materials such as offices, condominiums and houses, housing equipment, vehicles, etc., when they are remodeled or dismantled, are released into the environment as a great deal of industrial waste, which has been one of the causes of serious social problems. It has become. In particular, in the case where the decorative metal plate is collectively processed without being removed again from the adhesive panel, it is not suitable for recycling, and there is a possibility that the environment is further destructed.
[0004]
In order to facilitate re-peeling in consideration of recycling in advance, the decorative metal is made of a weakly-adhesive material such as an acrylic adhesive used as an adhesive disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-61468, which is used for bonding woods. A decorative veneer with laminated boards is prone to peeling or lifting during everyday use as a building material or housing equipment, and its use as a material for durable homes and vehicles is a fundamental problem. Was. In other words, the adhesive panel, which is an adhesive product, must have basic performance that can be used with peace of mind when used, and must be able to be peeled off as easily as possible without destruction of the material when unnecessary. If the material can be easily removed again without destruction of the material, there is an advantage that the material can be recycled and reused.
[0005]
Unfortunately, however, there has not yet been found any convenient adhesive that gives the required quality and performance when needed and can be easily peeled off when not needed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive which gives excellent adhesion to a decorative metal plate, which is a difficult-to-bond material, has basic performance that can be used safely at the time of use, and takes into consideration recycling technology such as re-peeling in the future. To develop.
[0007]
The reason why the decorative metal plate is difficult to bond is that the surface to be bonded (bonding surface) is a color-painted steel plate coated with a polymer paint such as epoxy coat or PVC coat, other metal plates, or phosphate treatment This is because it is an anodized aluminum plate or an anodized aluminum plate. Therefore, the adhesive must basically adhere well to these materials.
[0008]
Since these adhesive panels are used for building materials, housing equipment, and the like, they must be adhesives that exhibit a performance level that meets industry quality requirements such as water resistance and heat resistance.
[0009]
Furthermore, the adhesive panel must maintain a sufficient adhesion state and adhesive performance when used as an adhesive product.When recycled, the decorative metal plate and the porous board are in a state of natural peeling, It must be an adhesive which has a peeling easiness such that only the metal plate can be easily peeled off by hand.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have started research on blending a thermally expandable fine hollow particle, that is, a thermally expandable microcapsule, with an emulsion adhesive. These heat-expandable fine hollow particles are widely used in industrial materials utilizing heat expandability.
[0011]
In adhesive panels, if only the adhesion to poor adhesion is considered, the problem can be solved by blending the heat-expandable fine-grained hollow body with a pressure-sensitive adhesive such as an acrylic adhesive. It is not suitable for the quality requirements test at all.
[0012]
When the heat-expandable fine hollow particles are mixed with an aqueous adhesive, the adhesive and water resistance originally possessed by the adhesive tend to be reduced, and therefore, these disadvantages must be covered. Therefore, we decided to develop an adhesive that incorporates a heat-expandable fine hollow body, and that exhibits a level of performance that passes the industry's quality requirements such as excellent adhesion to decorative boards, water resistance, and heat resistance. We continued our research.
[0013]
Furthermore, under the premise that the decorative board has excellent adhesiveness, water resistance, heat resistance, and other performance levels, when recycling, the decorative metal sheet and the porous board are in a state of natural exfoliation or only the decorative metal sheet In order to obtain an adhesive that has the ease of peeling so that it can be easily peeled off by hand, it is necessary to find out the properties that can maximize the expansion force of the heat-expandable hollow particles. Was piled up.
[0014]
And even in the case of blending the heat-expandable fine-grained hollow body, the decorative board has excellent adhesiveness, water resistance, heat resistance and other performance levels, and the expansion force of the heat-expandable fine-grained hollow body can be utilized to the maximum. The discovery of the properties finally led to the completion of the present invention.
[0015]
The means of the present invention for solving the above problems will be described below.
[0016]
According to the first aspect of the present invention, A) an aqueous dispersion containing a polymer having characteristics of a tensile strength of a formed film after drying of 1 to 28 MPa and an elongation of 100 to 2000%, and (B) a thermally expandable fine hollow particle body. An aqueous adhesive composition for a removable adhesive panel, which is characterized in that:
[0017]
In the present invention, when a polymer material having the tensile strength and elongation percentage of the formed film after drying (A) is selected in this range, the adhesiveness to the decorative metal plate is relatively excellent, and the adhesive performance is maintained during use. Since the expansive force of the expansible hollow fine particles can be effectively used, it is possible to provide a degree of peeling that allows only the decorative metal plate to be easily peeled off by hand when recycled.
[0018]
In the invention of claim 2, the aqueous dispersion containing the polymer of component A) is at least one selected from the group consisting of a polyvinyl acetate polymer, a urethane polymer, an acrylic polymer, a silicone polymer, a chloroprene elastomer, and a styrene butadiene elastomer. 2. The aqueous adhesive composition for a removable adhesive panel according to claim 1, wherein the aqueous adhesive composition contains a polymer.
[0019]
According to the third aspect of the present invention, the aqueous dispersion containing the polymer of the component (A) comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. It is an aqueous adhesive composition.
[0020]
According to a fourth aspect of the present invention, the aqueous dispersion containing the polymer of the component (A) comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and an anionic polyurethane emulsion. A possible aqueous adhesive composition for an adhesive panel.
[0021]
In the invention according to claim 3 or 4, the heat-expandable fine hollow body is excellent in suitability for a production line, gives the most excellent adhesiveness to a decorative metal plate, expresses quality performance such as water resistance and heat resistance. Because of its excellent ability to follow expansion, it also has excellent re-peeling performance during recycling.
[0022]
In particular, when an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and an anionic polyurethane emulsion, particularly an anionic polyurethane emulsion modified with sulfonic acid, are blended, it is possible to suppress a decrease in adhesiveness and water resistance due to the blending of the heat-expandable fine hollow particles. .
[0023]
Furthermore, when the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion has a property that the toluene-insoluble content is 70% by mass or more, the effect of suppressing the decrease in the adhesiveness and water resistance by blending the thermally expandable fine hollow particles is remarkable. Become.
[0024]
In the invention according to claim 5, the thermally expandable fine hollow particles of the component (B) have an expansion ratio of 20 to 100 times and an expansion start temperature of 90 to 150 ° C. A water-based adhesive composition for a removable adhesive panel according to any one of the above-mentioned means.
[0025]
When a heat-expandable fine-grained hollow body with this property is used, a sufficient bonding state and bonding performance can be maintained when used as an adhesive product, and the heating time for recycling is relatively short. It can be carried out.
[0026]
The invention according to claim 6 is characterized in that the thermally expandable fine hollow particles of the component (B) are blended in an amount of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solid content in the component (A). An adhesive composition for an adhesive panel according to any one of claims 1 to 5.
[0027]
If this blending region is selected, the adhesiveness and the water resistance of the thermally expandable fine hollow particles are relatively low, and the expansion force of the thermally expandable fine hollow particles can be maximized. When 5 to 75 parts by mass is selected among these, the decrease in adhesiveness and water resistance is the least, and the expansion force of the heat-expandable fine hollow particles can be maximized.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, (A) the determination is made as to whether or not the polymer has properties such that the formed film after drying has a tensile strength of 1 to 28 MPa and an elongation of 100 to 2000%. When measuring these, if the dry film of the aqueous dispersion containing the polymer is within this range, it can be used as it is. If not in this range, a softener such as a plasticizer or a reinforcing agent such as an inorganic filler may be adjusted so as to have physical properties in this region.
[0029]
(A) When the tensile strength of the formed film after drying, that is, the strength is less than 1 MPa, the cohesive force is insufficient, so that the adhesive performance cannot be maintained when used as an adhesive panel. The effect of the present invention cannot be obtained by suppressing the expansion of the body. When the elongation percentage of the formed film after drying is less than 100%, the effect of the present invention cannot be obtained by suppressing the expansion of the thermally expandable fine hollow particles, and when it exceeds 2,000%, the cohesive force is insufficient. Adhesive performance cannot be maintained when used as an adhesive panel.
[0030]
The most effective physical property region that provides the effect of maintaining the adhesiveness, the adhesive performance during use, and maximizing the expansion of the thermally expandable fine hollow particles is within a range of 3 to 15 MPa and an elongation of 200 to 1500%.
[0031]
The method for obtaining the formed film can be obtained by uniformly applying an aqueous dispersion containing a polymer on release paper or the like, followed by natural drying. Confirmation of the characteristics of the formed film can be determined by a method based on JIS K6251. Here, the film tensile strength is the maximum breaking strength at a normal temperature of 23 ° C., and the elongation percentage is the maximum elongation at that time. When (B) the thermally expandable fine hollow particles are blended, the maximum strength and the elongation rate are affected by the degree of homogenous dispersion.
[0032]
The advantages of selecting an aqueous dispersion containing a polymer (A) include (B) ease of mixing of thermally expandable fine hollow particles, ease of production of an adhesive panel, suitability for a line, and consideration for safety, hygiene, and the environment. . (A) Aqueous dispersion containing a polymer (B) A method for blending a heat-expandable fine hollow body is to prepare an aqueous dispersion containing a polymer (A) using an aqueous processing vessel, After compounding the fine hollow particles, they can be obtained by homogenous mixing. The aqueous dispersion containing the polymer (A) may be blended with the polymer liquid obtained by emulsion polymerization, and may be blended with the thermally expandable fine hollow body (B) in a drum as in a production site using a simple stirring device. Good. (B) It is an advantageous method to blend the thermally expandable fine hollow body gradually to obtain a homogeneous mixture.
[0033]
(A) An aqueous dispersion containing a polymer (that is, a polymer emulsion) comprises one or more polymers selected from a polyvinyl acetate polymer, a urethane polymer, an acrylic polymer, a silicone polymer, a chloroprene elastomer, and a styrene butadiene elastomer. Just choose. The polyvinyl acetate polymer is a polyvinyl acetate homopolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer, or a vinyl acetate-acrylate copolymer. The acrylic polymer is a (meth) acrylate-based copolymer or a (meth) acrylate-styrene copolymer. An anionic polyurethane emulsion is a polyurethane emulsion having anion charge in the molecule. Among them, the sulfonic acid-modified anionic polyurethane polymer is a urethane polymer having a sulfonate group in the urethane polymer molecule and usually being a sulfonate salt and emulsion-stable. The water-dispersible silicone polymer is a silicone polymer having a skeleton of an organosilane structure or a modified silicone polymer having a main chain structure of polyoxypropylene.
[0034]
In the present invention, selection of an adhesive comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and an anionic polyurethane emulsion, particularly a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion, as the component (A). If it is carried out, it is excellent in suitability for production lines in panel factories, etc., giving the best adhesiveness to decorative metal sheets, expressing quality performance such as water resistance, heat resistance, etc. Because it is excellent, the re-peeling performance during recycling is also excellent. Furthermore, when the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion has a property that the toluene-insoluble content is 70% by mass or more, the effect of suppressing the decrease in the adhesiveness and water resistance by blending the thermally expandable fine hollow particles is remarkable. Become. When an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion having a toluene-insoluble content of 70% by mass or more and a sulfonic acid-modified anionic urethane emulsion are particularly combined, adhesiveness, which is a harmful effect of blending the thermally expandable fine hollow particles, is used. In addition, a decrease in water resistance can be suppressed to the utmost.
[0035]
This is a polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more. These can be obtained by using the manufacturing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194811. The urethane emulsion having the property of being sulfonate-modified is preferably an aromatic anionic urethane emulsion having a sulfonic acid group and a polyester skeleton.
[0036]
Furthermore, when a high level of water resistance, heat resistance, boiling resistance, etc. is required, such as for an exterior adhesive panel, a crosslinking agent typified by a polyisocyanate compound or an epoxy compound can be added to the adhesive of the present invention.
[0037]
The heat-expandable fine-grained hollow body in the present invention is a component that is blended to re-peel only the decorative metal plate by heating, has a foaming ratio of 20 to 100 times, and a foaming start temperature of 90 to 150 ° C. Things. Such a heat-expandable fine hollow body is a fine hollow body made of a plastic sphere having an average particle diameter of 3 to 30 µ formed in a polymer shell containing a liquid gas, and when heated, the gas pressure inside the shell is reduced. The softening of the thermoplastic shell increases the volume dramatically and results in hollow spherical particles. In the heat-expandable fine-grained hollow body having an expansion ratio of less than 20 times, the removability tends to decrease, and in the heat-expandable fine-grained hollow body having an expansion ratio of more than 100 times, the foaming start temperature exceeds 150 ° C. Because of this tendency, it is necessary to set the heating temperature high and set the time long. The average particle size of the heat-expandable fine hollow particles is very important. If the average particle size is less than 3 μm, the removability and the dispersibility during mixing may be reduced. If it exceeds 30 μ, the tendency to form coarse particles during mixing increases. In particular, the present invention can be most effectively carried out by selecting a thermally expandable fine hollow body having an average particle diameter in the range of 9 to 17 μm. A plastic sphere is preferable because an acrylic polymer containing no chlorine compound does not generate dioxin and can maximize compatibility with an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and expansion force. Commercially available products can be used as these thermally expandable fine hollow particles. Examples of the commercially available products include EXPANCEL053DU (manufactured by Expancel, expansion ratio 35 times, expansion start temperature 101 ° C.).
[0038]
The aqueous adhesive composition of the present invention may be prepared by mixing (A) a polymer-containing aqueous dispersion, that is, a polymer-based aqueous emulsion and (B) a heat-expandable fine hollow body, or (A) an ethylene-vinyl acetate-based copolymer. A preferred range of the mixing ratio of the polymer emulsion and (B) the heat-expandable fine hollow particles is 2 to 100 parts by mass, particularly 5 to 75 parts by mass of the component (B) per 100 parts by mass (solid content) of the component (A). It is preferably in parts by mass. If the component (B) is too small, re-peeling becomes difficult. If the component is too large, there is a tendency for miscibility with the adhesive, poor workability when using the adhesive, and high cost.
[0039]
In the adhesive of the present invention, a thickener, a pH adjuster, a filler, an organic solvent, a plasticizer, an antifoaming agent, and a fungicide can be blended.
[0040]
In describing the embodiments of the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion are used as a polymer aqueous emulsion. This will be described in detail. The decorative metal plate will be described using a color steel plate.
[0041]
The adhesive for an adhesive panel of the present invention can be produced on a production line commonly used in the industry. In other words, usually, an adhesive is applied to the surface of a porous board such as a gypsum board using an applicator such as a loin spreader or a nozzle, and a decorative metal plate is placed on the porous board, followed by self-weight pressing or pressing. It can be manufactured by pressing with a press. At this stage, if a flaw or a coating defect is found on the surface of the decorative panel, the present invention also has an advantage that the adhesive can be redone by re-peeling by the following method.
[0042]
The adhesive panel obtained in this way is widely used in the fields of building materials such as offices, condominiums and houses, housing equipment and vehicles.
[0043]
Conventionally, these adhesive panels have been disposed of as troublesome industrial waste after being dismantled or the like. However, when the adhesive of the present invention is used, it can be recycled by re-peeling. When peeling again, leave the adhesive panel in an atmosphere of 150 ° C or more for 20 minutes or more, and forcibly peel it off by hand immediately to separate the decorative metal plate from a porous board such as a gypsum board and peel it again. Can be. When left at 120 ° C. for a long time (about 1 hour), the same effect is observed. In order to increase the efficiency of such re-peeling, ultraviolet irradiation, infrared radiation, or far infrared radiation can be used in combination during heating. The decorative metal plate thus separated by re-peeling can be reused by polishing and repainting. If the porous board has little damage, it can be reused as it is. If both are badly scratched or stained, the metal decorative board can be reused by re-melting or the like, and the porous board can be reused by re-crushing or the like. In the unlikely event that it must be discarded, it is separated, so that the burden on the environment can be reduced much more than before.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0045]
Production of EVA (1)
The polyvinyl alcohol-containing ethylene-vinyl acetate-polyfunctional monomer copolymer emulsion having a toluene insoluble content of 70% by mass or more has a mass ratio of ethylene / vinyl acetate of 17/83, and triallyl isocyanurate as a polyfunctional monomer. The copolymer was selected and copolymerized so that the mass ratio of the polyfunctional polymer / vinyl acetate was 0.1 / 100, and the content of polyvinyl alcohol was 5% by mass of the whole polymer. Then, a polyvinyl alcohol aqueous solution is charged into a pressure polymerization apparatus, and ethylene gas corresponding to a design value is filled. Then, a mixed solution of vinyl acetate and a polyfunctional monomer is dropped, and emulsion polymerization is performed at 50 to 70 ° C. under pressure. Obtained. The toluene-insoluble content of this polymer was 92.5% by mass, and its properties were a viscosity of 2000 mPa · s / 25 ° C., a solid content of 55.3% by mass, a pH of 4.6, a film tensile strength of 9.8 MPa, and an elongation of 700%. Was. This resin emulsion is referred to as EVA (1).
[0046]
(Example 1)
(A) As an ethylene-vinyl acetate-based copolymer emulsion, Sumikaflex 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., solid content concentration 55% by mass, pH 5, film tensile strength 7.4 MPa, elongation 520%, hereinafter referred to as " SF400 "), and based on 100 parts by mass (solid content) of the component (A), EXPANCEL053DU (Expancel, foaming ratio 35 times, foaming start) as the thermally expandable fine hollow particles (B) of the present invention. (A temperature of 101 ° C.) was added and mixed to obtain an aqueous adhesive composition.
[0047]
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2)
Panflex OM-4000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content concentration: 56% by mass, pH 5, film tensile strength: 4.0 MPa, elongation: 1000%, hereinafter referred to as "OM4000") having the compounding amount shown in Table 1. EVA (1), Panflex OM-3100 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content concentration: 47 mass%, pH 5, film tensile strength: 0.6 MPa, elongation: 3,000% or more, hereinafter referred to as "OM-3100") Sumikaflex 480 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., solid content concentration 55% by mass, pH 5, film tensile strength 29.0 MPa, elongation 0%, hereinafter referred to as "SF480"). Aromatic anionic polyurethane emulsion having an acid group and a polyester skeleton (solid content concentration: 45% by mass, pH: 8, film tensile strength: 3 MPa, elongation 665%, hereinafter referred to as “S group-containing PU”.) [Except for using component (A)] and thermally expandable fine hollow particles [component (B)] An aqueous adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1. In Table 1, the numerical values of the components A and B indicate parts by mass.
[0048]
The aqueous adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to the following performance evaluations, and the results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
As described above, in Examples 1 to 4, the adhesive does not adhere to the decorative metal plate by having a practical adhesive strength and leaving it in a hot air circulator of 150 ° C. or more for 20 minutes. Re-peeling was confirmed in the state of interfacial peeling. In Examples 5 and 6, by adding a sulfonic acid-modified anionic polyurethane emulsion, the normal and wet heat-resistant adhesive strength was improved, and a toluene-insoluble content of 70% by mass or more of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion was used. The effect was particularly remarkable in the combination, and it was confirmed that the film could be peeled off again by leaving it in a hot air circulator at 150 ° C. or higher for 20 minutes. In addition, in the water-based adhesive compositions of Examples 5 to 6, it was confirmed that a decorative metal plate in which the bonding surface was a steel plate subjected to only an rust-proofing treatment with an epoxy resin (polymer) coat and phosphoric acid was also confirmed. The effect was recognized. In Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that when the tensile strength of the film of the component (A) was out of the range of 1 to 28 MPa and the elongation of the film was out of the range of 100 to 2000%, the film could not be removed again.
[0051]
(Preparation of adhesive panel sample)
The obtained aqueous adhesive composition was applied to a 12.0 mm thick gypsum board using a rubber roll to obtain 110 g / m2. 2 After applying a decorative metal plate having a 1.0 mm thick adhesive surface coated with a PVC resin (polymer) onto the surface of the aqueous adhesive composition applied, a 22 ° C. atmosphere is applied. It was pressed under a pressure of 0.5 MPa for 1 hour. After the pressure was released, it was left to cure for 5 days at the same temperature to prepare an adhesive panel sample.
[0052]
(Normal adhesive strength test)
The obtained adhesive panel sample was cut so as to leave a bonded portion of 25 mm square, and was subjected to 50 mm / min using a Autograph AG-5000A (manufactured by Shimadzu Corporation) in a 22 ° C atmosphere. The adhesive strength at the time of tensile shearing at a speed was measured.
[0053]
(Wet and heat bond strength test)
The obtained adhesive panel sample was cut so as to leave a bonded portion of 25 mm square, left at 48 ° C. in an atmosphere of 40% and 90% RH for 48 hours, and immediately used an autograph AG-5000A to obtain 50 mm / mm. The adhesive strength at the time of tensile shearing at a speed of minutes was measured.
[0054]
(Removal test with hot air circulator)
The decorative board sample thus obtained was cut into a 150 mm square, left in a hot air circulator HISPEC HT210 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. adjusted to each temperature shown in Table 1 for 20 minutes, and the state of re-peeling was evaluated.
[0055]
The evaluation of the removable state is based on the following criteria.
：: If left by hand immediately after standing, only the decorative metal plate will be peeled off in the interface peeling state
△: Immediately after being left, if peeled by hand, the paper break of the gypsum board and the interface peeling state of the decorative metal plate are mixed and peeled.
×: Peeling by gypsum board paper peeling immediately after leaving by hand
Of three-step evaluation.
Of the criteria, the practical range of the present invention is ○.
[0056]
(Examples 7 to 12, Comparative Examples 4 to 6)
The formulations of the adhesives of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 shown in Table 2 are the same as those of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1. In the experiment of Table 2, in order to clearly evaluate the difference between the adhesiveness and the water resistance, an epoxy-coated 1.0 mm-thick decorative metal plate and a 10 mm-thick plywood for concrete panel (the plywood for concrete panel ( Control panel plywood).
[0057]
[Table 2]
(Preparation of adhesive panel sample)
The obtained aqueous adhesive composition was applied to a 10 mm thick control panel plywood using a rubber roll to obtain 150 g / m2. 2 After applying a decorative metal plate (backside epoxy coated steel plate) having a thickness of 1.0 mm to the coating surface of the aqueous adhesive composition, a pressure of 0.5 MPa was applied in a 22 ° C. atmosphere. For 3 hours. After the pressure was released, it was left to cure for 5 days at the same temperature to prepare an adhesive panel sample.
[0059]
(Normal adhesive strength test)
The obtained adhesive panel sample was used as a test piece. This was subjected to an adhesion test using a plane tensile test described in JAS special plywood. Cutting was performed so that the bonded portion of 25 mm square was left, and was subjected to tensile shearing at a speed of 5 mm / min using an Autograph AG-5000A (manufactured by Shimadzu Corporation) in a 22 ° C atmosphere. The bond strength was measured.
[0060]
(Water-resistant adhesive strength test)
A test piece was prepared from the obtained adhesive panel sample in the same manner as in the normal adhesive strength test, immersed in water at room temperature of 23 ° C. for 3 hours, and immediately, while wet, using an autograph AG-5000A at 5 mm / min. The adhesive strength at the time of tensile shearing was measured.
[0061]
(Removal test with hot air circulator)
The obtained decorative board sample was cut into a 150 mm square, and the hot air circulator HISPEC HT210 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. was adjusted to 150 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 6, and evaluated after standing for 20 minutes. Evaluation criteria are the same as in Examples 1 to 6.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to (A) an aqueous dispersion containing a polymer having properties of a dried film having a tensile strength of 1 to 28 MPa and an elongation of 100 to 2000%, and (B) a thermally expandable fine particle. By using an aqueous adhesive composition consisting of a hollow body as an adhesive, an adhesive panel obtained by bonding a decorative metal plate to a porous board using this adhesive can be re-peeled in a heated atmosphere without causing material breakage. It is possible to peel off only the decorative metal plate later in the interface peeling state by hand after standing, so that the equipment and equipment made of the adhesive panel consisting of the porous board and the decorative metal plate can be removed again without harming the environment It has an unprecedented superior effect such as being easily recyclable.
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