FI108352B - Menetelmõ dispersion valmistamiseksi ja polymeerihiukkasten valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmõ dispersion valmistamiseksi ja polymeerihiukkasten valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI108352B FI108352B FI940201A FI940201A FI108352B FI 108352 B FI108352 B FI 108352B FI 940201 A FI940201 A FI 940201A FI 940201 A FI940201 A FI 940201A FI 108352 B FI108352 B FI 108352B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- particles
- seed particles
- process according
- groups
- ionizing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
- C08G12/12—Ureas; Thioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
- C08G8/22—Resorcinol
Description
108352
Menetelmä dispersion valmistamiseksi ja polymeerihiukkasten valmistamiseksi - Process att framställa en dispersion och att framställa polymera partiklar Tämä keksintö koskee menetelmää pisaroiden dispersion valmistamiseksi, jota voi-5 daan sen jälkeen käyttää polymeerihiukkasten valmistukseen esim. vaihekasvupoly-meroinnilla käyttäen siemenhiukkasia, jotka ovat erittäin paisuvia ionisoivissa nesteissä, polymerointipaikkoina, ja näin saatuja tuotteita.
Polymeerihiukkasia, erityisesti vaihepolymeroituja hiukkasia, jotka perustuvat sellaisiin polymeereihin kuin fenolipolymeereihin, on aikaisemmin valmistettu käyttä-10 en veden öljyyn emulgoimistekniikkaa, jossa reagenssit liuotetaan veteen ja tuloksena oleva vesiliuos dispergoidaan sitten veteen liukenemattomaan orgaaniseen nesteeseen. Tämän jälkeen polymerointi aloitetaan esim. kuumentamalla ja/tai lisäämällä katalyyttejä. Polymeroinnin jälkeen hiukkaset eristetään ja haluttaessa dispergoidaan uudelleen veteen.
15 Menetelmillä, jotka perustuvat veden emulsioihin öljyssä, on useita haittoja. Saattaa olla vaikeaa suorittaa sekä polymerointia että lopullisten hiukkasten eristämistä saamatta kasautumista ja yhteensulautumista. Toinen ongelma on estää polymeroitumista alkamasta liian aikaisin, ts. se ei saisi alkaa, ennen kuin veden emulsio öljyssä on valmistettu. Kun käytetään katalyyttistä polymerointia, saattaa olla välttämätöntä 20 lisätä katalyytti jatkuvan ulkopuolisen orgaanisen faasin läpi vesipisaroihin. Tällaiset menetelmät eivät ole sopivia, kun halutaan saada hiukkaskoon yksinkertainen ja toistettavissa oleva säätö, eivätkä ne varsinkaan sovellu monodispergoitujen sys-• teemien valmistukseen, toisin sanoen systeemien, joissa kaikki hiukkaset ovat sa maa kokoa.
25 Tämä keksintö pyrkii välttämään nämä haitat valmistamalla ensin pisaroiden dispersion ja sitten, mikäli halutaan saada polymeerihiukkasia, suorittamalla monomeeri-en polymerointi mainituissa pisaroissa.
* Λ .. .
Tämän keksinnön erään kohdan mukaisesti aikaansaadaan menetelmä dispersion valmistamiseksi, jossa dispergoituja, hieman silloitettuja polyvinyylisiemenhiukka-30 siä paisutetaan ionisoivalla nesteellä, jotka siemenhiukkaset sisältävät kovalenttises-ti sitoutuneita ionisoituvia ryhmiä, jotka aiheuttavat siemenhiukkasten paisumisen ionisoivalla nesteellä, pisaroiden dispersion muodostamiseksi, jossa saaduilla pisaroilla on paisutuksen jälkeen tilavuus, joka on vähintään 5 ja erityisesti 10 kertaa siemenhiukkasten tilavuus.
2 108352 Tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti aikaansaadaan menetelmä polymeeri-hiukkasten valmistamiseksi, jossa dispergoituja, hieman silloitettuja polyvinyyli-siemenhiukkasia, jotka sisältävät kovalenttisesti sitoutuneita ionisoituvia ryhmiä, paisutetaan ionisoivalla nesteellä, joka koostuu polymeroituvista monomeereista tai 5 sisältää niitä tai johon panostetaan tällaisia monomeereja, pisaroiden dispersion muodostamiseksi, ja monomeerien polymerointi suoritetaan pisaroissa paisutuksen aikana tai sen jälkeen polymeerihiukkasten muodostamiseksi.
Ionisoituvat ryhmät ovat ryhmiä, jotka kykenevät muodostamaan ioneja (ts. ionisoitumaan) tai ne voivat olla läsnä ionimuodossa. Hyvin tunnettuja esimerkkejä tällai-10 sista ryhmistä ovat happo- ja emäsryhmät ja niiden suolat, joita kuvataan tarkemmin jäljempänä. Ionisoiva neste, jota kutsutaan myös paisuttavaksi nesteeksi, kykenee ionisoimaan edellä mainitut ionisoituvat ryhmät ja siten paisuttamaan siemenhiuk-kasia, joihin ionisoituvat ryhmät ovat kovalenttisesti sitoutuneet.
Näissä menetelmissä alkuperäinen siemenhiukkanen muodostaa tyypillisesti vain 15 pienen osan, esim. <20 ja edullisesti <10 paino-% lopullisesta polymeerihiukkases-ta.
Sopivat siemenhiukkaset koostuvat hieman silloitetuista polyvinyylipolymeereista, joissa on kemiallisia ryhmiä, jotka saavat aikaan korkean paisumisasteen ionisoivissa nesteissä.
20 Siemenhiukkaset, jotka sisältävät happo- tai emäsryhmiä, voivat sen lisäksi, että ne ovat erittäin paisuvia, toimia katalyyttisinä keskuksina happo- ja emäskatalysoiduis-sa polymeroinneissa.
Tämän keksinnön menetelmä soveltuu erityisesti monodispergoitujen hiukkasien valmistukseen.
25 Menetelmässä käytettäviä siemenhiukkasia voidaan valmistaa esimerkiksi radikaa-lipolymeroimalla vinyylimonomeereja käyttäen tunnettuja menetelmiä, kuten emul-siopolymerointia, suspensiopolymerointia tai minisuspensiopolymerointia vesipitoisissa väliaineissa.
Siemenhiukkaset voidaan myös muodostaa dispersiopolymeroimalla orgaanisissa 30 nesteissä. Dispersiopolymerointimenetelmää on kuvannut perinpohjaisesti K.E.J. Barrett ("Dispersion Polymerization in Organic Media", J. Wiley & Sons, Lontoo 1975). Tähän menetelmään liittyy monomeerien polymerointi orgaanisessa nesteessä, joka on liuotin monomeerille, muttei muodostuneelle polymeerille, joka sa- 3 108352 ostuu stabiileina polymeerihiukkasina johtuen steerisen stabilisaattorin läsnäolosta. Tätä prosessia voidaan käyttää lukuisten vinyylimonomeerien polymerointiin ja ko-polymerointiin ja se tekee myös mahdolliseksi hieman silloittaneiden polymeerien valmistuksen.
5 Lähes kaikki monomeeri on monofunktionaalista vinyylimonomeeria ja siemen-hiukasten silloittaminen aikaansaadaan käyttäen pientä määrää polyfunktionaalista vinyylimonomeeria. Silloitusaineen, esim. polyfunktionaalisen vinyylimonomeerin määrä, jota voidaan käyttää tässä keksinnössä, on sopivasti välillä 0,01-3 % laskettuna vinyylimonomeerien kokonaispainosta.
10 Termejä "monofunktionaalinen vinyylimonomeeri" ja "polyfunktionaalinen vinyy-limonomeeri" käytetään tässä kuvaamaan monomeeria, joka sisältää a) yhden ja b) kaksi tai useampia polymeroitavia kaksoissidoksia samassa järjestyksessä.
Erityisen hyödyllinen menetelmä siemenen valmistamiseksi on Ugelstadin (US-A-15 4 459 378) aktivoitu paisutusmenetelmä, joka tekee mahdolliseksi ennalta määrätyn kokoisten monodispergoitajen siemenhiukkasten valmistuksen.
Kovalenttisesti sitoutuneita ionisoitavia ryhmiä, jotka myötävaikuttavat siemenhiukkasten korkeaan paisumisasteeseen ionisoivissa nesteissä, voidaan liittää hiukkasiin jälkimodifiointimenettelyillä. Ionisoitavia ryhmiä voi myös olla läsnä sieme-20 nen valmistukseen käytetyssä monomeerissa ja tarvittaessa nämä ryhmät voidaan ti-·· lapäisesti suojata siemenen muodostuksen ajaksi. Sopivia ryhmiä ovat happoryh- mät, kuten sulfonihapporyhmät, fosfonihapporyhmät tai karboksyylihapporyhmät, emäsryhmät, kuten tertiääriset amiinit tai kvatemääriset ammoniumhydroksidit ja näiden happojen ja emästen suolat.
25 Siemenhiukkasia voidaan valmistaa esimerkiksi divinyylibentseenillä silloitetusta styreenistä. Toinen esimerkki ovat hiukkaset, jotka on valmistetta aproottisessa liu-1 " ottimessa divinyylibentseenillä silloitetuista akryyliestereistä, jossa siemenhiukkasia niiden valmistuksen jälkeen käsitellään alkalilla, mikä saa esteriryhmät hydrolysoitumaan ja muuttumaan vapaiksi happoryhmiksi.
30 Vielä muuhun menetelmään siemenhiukkasten valmistamiseksi liittyy seka-anhydri-dien, kuten akryylihappo-etikkahappoanhydridin tai maleiini- ja/tai fumaarihappo- 4 108352 anhydridin ja styreenin ja pienen divinyylibentseenimäärän kopolymerointi aproot-tisessa liuottimessa ja lopuksi tuotteen hydrolysointi.
Tämän keksinnön eräässä toteutusmuodossa polymerointi tapahtuu sen jälkeen, kun siemenhiukkaset on paisutettu ionisoivilla nesteillä, joihin varsinaisia polymeroita-5 via monomeereja on lisätty tai lisätään sen jälkeen.
Esimerkkejä sopivista monomeereista ovat furfmyylialkoholi, furfuraali, furfuryyli-alkoholi-formaldehydi, fenoli-furfuraali, fenoli-furfuryylialkoholi, resorsinoli-for-maldehydi, kresoli-formaldehydi, fenoli-formaldehydi, urea-formaldehydi, melamii-ni-formaldehydi, epoksiyhdisteet, epoksi-amiiniyhdisteet ja di-isosyanaatti-poly-10 hydroksiyhdistesysteemit.
Kuka tahansa vaihekasvupolymeroinnin tekniikkaan perehtynyt voi valita sopivia monomeereja ja monomeeriseoksia. Hyödyllistä tietoa annetaan teoksessa: Comprehensive Polymer Science, The Synthesis, Characterization, Reactions & Applications of Polymers, osa 5, Pergamon Press pic 1989.
15 Paisuneiden hiukkasten sisällä tapahtuva polymeroituminen voidaan sopivasti saada aikaan kuumentamalla ja/tai katalyysillä. Edullisessa toteutusmuodossa polymeroin-tia katalysoidaan happo- tai emäsryhmillä, jotka ovat kovalenttisesti sitoutuneet siemenhiukkaset muodostavaan polymeeriin.
Esimerkkinä tällaisesta happokatalysoidusta polymeroinnista ensimmäisessä vai-20 heessa valmistetaan siemenhiukkaset polystyreenistä, joka on silloitettu pienellä määrällä divinyylibentseeniä. Siemenhiukkaset sulfonoidaan sitten väkevässä rikki-**.' hapossa, mikä antaa tavallisesti noin yhden sulfonihapporyhmän aromaattista ren gasta kohti.
Sulfonoidut siemenhiukkaset paisuvat annetussa ionisointinesteessä siinä määrin 25 kuin sulfonihapposisältö ja silloitusaste määräävät.
Esimerkiksi sulfonoitu polystyreenisiemenhiukkanen, jonka divinyylipitoisuus on 0,1 %, voi paisua tilavuudeltaan yli 200-kertaiseksi vedessä. Paisuneet hiukkaset ovat lähes suuria "vesi"-pisaroita jatkuvassa vesifaasissa ja niitä on erittäin vaikea havaita valomikroskopialla, ellei käytetä faasikontrastioptiikkaa.
30 Vaikka ionisoiva neste on normaalisti proottinen aine, kuten vesi, ionisoituvia ryhmiä sisältävien siemenhiukkasten korkea paisumisaste voidaan saada myös dipolaa- 5 108352 lisissä aproottisissa liuottimissa, kuten dimetyylisulfoksidissa, heksametyylifosfori-amidissa ja N,N-dimetyyliformamidissa.
Jos esimerkiksi resorsinolin ja formaldehydin vesiliuokseen sekoitetaan sulfonoituja , siemenhiukkasia, reaktio resorsinolin ja formaldehydin välillä, joka on happokataly- 5 soitu, tapahtuu lähes yksinomaan paisuneiden hiukkasten sisällä. Reaktion aikana monomeereja siirtyy jatkuvasti hiukkasiin, joissa polymeroitumisreaktio tapahtuu.
Sulfonihapporyhmien liittäminen kooltaan 3,5 pm:n monodispergoituihin polysty-reenihiukkasiin, jotka on silloitettu 0,1 %:lla divinyylibentseeniä, johtaa siemeneen, joka tekee mahdolliseksi valmistaa monodispergoituja pallomaisia resorsionoli-10 formaldehydihiukkasia, jotka ovat kooltaan jopa 18 pm:n suuruisia.
Lähtien monodispergoiduista hiukkasista, joilla on samanlainen koostumus kuin edellä, mutta joiden koko on 10 pm, on mahdollista valmistaa kooltaan ~60 pm olevia monodispergoituja resorsinoli-formaldehydihiukkasia.
Muita esimerkkejä happokatalysoiduista polymeroinneista on monodispergoitujen 15 hiukkasten valmistus urea-formaldehydi- ja furfuryylialkoholipolymeereista.
Edellä kuvattua periaatetta happoryhmien kanssa voidaan käyttää samalla tavoin emäskatalysoidussa polymeroinnissa käyttäen siemenhiukkasia, joissa on emäsryh-miä, kuten tertiäärisiä amiineja tai kvatemäärisiä ammoniumhydroksideja. Siemenhiukkasia, joissa on kvatemäärisiä ammoniumiyhmiä, joilla on kaava 20 Rl * · · | #i -N+-R2OH' r3 25 jossa Ri, R2 ja R3 ovat alkyliryhmiä, voidaan saada esimerkiksi valmistamalla ensin hieman silloitetun poly-kloorimeetyylistyreenin hiukkasia ja antamalla sitten näiden ' * * hiukkasten reagoida trialkyyliamiinin kanssa, jolla on kaava t 6 108352
Ri N-R2 5 R3 jossa Ri, R2 ja R3 ovat samoja kuin edellä, ja lopuksi alkalin kanssa. Tällaiset sie-menhiukkaset soveltuvat esimerkiksi fenolisten yhdisteiden emäskatalysoituun po-lymerointhn. Siemenhiukkasia, jotka sisältävät epoksiryhmiä, voidaan myös valmistaa, ja epoksiiyhmät konvertoidaan sen jälkeen ionisoituviksi ryhmiksi, esim. sul-10 fonihapporyhmiksi reaktiolla bisulfiitti-iomen kanssa. Epoksiryhmät voidaan myös konvertoida ryhmäksi
Ri
I I
-c-n-r2
15 I
OH
jossa Ri ja R2 ovat alkyyliryhmiä, antamalla epoksiryhmän reagoida amiinin kanssa, jolla on kaava
Ri 20 | H - N - R2 mitä seuraa valinnaisesti reaktio metyylijodidin ja sitten alkalihydroksidin kanssa, • mikä johtaa ryhmään
Ri 25 | | - C - N+ - R2OH’ OHCH3 Tämän keksinnön muussa toteutusmuodossa siemenhiukkasten paisutus suoritetaan 30 yhdellä tai useammalla monomeerisista reagensseista, joilla tulee olla vaadittu kyky ionisoivana nesteenä toimia paisuttavana aineena.
Eräs esimerkki on karboksyylihapporyhmiä sisältävien kuivien siemenhiukkasten paisuttaminen nestemäisillä epoksiyhdisteillä. Tässä tapauksessa polymerointi mer- 7 108352 kitsee myös reaktiota epoksiryhmien ja siemenhiukkasissa olevien funktionaalisten happoryhmien välillä. Hiukkasten valmistus glysidolista annetaan periaatteen esittämiseksi, jossa ionisoiva neste ja monomeeri ovat samoja.
, Toinen menettely tarkoittaa, että kuivat siemenhiukkaset dispergoidaan ensimmäi- 5 sessä vaiheessa ei-paisuttavaan väliaineeseen. Sen jälkeen yhtä tai useampia rea-gensseja, joista vähintään yhdellä on kyky paisuttaa siemenhiukkasia, lisätään sie-menhiukkasiin diffuusiolla suspendointiväliaineen läpi tai siitä lähtien ja siemen-hiukkasten sisään. Muita reagensseja, jotka saattavat olla tarpeen polymerointireak-tion saavuttamiseen, voidaan myös lisätä jatkuvaan faasiin, josta ne diffundoituvat 10 siemenhiukkasiin ennen polymerointia tai sen aikana. Tapahtuva polymerointireak-tio saattaa olla tai ei olla riippuvainen kemiallisten ryhmien katalyyttisistä vaikutuksista siemenhiukkasiin. Esimerkkejä mahdollisista prosesseista ovat reaktio isosyanaattien ja polyhydroksiyhdisteiden välillä ja reaktio epoksiyhdisteiden ja diamiini-en välillä.
15 Edellä esitetyissä esimerkeissä käytetään yhtä kokoa olevia siemenhiukkasia. Koska seuraava paisuminen ja polymeroituminen ovat samoja jokaisessa hiukkasessa, tämä johtaa lopputuloksena monodispergoituihin hiukkasiin. Monodispergoidut systeemit tekevät paljon helpommaksi tutkia mallireaktioita ja seurata paisumis- ja po-lymeroitumisprosessia optisella mikroskopialla.
20 On kuitenkin olemassa suurta yleistä mielenkiintoa monodispergoituihin hiukkasiin eri sovellutuksia varten. Sikäli kuin on tiedossa, ei kirjallisuudessa ole kuvattu mitään menetelmää, joka antaa kooltaan säädettyjä ja ennalta määrättyjä monodisper- ··; goituja hiukkasia esim. vaihereaktiopolymeereista. Lopullisen polymeerihiukkasen «« * kokoa voidaan säätää valitsemalla käytetyn siemenhiukkasen koko ja koostumus ja 25 monomeerien määrät.
Tämä keksintö edustaa ensimmäistä yleistä menetelmää, joka tekee mahdolliseksi valmistaa monodispergoituja polymeerihiukkasia suuresta lukumäärästä monomee-reja, esim. polymeroimalla vaiheittaisella polymeroinnilla; tällaiset hiukkaset muo-i *' dostavat tämän keksinnön lisäpiirteen.
. 30 Tämän keksinnön vielä muun kohdan mukaisesti on havaittu, että erityisesti resor- sinoli-formaldehydihiukkaset ovat erittäin sopivia hiilihiukkasten valmistukseen. Suorittamalla monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten pyrolyysi esim. inertissä atmosfäärissä 1000°C:ssa saadaan pallomaisia monodispergoituja hiilihiukkasia. Nämä hiukkaset muodostavat myös tämän keksinnön lisäkohdan.
8 108352
Esimerkki 1
Kooltaan 3,5 μηκη siemenhiukkaset, joissa on -SCVHT-ryhmiä
Kooltaan 3,5 pm olevia monodispergoituja polystyreenihiukkasia, jotka oli silloitettu 0,1 painoprosentilla divinyylibentseeniä, valmistettiin Ugelstadin aktivoidulla 5 paisutusmenetelmällä.
Tällaisten 3,5 pm:n PS/DVB-hiukkasten vesidispersio, jonka kiintoainesisältö oli 20 g, suodatettiin imulla ja pestiin 200 ml:lla metanolia suodattimen päällä. Märät hiukkaset otettiin suodattuneita ja dispergoitiin sekoittaen 600 ml:aan väkevää rikkihappoa (95-97 %) 24 °C:ssa. Dispersiota sekoitettiin 80 °C:ssa 2 tuntia ja sitten 10 100 °C:ssa 2 tuntia. Kuuma dispersio kaadettiin jäämurskalle, laimennettiin vedellä ja sentrifugoitiin useita kertoja, kunnes yläpuolisen nesteen pH oli noin 6. Lopullisen dispersion kiintoainepitoisuus oli 0,54 % ja se koostui halkaisijaltaan 20 pm.n paisuneista monodispergoituneista pisaroista.
Esimerkki 2 15 Kooltaan 10 pm:n siemenhiukkaset, joissa on -SCVET-ryhmiä
Kooltaan 10 pm olevia monodispergoituja polystyreenihiukkasia, jotka oli silloitettu 0,1 painoprosentilla divinyylibentseeniä, valmistettiin Ugelstadin aktivoidun pai-sutusmenetelmän mukaisesti.
6 g edellä esitetystä valmistuksesta saatuja kuivia helmiä dispergoitiin 200 ml:aan 20 väkevää rikkihappoa sekoittaen ja lämmitettiin 80 °C:seen 7 tunniksi. Sen jälkeen helmiliete jäähdytettiin, sekoitettiin 3 litraan jääkylmää metanolia ja jätettiin laskeu-tumaan. Laskeutunutta materiaalia pestiin toistuvasti metanolilla, kunnes metanoli- « faasilla oli lähes neutraali pH. Sen jälkeen sulfonoidut siemenhiukkaset kuivattiin ilmassa. Ne agglomeroituivat kuivatussa tilassa, mutta käyttäytyivät yksittäisinä, 25 vapaina monodispergoituina pisaroina, kun ne dispergoitiin uudelleen veteen. Pisaran halkaisija vedessä oli 70 pm.
. Edellisestä saatuja, kooltaan 10 pm:n kuivia sulfonoituja siemenhiukkasia disper- goitiin samalla tavoin uudelleen dimetyylisulfoksidiin. Hiukkaset paisuivat halkaisijaltaan noin 70 pm:iin.
i 9 108352
Esimerkki 3 CH3 i
Kooltaan 3,5 μιη:η siemenhiukkaset, joissa on -N-CH3+OH' 5 | ch3
Kooltaan 3,5 pm olevia monodispergoituja polykloorimetyylistyreenihiukkasia, jotka oli silloitettu 0,1 painoprosentilla divinyylibentseeniä, valmistettiin Ugelstadin aktivoidun paisutusmenetelmän mukaisesti.
10 5 g edellä mainittuja hiukkasia 20-prosenttisena vesidispersiona sekoitettiin 200 ml:aan trimetyyliamiinin vesiliuosta (37 %) ja pidettiin ympäristön lämpötilassa 24 tuntia. Ylimääräinen trimetyyliamiini poistettiin sitten alipaineessa ja hiukkasia käsiteltiin 200 ml:lla 0,5-N NaOH-liuosta. Lopuksi hiukkaset pestiin toistuvasti vedellä laskeutuvassa uudeUeendispergointimenettelyssä, kunnes käytetty vesi 15 muuttui neutraaliksi. Pisarakoko vedessä oli 12 pm.
Esimerkki 4
Kooltaan 2,7 pm:n siemenhiukkaset, joissa on -COOH-ryhmiä 55 g kooltaan 3 pm olevia monodispergoituja poly(butyyliakrylaatti-divinyylibent-seeni)-hiukkasia (0,1 paino-% DVB) dispergoitiin 900 ml:aan liuosta, joka sisälsi 20 10 % KOH:a vesi/2-propanolissa (4:1) ja pidettiin 80 °C:ssa sekoittaen 24 tuntia'
Suspensio jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan, laimennettiin yhtä suurella tila-vuusmäärällä metanolia ja annettiin laskeutua. Hiukkaset pestiin toistuvasti me-*'< tanolilla ja kerrostettiin jokaisen pesun välillä, kunnes metanolifaasin pH oli ~ 7.
Lopuksi hiukkaset pestiin asetonilla ja heksaanilla ja kuivattiin sitten ilmassa. 25 Hiukkashalkaisija oli 2,7 pm. Kun hiukkaset dispergoitiin uudelleen veteen, ne paisuivat 11,8 pm:n pisaroiksi.
Esimerkki 5 ·· Resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus 185 grammaan esimerkistä 1 saatujen sulfanoitujen, monodispergoitujen siemen-30 hiukkasten dispersiota, jossa hiukkasten kuivapaino oli 1 g, lisättiin 1,8 1 vettä, 225 g resorsinolia ja 680 g formaldehydin 37-prosenttista liuosta. Seos lämmitettiin 65 °C:seen samalla sekoittaen 2,5 tunniksi, jolloin saatiin monodispergoituja resor-sinoli-formaldehydihiukkasia, joiden koko oli 18 pm. Reaktioseos laimennettiin dioksaanilla ja hiukkasten annettiin laskeutua yli yön. Hiukkaset dispergoitiin uu- 10 108352 delleen ja kerrostettiin useita kertoja vedessä, kunnes vesifaasi oli vapaa hienojakoisista osista. Lopuksi hiukkaset pakastekuivattiin.
\
Esimerkki 6
Monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus 5 185 grammaan esimerkistä 1 saatujen sulfonoitujen, monodispergoitujen siemen- hiukkasten dispersiota, jonka kiintoainesisältö oli 1 g, lisättiin 0,9 1 vettä, 452 g re-sorsinolia ja 1355 g formaldehydin 37-prosenttista liuosta. Seos lämmitettiin 65 °C:seen 2,5 tunniksi samalla sekoittaen. Hiukkasten erottamiseen noudatettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 5. Saatu hiukkaskoko oli myös tässä tapaukses-10 sa 18 pm, mikä heijastaa siemenhiukkasten maksimipaisuntakykyä.
Esimerkki 7
Monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus 100 ml esimerkistä 2 saatuja kuivattuja hiukkasia, joiden koko oh 10 pm, dispergoi-tiin liuokseen, joka sisälsi 150 ml vettä, 20 g resorsinolia ja 60 g formaldehydiliuos-15 ta (37 %). Saatua seosta pidettiin 70 °C:ssa 1,5 tuntia samalla sekoittaen. Jäähdytyksen jälkeen ympäristön lämpötilaan hiukkaset erotettiin reaktioseoksesta ja pestiin vedellä silmäkooltaan 37 pm:n seulan päällä. Hiukkasten halkaisija oli 68 pm vedessä ja kutistui jonkin verran ilmassa 61 pm:n halkaisijaan.
Esimerkki 8 20 Monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus ♦ · 0,05 g esimerkistä 3 saatuja 3,5 pm:n yhtä kokoa olevia hiukkasia, joissa oli kvater- ’* näärisiä emäsryhmiä, dispergoitiin liuokseen, joka sisälsi 50 ml vettä, 15 g resorsi nolia ja 45 g 37 %:sta formaldehydiliuosta. Tätä seosta pidettiin 65 °C:ssa 2 tuntia. Muodostui kooltaan 8,2 pm olevia monodispergoituja resorsinoli-formaldehydi-25 hiukkasia.
Esimerkki 9
Monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus 0,05 g esimerkistä 3 saatuja kooltaan 3,5 pm olevia kuivattuja hiukkasia, joissa oli , kvatemäärisiä emäsryhmiä, dispergoitiin 50 g:aan tolueenia steerisen stabilisaattorin 30 (H-190-332, valmistaja ICI) läsnäollessa. Sen jälkeen lisättiin 0,4 g resorsinolia ja 0,6 g 37-prosenttista formaldehydiliuosta. Kun seosta oli sekoitettu 5 tuntia 25 °C:ssa, muodostui kooltaan 6,4 pm:n hiukkasia.
11 108352
Esimerkki 10
Monodispergoitujen resorsinoli-formaldehydihiukkasten valmistus 0,1 g esimerkistä 3 saatuja, kooltaan 3,5 pm olevia kuivattuja hiukkasia, joissa oli . kvatemäärisiä emäsryhmiä, dispergoitiin 60 g:aan tolueenia steerisen stabilisaattorin 5 (H-190-332, valmistaja ICI) läsnäollessa. Sen jälkeen lisättiin sekoittaen seos, jossa oli 1,0 g resorsinolia 2,0 g:ssa 37-prosenttista formaldehydiliuosta. Viiden tunnin kuluttua 50 °C:ssa oli muodostunut kooltaan 8,3 pm:n monodispergoituja hiukkasia.
Esimerkki 11
Monodispergoitujen furfuryylialkoholihiukkasten valmistus 10 100 mg esimerkistä 2 saatuja, kooltaan 10 pm olevia kuivattuja hiukkasia, joissa oli sulfonihapporyhmiä, kostutettiin pienellä määrällä vettä märän pastan saamiseksi. Tämä pasta dispergoitiin 10 mlraan furfuryylialkoholia samalla sekoittaen ja poly? merointi aloitettiin nostamalla lämpötila 70 °C:seen, jossa se pidettiin 15 minuuttia. Hiukkaset eristettiin pesemällä ja kerrostamalla useita kertoja asetonissa. Lopullinen 15 hiukkashalkaisija oli 24 pm.
Esimerkki 12
Monodispergoitujen urea-formaldehydihiukkasten valmistus 100 mg esimerkistä 2 saatuja, kooltaan 10 pm olevia hiukkasia, joissa oli sulfonihapporyhmiä, dispergoitiin 10 g:aan vettä. Tähän dispersioon lisättiin 10 g urea-20 formaldehydiliimaa (Dymo L-103) ja tätä seosta pidettiin 50-55 °C:ssa sekoittaen 2 tunnin ajan. Kooltaan 50 pm:n monodispergoituja hiukkasia eristettiin 37 pm:n seu- :*" lalle ja pestiin useita kertoja vedellä. Kuivuessaan hiukkaset kutistuivat 45 puniin.
•«
Esimerkki 13
Hiukkasten valmistus metyleeni-bis(fenyyli-isosyanaatista) (MDI) 25 0,1 g esimerkistä 2 saatuja, kooltaan 10 pm olevia kuivattuja hiukkasia dispergoitiin 50 ml:aan tolueenia, joka sisälsi 0,5 g steeristä stabilisaattoria, H 190-332, valmis-; ** taja ICI. Sen jälkeen lisättiin 0,7 g vettä dispergoituna seokseen, jossa oli 50 ml to lueenia ja 0,5 g H 190-332. Sekoitettaessa vesi paisutti täysin hiukkaset. Lopuksi lisättiin 0,75 g metyleeni-bis(fenyyli-isosyanaattia) dispergoituna seokseen, jossa oli 30 18 ml tolueenia ja 0,2 g H 190-332. Hiukkaset paisuivat > 100 puniin kehittäen C02:a johtuen reaktiosta veden (ionisoiva neste) ja MDI:n (monomeeri) välillä ja niiden ympärillä oleva polymeerikuori murtui jonkin verran ja antoi karkean pinnan. Hiukkaset painuivat kasaan ja lopullinen koko oli noin 22 pm.
12 108352
Esimerkki 14
Hiukkasten valmistus metyIeeni-bis(fenyyli-isosyanaatista) (MDI) ja glykolista
Tolueeni, joka sisälsi 1 painoprosentin eteeristä stabilisaattoria H 190-332 (ICI), jaettiin neljään yhtä suureen 25 ml:n jakeeseen. Näihin jakeisiin dispergoitiin erikseen 5 (1) 0,1 g esimerkistä 2 saatuja kuivattuja hiukkasia, (2) 0,1 g vettä, (3) 0,7 g ety- leeniglykolia ja (4) 2,4 g MDI:a. Ensin sekoitettiin (1) ja (2) keskenään, sitten lisättiin (3) ja lopuksi (4).
Hiukkaset paisuivat ~20 jänniin sen jälkeen, kun oli lisätty dispersio, joka sisälsi vettä ja etyleeniglykolia. Kim MDI lisättiin, hiukkaset paisuivat valtavasti johtuen 10 C02:n kehittymisestä. Hiukkasen pinta murtui tuottaen lopulta kooltaan 25 pm ole via hiukkasia, joilla oli erittäin karkea pinta.
Esimerkki 15
Monodispergoitujen hiukkasten valmistus glysidolista 0,1 g esimerkistä 4 saatuja, kooltaan 2,7 pm olevia kuivattuja siemenhiukkasia, 15 joissa oli karboksyylihapporyhmiä, dispergoitiin sekoittaen 10 ml:aan glysidolia. Muutamassa minuutissa glysidoli sai hiukkaset paisumaan 9 pm.iin. Sekoittamista jatkettiin 25 °C:ssa 20 tuntia, mikä aiheutti glysidolin happokatalysoidun polymeroitumisen, mikä merkitsi myös reaktiota epoksiryhmien ja siemenhiukkasissa olevien karboksyylihapporyhmien välillä. 20 tunnin kuluttua saatiin kooltaan 6,4 pm 20 olevia polymeroituneen glysidolin hiukkasia.
Esimerkki 16 *
Hiilihiukkasten valmistus * · 5 g:n näyte esimerkistä 5 saatuja, kooltaan 18 pm olevia pakastekuivattuja, mono-dispergoituja hiukkasia asetettiin grafiittiupokkaaseen ja pyrolysoitiin 4 tuntia 25 1000 °C:ssa uunissa, jossa oli argonatmosfääri. Saatiin monodispergoituja, kooltaan 14,5 junin hiilihiukkasia, joiden ominaispinta-ala oli noin 600 m2/g mitattuna BET-menetelmällä. Hiukkasilla oli sähkönjohtavuutta.
Claims (39)
13 108352 o. 1. Menetelmä dipsersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että dispergoituja, hieman silloitettuja polyvinyylisiemenhiukkasia paisutetaan ionisoivalla nesteellä, c jotka siemenhiukkaset sisältävät kovalenttisesti sitoutuneita ionisoituvia ryhmiä, 5 jotka aiheuttavat siemenhiukkasten paisumisen ionisoivalla nesteellä, jolloin muodostuu pisaroiden dispersio, jossa tuloksena olevilla pisaroilla on paisumisen jälkeen tilavuus, joka on vähintään 5 kertaa siemenhiukkasten tilavuus.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuloksena olevilla pisaroilla on paisumisen jälkeen tilavuus, joka on vähintään 10 kertaa sie- 10 menhiukkasten tilavuus.
3. Kumman tahansa patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylisiemenhiukkaset valmistetaan kopolymeroimalla monofunktio-naalisia vinyylimonomeereja ja silloittamalla polyfunktionaalisia vinyylimono-meereja, joita viimemainittuja käytetään 0,01-3 painoprosentin määrä laskettuna 15 monomeerien kokonaispainosta.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylisiemenhiukkaset valmistetaan styreenistä tai styreenijohdannaisista ja silloittavasta polyfunktionaalisesta vinyylimonomeerista.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että siemenhiukkasia olevat ionisoituvat ryhmät ovat sulfonihapporyhmiä (-SCVFT) tai sulfonihapon suoloja. • ♦ <·
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihap-poryhmät liitetään siemenhiukkasiin käyttäen monofunktionaalista aromaattista vi-nyylimonomeeria, joka sisältää sulfonihapporyhmän, joka on kovalenttisesti sitou- 25 tunut aromaattiseen renkaaseen, siemenhiukkasten valmistamiseksi.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfoniiyh- *«· ·' * mät liitetään mukaan jälkimodifioimalla siemenhiukkasia sulfonoimalla siemen- hiukkasissa olevia aromaattisia renkaita.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että siemenhiukkasissa olevat ionisoituvat ryhmät on valittu niistä, joilla on kaava 108352 Ri - N+ - R2OH-
5 R3 jossa Ri, R2 ja R3 ovat alkyyliryhmiä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiuk-kaset valmistetaan valmistamalla ensimmäisessä vaiheessa siemenhiukkasia kloo-rimetyylistyreenistä ja polyfimktionaalisesta vinyylimonomeerista ja antamalla toi-10 sessa vaiheessa tuloksena olevassa polymeerissä olevien kloorimetyyliryhmien reagoida yhdisteen kanssa, jolla on kaava Ri n-r2
15 I r3 jossa Ri, R2 ja R3 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 8, mitä seuraa reaktio alkalihydroksidin kanssa.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiukkaset valmistetaan akryylihaposta tai sen johdannaisista ja silloit- • · tavasta polyfimktionaalisesta vinyylimonomeerista, siemenhiukkasten aikaansaamiseksi, joissa ionisoituvat ryhmät ovat karboksyyliryhmiä.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemen-25 hiukkaset valmistetaan polymeroimalla akryylihappoa tai sen johdannaisia ja poly- funktionaalista vinyylimonomeeria orgaanisessa liuottimessa.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemen- ' hiukkaset valmistetaan polymeroimalla akryyliesteriä ja polyfunktionaalista vinyylimonomeeria ja hydrolysoimalla sen jälkeen esteriryhmät karboksyyliryhmien ai- 30 kaansaamiseksi.
13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiukkaset valmistetaan polymeroimalla akryylihappoanhydridejä ja polyfunktionaa- 15 108352 , lista vinyylimonomeeria aproottisessa liuottimessa ja hydrolysoimalla sen jälkeen ahhydridiryhmät karboksyyliryhmien aikaansaamiseksi. J
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, < että siemenhiukkaset valmistetaan kopolymeroimalla maleiini- ja/tai fumaarihap- 5 poanhydridiä monofunktionaalisen vmyylimonomeerin ja polyfunktionaalisen vi-nyylimonomeerin kanssa aproottisessa liuottimessa ja hydrolysoimalla sen jälkeen anhydridiryhmät karboksyyliryhmien aikaansaamiseksi.
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan epoksiryhmiä sisältäviä siemenhiukkasia ja epoksiryhmät konver- 10 toidaan sen jälkeen ionisoituviksi ryhmiksi.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemen-hiukkasten epoksiryhmät konvertoidaan sulfonihapporyhmiksi reaktiolla bisulfiitti-ionien kanssa.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksiryh-15 mät konvertoidaan ryhmäksi Ri I I -c-n-r2
20 OH .···. jossa Ri ja R2 ovat alkyyliryhmiä, epoksiryhmän reaktiolla amiinin kanssa, jolla on kaava Ri i
25 H-N-R2 „ " mitä seuraa valinnaisesti reaktio metyylijodidin kanssa ja sitten alkalihydroksidin kanssa, mikä johtaa ryhmään Ri I I
30 -C-fr-R2OH· I I ohch3 16 108352
18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiukkaset dispergoidaan ionisoivaan nesteeseen, joka paisuttaa hiukkaset.
19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, , 5 että ionisoiva neste, joka paisuttaa siemenhiukkaset, on vesi.
20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionisoiva, paisuttava neste on aproottinen neste, jolla on voimakas kationia sol-vatoiva kyky.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paisuttava 10 neste on DMSO.
22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiukkaset dispergoidaan ei-paisuttavaan nesteeseen ja tuloksena olevaan dispersioon lisätään paisuttavaa nestettä pisaroiden muodostamiseksi, jotka koostuvat ionisoivan nesteen paisuttamista siemenhiukkasista, jotka on dispergoitu ei- 15 paisuttavaan nesteeseen.
23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionisoiva, paisuttava neste, joka paisuttaa siemenhiukkaset muodostaen pisaroita, on polymeroituva monomeeri tai sisältää sitä tai siihen on lisätty tällaista mono-meeria, ja monomeerien polymerointi suoritetaan pisaroissa paisutuksen aikana tai 20 sen jälkeen polymeerihiukkasten muodostamiseksi.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan hiukkasissa olevien ionisoituvien ryhmien avulla, jotka toimivat poly-merointikatalyytteinä, polymeerihiukkasten muodostamiseksi.
25. Kumman tahansa patenttivaatimuksen 23 ja 24 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että hiukkasissa olevat ionisoituvat tyhmät toimivat kerareagensseina. \* 26. Kumman tahansa patenttivaatimuksen 22 ja 23 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että polymerointi on vaihekasvupolymerointi.
27. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 23-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerit ovat resorsinoli ja formaldehydi.
28. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 23-26 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että monomeeri on furfuryylialkoholi. 17 108352
29. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 23-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetyt monomeerit sisältävät epoksiyhdisteitä.
30. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionisoivia ( ryhmiä sisältävien siemenhiukkasten dispersio ei-ionisoivassa nesteessä saatetaan 5 kosketukseen monomeeria sisältävän ionisoivan nesteen kanssa, joka diffundoituu ei-ionisoivan nesteen läpi paisuttaen siemenhiukkaset, ja polymerointi suoritetaan.
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroin-ti suoritetaan hiukkasissa olevien ionisoivien ryhmien avulla, jotka toimivat poly-merointikatalyyttmä, polymeerihiukkasten muodostamiseksi.
32. Kumman tahansa patenttivaatimuksen 30 ja 31 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että hiukkasissa olevat ionisoituvat ryhmät toimivat kerareagensseina.
33. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 23-32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadut polymeerihiukkaset saatetaan pyrolyysiin hiilihiukkasten muodostamiseksi.
34. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenhiukkaset ovat monodispergoituja patenttivaatimusten 1-22 mukaisten monodispergoitujen pisaroiden ja patenttivaatimusten 23-33 mukaisten monodis-pergoitujen polymeerihiukkasten saamiseksi.
35. Pisaroiden dispersio, tunnettu siitä, että se on valmistettu minkä tahansa pa-20 tenttivaatimusten 1-22 ja 34 mukaisesti. • * · ·· 36. Polymeerihiukkaset, tunnettu siitä, että ne on valmistettu minkä tahansa pa tenttivaatimusten 23-34 mukaisesti.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919115372A GB9115372D0 (en) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Polymerisation process |
| GB9115372 | 1991-07-16 | ||
| NO9200123 | 1992-07-15 | ||
| PCT/NO1992/000123 WO1993002112A1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | Process for preparing a dispersion and for preparing polymer particles |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI940201A FI940201A (fi) | 1994-01-14 |
| FI940201A0 FI940201A0 (fi) | 1994-01-14 |
| FI108352B true FI108352B (fi) | 2002-01-15 |
Family
ID=10698463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940201A FI108352B (fi) | 1991-07-16 | 1994-01-14 | Menetelmõ dispersion valmistamiseksi ja polymeerihiukkasten valmistamiseksi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5677373A (fi) |
| EP (1) | EP0594696B1 (fi) |
| AT (1) | ATE151779T1 (fi) |
| AU (1) | AU654207B2 (fi) |
| BR (1) | BR9206278A (fi) |
| CA (1) | CA2113269C (fi) |
| DE (1) | DE69219127T2 (fi) |
| DK (1) | DK0594696T3 (fi) |
| ES (1) | ES2100353T3 (fi) |
| FI (1) | FI108352B (fi) |
| GB (1) | GB9115372D0 (fi) |
| GR (1) | GR3024092T3 (fi) |
| NO (1) | NO301280B1 (fi) |
| WO (1) | WO1993002112A1 (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9822822D0 (en) | 1998-10-19 | 1998-12-16 | Dyno Particles As | Particles |
| DE60133196T2 (de) * | 2000-04-27 | 2009-04-30 | Institute Of Physics Chinese Academy Of Sciences | Pyrolysiertes, hartes kohlenstoff-material, herstellung und seine verwendung |
| EP1440995B1 (de) * | 2003-01-23 | 2019-08-07 | Rapp Polymere GmbH | Hydroxylgruppenhaltige Polymere |
| US20070207917A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-09-06 | Chester Wayne Sink | Activated carbon monoliths and methods of making them |
| US8247072B2 (en) | 2006-02-14 | 2012-08-21 | Eastman Chemical Company | Resol beads, methods of making them and methods of using them |
| US20070191571A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-16 | Sink Chester W | Resol beads, methods of making them, and methods of using them |
| US20070191572A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-16 | Tustin Gerald C | Resol beads, methods of making them, and methods of using them |
| EP2205672B1 (en) * | 2007-09-24 | 2014-04-30 | Secretary, Department of Atomic Energy | Non-ionic porous, small solid resin with chemically bonded crown ether |
| GB201018379D0 (en) | 2010-10-29 | 2010-12-15 | Conpart As | Conductive rf particles |
| GB201018380D0 (en) | 2010-10-29 | 2010-12-15 | Conpart As | Process |
| KR102081560B1 (ko) | 2012-02-09 | 2020-02-25 | 라이프 테크놀로지스 코포레이션 | 친수성 중합체성 입자 및 그의 제조 방법 |
| CN104203964B (zh) | 2012-02-09 | 2017-07-18 | 生命技术公司 | 疏水的二丙烯酰胺化合物 |
| WO2013119956A1 (en) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | Life Technologies Corporation | Conjugated polymeric particle and method of making same |
| GB201212489D0 (en) | 2012-07-13 | 2012-08-29 | Conpart As | Improvements in conductive adhesives |
| US10144968B2 (en) | 2015-07-02 | 2018-12-04 | Life Technologies Corporation | Conjugation of carboxyl functional hydrophilic beads |
| WO2017004556A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Life Technologies Corporation | Polymer substrates formed from carboxy functional acrylamide |
| US10150992B2 (en) | 2015-07-06 | 2018-12-11 | Life Technologies Corporation | Substrates and methods useful in sequencing |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4361676A (en) * | 1977-03-31 | 1982-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sag-resistant compositions |
| AU530410B2 (en) * | 1978-02-21 | 1983-07-14 | Sintef | Preparing aqueous emulsions |
| US4539348A (en) * | 1982-12-16 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
| US4711913A (en) * | 1983-11-16 | 1987-12-08 | Dentsply International Inc. | Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers |
| NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
| US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
| US4708981A (en) * | 1985-12-11 | 1987-11-24 | Uop Inc. | Water insoluble proton conducting polymers |
| EP0326383B1 (en) * | 1988-01-29 | 1994-06-15 | Mita Industrial Co. Ltd. | Process for preparation of monodisperse polymer particles having increased particle size |
-
1991
- 1991-07-16 GB GB919115372A patent/GB9115372D0/en active Pending
-
1992
- 1992-07-15 AU AU23641/92A patent/AU654207B2/en not_active Ceased
- 1992-07-15 WO PCT/NO1992/000123 patent/WO1993002112A1/en active IP Right Grant
- 1992-07-15 US US08/182,055 patent/US5677373A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 DE DE69219127T patent/DE69219127T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 ES ES92914963T patent/ES2100353T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 BR BR9206278A patent/BR9206278A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-15 CA CA002113269A patent/CA2113269C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 DK DK92914963.1T patent/DK0594696T3/da active
- 1992-07-15 EP EP92914963A patent/EP0594696B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-15 AT AT92914963T patent/ATE151779T1/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-01-12 NO NO940112A patent/NO301280B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-01-14 FI FI940201A patent/FI108352B/fi active
-
1997
- 1997-07-15 GR GR970401743T patent/GR3024092T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2100353T3 (es) | 1997-06-16 |
| JPH07500124A (ja) | 1995-01-05 |
| DE69219127D1 (de) | 1997-05-22 |
| WO1993002112A1 (en) | 1993-02-04 |
| AU2364192A (en) | 1993-02-23 |
| EP0594696B1 (en) | 1997-04-16 |
| EP0594696A1 (en) | 1994-05-04 |
| DE69219127T2 (de) | 1997-10-30 |
| BR9206278A (pt) | 1995-10-17 |
| JP3530527B2 (ja) | 2004-05-24 |
| AU654207B2 (en) | 1994-10-27 |
| US5677373A (en) | 1997-10-14 |
| NO940112L (no) | 1994-01-12 |
| NO301280B1 (no) | 1997-10-06 |
| GB9115372D0 (en) | 1991-08-28 |
| ATE151779T1 (de) | 1997-05-15 |
| CA2113269C (en) | 2002-12-10 |
| FI940201A (fi) | 1994-01-14 |
| NO940112D0 (no) | 1994-01-12 |
| GR3024092T3 (en) | 1997-10-31 |
| CA2113269A1 (en) | 1993-02-04 |
| FI940201A0 (fi) | 1994-01-14 |
| DK0594696T3 (da) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI108352B (fi) | Menetelmõ dispersion valmistamiseksi ja polymeerihiukkasten valmistamiseksi | |
| Vaihinger et al. | Molecularly imprinted polymer nanospheres as synthetic affinity receptors obtained by miniemulsion polymerisation | |
| US5288763A (en) | Porous, polymer beads and process of their preparation | |
| Nadgorny et al. | 3D-printing of dynamic self-healing cryogels with tuneable properties | |
| Cooper et al. | Synthesis of highly cross-linked polymers in supercritical carbon dioxide by heterogeneous polymerization | |
| CN103370124B (zh) | 纳滤膜 | |
| AU2008224044B2 (en) | Imprinted polymers | |
| US20090281272A1 (en) | Monodisperse Molecularly Imprinted Polymer Beads | |
| Slováková et al. | Chain-growth insertion polymerization of 1, 3-diethynylbenzene high internal phase emulsions into reactive π-conjugated foams | |
| da Silva et al. | Supercritical fluid technology as a new strategy for the development of semi-covalent molecularly imprinted materials | |
| RU2006137153A (ru) | Способ получения пенополимеров на основе поликонденсированных реакционных смол | |
| JPS6317904A (ja) | 多孔質架橋ポリビニルアルコ−ル粒子の製造法 | |
| Albuszis et al. | Two in one: use of azide functionality for controlled photo-crosslinking and click-modification of polymer microspheres | |
| JP4049419B2 (ja) | 重合種子として実質的に単分散のポリマー粒子の使用、ポリマー粒子の製造方法および実質的に単分散な微粒子状ポリマー材料 | |
| Kedem et al. | Synthesis and characterization of micrometer‐sized particles of narrow size distribution with chloromethyl functionality on the basis of single‐step swelling of uniform polystyrene template microspheres | |
| Barbara et al. | Preparation of porous polyurethanes by emulsion-templated step growth polymerization | |
| Hemmati et al. | Synthesis and characterization of pH-responsive nanohydrogels as biocompatible drug carriers based on chemically modified tragacanth gum polysaccharide | |
| KR20110082125A (ko) | 단공 중공 폴리머 미립자의 제조 방법 | |
| Jenjob et al. | Recent advances in polymerizations in dispersed media | |
| Hulubei et al. | New polyimide-based porous crosslinked beads by suspension polymerization: physical and chemical factors affecting their morphology | |
| Kamrupi et al. | Synthesis of macroporous polymer particles by suspension polymerization using supercritical carbon dioxide as a pressure‐adjustable porogen | |
| KR101977195B1 (ko) | 다공성 고분자 복합 입자의 제조방법 | |
| Srisopa et al. | Understanding and preventing the formation of deformed polymer particles during synthesis by a seeded polymerization method | |
| Xu et al. | Novel application of amphiphilic block copolymers in Pickering emulsions and selective recognition of proteins | |
| Audouin et al. | Synthesis of porous materials by 2‐nitroresorcinol/cyanuric chloride thermal polycondensation in emulsions |