JP3460344B2 - エマルジョンおよびその製造方法並びにポリマー粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ−α−アミノ酸よ
りなるブロック成分（Ａ）と、他の重合体よりなるブロ
ック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロ
ック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共
重合体よりなるポリマー粒子によるエマルジョンおよび
その製造方法、並びに前記ブロック共重合体よりなる、
内孔を有する中空状であるポリマー粒子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】現在、ポリマー粒子が水系媒体中に分散
されてなるエマルジョンとしては、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等のポリマー粒子によるものが知られており、
これらは乳化重合法により直接的に製造することが可能
である。そして、そのエマルジョンは、接着剤、紙コー
ティング材等の各種の用途に用いられている。

【０００３】一方、α−アミノ酸の重合体は微生物によ
って分解される性質を有すると共に、酸素および水の透
過性を有する点で優れた特性を有するものであり、α−
アミノ酸の重合体よりなるブロック成分（Ａ）と、適宜
の重合体よりなるブロック成分（Ｂ）とよりなる（Ａ）
−（Ｂ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−
（Ａ）ブロック共重合体（以下、「ポリアミノ酸ブロッ
ク共重合体」ともいう。）は、興味ある物性を有する機
能性高分子として知られている。従って、このようなポ
リアミノ酸ブロック共重合体よりなるポリマー粒子によ
るエマルジョンは、上記の特性を考慮するとき、紙、樹
脂、ゴム、繊維等のコーティング材、機能性粒子、化粧
品、医用材料、あるいは遅効性肥料、農薬、医薬のカプ
セル化材等の用途において、新しい素材として有用であ
る。

【０００４】従来、ポリアミノ酸ブロック共重合体の製
造方法としては、末端に重合開始能を有するアミノ基を
有する適宜の重合体（以下、「アミノ基含有プレポリマ
ー」ともいう。）を製造し、このアミノ基含有プレポリ
マーの存在下に、α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物（以
下、「アミノ酸−ＮＣＡ」ともいう。）を水を含有しな
い有機溶剤に溶解した状態で、均一溶液重合によって重
合する方法が知られている（特開昭５８ー１３６６２３
号公報参照）。

【０００５】一方、ポリアミノ酸ブロック共重合体のポ
リマー粒子が水系媒体中に分散されてなるエマルジョン
を製造する方法としては、固体のポリアミノ酸ブロック
共重合体を有機溶剤に溶解する手段、有機溶剤中におい
てアミノ基含有プレポリマーの存在下にアミノ酸−ＮＣ
Ａを重合する手段等によって、ポリアミノ酸ブロック共
重合体のポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液に水
と乳化剤とを加えて乳化し、その上で、有機溶剤を除去
する方法が考えられる。然るに、このような方法におい
ては、ポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー溶液を
水系媒体中で所望の粒径を有する微粒子に分割すること
は相当に困難であって、ポリマー粒子の平均粒子径が比
較的大きいものとなり、例えば平均粒子径が１μｍ以下
であるような小粒径のポリマー粒子によるエマルジョン
を得ることはできない。また、このようにして得られる
エマルジョンはポリマー粒子の粒子径分布が広いものと
なり、粒子径の揃ったポリマー粒子によるエマルジョン
を得ることは困難である。また、α−アミノ酸の種類に
よっては、得られる固体のポリアミノ酸ブロック共重合
体が溶媒に溶解しない場合があり、そのような場合に
は、ポリマー調製後に乳化させる方法によりエマルジョ
ンを得ることは不可能である。

【０００６】また、水中においてアミノ基含有プレポリ
マーの存在下にアミノ酸−ＮＣＡを重合する場合には、
アミノ酸−ＮＣＡは、非常に加水分解しやすいものであ
り、水中または活性水素を有する化合物が多量に存在す
る条件下ではすみやかに分解するため、アミノ酸−ＮＣ
Ａの重合反応は高い重合度に達するまでには進行せず、
その結果、分子量が十分に大きく、しかもα−アミノ酸
に由来する構成単位（以下、「アミノ酸構成単位」とも
いう。）を大きい割合で含有するポリアミノ酸ブロック
共重合体のポリマー粒子を生成させることは困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、所望の平均粒子径を有するポリアミノ酸ブロック共
重合体のポリマー粒子が水系媒体中に分散されてなり、
しかも工業的に容易に製造することのできるポリアミノ
酸ブロック共重合体のポリマー粒子によるエマルジョン
を提供することにある。本発明の第２の目的は、アミノ
酸構成単位の含有割合が大きいポリアミノ酸ブロック共
重合体のポリマー粒子によるエマルジョンを、直接的
に、かつ容易に製造する方法を提供することにある。本
発明の第３の目的は、平均粒子径が小さくて粒子径分布
の狭いポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子に
よるエマルジョンを容易にかつ確実に製造する方法を提
供することにある。本発明の第４の目的は、所望の平均
分子量を有し、かつ粒子体が内孔を有する中空状である
ポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子が水系媒
体中に分散されてなり、しかも工業的に容易に製造する
ことのできるポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー
粒子によるエマルジョンを提供することにある。本発明
の第５の目的は、平均粒子径が小さくて粒子径分布が狭
く、かつ粒子体が内孔を有する中空状であるポリアミノ
酸ブロック共重合体のポリマー粒子を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のエマルジョン
は、ポリ−α−アミノ酸よりなるブロック成分（Ａ）
と、他の重合体よりなるブロック成分（Ｂ）とにより構
成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体または（Ａ）
−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体よりなるポリマー粒
子によるエマルジョンであって、ブロック成分（Ｂ）を
構成する重合体は、ジエン系重合体、ポリオレフィン系
重合体、酢酸ビニル系重合体、ポリウレタン、ポリカプ
ロラクトンおよびポリジメチルシロキサンから選ばれた
ものであり、当該ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１
〜１００μｍの範囲にあり、かつ該平均粒子径の変動係
数（以下、「ＣＶ値」ともいう。）が１〜３０％である
ことを特徴とする。

【０００９】本発明のエマルジョンの製造方法は、少な
くとも、水と、水の溶解度が１０ｇ／１００ミリリット
ル以下である有機溶剤とを乳化することにより、重合反
応のための場を形成する水中油分散型の基礎エマルジョ
ンを調製し、この基礎エマルジョン中において、末端に
アミノ基を有する重合体の存在下にα−アミノ酸−Ｎ−
炭酸無水物を重合することにより、ポリ−α−アミノ酸
よりなるブロック成分（Ａ）と、前記重合体よりなるブ
ロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック
共重合体を生成させ、その後、有機溶剤を除去すること
を特徴とする。

【００１０】本発明のエマルジョンは、ポリ−α−アミ
ノ酸よりなるブロック成分（Ａ）と、他の重合体よりな
るブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）
ブロック共重合体よりなるポリマー粒子によるエマルジ
ョンであって、当該ポリマー粒子の平均粒子径が０．０
１〜１００μｍの範囲にあり、かつ該平均粒子径の変動
係数が１〜３０％であり、かつ該ポリマー粒子の粒子体
が内孔を有する中空状であることを特徴とする。

【００１１】本発明のポリマー粒子は、ポリ−α−アミ
ノ酸よりなるブロック成分（Ａ）と、他の重合体よりな
るブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）
ブロック共重合体よりなるポリマー粒子であって、当該
ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍの範
囲にあり、かつ該平均粒子径の変動係数が１〜４０％で
あり、かつ該ポリマー粒子の粒子体が内孔を有する中空
状であることを特徴とする。

【００１２】

【作用】本発明によれば、特定の条件を満足する水中油
分散型の基礎エマルジョン中において、アミノ基含有プ
レポリマーの存在下にアミノ酸−ＮＣＡを重合するの
で、アミノ酸−ＮＣＡをその加水分解を有効に抑制しな
がら確実に乳化重合することができ、これにより、生成
されたポリ−α−アミノ酸と、前記アミノ基含有プレポ
リマーに係る重合体とをそれぞれブロック成分とするブ
ロック共重合体が生成される。従って、分子量が大き
く、しかも、アミノ酸構成単位の含有割合の大きいポリ
アミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子によるエマル
ジョンを、直接的に、かつ容易に製造することができ
る。また、得られるポリアミノ酸ブロック共重合体のポ
リマー粒子の粒径の状態は、基礎エマルジョン中におけ
る有機溶剤の油滴の粒径の状態に依存するので、当該油
滴の粒径の状態を制御することにより、平均粒子径が小
さくて粒子径分布の狭いポリアミノ酸ブロック共重合体
のポリマー粒子によるエマルジョンを製造することがで
きる。このように、本発明によれば、所望の平均粒子径
を有するポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子
が水系媒体中に分散されてなり、しかも工業的に容易に
製造することのできるポリアミノ酸ブロック共重合体の
ポリマー粒子によるエマルジョンを提供することができ
る。また、本発明によれば、α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無
水物の重合後におけるエマルジョンに貧溶剤を添加し、
その後に有機溶剤を除去することにより、生成されるポ
リマー粒子は、個々の粒子体が内孔を有する中空状のも
のとなり、これにより、所望の平均分子量を有し、かつ
粒子体が内孔を有する中空状であるポリアミノ酸ブロッ
ク共重合体のポリマー粒子によるエマルジョンおよび当
該ポリマー粒子を提供することができる。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、アミノ酸−ＮＣＡをモノマーとして用
い、これをアミノ基含有プレポリマーの存在下に特定の
条件に従って乳化重合することにより、ポリ−α−アミ
ノ酸よりなるブロック成分（Ａ）と、アミノ基含有プレ
ポリマーに係る重合体よりなるブロック成分（Ｂ）とに
より構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であるポリア
ミノ酸ブロック共重合体よりなるポリマー粒子によるエ
マルジョンを製造する。具体的には、先ず、少なくと
も、水と、特定の有機溶剤とを、好ましくは乳化剤を用
いて乳化することにより、重合反応のための場を形成す
る、水中油分散型の基礎エマルジョンを調製する。次い
で、この基礎エマルジョン中に、アミノ基含有プレポリ
マーの存在下でアミノ酸−ＮＣＡを添加することによ
り、有機溶剤の粒子中において、アミノ酸−ＮＣＡの重
合を行う。この重合反応においては、アミノ基含有プレ
ポリマーの末端のアミノ基が重合開始剤として作用し、
このアミノ基を重合開始点としてこれに続いてアミノ酸
−ＮＣＡの開環離脱重合が開始される。

【００１４】以上において、基礎エマルジョンにアミノ
酸−ＮＣＡを添加する方法としては、アミノ酸−ＮＣＡ
の粉末をそのまま基礎エマルジョンに添加する方法、ま
たは、基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶剤と
同一または異なる有機溶剤を別個に用意し、この有機溶
剤にアミノ酸−ＮＣＡを加え、これを基礎エマルジョン
に添加する方法等が挙げられる。また、アミノ基含有プ
レポリマーを添加する方法としては、基礎エマルジョン
の調製に用いられる有機溶剤に予めアミノ基含有プレポ
リマーを添加する方法、基礎エマルジョンに用いられる
有機溶剤と同一または異なる有機溶剤を別個に用意し、
この有機溶剤にアミノ基含有プレポリマーを単独でまた
はアミノ酸−ＮＣＡと共に加え、これを基礎エマルジョ
ンに添加する方法が挙げられる。

【００１５】〔基礎エマルジョンの調製〕本発明におい
て、基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶剤は、
１気圧、２５℃の条件下における水の溶解度が１０ｇ／
１００ミリリットル以下、好ましくは５ｇ／１００ミリ
リットル以下のものである。当該水の溶解度が１０ｇ／
１００ミリリットルを超える有機溶剤を用いる場合に
は、基礎エマルジョンの調製工程において当該有機溶剤
に水が溶解し、これによりアミノ酸−ＮＣＡが加水分解
されるため、重合収率が低下すると共に、分子量が大き
く、アミノ酸構成単位の含有割合が大きいポリアミノ酸
ブロック共重合体の生成が困難となる。

【００１６】また、有機溶剤としては、１気圧、２５℃
の条件下で、アミノ酸−ＮＣＡを少なくとも０．１ｇ／
１００ミリリットル以上、特に０．３ｇ／１００ミリリ
ットル以上溶解し得るものが好ましい。

【００１７】このような有機溶剤の具体例としては、
（イ）クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、（ロ）クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素類、（ハ）酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酪酸エチル等のエステル類、（ニ）エチルエーテ
ル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、オクチルエー
テル、アニソール、エトキシベンゼン等のエーテル類、
（ホ）ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合
物、その他が挙げられる。これらの有機溶剤を単独で若
しくは２種類以上組み合わせて用いることにより、水の
溶解度、アミノ酸−ＮＣＡの溶解度等の重要な特性が好
ましく調節された有機溶剤を得ることができる。

【００１８】本発明において、基礎エマルジョンの調製
に用いられる水は、特に制限されるものではない。

【００１９】乳化剤としては、用いられるアミノ酸−Ｎ
ＣＡの重合反応を阻害せず、水と有機溶剤とを均一に乳
化する作用を有するものであれば特に限定されるもので
はない。そのような乳化剤の具体例としては、（イ）ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤、（ロ）脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキ
ルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等
のアニオン系乳化剤、（ハ）ラウリルトリメチルアンモ
ニュウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニュ
ウムクロライド等のカチオン系乳化剤、（ニ）ラウリル
ベタイン等の両性イオン系乳化剤が挙げられる。これら
の乳化剤は、単独で若しくは２種類以上組み合わせて用
いることができる。また、これらの乳化剤のうち好まし
いものとしては、ノニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２０】以上において、水と有機溶剤との使用割合
は、水：有機溶剤が、９５〜５０：５〜５０（重量
比）、特に８０〜５５：２０〜４５（重量比）であるこ
とが好ましい。有機溶剤の使用割合が５重量％未満の場
合には、水の使用割合が大きいために、アミノ酸−ＮＣ
Ａの加水分解が生ずるようになり、分子量が大きく、ア
ミノ酸構成単位の含有割合が大きいポリアミノ酸ブロッ
ク共重合体のポリマー粒子の生成が困難となる傾向があ
る。一方、有機溶剤の使用割合が５０重量％を超える場
合には、安定な水中油分散型の基礎エマルジョンを形成
することが困難となる場合がある。

【００２１】乳化剤の使用割合は、用いられるアミノ酸
−ＮＣＡの種類、有機溶剤の種類、乳化剤の種類によっ
て異なるが、通常、水と有機溶剤との合計量に対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であ
る。

【００２２】水と有機溶剤とを乳化して基礎エマルジョ
ンを調製する手段としては、特に限定されるものではな
いが、反応器中で機械的に攪拌する手段、超音波照射に
よる手段、またはそれらの併用等が好ましい。

【００２３】〔アミノ酸−ＮＣＡおよびアミノ基含有プ
レポリマー〕本発明において、ブロック成分（Ａ）を形
成するためのモノマーとして用いられるアミノ酸−ＮＣ
Ａには、すべてのα−アミノ酸から導かれるアミノ酸−
ＮＣＡが含まれる。なお、側鎖にカルボキシル基、水酸
基、チオール基、アミノ基、グアニジル基等の官能基を
有するα−アミノ酸を原料としてアミノ酸−ＮＣＡを製
造する場合には、これらの官能基を適当な保護基を用い
て保護した後にアミノ酸−ＮＣＡに導く必要がある。

【００２４】このようなα−アミノ酸の具体例として
は、（イ）グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、
ロイシン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、プロリン等の中性アミノ酸類、
（ロ）グルタミン酸−γ−エステル、アスパラギン酸−
β−エステル等の酸性アミノ酸−ω−エステル類（ここ
でエステルとは、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、
２−エチルヘキシルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、フェニルエステル、ベンジルエステル等を示
す。）、（ハ）Ｎ−カルボベンゾキシリシン、Ｎ−カル
ボベンゾキシオルニチン、Ｎ−アセチルリシン等のＮ−
アシル塩基性アミノ酸類、（ニ）セリン、トレオニン、
システィン、チロシン等の水酸基含有α−アミノ酸のエ
ステル類（ここでエステルとは、メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オク
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル、シクロヘ
キシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル
等を示す。）などが挙げられる。

【００２５】これらのα−アミノ酸より得られるアミノ
酸−ＮＣＡは、光学活性体またはラセミ体あるいはこれ
らの混合物であってもよく、また、必要に応じて２種類
以上組み合わせて用いることができる。また、アミノ酸
−ＮＣＡの使用割合は、用いられる有機溶剤１００重量
部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜
９０重量部である。アミノ酸−ＮＣＡは、有機溶剤に完
全に溶解されていない状態においてもアミノ酸−ＮＣＡ
の重合反応が進行するので、完全に溶解させる必要はな
く、従って、その最大使用量は、有機溶剤の使用量に厳
密に制限されるものではない。

【００２６】アミノ基含有プレポリマーは、ブロック成
分（Ｂ）を形成する、その末端の一方または両方に重合
開始能を有するアミノ基を有してなるものであり、用い
られる有機溶剤に溶解し得るものであれば特に限定され
るものではない。なお、アミノ基含有プレポリマーがそ
の末端の一方にのみアミノ基を有するものである場合に
は、得られるポリアミノ酸ブロック共重合体は（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体となり、アミノ基含有プレポリ
マーがその末端の両方にアミノ基を有するものである場
合には、得られるポリアミノ酸ブロック共重合体は
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体となる。

【００２７】アミノ基含有プレポリマーを構成する重合
体の具体例としては、（イ）ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、（ロ）
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等のポリオレフィン系重合体、（ハ）ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
アクリル酸エステル共重合体等の極性ビニル系重合体、
（ニ）ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等の酢酸ビニル系重合体、（ホ）ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポ
リジメチルシロキサン、その他の重合体が挙げられる。
これらの重合体の重量平均分子量は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは５００〜６０００００であり、
これは目的とするアミノ酸ブロック共重合体のポリマー
粒子によるエマルジョンに要求される特性に応じて選択
することができる。

【００２８】アミノ基含有プレポリマーを製造する方法
としては、例えば次の（１）〜（５）のいずれかによる
方法を用いることができる。 （１）アミノ基を有する連鎖移動剤の存在下に、モノマ
ーのラジカル重合を行う方法（例えば、Ａ．Ｎａｋａｊ
ｉｍａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１１，９９
５（１９７９））。 （２）保護基と第１級アミノ基とを有する有機リチウム
（例えば〔（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ〕₂ Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｌｉ）
をアニオン重合開始剤として共役ジエン類を重合させ、
しかる後に加水分解を行う方法（Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｔ
ｚら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１５，２４０１（１９７７））。 （３）カチオンリビングポリマーをアンモニア処理する
方法。

【００２９】（４）共役ジエンおよび／またはα−オレ
フィンの少なくとも１種の単量体を一般式ＲＭまたはＭ
ＲＭ（ここで、Ｒは炭素数が１〜１２の炭化水素基、Ｍ
はアルカリ金属を表す。）で表される有機アルカリ金属
を重合開始剤として重合させたアニオンリビングポリマ
ーと、一般式ＸＲ₄ Ｎ（ＳｉＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ ）₂ またはＲ
₅ Ｒ₆ Ｃ＝Ｎ−Ｙ（ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数が１〜１２の炭化水素基、Ｒ₄
は炭素数が１〜１２のアルキレン基、Ｒ₅ およびＲ₆ は
水素原子あるいは炭素数が１〜１０の炭化水素基、Ｙは
炭素数が１〜１２の炭化水素基、−ＳｉＲ₇ Ｒ₈ Ｒ
₉ （ここで、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₉ は炭素数が１〜１２
の炭化水素基を表す。）で示される基または−Ｓ−Ｃ₆
Ｈ₅ で示される基を表す。）で表されるアミノ化剤とを
反応させ、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基
を導入する方法（特公平１−４４２０３号公報参照）。 （５）上記（４）で得られたアニオンリビングポリマー
に塩素ガスを吹き込み、当該ポリマーの末端を塩素化し
た後、アンモニアまたはアミンと反応させることによ
り、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基を導入
する方法（特公平１−２６０１号公報、特公平１−４９
３６８号公報参照）。

【００３０】以上において、アミノ基含有プレポリマー
の使用割合は、用いられるアミノ酸−ＮＣＡ１モルに対
して、通常、１／１０〜１／５０００モル、好ましくは
１／３０〜１／１０００モルであり、得られるエマルジ
ョンの用途に応じて、当該使用割合を選択することがで
きる。

【００３１】〔アミノ酸−ＮＣＡの重合反応〕アミノ酸
−ＮＣＡの重合反応は、アミノ基含有プレポリマーとア
ミノ酸−ＮＣＡとが接触することにより生ずる。すなわ
ち、アミノ基含有プレポリマーのアミノ基が重合開始剤
として作用し、このアミノ基を重合開始点として、アミ
ノ酸−ＮＣＡはその開環および二酸化炭素の離脱を繰り
返しながら重合し、これにより、ポリ−α−アミノ酸よ
りなるブロック成分（Ａ）が形成される。その結果、ポ
リ−α−アミノ酸よりなるブロック成分（Ａ）と、アミ
ノ基含有プレポリマーに係る重合体よりなるブロック成
分（Ｂ）とにより構成されるポリアミノ酸ブロック共重
合体が生成される。

【００３２】重合温度は、アミノ酸−ＮＣＡの種類、有
機溶剤の種類、重合開始剤の種類によっても異なるが、
通常、−３０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であ
る。この重合温度によって、目的とする大きさの分子量
を有し、アミノ基含有プレポリマー１００重量部に対
し、１〜１０００重量部のアミノ酸構成単位が含有され
たポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子を製造
することができる。また、重合圧力は特に限定されるも
のではない。重合反応中は、系を攪拌して乳化状態を保
つ必要がある。この攪拌は、例えば反応器で機械的に攪
拌することが好ましく、その回転数は、通常、２０〜３
０００ｒ．ｐ．ｍ．である。

【００３３】〔エマルジョンの調製〕アミノ酸−ＮＣＡ
の重合反応が終了した後、反応生成物について有機溶剤
の除去処理を行うことにより、目的とするポリアミノ酸
ブロック共重合体のポリマー粒子によるエマルジョンが
得られる。有機溶剤を除去する手段としては、減圧蒸留
等の種々の手段を用いることができる。

【００３４】このようにして製造されるエマルジョン
（以下、「反応生成エマルジョン」という。）は、基礎
エマルジョンにおける油滴の粒径の状態を制御すること
により、ポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子
の平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．
０５〜１０μｍの範囲にあり、該平均粒子径のＣＶ値が
１〜３０％であり、しかも、ポリマー粒子を構成するポ
リアミノ酸ブロック共重合体の分子量が大きく、アミノ
酸−ＮＣＡの使用割合に応じてアミノ酸構成単位の含有
割合を調節することができる。従って、このエマルジョ
ンは、例えば、紙、樹脂、ゴム、繊維等のコーティング
材、機能性粒子、化粧品、医用材料、あるいは遅効性肥
料、農薬若しくは医薬のカプセル化材、その他の用途に
おいて、新しい素材として有用である。

【００３５】以上において、反応生成エマルジョンに、
水および有機溶剤の両者と混和する貧溶剤を添加し、そ
の後、有機溶剤の除去処理を行う方法によって、ポリア
ミノ酸ブロック共重合体のエマルジョンを製造すること
ができる。この場合には、得られるエマルジョンのポリ
アミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子は、その個々
の粒子体が内孔を有する中空状のものとなる。すなわ
ち、反応生成エマルジョンに貧溶剤を添加することによ
り、当該反応生成エマルジョンにおける油滴を有機溶剤
と共に構成するポリマー粒子が当該油滴の表面から固化
され、この状態で有機溶剤の除去処理を行うことによ
り、粒子体の収縮が抑制された状態で粒子体の内部から
有機溶剤が除去されるため、内孔を有する中空状のポリ
マー粒子が生成される。

【００３６】貧溶剤は、水および用いられた有機溶剤の
両者と相溶し、かつ生成したポリマーを溶解しないもの
であり、その具体例としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの低級ケ
トン類の如き溶剤が挙げられる。

【００３７】反応生成エマルジョン１００重量部に対す
る貧溶剤の添加割合は、１〜５０重量部、特に２〜３０
重量部であることが好ましい。この割合が１重量部未満
の場合には、ポリマー粒子の粒子体が中空状のものとな
る効率が低くなる場合がある。一方、この割合が５０重
量部を超える場合には、ポリマー粒子が凝集し、エマル
ジョン状態を形成することができなくなる場合がある。

【００３８】この方法における有機溶剤を除去する方法
としては、前述の有機溶剤の除去と同様の手段を用いる
ことができる。除去処理中に系を攪拌することにより、
個々の油滴の表面に対する分散媒を更新して貧溶剤の十
分に達成すると共に、一部の水と共に有機溶剤が除去さ
れる。攪拌手段としては、機械的に攪拌する手段、超音
波により攪拌する手段等を用いることができる。

【００３９】〔中空ポリマー粒子の調製〕本発明のポリ
アミノ酸ブロック共重合体よりなる個々の粒子体が中空
状のポリマー粒子は、上述のようにして反応生成エマル
ジョンに貧溶剤を添加した後、有機溶剤を除去すること
により、中空ポリマー粒子が水系媒体中に分散されてな
るエマルジョンを製造し、その後、水系媒体物質と中空
ポリマー粒子とを分離することにより得られる。

【００４０】水系媒体物質と中空ポリマー粒子とを分離
する手段としては、スプレードライヤーなどを用いて一
度に水系媒体物質を蒸発させる手段、エマルジョンを遠
心分離処理することにより、中空ポリマー粒子よりなる
固形物を沈降させ、当該固形物を乾燥する手段、エマル
ジョンを水分離膜を用いて濃縮した後、乾燥する手段な
どが挙げられる。ポリマー粒子が少量の場合には、乾燥
のために凍結乾燥法を利用することが好ましい。また、
必要に応じて、水などによりポリマー粒子を洗浄して乳
化剤の除去処理を行うことができる。

【００４１】また、本発明の中空ポリマー粒子は、反応
生成エマルジョンに貧溶剤を添加した後、スプレードラ
イヤーなどを用いて、水、有機溶剤および貧溶剤を一括
的に蒸発させることによっても得ることができる。

【００４２】このようにして得られるポリアミノ酸ブロ
ック共重合体よりなる中空ポリマー粒子は、ポリアミノ
酸ブロック共重合体のポリマー粒子の平均粒子径が０．
０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍの範
囲にあり、ポリマー粒子のＣＶ値が１〜４０％である。
しかも、当該ポリマー粒子の粒子体は、内孔を有する中
空状のものであるので、その粒子体の内孔に医薬物質を
内蔵または保持させることにより、ポリアミノ酸ブロッ
ク共重合体の生体内での分解を利用したドラッグデリバ
リーの用途に有用であり、また、粒子体の内孔に農薬、
肥料などを内蔵または保持させることにより、ポリアミ
ノ酸ブロック共重合体の土中での分解を利用した遅効性
農薬、肥料の用途に有用であり、さらに、粒子体の内孔
に化粧料物質を内蔵または保持させることにより、ポリ
アミノ酸ブロック共重合体の優れた保水性を利用した化
粧品の用途に有用である。

【００４３】さらに、本発明のポリアミノ酸ブロック共
重合体よりなる中空ポリマー粒子ならびにエマルジョン
においては、当該ポリマー粒子を下記の方法により変性
することもできる。例えば、アミノ酸−ＮＣＡとして、
グルタミン酸エステル、アスパラギン酸エステルなどの
酸性アミノ酸エステルのＮ−炭酸無水物、またはＮ−カ
ルボキシベンゾキシリシン、Ｎ−カルボベンゾキシオル
ニチンなどの塩基性アミノ酸のＮ−炭酸無水物を用いた
り、ポリ−α−アミノ酸としてそれらのＮ−炭酸無水物
および中性アミノ酸のＮ−炭酸無水物の混合物（以下、
「アミノ酸−ＮＣＡ混合物」という。）を用いた場合
に、得られたポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー
粒子表面を加水分解し、アミノ基またはカルボキシル基
を生成させることにより、該粒子表面の親水化を行うこ
とができる。また、アミノ酸−ＮＣＡ混合物を用いて得
られるポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子
と、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミンなどのアミノアルコール類とを反応させること
により、該粒子表面の親水化を行うことができる。さら
に、アミノ酸−ＮＣＡ混合物を用いて得られるポリアミ
ノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子と、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミンなどのジアミン類、エチレング
リコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、
またはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボ
ン酸類と反応させることにより、ポリアミノ酸ブロック
共重合体のポリマー粒子内部の架橋を行うことができ
る。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】〔実施例１〕水５０ミリリットルと１，２
−ジクロロエタン１０ミリリットルとを、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０：
花王株式会社製）１ｇを用いて十分に乳化することによ
り、水中油分散型の基礎エマルジョンを調製した。１，
２−ジクロロエタンに対する水の溶解度は、１気圧、２
５℃において０．９ｇ／１００ミリリットルである。
１，２−ジクロロエタン１０ミリリットルに、ベンジル
−Ｌ−グルタメート−Ｎ−炭酸無水物（以下、「ＢＬＧ
−ＮＣＡ」という。）１ｇとポリブタジエンの末端の一
方にアミノ基を有する重量平均分子量が約５，０００の
アミノ変性ポリブタジエン（以下、「ＮＨ₂ −ＢＲ」と
いう。）０．５ｇとを溶解し、この溶液を上記の基礎エ
マルジョンに加え激しく攪拌した。次いで、撹伴を続け
乳化状態を保ちながら、室温で５時間重合することによ
り、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロック
成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック成分
（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒
子を生成させた。

【００４６】このポリマー粒子が生成した反応生成エマ
ルジョンを減圧蒸留処理して有機溶剤を除去することに
より、本発明のエマルジョンを製造した。このエマルジ
ョン中のポリマー粒子の平均粒子径は０．３μｍであ
り、ＣＶ値は１２％であった。また、上記エマルジョン
をメタノール中に注ぐことにより、ポリアミノ酸ブロッ
ク共重合体を凝固して乾燥した。得られたポリアミノ酸
ブロック共重合体の収率、およびポリアミノ酸ブロック
共重合体におけるアミノ酸構成単位の含有割合を測定し
た。結果を表１に示す。

【００４７】〔実施例２〕１，２−ジクロロエタンの代
わりにクロロベンゼンを用いたこと以外は実施例１と同
様の操作を行うことにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタ
メートよりなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタジエン
よりなるブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）
−（Ｂ）ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック
共重合体のポリマー粒子を生成させ、本発明のエマルジ
ョンを製造した。クロロベンゼンに対する水の溶解度
は、１気圧、２５℃において０．２ｇ／１００ミリリッ
トルである。この際、ＢＬＧ−ＮＣＡはクロルベンゼン
に完全には溶解しなかったが、そのまま重合を行ったと
ころ、重合の進行とともにＢＬＧ−ＮＣＡが溶解した。
得られたエマルジョン中におけるポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値、並びに、生成したポリアミノ酸ブロ
ック共重合体の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合
を測定した。結果を表１に示す。

【００４８】〔実施例３〕１，２−ジクロロエタンの代
わりにｏ−ジクロロベンゼンを用いたこと以外は実施例
１と同様の操作を行うことにより、ポリベンジル−Ｌ−
グルタメートよりなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタ
ジエンよりなるブロック成分（Ｂ）とにより構成される
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブ
ロック共重合体のポリマー粒子を生成させ、本発明のエ
マルジョンを製造した。ｏ−ジクロロベンゼンに対する
水の溶解度は、１気圧、２５℃において約０ｇ／１００
ミリリットルである。この際、ＢＬＧ−ＮＣＡはｏ−ジ
クロロベンゼンに完全には溶解しなかったが、そのまま
重合を行ったところ、重合の進行とともにＢＬＧ−ＮＣ
Ａが溶解した。得られたエマルジョン中におけるポリマ
ー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並びに、生成したポ
リアミノ酸ブロック共重合体の収率およびアミノ酸構成
単位の含有割合を測定した。結果を表１に示す。

【００４９】〔実施例４〕水５０ミリリットルと、クロ
ロベンゼン２０ミリリットルと、ＮＨ₂ −ＢＲ０．５ｇ
とを、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
「Ｔｗｅｅｎ ２０」１ｇを用いて十分に乳化すること
により、水中油分散型の基礎エマルジョンを調製した。
このエマルジョンにＢＬＧ−ＮＣＡの粉末１ｇを加え、
激しく攪拌して乳化状態を保ちながら、室温で５時間重
合することにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよ
りなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなる
ブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）
ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体
を生成させた。

【００５０】このポリマー粒子が生成した反応生成エマ
ルジョンを減圧蒸留処理して有機溶剤を除去することに
より、本発明のエマルジョンを製造した。また、上記エ
マルジョンをメタノール中に注ぐことにより、ポリアミ
ノ酸ブロック共重合体を凝固して乾燥した。得られたエ
マルジョン中におけるポリマー粒子の平均粒子径および
ＣＶ値、並びに、生成したポリアミノ酸ブロック共重合
体の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５１】〔実施例５〕ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレートの代わりにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行うことにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよ
りなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなる
ブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）
ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体
のポリマー粒子を生成させ、本発明のエマルジョンを製
造した。得られたエマルジョン中におけるポリマー粒子
の平均粒子径およびＣＶ値、並びに、生成したポリアミ
ノ酸ブロック共重合体の収率およびアミノ酸構成単位の
含有割合を測定した。結果を表１に示す。

【００５２】〔実施例６〕ＮＨ₂ −ＢＲの代わりにポリ
イソプレンの末端の一方にアミノ基を有する重量平均分
子量が約５，０００のアミノ変性ポリイソプレン０．５
ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うこと
により、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロ
ック成分（Ａ）と、ポリイソプレンよりなるブロック成
分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共
重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成さ
せ、本発明のエマルジョンを製造した。得られたエマル
ジョン中におけるポリマー粒子の平均粒子径およびＣＶ
値、並びに、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の
収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結
果を表１に示す。

【００５３】〔実施例７〕ＮＨ₂ −ＢＲの代わりにポリ
ブタジエンの末端の両方にアミノ基を有する重量平均分
子量が約１０，０００のアミノ変性ポリブタジエン０．
５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うこ
とにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブ
ロック成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック
成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）
ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体
を生成させ、本発明のエマルジョンを製造した。得られ
たエマルジョン中におけるポリマー粒子の平均粒子径お
よびＣＶ値、並びに、生成したポリアミノ酸ブロック共
重合体の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定
した。結果を表１に示す。

【００５４】〔実施例８〕ＮＨ₂ −ＢＲの代わりにポリ
ウレタンの末端の一方にアミノ基を有する重量平均分子
量が約３，０００のアミノ変性ポリウレタン０．５ｇを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによ
り、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロック
成分（Ａ）と、ポリウレタンよりなるブロック成分
（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ、
本発明のエマルジョンを製造した。得られたエマルジョ
ン中におけるポリマー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、
並びに、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率
およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結果を
表１に示す。

【００５５】〔実施例９〕ＮＨ₂ −ＢＲの代わりにポリ
カプロラクトンの末端の一方にアミノ基を有する重量平
均分子量が約５，０００のアミノ変性ポリカプロラクト
ン０．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を
行うことにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートより
なるブロック成分（Ａ）と、ポリカプロラクトンよりな
るブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共
重合体を生成させ、本発明のエマルジョンを製造した。
得られたエマルジョン中におけるポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値、並びに、生成したポリアミノ酸ブロ
ック共重合体の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合
を測定した。結果を表１に示す。

【００５６】〔実施例１０〕ＮＨ₂ −ＢＲの代わりにポ
リジメチルシロキサンの末端の両方にアミノ基を有する
重量平均分子量が約２，３００の変性ポリジメチルシロ
キサン０．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操
作を行うことにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメート
よりなるブロック成分（Ａ）と、ポリジメチルシロキサ
ンよりなるブロック成分（Ｂ）とにより構成される
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であるポリア
ミノ酸ブロック共重合体を生成させ、本発明のエマルジ
ョンを製造した。得られたエマルジョン中におけるポリ
マー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並びに、生成した
ポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およびアミノ酸構
成単位の含有割合を測定した。結果を表１に示す。

【００５７】〔実施例１１〕ＢＬＧ−ＮＣＡの代わりに
メチル−Ｌ−グルタメート−Ｎ−炭酸無水物を用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリ
メチル−Ｌ−グルタメートよりなるブロック成分（Ａ）
と、ポリブタジエンよりなるブロック成分（Ｂ）とによ
り構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体であるポ
リアミノ酸ブロック共重合体を生成させ、本発明のエマ
ルジョンを製造した。得られたエマルジョン中における
ポリマー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並びに、生成
したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およびアミノ
酸構成単位の含有割合を測定した。結果を表１に示す。

【００５８】〔実施例１２〕ＢＬＧ−ＮＣＡの代わりに
Ｎ−カルボベンゾキシリシン−Ｎ−炭酸無水物を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポ
リ−Ｎ−カルボベンゾキシリシンよりなるブロック成分
（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック成分（Ｂ）
とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体で
あるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ、本発明
のエマルジョンを製造した。得られたエマルジョン中に
おけるポリマー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並び
に、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およ
びアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結果を表１
に示す。

【００５９】〔実施例１３〕ＢＬＧ−ＮＣＡ１．０ｇの
代わりにＢＬＧ−ＮＣＡ０．５ｇとＬ−アラニン−Ｎ−
炭酸無水物０．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様
の操作を行うことにより、ベンジル−Ｌ−グルタメート
とＬ−アラニンとの共重合体よりなるブロック成分
（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック成分（Ｂ）
とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体で
あるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ、本発明
のエマルジョンを製造した。得られたエマルジョン中に
おけるポリマー粒子の平均粒子径およびＣＶ値、並び
に、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およ
びアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結果を表１
に示す。

【００６０】〔実施例１４〕水５０ミリリットルと１，
２−ジクロロエタン１０ミリリットルとを、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２
０）１ｇを用いて十分に乳化することにより、水中油分
散型の基礎エマルジョンを調製した。１，２−ジクロロ
エタン１０ミリリットルに、ＢＬＧ−ＮＣＡ１ｇとＮＨ
₂ −ＢＲ０．５ｇとを溶解し、この溶液を上記の基礎エ
マルジョンに加え激しく攪拌した。次いで、撹伴を続け
乳化状態を保ちながら、室温で５時間重合することによ
り、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロック
成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック成分
（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ
た。

【００６１】この反応生成エマルジョンを１／２量ずつ
に分け、一方の反応生成エマルジョンにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを溶解した水溶液１０
ミリリットルを加え、攪拌下にメチルアルコール１ミリ
リットルをゆっくりと加え、その後、減圧蒸留処理して
有機溶剤を除去することにより、中空ポリマー粒子から
なるエマルジョン（これを「エマルジョンＥ１」とい
う。）を製造した。エマルジョンＥ１中におけるポリマ
ー粒子の平均粒子径およびＣＶ値を測定した。結果を表
１に示す。エマルジョンＥ１に水３０ミリリットルを加
えて攪拌し、これを遠心分離した後、デカンテーション
を行い、さらにこの操作を２回繰り返すことにより乳化
剤を除去した。得られた固形物に水１ミリリットルを加
えて攪拌し、次いで、凍結乾燥することにより、微粉末
状のポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子を得
た。得られたポリマー粒子を透過型電子顕微鏡により観
察したところ、このポリマー粒子は、粒子体が内孔を有
する中空状のものであった。このポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。ま
た、上記の他方の反応生成エマルジョンを有するメチル
アルコール中に注ぐことにより、ポリアミノ酸ブロック
共重合体を凝固させ、これを乾燥した。生成したポリア
ミノ酸ブロック共重合体の収率、およびポリアミノ酸ブ
ロック共重合体におけるアミノ酸構成単位の含有割合を
測定した。結果を表１に示す。

【００６２】〔実施例１５〕実施例１４において、ＮＨ
₂ −ＢＲの代わりに、一方の末端にアミノ基を有する重
量平均分子量が約５０００のポリイソプレン０．５ｇを
用いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行うこと
により、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロ
ック成分（Ａ）と、ポリイソプレンよりなるブロック成
分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共
重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ
た。この反応生成エマルジョンを１／２量ずつに分け、
一方の反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と同様
にしてメチルアルコールで処理した後、有機溶剤を除去
して中空ポリマー粒子からなるエマルジョン（これを
「エマルジョンＥ２」という。）を製造した。このエマ
ルジョンＥ２中におけるポリマー粒子の平均粒子径およ
びＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。また、他方の
反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と同様にして
ポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固させてこれを乾燥
し、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およ
びアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結果を表１
に示す。さらに、エマルジョンＥ２に対して実施例１４
と同様の操作を行うことにより、微粉末状のポリアミノ
酸ブロック共重合体のポリマー粒子を得た。得られたポ
リマー粒子を透過型電子顕微鏡により観察したところ、
このポリマー粒子は、その粒子体が内孔を有する中空状
のものであった。このポリマー粒子の平均粒子径および
ＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。

【００６３】〔実施例１６〕実施例１４において、ＮＨ
₂ −ＢＲの代わりに、両方の末端にアミノ基を有する重
量平均分子量が約１００００のポリブタジエン０．５ｇ
を用いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行うこ
とにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブ
ロック成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック
成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）
ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体
を生成させた。この反応生成エマルジョンを１／２量ず
つに分け、一方の反応生成エマルジョンを用いて実施例
１４と同様にしてメチルアルコールで処理した後、有機
溶剤を除去して中空ポリマー粒子からなるエマルジョン
（これを「エマルジョンＥ３」という。）を製造した。
このエマルジョンＥ３中におけるポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。ま
た、他方の反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と
同様にしてポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固させて
これを乾燥し、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体
の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。
結果を表１に示す。さらに、エマルジョンＥ３に対して
実施例１４と同様の操作を行うことにより、微粉末状の
ポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し
たところ、このポリマー粒子は、その粒子体が内孔を有
する中空状のものであった。このポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。

【００６４】〔実施例１７〕実施例１４において、ＮＨ
₂ −ＢＲの代わりに、一方の末端にアミノ基を有する重
量平均分子量が約３０００のポリウレタン０．５ｇを用
いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行うことに
より、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロッ
ク成分（Ａ）と、ポリウレタンよりなるブロック成分
（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を生成させ
た。この反応生成エマルジョンを１／２量ずつに分け、
一方の反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と同様
にしてメチルアルコールで処理した後、有機溶剤を除去
して中空ポリマー粒子からなるエマルジョン（これを
「エマルジョンＥ４」という。）を製造した。このエマ
ルジョンＥ４中におけるポリマー粒子の平均粒子径およ
びＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。また、他方の
反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と同様にして
ポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固させてこれを乾燥
し、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率およ
びアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。結果を表１
に示す。さらに、エマルジョンＥ４に対して実施例１４
と同様の操作を行うことにより、微粉末状のポリアミノ
酸ブロック共重合体のポリマー粒子を得た。得られたポ
リマー粒子を透過型電子顕微鏡により観察したところ、
このポリマー粒子は、その粒子体が内孔を有する中空状
のものであった。このポリマー粒子の平均粒子径および
ＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。

【００６５】〔実施例１８〕実施例１４において、ＮＨ
₂ −ＢＲの代わりに、一方の末端にアミノ基を有する重
量平均分子量が約３０００のポリカプロラクトン０．５
ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行う
ことにより、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなる
ブロック成分（Ａ）と、ポリカプロラクトンよりなるブ
ロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体を
生成させた。この反応生成エマルジョンを１／２量ずつ
に分け、一方の反応生成エマルジョンを用いて実施例１
４と同様にしてメチルアルコールで処理した後、有機溶
剤を除去して中空ポリマー粒子からなるエマルジョン
（これを「エマルジョンＥ５」という。）を製造した。
このエマルジョンＥ５中におけるポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。ま
た、他方の反応生成エマルジョンを用いて実施例１４と
同様にしてポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固させて
これを乾燥し、生成したポリアミノ酸ブロック共重合体
の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定した。
結果を表１に示す。さらに、エマルジョンＥ５に対して
実施例１４と同様の操作を行うことにより、微粉末状の
ポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子を透過型電子顕微鏡により観察し
たところ、このポリマー粒子は、その粒子体が内孔を有
する中空状のものであった。このポリマー粒子の平均粒
子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。

【００６６】〔実施例１９〕実施例１４において、ＢＬ
Ｇ−ＮＣＡの代わりに、メチル−Ｌ−グルタメート−Ｎ
−炭酸無水物１ｇを用いたこと以外は、実施例１４と同
様の操作を行うことにより、ポリメチル−Ｌ−グルタメ
ートよりなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタジエンよ
りなるブロック成分（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブロック共
重合体を生成させた。この反応生成エマルジョンを１／
２量ずつに分け、一方の反応生成エマルジョンを用いて
実施例１４と同様にしてメチルアルコールで処理した
後、有機溶剤を除去して中空ポリマー粒子からなるエマ
ルジョン（これを「エマルジョンＥ６」という。）を製
造した。このエマルジョンＥ６中におけるポリマー粒子
の平均粒子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示
す。また、他方の反応生成エマルジョンを用いて実施例
１４と同様にしてポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固
させてこれを乾燥し、生成したポリアミノ酸ブロック共
重合体の収率およびアミノ酸構成単位の含有割合を測定
した。結果を表１に示す。さらに、エマルジョンＥ６に
対して実施例１４と同様の操作を行うことにより、微粉
末状のポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子を
得た。得られたポリマー粒子を透過型電子顕微鏡により
観察したところ、このポリマー粒子は、その粒子体が内
孔を有する中空状のものであった。このポリマー粒子の
平均粒子径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示
す。

【００６７】〔実施例２０〕実施例１４において、ＢＬ
Ｇ−ＮＣＡの代わりに、Ｎ−カルボベンゾキシリシン−
Ｎ−炭酸無水物１ｇを用いたこと以外は、実施例１４と
同様の操作を行うことにより、ポリ−Ｎ−カルボベンゾ
キシリシンよりなるブロック成分（Ａ）と、ポリブタジ
エンよりなるブロック成分（Ｂ）とにより構成される
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体であるポリアミノ酸ブ
ロック共重合体を生成させた。この反応生成エマルジョ
ンを１／２量ずつに分け、一方の反応生成エマルジョン
を用いて実施例１４と同様にしてメチルアルコールで処
理した後、有機溶剤を除去して中空ポリマー粒子からな
るエマルジョン（これを「エマルジョンＥ７」とい
う。）を製造した。このエマルジョンＥ７中におけるポ
リマー粒子の平均粒子径およびＣＶ値を測定した。結果
を表１に示す。また、他方の反応生成エマルジョンを用
いて実施例１４と同様にしてポリアミノ酸ブロック共重
合体を凝固させてこれを乾燥し、生成したポリアミノ酸
ブロック共重合体の収率およびアミノ酸構成単位の含有
割合を測定した。結果を表１に示す。さらに、エマルジ
ョンＥ７に対して実施例１４と同様の操作を行うことに
より、微粉末状のポリアミノ酸ブロック共重合体のポリ
マー粒子を得た。得られたポリマー粒子を透過型電子顕
微鏡により観察したところ、このポリマー粒子は、その
粒子体が内孔を有する中空状のものであった。このポリ
マー粒子の平均粒子径およびＣＶ値を測定した。結果を
表１に示す。

【００６８】〔比較例１〕１，２−ジクロルエタン３０
ミリリットルに、ＢＬＧ−ＮＣＡ１ｇおよびＮＨ₂ −Ｂ
Ｒ０．５ｇを加え、室温で２０時間重合することによ
り、ポリベンジル−Ｌ−グルタメートよりなるブロック
成分（Ａ）と、ポリブタジエンよりなるブロック成分
（Ｂ）とにより構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体であるポリアミノ酸ブロック共重合体のポリマー溶
液を得た。このホリマー溶液にオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート０．５ｇと水７００ミリリットルとを
加え、これを十分に乳化させた後、減圧蒸留処理して有
機溶剤を除去することにより、再乳化エマルジョンを製
造した。このエマルジョン中のポリマー粒子の平均粒子
径およびＣＶ値を測定した。結果を表１に示す。また、
上記のポリマー溶液をメタノール中に注ぐことにより、
ポリアミノ酸ブロック共重合体を凝固させ、これを乾燥
した。生成したポリアミノ酸ブロック共重合体の収率、
およびポリアミノ酸ブロック共重合体におけるアミノ酸
構成単位の含有割合を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】〔比較例２〕実施例１において、１，２−
ジクロルエタンの代わりにテトラヒドロフランを用いた
こと以外は同様の操作を行ったところ、テトラヒドロフ
ランは水に対して任意の割合で溶解するものであるた
め、テトラヒドロフランと水との均一な溶液が形成さ
れ、エマルジョンが得られなかった。また、上記溶液を
メチルアルコール中に注いだところ粘稠な溶液となっ
た。この反応においてはポリアミノ酸ブロック共重合体
の生成に比べ、ＢＬＧ−ＮＣＡの加水分解反応が優先し
て起こっていた。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の条件を満足する
水中油分散型の基礎エマルジョン中において、アミノ基
含有プレポリマーの存在下にアミノ酸−ＮＣＡを重合す
るので、アミノ酸−ＮＣＡをその加水分解を有効に抑制
しながら確実に重合することができ、これにより、生成
されたポリ−α−アミノ酸と、前記アミノ基含有プレポ
リマーに係る重合体とをそれぞれブロック成分とするブ
ロック共重合体が生成される。従って、アミノ酸構成単
位の含有割合の大きいアミノ酸ブロック共重合体のポリ
マー粒子によるエマルジョンを、直接的に、かつ容易に
製造することができる。また、得られるアミノ酸ブロッ
ク共重合体のポリマー粒子の粒径の状態は、基礎エマル
ジョン中における有機溶剤の油滴の粒径の状態に依存す
るので、当該油滴の粒径の状態を制御することにより、
平均粒子径が小さくて粒子径分布の狭いアミノ酸ブロッ
ク共重合体のポリマー粒子によるエマルジョンを製造す
ることができる。このように、本発明によれば、所望の
平均粒子径を有するアミノ酸ブロック共重合体のポリマ
ー粒子が水系媒体中に分散されてなり、しかも工業的に
容易に製造することのできるアミノ酸ブロック共重合体
のポリマー粒子によるエマルジョンを提供することがで
きる。また、本発明によれば、α−アミノ酸−Ｎ−炭酸
無水物の重合後における反応生成エマルジョンに貧溶剤
を添加し、その後に有機溶剤を除去することにより、生
成されるポリマー粒子は、個々の粒子体が内孔を有する
中空状のものとなり、これにより、所望の平均粒子径を
有し、かつ粒子体が内孔を有する中空状であるポリアミ
ノ酸ブロック共重合体のポリマー粒子によるエマルジョ
ンおよび当該ポリマー粒子を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 恭子 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−300133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 C08D 177/00 - 177/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ−α−アミノ酸よりなるブロック成
   分（Ａ）と、他の重合体よりなるブロック成分（Ｂ）と
   により構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体また
   は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体よりなるポ
   リマー粒子によるエマルジョンであって、ブロック成分（Ｂ）を構成する重合体は、ジエン系重合
   体、ポリオレフィン系重合体、酢酸ビニル系重合体、ポ
   リウレタン、ポリカプロラクトンおよびポリジメチルシ
   ロキサンから選ばれたものであり、 当該ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍ
   の範囲にあり、かつ該平均粒子径の変動係数が１〜３０
   ％であることを特徴とするエマルジョン。
2. 【請求項２】 少なくとも、水と、水の溶解度が１０ｇ
   ／１００ミリリットル以下である有機溶剤とを乳化する
   ことにより、重合反応のための場を形成する水中油分散
   型の基礎エマルジョンを調製し、この基礎エマルジョン
   中において、末端にアミノ基を有する重合体の存在下に
   α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を重合することにより、
   ポリ−α−アミノ酸よりなるブロック成分（Ａ）と、前
   記重合体よりなるブロック成分（Ｂ）とにより構成され
   る（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体または（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を生成させ、その後、
   有機溶剤を除去することを特徴とするエマルジョンの製
   造方法。
3. 【請求項３】 ポリ−α−アミノ酸よりなるブロック成
   分（Ａ）と、他の重合体よりなるブロック成分（Ｂ）と
   により構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体また
   は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体よりなるポ
   リマー粒子によるエマルジョンであって、 当該ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍ
   の範囲にあり、該平均粒子径の変動係数が１〜３０％で
   あり、かつ該ポリマー粒子の粒子体が内孔を有する中空
   状であることを特徴とするエマルジョン。
4. 【請求項４】 ポリ−α−アミノ酸よりなるブロック成
   分（Ａ）と、他の重合体よりなるブロック成分（Ｂ）と
   により構成される（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体また
   は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体よりなるポ
   リマー粒子であって、 当該ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍ
   の範囲にあり、該平均粒子径の変動係数が１〜４０％で
   あり、かつ該ポリマー粒子の粒子体が内孔を有する中空
   状であることを特徴とするポリマー粒子。