JP5030337B2

JP5030337B2 - Self-adhesive water absorbent foam

Info

Publication number: JP5030337B2
Application number: JP2001185712A
Authority: JP
Inventors: 卓郎鈴木; 宏明新井; 顕神原
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP2003001653A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス窓等の平滑面に添着し、その後剥離しても再添着が可能な吸水性フォームに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、冬場の結露水がたれることによる窓枠等の腐食対策として、窓のガラス面およびサッシ面などに使用される吸水テープが各社から製品化され上市されている。このようなものは、吸水性のあるフエルト状不織布を用い、片面に粘着剤層を施したものであり、粘着剤層を窓のガラス面下部やアルミサッシ部に貼着して使用するものであった。
しかし、夏場などの不要の時に、ガラス面またはサッシ面から剥離することになるが、気温の上昇により粘着剤の粘性が増加して、粘着剤が残る糊残り現象が発生しまい、ガラス面またはサッシ面を汚してしまい、その除去には多大の労力を要するものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、ガラス面等に何度も添着し直すことのできる自己接着性のある吸水性フォームを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系樹脂の組成ならびにその配合、製法を工夫することにより片面が平滑で自己粘着性を有し、しかも水分の吸水性のある連続気泡構造を有する発泡構造（フォーム）を見出し、このものを従来の水取りテープと同様の方法で使用することにより極めて性能の良い物を安価に提供できることを知見したものであり、すなわち本発明の自己接着性のある吸水性フォームは、主として（メタ）アクリル酸エステル単量体９０〜９９重量％と官能基を有する単量体１〜１０重量％とからなるアクリル系共重合体に、架橋剤としてエポキシ基を有する化合物が添加混合された架橋性エマルジョンが、発泡されて平滑な離型性シート上にコーテイングされ、その後加熱乾燥固化されてなる独立気泡率５％以下のものである。
【０００５】
前記共重合体は、一般に行われている乳化重合手法によって重合されるものが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体、前記単量体と共重合可能で架橋剤と反応して架橋構造を形成できる官能基を有する単量体を乳化剤の存在下、水を溶媒として重合したものである。また、フォーム物性を調整するために、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び官能基を有する単量体と共重合可能な他の単量体を加えて重合したものであってもよい。重合の際、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等を加えながら温度条件を調整しながら重合反応を行い、目的とするエマルジョンを調製する。この際、官能基を有する単量体の重量比率は、単量体の合計に対して１〜１０重量％であり、１重量％より少ない場合、得られるフォームが充分に架橋されず、耐水性が劣り、濡れた状態で引き剥がす時にフォームが破断する虞があり、また逆に１０重量％を超えた場合では、架橋密度が上がりすぎ、フォーム表面の粘着性（タック）が低下し接着力が悪くなるため好ましくない。
【０００６】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコールや脂環族アルコールや芳香族アルコールとの縮合物である。
【０００７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等であり、好ましくは（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニルが挙げられる。
【０００８】
他の単量体としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０００９】
官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド基含有単量体が挙げられる。
【００１０】
これらの単量体を乳化重合するにおいて、通常単量体の合計１００重量部に対して１００〜２００重量部の水を使用し、乳化剤及び重合開始剤の存在下で、場合により連鎖移動剤、各種電解質、ｐＨ調製剤とうを添加することによって行われる。
【００１１】
乳化重合における乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を１種以上使用することができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸のアルカリ金属塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エテルリン酸エステル塩等が使用できる。
この中でも特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエルテルスルホン酸ナトリウムが好適に使用される。
【００１２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が使用できる。
乳化剤の添加量としては、単量体成分に対して０．５〜１０重量％程度が一般的であり、好ましくは１〜３重量％である。
乳化剤の添加量が少なすぎると均一に乳化重合することが困難になり、また多すぎると作製されるフォームの耐水性が悪化するなどの弊害が発生する。
【００１３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−１−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）等のアゾ化合物が使用できる。
開始剤の添加量はモノマーに対して０．０３〜２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。
開始剤の添加量が少なすぎると重合時間がかかり過ぎたり、製造される重合体の分子量が大きすぎ使用に適さないなどの問題が発生する。また逆に重合開始剤の添加量が多すぎると製造される重合体の分子量が低すぎて得られるフォームが脆くなる等の問題が発生する。
【００１４】
このようにして得られたエマルジョンに、架橋剤が添加混合され、本発明の架橋性エマルジョンとなる。なお、架橋剤の添加時に架橋性エマルジョンの発泡化を行ってもよい。また、架橋剤の添加前あるいは添加と同時に、フォーム製造のための加工性向上、得られるフォームの諸特性の向上のために添加剤を加えることができる。
【００１５】
架橋剤としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物が使用される。例えば、（１）式に示したプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガノ化成製デナコールＥＸ−９１１がある）、（２）式で示したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製テトラッド−Ｘがある）などが使用される。
【化１】

【化２】

【００１６】
添加剤としては、充填剤、防腐・防カビ剤、整泡剤、発泡助剤、ゲル化剤、難燃剤、粘着付与剤、顔料、染料等が使用できる。
また、エマルジョンの改質としてアクリル系樹脂エマルジョンに加え他の樹脂系エマルジョンをブレンドすることも可能であり、特に引張強度の改良を目的にアクリル系樹脂エマルジョンの一部を置換する形でウレタン系エマルジョンを加えることもできる。
【００１７】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス紛等が使用できる。
【００１８】
防腐・防カビ剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００１９】
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート、四級アルキルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【００２０】
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
【００２１】
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコン系感熱化剤等が使用できる
【００２２】
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム等が使用できる。
【００２３】
粘着付与剤は、ガラス面あるいはサッシ面への密着性を向上させるために添加するものでこれら粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステルなどのロジン系樹脂及、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの石油系樹脂、クマロンインデン樹脂から選ばれる化合物が使用できる。
【００２４】
顔料、染料としては、例えば酸化チタン、カーボングラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
【００２５】
このようにして得られた架橋性エマルジョンを、発泡して架橋性発泡エマルジョンとする方法としては、前記エマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行われる。こうして得られた架橋性発泡エマルジョンはソフトクリーム状になる。
【００２６】
上記の架橋性発泡エマルジョンを離型性シート上にコーティングし、前記エマルジョンを加熱乾燥固化させることによってフォームを形成するのである。この際、アクリル系共重合体に含まれる官能基とエポキシ化合物に含まれるエポキシ基が反応し架橋構造が形成されて、ガラス面やサッシ面から引き剥がす際に、引きちぎれないフォームとなる。
【００２７】
離型性シートとしては、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム等の樹脂フイルムの少なくとも片面に離型処理がなされたもの、紙の表面に離型処理された所謂離型紙を使用することができる。なお、離型性シートは、得られたフォームが、ガラス面、サッシ面に接着し易くする為に表面（離型面）が十分に平滑であることが望ましい。
【００２８】
架橋性発泡エマルジョンのコーテイング方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーテイング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターが塗布厚み的に好適に使用される。
この際、単層コーテイングはむろんのこと、複層コーテイングとすることも何ら問題はなく、複層とする場合、各々の層が同一種類のエマルジョンでなくとも良い。
【００２９】
加熱乾燥固化方法としては、離型性シート上にコーテイングされた架橋性発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であるならば特に限定されるものではなく、バッチ式にコーティングされるものであれば、通常の熱風循環型のオーブン等を使用でき、連続的にコーティングされるものであれば、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。この際の乾燥温度は９０℃〜１８０℃が適当であり、前記エマルジョンの性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件は適宜選定される。
また、一定温度ではなく、初期は低温で内部から乾燥させ、後期により高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが特に好ましい。
【００３０】
得られるフォームの密度、独立気泡率、厚み、硬度等は、気泡の混入比率、前記エマルジョンの組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整されるものである。
フォームの密度は、特に限定されるものではないが、吸水性能の観点からフォーム密度は０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ³の範囲であり、さらに好ましくは０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ³になるように発泡倍率を調整することが好ましい。フォームの密度が低すぎると被着体からフォームを引き剥がす時に切れやすく、逆に密度が高すぎると吸水性が劣るために好ましくない。
【００３１】
フォームの独立気泡率は、ベックマン式比重計にて下記（３）式を用いて測定した値が５％より小さくなることが好ましい。
独立気泡率が５％より大きい場合、水分の吸収が悪く、特にフォーム自体の比重が高い場合は、独立気泡率をなるべく少なくし、連続気泡を多く含むようなフォームとすることが好ましい。
なお、独立気泡率は、発泡倍率、発泡時の加熱条件を変化させることで、適宜の値に調整することができる。

【００３２】
フォーム厚みに関しては、１．５〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍのものである。
厚みが１．５ｍｍより薄いものは、吸水性能が十分でなく、少量の水しか吸収できない。また厚みが５ｍｍより厚いものは製造上均質なフォーム材を得ることが難しい。
【００３３】
このようにして得られたフォームは、加熱乾燥固化する際にエマルジョンの水分が離型性シートとは逆面に一方的に蒸発し、この際に吸水に好適な連続気泡セルを形成して有するものである。また、加熱固化の際に樹脂成分が架橋反応をするため、得られたフォームは耐水性に優れたものとなる。さらに、平滑な離型性シートにより接着面が形成されるので、ガラス等の面へ自己接着しやすいのである。
【００３４】
そして本発明で得られた自己接着性のある吸水性フォームは、必要によって水分放散用のシートが貼られる。そして、生産工程の最終段階で、離型フイルム、離型紙などの基材から剥離することも可能であるが、基材ごと細長く切断し、梱包出荷し、使用直前に離型シートを剥離してガラス窓やサッシなどの所定の箇所に貼着するなどの使われ方をするものである。
【００３５】
【実施例】
以下に具体的な例を挙げ、本発明の自己接着性のある吸水性フォームに関して詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる例に限定されるものではない。
（アクリル系共重合体の製造）
重合釜に蒸留水２０００ｇ入れ、その中に乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１５ｇ、表１に示すそれぞれの単量体指定量をそれぞれ混合し、６５℃に温度を調節し撹拌しながら炭酸カリウム１ｇ、過硫酸カリウム３ｇを徐々に加え１０時間乳化重合反応を行うことによりアクリル系共重合体エマルジョンＡ〜Ｄを得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
（架橋性エマルジョンの調製、実施例１〜１３、比較例１〜５）
アクリル系共重合体エマルジョンＡ〜Ｄを用いて表２及び表３、表４に示すように架橋剤、添加剤を添加し混合撹拌し架橋性エマルジョンを調製した。
なお、実験に使用した架橋剤、添加剤は、整泡剤Ａ：ステアリン酸アンモニウム、整泡剤Ｂ：アルキルスルホサクシネート、ゲル化剤：ポリプロピレングリコール、架橋剤Ａ：エポキシ系化合物（２官能）、架橋剤Ｂ：エポキシ系化合物（４官能）、防腐剤：ジヒドロキシジクロロジフェニルメタン、難燃剤：水酸化アルミニウム、粘着付与剤：ロジン系樹脂エマルジョン、顔料：カーボンブラック水分散体黒顔料（固形分濃度６０重量％）。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
表２〜表４に示す配合で調製される架橋性エマルジョンを、ホイッパーにて撹拌して約２倍の体積になるように発泡を行い、得られた発泡エマルジョンをドクターナイフコーターにて約３ｍｍの厚みでポリエチレンフタレートフィルム上にコーティングした。その後１５０℃で８分間の加熱乾燥を行って固化した後、前記フィルムを剥離して実施例１〜１３、比較例１〜５のフォームを得た。
【００４２】
（参考例１〜３）
市販されている全く素材の異なる吸水テープを参考例１〜３とした。
（イ）：市販のフエルト素材に片面粘着剤層が積層されている吸水テープ
（ロ）：ウレタンスラブフォームの片面に粘着剤層が積層されているもの。（ウレタンの密度20Kg/m³,厚み５ｍｍ）
（ハ）：発泡ポリエチレンフォームの片面に粘着剤層が積層されたもの。（ポリエチの発泡倍率３５倍、厚み３ｍｍ）
【００４３】
（評価方法）
実施例、比較例、参考例のサンプル（フォーム）について、密度、吸水率（ＪＩＳーＫ６７６７Ｂ法に準拠して行い、吸水後表面に付いた水滴を除去し直ちに重量の測定をおこなった。単位：ｇ／ｃｍ³）、独立気泡率（東京サンエンス社製空気比較式比重計を用いて（３）式にて算出）を測定した。
剥がれの状態については、サンプルを、２５×２０ｃｍにカットして、冬場の結露が発生するマンションのガラス面（単層ガラス）に、０．１ＭＰａの力で２秒間押しつけ、１ヶ月放置した後に、引き剥がして、その状態を観察した。その結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】

【００４５】
また、引き剥がしたサンプルにて、再度添着を試みたところ、実施例１〜１３、及び比較例３、５のものは、最初の添着とほぼ同じ添着力だあった。また、比較例３〜５ものは、独立気泡率が大きいために吸水率が小さいものであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の自己接着性のある吸水性フォームは、粘着剤層を別途設ける必要がないので、製造工程が非常に簡潔にでき、さらにガラス面またはサッシ面に容易に脱着できしかも吸水性があるので窓の水滴をガラス面下部で吸収するような水取りテープとして有用に使用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-absorbent foam that can be attached to a smooth surface such as a glass window and reattached even after peeling.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-absorbing tapes used for glass surfaces and sash surfaces of windows have been commercialized and marketed by various companies as countermeasures against corrosion of window frames and the like due to condensation of winter water. Such a thing uses a felt-like non-woven fabric with water absorption, and has a pressure-sensitive adhesive layer on one side, and is used by sticking the pressure-sensitive adhesive layer to the lower part of the glass surface of the window or the aluminum sash part. there were.
However, it is peeled off from the glass surface or sash surface when it is not needed in summer, etc., but the viscosity of the adhesive increases due to an increase in air temperature, causing the adhesive residue to remain and the glass surface or sash surface. The surface was soiled, and it took a lot of labor to remove it.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a self-adhesive water-absorbent foam that can be reattached to a glass surface or the like many times.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention finds a foam structure (foam) having an open-cell structure with one side smooth and self-adhesive, and having water absorption, by devising the composition of the acrylic resin as well as its formulation and production method, It has been found that by using this in the same manner as a conventional water removal tape, a product with extremely good performance can be provided at a low cost. That is, the self-adhesive water-absorbent foam of the present invention mainly comprises ( Crosslinking obtained by adding and mixing a compound having an epoxy group as a crosslinking agent to an acrylic copolymer comprising 90 to 99% by weight of a meth) acrylate monomer and 1 to 10% by weight of a monomer having a functional group Is a foam having a closed cell ratio of 5% or less, which is foamed, coated on a smooth release sheet, and then dried by heating and solidifying.
[0005]
The copolymer is preferably polymerized by a commonly used emulsion polymerization technique. Specifically, a (meth) acrylic acid ester monomer, a monomer having a functional group copolymerizable with the monomer and capable of forming a cross-linked structure by reacting with a cross-linking agent, water in the presence of an emulsifier. Polymerized as a solvent. Moreover, in order to adjust foam physical property, it may be polymerized by adding a (meth) acrylic acid ester monomer and another monomer copolymerizable with a monomer having a functional group. At the time of polymerization, a polymerization reaction is carried out while adjusting the temperature conditions while adding a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., if necessary, thereby preparing a target emulsion. At this time, the weight ratio of the monomer having a functional group is 1 to 10% by weight with respect to the total of the monomers , and when it is less than 1% by weight, the obtained foam is not sufficiently crosslinked, and is water resistant. Inferior, there is a possibility that the foam may be broken when it is peeled off in a wet state. Conversely, when it exceeds 10% by weight, the crosslink density is excessively increased, the adhesiveness (tack) of the foam surface is lowered and the adhesive strength is increased. Since it gets worse, it is not preferable.
[0006]
Here, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and is a condensate of (meth) acrylic acid with aliphatic alcohol, alicyclic alcohol, or aromatic alcohol.
[0007]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( N-nonyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, (meth) Iso-amyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, succinate (meth) acrylate Hexyl, etc., preferably (meth) acrylate, (meth) n- butyl acrylate, and (meth) an iso-acrylic acid nonyl.
[0008]
Examples of the other monomer include styrene, p-chlorostyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0009]
Examples of the monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and other carboxyl group-containing monomers, glycidyl methacrylate epoxy group-containing monomers, N- Examples include amide group-containing monomers such as methylolacrylamide.
[0010]
In emulsion polymerization of these monomers, usually 100 to 200 parts by weight of water is used with respect to a total of 100 parts by weight of the monomers, and optionally in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator, a chain transfer agent, It is performed by adding various electrolytes and pH adjusters.
[0011]
As the emulsifier in the emulsion polymerization, one or more surfactants such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.
Anionic surfactants include fatty acid alkali metal salts, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, fatty oil sulfates, aliphatic amines. Or sulfates of aliphatic amides, sulfonates of dibasic fatty acid esters, sulfonates of aliphatic amides, alkyl or alkenyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, formalin condensed naphthalene sulfonates Further, a phosphate ester salt of an aliphatic alcohol, a polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate ester salt, or the like can be used.
Of these, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium diphenyl ether disulfonate, and sodium dialkylether sulfonate succinate are particularly preferably used.
[0012]
As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like can be used.
The amount of the emulsifier added is generally about 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the monomer component.
If the added amount of the emulsifier is too small, uniform emulsion polymerization becomes difficult. If the added amount is too large, problems such as deterioration of the water resistance of the foam to be produced occur.
[0013]
As polymerization initiators, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide, di-1-butyl peroxide, dilauroyl peroxide And azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobisisocapronitrile, azobis (phenylisobutyronitrile), and the like.
The addition amount of the initiator is preferably 0.03 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the monomer.
If the added amount of the initiator is too small, problems such as excessive polymerization time and the molecular weight of the produced polymer are too large to be used. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator added is too large, a problem arises in that the molecular weight of the produced polymer is too low and the resulting foam becomes brittle.
[0014]
The emulsion thus obtained is added and mixed with a cross-linking agent to obtain the cross-linkable emulsion of the present invention. In addition, you may foam a crosslinkable emulsion at the time of addition of a crosslinking agent. Further, an additive may be added before or simultaneously with the addition of the cross-linking agent in order to improve processability for foam production and improve various properties of the resulting foam.
[0015]
An epoxy compound having an epoxy group is used as the crosslinking agent. For example, propylene glycol diglycidyl ether represented by the formula (1) (there is Denacol EX-911 manufactured by Nagano Kasei), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine represented by the formula (2) (There is Tetrad-X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[0016]
As additives, fillers, antiseptic / antifungal agents, foam stabilizers, foaming aids, gelling agents, flame retardants, tackifiers, pigments, dyes and the like can be used.
It is also possible to blend other resin emulsions in addition to acrylic resin emulsions as a modification of emulsions, especially urethane emulsions in the form of replacing a part of acrylic resin emulsions for the purpose of improving tensile strength. Can also be added.
[0017]
As the filler, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, clay, kaolin, glass powder and the like can be used.
[0018]
Examples of the antiseptic / antifungal agent include dihydroxydichlorophenylmethane, sodium pentachlorophenate, 2,3,4,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, and 2,3,5,6-tetrachloro-4. -(Methylsulfonyl) pyridine, bis (tributyltin) oxide, hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine, silver complex, zinc complex and the like can be used.
[0019]
As the foam stabilizer, ammonium stearate, alkyl sulfosuccinate, quaternary alkyl ammonium chloride and the like can be used.
[0020]
As the foaming aid, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate and the like can be used.
[0021]
As gelling agents, ammonium salts such as ammonium acetate, ammonium chloride and ammonium carbonate, alkylphenol alkylene oxide adducts, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, polyether polyformal, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, silicon-based heat sensitive agents, etc. are used. Can do [0022]
As the flame retardant, phosphate ester compounds, halogen phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, antimony trioxide, zinc borate, barium metaborate, ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like can be used.
[0023]
Tackifiers are added to improve adhesion to the glass surface or sash surface, and these tackifiers include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, Rosin resins such as maleated rosin, rosin glycerin ester, hydrogenated rosin / glycerin ester, terpene resins such as terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum A compound selected from resins, petroleum resins such as aromatic petroleum resins, and coumarone indene resins can be used.
[0024]
Examples of pigments and dyes include titanium oxide, carbon black, bengara, and quinacridone.
[0025]
As a method of foaming the crosslinkable emulsion thus obtained into a crosslinkable foamed emulsion, a certain amount of air is mixed in the emulsion, and the mixture is stirred continuously or batchwise by an Oaks mixer, a whipper or the like. Is done. The crosslinkable foamed emulsion thus obtained becomes soft cream.
[0026]
The foam is formed by coating the crosslinkable foamed emulsion on a release sheet and solidifying the emulsion by heating and drying. At this time, the functional group contained in the acrylic copolymer and the epoxy group contained in the epoxy compound react to form a cross-linked structure, and when the film is peeled off from the glass surface or sash surface, the foam is not torn off.
[0027]
As the releasable sheet, a resin film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film that has been subjected to a release treatment on at least one surface, or a so-called release paper that has been subjected to a release treatment on the surface of the paper can be used. The releasable sheet preferably has a sufficiently smooth surface (release surface) so that the obtained foam can easily adhere to the glass surface and the sash surface.
[0028]
As a coating method of the crosslinkable foamed emulsion, generally known coating apparatuses such as a roll coater, a reverse roll coater, a screen coater, a doctor knife coater, and a comma knife coater can be used, and a doctor knife coater is particularly suitable for coating thickness. Used for.
In this case, there is no problem with the single-layer coating as well as the multi-layer coating, and in the case of a multi-layer, each layer may not be the same type of emulsion.
[0029]
The heat drying and solidifying method is not particularly limited as long as it is a method capable of drying and crosslinking the crosslinkable foamed emulsion coated on the releasable sheet. For example, a normal hot air circulation type oven or the like can be used, and a hot oil circulation hot air chamber, a far infrared heater chamber, or the like can be used as long as it is continuously coated. The drying temperature at this time is suitably 90 ° C. to 180 ° C., and the drying conditions are appropriately selected depending on the properties of the emulsion, the coating amount, the coating thickness, and the like.
In addition, it is particularly preferable to perform multi-stage drying that is not constant temperature but is initially dried at a low temperature from the inside and sufficiently dried at a later stage at a high temperature.
[0030]
The density, closed cell ratio, thickness, hardness and the like of the foam to be obtained are adjusted according to the mixing ratio of the bubbles, the composition of the emulsion, the solid content concentration, the conditions of solidification by heating and drying, and the like.
The density of the foam is not particularly limited, but from the viewpoint of water absorption performance, the foam density is in the range of 0.05 to 0.25 g / cm ³ , more preferably 0.08 to 0.20 g / cm ^3. It is preferable to adjust the expansion ratio so that If the density of the foam is too low, it is easy to cut when the foam is peeled off from the adherend, and conversely if the density is too high, the water absorption is inferior.
[0031]
It is preferable that the closed cell ratio of the foam is less than 5% as measured by the following equation (3) using a Beckman hydrometer.
When the closed cell ratio is greater than 5%, moisture absorption is poor, and particularly when the specific gravity of the foam itself is high, it is preferable that the closed cell ratio be as small as possible to obtain a foam containing many open cells.
The closed cell ratio can be adjusted to an appropriate value by changing the expansion ratio and the heating conditions during foaming.

[0032]
Regarding the foam thickness, a range of 1.5 to 5.0 mm is preferable, and a thickness of 2 to 4 mm is more preferable.
If the thickness is less than 1.5 mm, the water absorption performance is insufficient and only a small amount of water can be absorbed. In addition, when the thickness is greater than 5 mm, it is difficult to obtain a homogeneous foam material in production.
[0033]
In the foam thus obtained, the moisture of the emulsion is unilaterally evaporated on the opposite side of the releasable sheet when solidified by heating and drying, and at this time, an open-cell cell suitable for water absorption is formed. Is. Further, since the resin component undergoes a crosslinking reaction during the heat solidification, the obtained foam is excellent in water resistance. Furthermore, since the adhesive surface is formed by a smooth release sheet, it is easy to self-adhere to a surface such as glass.
[0034]
The water-absorbent foam having self-adhesiveness obtained in the present invention is attached with a sheet for water dissipation if necessary. At the final stage of the production process, it is possible to peel off the release film, release paper, etc. from the base material, but the base material is cut into thin strips, packaged and shipped, and the release sheet is peeled off immediately before use. It is used in such a way that it is attached to predetermined places such as glass windows and sashes.
[0035]
【Example】
Although a specific example is given to the following and it demonstrates in detail regarding the self-adhesive water-absorbing foam of this invention, this invention is not limited to the example given below.
(Manufacture of acrylic copolymer)
2,000 g of distilled water is put in a polymerization kettle, and 15 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier and the specified amounts of each monomer shown in Table 1 are mixed therein. The temperature is adjusted to 65 ° C. and 1 g of potassium carbonate and persulfate are stirred. Acrylic copolymer emulsions A to D were obtained by gradually adding 3 g of potassium and carrying out an emulsion polymerization reaction for 10 hours.
[0036]
[Table 1]

[0037]
(Preparation of crosslinkable emulsion, Examples 1-13, Comparative Examples 1-5)
Using acrylic copolymer emulsions A to D, as shown in Table 2, 3 and 4, a crosslinking agent and an additive were added and mixed and stirred to prepare a crosslinkable emulsion.
In addition, the crosslinking agent and additive used for the experiment were foam stabilizer A: ammonium stearate, foam stabilizer B: alkylsulfosuccinate, gelling agent: polypropylene glycol, crosslinking agent A: epoxy compound (bifunctional). Crosslinking agent B: epoxy compound (tetrafunctional), preservative: dihydroxydichlorodiphenylmethane, flame retardant: aluminum hydroxide, tackifier: rosin resin emulsion, pigment: carbon black water dispersion black pigment (solid content concentration 60 weight%).
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
The crosslinkable emulsion prepared with the formulation shown in Tables 2 to 4 is stirred with a whipper to foam to about twice the volume, and the resulting foamed emulsion is about 3 mm with a doctor knife coater. It was coated on a polyethylene phthalate film with a thickness. Then, after heating and drying at 150 ° C. for 8 minutes to solidify, the film was peeled off to obtain foams of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5.
[0042]
(Reference Examples 1-3)
Reference examples 1 to 3 are commercially available water-absorbing tapes of completely different materials.
(A): Water-absorbing tape in which a single-sided pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a commercially available felt material (B): A pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of a urethane slab foam. (Urethane density 20Kg / m ³ , thickness 5mm)
(C): A foamed polyethylene foam having an adhesive layer laminated on one side. (Polyethylene foaming ratio 35 times, thickness 3mm)
[0043]
(Evaluation methods)
For the samples (foams) of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, density and water absorption (performed in accordance with JIS-K6767B method, water droplets attached to the surface after water absorption were removed, and the weight was immediately measured. g / cm ³ ) and closed cell ratio (calculated by the formula (3) using an air comparison type hydrometer made by Tokyo Sanens Co., Ltd.).
For the peeling state, the sample was cut to 25 × 20 cm, pressed against the glass surface (single layer glass) of a condominium where dew condensation in winter occurs, with a force of 0.1 MPa for 2 seconds, and left for 1 month. It peeled off and the state was observed. The results are shown in Table 5.
[0044]
[Table 5]

[0045]
Moreover, when the attachment was tried again with the peeled sample, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 3 and 5 had substantially the same attachment force as the first attachment. In Comparative Examples 3 to 5, the water absorption rate was small due to the large closed cell ratio.
[0046]
【Effect of the invention】
As described above in detail, the self-adhesive water-absorbent foam according to the present invention does not require a separate pressure-sensitive adhesive layer, so that the production process can be simplified and the glass surface or the sash surface can be easily formed. Since it can be detached and absorbs water, it can be usefully used as a water removal tape that absorbs water droplets on the window at the lower part of the glass surface.

Claims

A compound having an epoxy group as a crosslinking agent is added to and mixed with an acrylic copolymer mainly composed of 90 to 99% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 10% by weight of a monomer having a functional group. The cross-linkable emulsion is foamed, coated on a smooth release sheet, and then heated and dried and solidified. The closed cell ratio is 5% or less, and the side in contact with the release sheet is self-adhesive. Form.

The self-adhesive water-absorbent foam according to claim 1, wherein the functional group is a carboxyl group.