BR112020022967A2

BR112020022967A2 - composição química estabilizada

Info

Publication number: BR112020022967A2
Application number: BR112020022967-9A
Authority: BR
Inventors: Jeffery David Fowler; Sejong Kim; Natalia Lebedeva; Jelena Narsale
Original assignee: Syngenta Crop Protection Ag
Priority date: 2018-05-11
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2021-02-02
Also published as: ZA202006759B; IL278495B1; IL278495A; CN112105263B; US20210227823A1; CN112105263A; IL274286A; IL278411B1; IL278411A; EP3790384A1; US20210070950A1; CN116171986A; EP3790385A1; CL2020002920A1; IL303052A; AU2019265890A1; IL278411B2; CA3098681A1; AU2019265895A1; IL278495B2

Abstract

  COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTABILIZADA. São fornecidas composições agroquímicas líquidas estabilizadas que compreendem concentrados de dispersão líquida fluíveis compreendendo a) uma fase líquida contínua; e b) uma fase dispersa compreendendo uma dispersão de partículas matriciais poliméricas do tipo gel possuindo uma dureza superior a 0,01 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as superfícies externas das partículas compreendem um material sólido coloidal e as partículas têm um ingrediente agroquimicamente ativo distribuído nas mesmas. O ingrediente agroquimicamente ativo pode ser sólido ou líquido e está distribuído no interior da partícula matricial polimérica. As composições da invenção podem ser usadas diretamente ou com diluição para combater pragas ou como reguladores do crescimento de plantas.

Description

COMPOSIÇÃO QUÍMICA ESTABILIZADA

[0001] A presente invenção se refere a composições químicas líquidas, estabilizadas, à preparação de tais composições e a um método de uso de tais composições, por exemplo, para combater pragas ou como reguladores do crescimento de plantas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Os ingredientes agricolamente ativos (agroquímicos) são frequentemente fornecidos na forma de concentrados adequados para diluição com água. São conhecidas muitas formas de concentrados agrícolas, e estes consistem no ingrediente ativo e um veículo, o qual pode incluir vários componentes. Os concentrados à base de água são obtidos por dissolução, emulsificação e/ou suspensão de materiais agricolamente ativos em água. Devido à cadeia de fornecimento relativamente complexa dos agentes de proteção de culturas, tais formulações concentradas podem ser armazenadas por longos períodos e podem estar sujeitas a variações de temperatura extremas, alto cisalhamento e padrões repetidos de vibração durante o armazenamento e o transporte. Tais condições da cadeia de fornecimento podem aumentar a probabilidade de falha na formulação tal como, por exemplo, floculação, espessamento e sedimentação.

[0003] Em alguns casos, pode ser desejável combinar diferentes agroquímicos em uma única formulação tirando vantagem das propriedades aditivas de cada agroquímico separado e, opcionalmente, um adjuvante ou combinação de adjuvantes que proporcionam um ótimo desempenho biológico. Por exemplo, os custos de transporte e armazenamento podem ser minimizados se usando uma formulação na qual a concentração do(s) agroquímico(s) ativo(s) é a mais alta possível em termos práticos, e na qual quaisquer adjuvantes desejados estão "incorporados" na formulação ao invés de serem misturados separadamente em um tanque. Quanto mais alta a concentração do(s) agroquímico(s) ativo(s), no entanto, maior é a probabilidade de a estabilidade da formulação poder ficar comprometida, ou de um ou mais componentes se poderem separar em fases. Para além disso, a falha na formulação pode ser mais difícil de evitar quando múltiplos ingredientes ativos estão presentes, devido a incompatibilidades físicas ou químicas entre estes produtos químicos tais como, por exemplo, quando um ingrediente ativo é um ácido, uma base, um líquido oleoso, um sólido cristalino hidrofóbico ou um sólido cristalino hidrofílico e o(s) outro(s) ingrediente(s) ativo(s) tem/têm propriedades diferentes.

[0004] Adicionalmente, as misturas de tanques de pulverização podem conter uma variedade de produtos químicos e adjuvantes que podem interagir e mudar a eficácia de um ou mais dos agroquímicos incluídos nas mesmas. A incompatibilidade, baixa qualidade da água e agitação insuficiente do tanque podem levar a eficácia reduzida dos sprays, fitotoxicidade, e podem afetar o desempenho do equipamento.

[0005] Considerando a variedade de condições e situações especiais sob as quais as formulações concentradas líquidas agroquímicas são armazenadas, transportadas e usadas no mundo, continua a existir uma necessidade de dispersões poliméricas líquidas melhoradas compreendendo agroquímicos, incluindo agroquímicos solúveis em água, dispersíveis em água ou sensíveis à água, possuindo um tamanho médio de partícula das partículas dispersas >1000 nm e que proporcionem benefícios de estabilidade adicionais sob pelo menos algumas dessas condições e situações. Existe também a necessidade de tais formulações terem uma carga elevada e serem estáveis em uma faixa ampla de condições de campo quando diluídas com água.

[0006] Uma vez entregues ao usuário final, a formulação agroquímica precisa de funcionar como pretendido. Especificamente, a formulação necessita de contatar com a superfície da parte da planta na qual foi aplicada de modo a que o ingrediente ativo possa ser entregue à parte da planta ou praga. Idealmente, a formulação irá aderir de tal forma que não vai sair facilmente com a chuva ou outras aplicações de água. Em alguns casos, a formulação seria aplicada a uma semente ou a um propágulo de planta. Para estes casos, a formulação irá necessitar de aderir à superfície da semente ou propágulo de planta, de tal forma que não vá ser eliminada sob a forma de pó durante o manuseamento e esteja presente quando a semente ou o propágulo forem plantados. Por conseguinte, seria vantajoso fornecer uma formulação que tenha excelente aderência à sua superfície-alvo, tal como a superfície de folhagem, sementes, ou propágulos.

[0007] Tecnologias conhecidas para produzir partículas poliméricas ou modificar as propriedades de partículas poliméricas incluem aquelas tais como coacervação, fusão- resfriamento, evaporação de solvente, moagem de blocos de polímeros monolíticos, polimerização interfacial, polímeros absorventes tais como látex, e a utilização de espécies móveis para aumentar a permeabilidade de uma partícula polimérica Porém, todas estas tecnologias têm deficiências que a presente tecnologia procura superar tal como descrito abaixo.

[0008] A coacervação é um método para preparar uma fase dispersa em uma suspensão líquida induzindo uma espécie que está em solução na fase líquida a precipitar sobre a superfície da fase dispersa. Limitações óbvias intrínsecas a este método envolvem a dificuldade de formação de partículas de composição e tamanho uniforme, porque o mecanismo de indução da precipitação tem de ser compatível com a taxa de transferência de massa à qual as espécies precipitantes podem encontrar partículas existentes da fase dispersa. Se a taxa for demasiado lenta, as espécies precipitantes tornar-se-ão supersaturadas e formam simplesmente partículas dessa única espécie. A coacervação não é geralmente compatível com a presente tecnologia, onde as partículas de polímero são formadas por várias espécies (p. ex., um monômero e um plastificante); a coacervação não permite o controle independente das diferentes taxas de precipitação e da transferência de massa das diferentes espécies, de modo que o processo é intrinsecamente inadequado. Em uma modalidade, a presente tecnologia supera estas limitações porque o monômero e o plastificante são homogêneos através da emulsão de fase dispersa antes da reação de reticulação, por meio da qual a matriz polimérica é formada.

[0009] A evaporação de solvente envolve a formação de uma solução polimérica em um solvente volátil, a emulsificação dessa solução em um segundo solvente imiscível, e de seguida a remoção do solvente volátil para deixar uma dispersão de partículas poliméricas. Uma deficiência prática do método é que o solvente volátil é perdido para a atmosfera ou tem de ser recuperado – envolvendo qualquer das opções um custo extra, e o solvente volátil diluído será tipicamente inflamável e ou perigoso.

[0010] É sabido que partículas matriciais homogêneas podem ser preparadas por moagem de grandes blocos; porém, a presente tecnologia envolve partículas do tipo gel de matriz polimérica plastificada. Não é necessário, nem possível, moer partículas macias; como tal a moagem não é um método de preparação viável.

[0011] A polimerização interfacial ocorre quando uma fase dispersa de um monômero está presente em uma solução de um segundo monômero e a velocidade de reação dos dois monômeros é suficientemente mais rápida do que a transferência de massa a que eles substancialmente reagem em uma superfície onde a concentração do segundo monômero cai essencialmente para zero. É intrínseco a este processo que a fase dispersa não é homogênea porque o segundo monômero não se pode difundir para o centro antes de reagir, e isto resulta em uma fase dispersa com um invólucro polimérico em torno de um líquido essencialmente isento de polímero. A distorção de tais gotículas encapsuladas em polímero pode resultar em ruptura e liberação do conteúdo. A presente tecnologia supera esta deficiência ao alcançar uma homogeneidade substancial da matriz polimérica no interior da fase dispersa, e tal como se acabou de descrever, esta homogeneidade é incompatível com a cinética reacional que resulta em polimerização interfacial.

[0012] As dispersões pré-formadas em água de partículas poliméricas, isto é, um látex, são um meio convencional de entregar polímeros formadores de filme capazes de aderir a uma superfície. É sabido que os látices podem absorver uma fase orgânica e assim, em princípio, podem ser usados para aderir essa fase orgânica, que pode compreender um ingrediente ativo, a uma superfície. Uma limitação dos polímeros absorventes tais como o látex, é que sob condições de estresse, quer por ciclagem de temperatura ou por diluição em fertilizante de eletrólito elevado, a falha na estabilidade da dispersão de um látex embebido resulta no congelamento das partículas poliméricas em aglomerados fundidos que causariam bloqueios catastróficos do equipamento. Uma outra limitação é que depósitos secos de látices embebidos são revestimentos de cola efetivamente pegajosos que não conseguem ser removidos e tornariam o equipamento inutilizável. Em contraste, as formulações da presente tecnologia são extremamente estáveis enquanto em dispersão aquosa. Os filmes secos não são pegajosos e podem ser lavados conforme necessário.

[0013] É sabido que a permeabilidade de uma partícula matricial polimérica pode ser aumentada se incluindo espécies móveis que são capazes de se dissolver em um líquido no qual as partículas são colocadas, em que a saída da espécie móvel cria cavidades ou poros através dos quais um ingrediente ativo se pode difundir. A presente invenção incorpora plastificantes no interior da matriz polimérica substancialmente ao longo do período durante o qual eles têm utilidade como resultado da sua plasticidade. Uma espécie móvel que se dissolve fora da matriz polimérica de modo a criar poros não pode servir como plastificante, e como tal as duas funções, plastificante e agente de permeabilidade, são incompatíveis tal como aqui usadas. Uma matriz polimérica plastificada que possui baixa densidade de reticulação não representa geralmente uma barreira à difusão. Por conseguinte, uma espécie móvel que se difunde a partir de uma matriz polimérica de acordo com a presente tecnologia não aumentaria mensuravelmente a sua permeabilidade, e como tal não seria possível funcionar como um agente de permeabilidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0014] A presente tecnologia se refere à concepção de formulações de emulsões de géis que contêm micropartículas matriciais poliméricas dúcteis macias, do tipo gel, com uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e carregadas com pelo menos um ingrediente ativo agroquímico (AI), e ao uso destas formulações de micropartículas de gel (GM) para aplicações sobre partes das plantas, tais como aplicações foliares, e para o tratamento de propágulos de plantas, incluindo sementes. Em uma modalidade, a presente tecnologia se refere à redução da eliminação sob a forma de pó de produtos de tratamento de sementes. Em uma outra modalidade, a presente tecnologia se refere a melhorias na adesão a plantas, resistência à chuva para aplicações foliares, e à redução de resíduos foliares desalojáveis (DFR) em plantações pulverizadas. Em uma outra modalidade, a presente tecnologia se refere a uma formulação agroquímica que resulta em segurança melhorada (p. ex., redução da fitotoxicidade) para a plantação ao mesmo tempo que se mantém a eficácia pesticida para a praga- alvo – tal melhoria inclui aplicações a uma semente ou a uma planta cultivada ou em crescimento.

[0015] São fornecidas composições agroquímicas líquidas estabilizadas que compreendem concentrados de dispersão líquida fluíveis compreendendo: a) uma fase líquida aquosa contínua; b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo GM possuindo um tamanho médio de partícula de pelo menos 1 mícron até pelo menos 100 mícrons e uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, em que as superfícies exteriores das partículas compreendem um material sólido coloidal e em que as partículas têm pelo menos um agente químico distribuído nas mesmas. As GM são preparadas a partir de uma resina curável ou polimerizável, ou de um polímero termoplástico solidificável.

[0016] Em uma modalidade, o material sólido coloidal está presente na fase dispersa em uma quantidade eficaz para estabilizar a resina polimérica em um estado de emulsão durante o processo que é usado para preparar a fase dispersa. Em outras modalidades, a fase dispersa compreende partículas poliméricas preparadas por solidificação de uma resina polimérica termoplástica, cura de uma resina termoendurecível ou polimerização de uma resina termoplástica. Em uma outra modalidade, o agente químico é um sólido e está distribuído na fase dispersa, ou é um líquido e está distribuído na fase dispersa. Em uma outra modalidade, a fase líquida contínua é água ou é uma mistura de água e de um líquido miscível com água ou um sólido solúvel em água. Em algumas modalidades, a fase líquida contínua é não aquosa.

[0017] Em algumas modalidades, a GM é preparada na presença de um plastificante para fornecer uma GM que tem uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa. Em algumas modalidades, a GM é preparada usando uma escolha apropriada da composição polimérica (p. ex., a química do polímero e/ou a arquitetura da reticulação) para fornecer uma GM que tem uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa. As propriedades da rede polimérica podem ser monitorizadas, por exemplo, por calorimetria de varredura diferencial (DSC), nanoindentação, e/ou técnicas reológicas. Quando o pelo menos um agente químico é um ingrediente agricoquimicamente ativo, as composições da invenção podem ser usadas diretamente ou com diluição para combater pragas, ou como reguladores do crescimento de plantas.

[0018] De acordo com uma modalidade da invenção, foi descoberto que concentrados de dispersão líquida de ingredientes agroquimicamente ativos em um líquido podem ser preparados ao usar uma resina polimérica polimerizada, curada ou solidificada para aprisionar os ingredientes agroquimicamente ativos em uma matriz polimérica quando um sólido coloidal é usado para estabilizar a resina polimérica em um estado de emulsão durante a reação de cura ou o processo de solidificação. Pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo pode ser distribuído no interior da matriz polimérica que está dispersa como partículas na fase líquida contínua. Outros ingredientes ativos podem ser opcionalmente dispersos, dissolvidos, emulsificados, microemulsificados ou suspensos na fase contínua.

[0019] Os concentrados de dispersão líquida da invenção têm um período de proteção utilmente longo para agroquímicos solúveis em água, dispersíveis em água, sensíveis à água e outros, de tal forma que a estabilidade química e física da formulação é melhorada e fornece uma utilidade prática em termos de armazenamento, transporte e uso. Os concentrados de dispersão da presente tecnologia também permitem convenientemente a combinação de múltiplos ingredientes ativos em uma única formulação, independentemente de serem líquidos ou sólidos, ao serem incorporados separadamente ou em conjunto em GM que são mutuamente compatíveis fisicamente.

[0020] Os concentrados de dispersão aquosa da invenção também têm utilidade fora da área agrícola, onde há necessidade de preparar formulações estáveis e entregar agentes químicos a um sítio-alvo. Para esses fins, os agroquímicos podem ser substituídos por outros agentes químicos conforme necessário.

No contexto da presente invenção, os agentes químicos incluem por conseguinte qualquer catalisador, adjuvante, vacina, vetor genético, fármaco, fragrância, aroma, enzima, esporo ou outra unidade formadora de colônia (CFU), corante, pigmento, adesivo ou outro componente quando for desejada a liberação do agente químico a partir da formulação. Para além disso, os concentrados de dispersão aquosa podem ser secos para preparar um pó ou produto granular conforme desejado.

[0021] As resinas polimerizáveis apropriadas para uso na preparação da matriz polimérica curada da fase dispersa podem ser selecionadas de monômeros, oligômeros ou pré-polímeros que são polimerizáveis em partículas poliméricas termoendurecíveis ou termoplásticas. De acordo com a invenção, a matriz polimérica da fase dispersa pode também ser formada dissolvendo polímeros em um solvente volátil imiscível com água que contém também pelo menos um agroquímico, estabilizando esta solução em água como uma emulsão de Pickering por utilização de estabilizadores coloidais, e aquecendo de seguida esta emulsão para evaporar o solvente volátil e formar uma fase dispersa de uma matriz polimérica termoplástica. Adicionalmente, a matriz polimérica da fase dispersa pode ser formada dissolvendo ou suspendendo pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida não aquosa compreendendo uma fusão de pelo menos um polímero termoplástico adequado, emulsificando o referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso aquecido até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido esse que também contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão (Pickering); e resfriando a emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas.

[0022] A presente invenção se refere ainda a partículas matriciais poliméricas de "gel" ou "tipo gel” compreendendo um agroquímico aprisionado que está homogeneamente ou não homogeneamente distribuído no interior de tais partículas ou presente na forma de domínios no interior de tais partículas, e em que as regiões das superfícies externas das partículas compreendem um material sólido coloidal. O termo "gel" e "tipo gel", tal como aqui usado, pretende significar um descritor comum não limitativo e não conferir uma definição ou limitação de "gel" ou "tipo gel" à partícula polimérica.

[0023] A presente invenção também inclui um método para combater ou controlar pragas ou regular o crescimento de plantas em um local tal como no solo ou folhagem, que compreende o tratamento do referido local com um concentrado de dispersão de acordo com a invenção ou a dispersão de um concentrado de acordo com a presente invenção em água ou fertilizante líquido e o tratamento do referido local com a formulação aquosa diluída obtida de uso final.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0024] A FIG. 1 é uma representação esquemática da partícula de gel com um sólido coloidal de argila de acordo com a presente invenção.

[0025] A FIG. 2 é uma representação esquemática transversal da FIG. 1.

[0026] A FIG. 3 é uma representação esquemática da partícula de gel com um sólido coloidal substancialmente esférico de acordo com a presente invenção.

[0027] A FIG. 4 é uma representação esquemática transversal da FIG. 3.

[0028] A FIG. 5 é uma representação esquemática transversal da partícula de gel com um sólido coloidal de argila e um ingrediente ativo sólido distribuído com a matriz polimérica de acordo com a presente invenção.

[0029] A FIG. 6 é um gráfico que representa os dados da Tabela 6a.

[0030] A FIG. 7 é um gráfico que representa os dados da Tabela 6b.

[0031] A FIG. 8 é um gráfico que representa os dados da Tabela 6c.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0032] Consequentemente, em uma modalidade, as composições de concentrados de dispersão líquida da presente invenção compreendem: a) uma fase líquida contínua, compreendendo opcionalmente pelo menos um agente químico e, opcionalmente, um dispersante polimérico; e b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo uma micropartícula matricial polimérica, em que a micropartícula matricial polimérica tem uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as superfícies externas da partícula compreendem um material sólido coloidal, e compreende, opcionalmente, um plastificante, e em que as partículas poliméricas têm pelo menos um agente químico distribuído nas mesmas.

[0033] Em uma modalidade, os agentes químicos são ingredientes agroquimicamente ativos.

[0034] Em uma modalidade, o material sólido coloidal é um estabilizador de emulsão coloidal de Pickering.

[0035] Em uma modalidade, as GM compreendem um agroquímico aprisionado que está distribuído homogeneamente ou não homogeneamente no interior de tais partículas ou que está presente na forma de domínios no interior de tais partículas.

[0036] No contexto da presente invenção, tamanho médio de partícula ou gotícula indica a média ponderada por volume, comumente designada Dv50, tal como determinada por dispersão dinâmica da luz.

[0037] No contexto da presente invenção, a dureza das partículas é medida pela técnica do nanoindentador. A técnica da nanoindentação tem sido amplamente usada para caracterizar as propriedades mecânicas de materiais em uma superfície. Ela se baseia nos seguintes padrões para instrumentação: ASTM E2546 e ISO 14577. A nanoindentação usa uma metodologia estabelecida onde uma ponta de indentador (tipicamente cônica para amostras relativamente macias) com uma geometria conhecida é conduzida para um sítio específico do material, por aplicação de uma carga normal crescente. Uma vez tendo sido atingido um valor máximo pré-estabelecido, a carga normal é reduzida até ocorrer relaxação completa. Durante o experimento, a posição do indentador em relação à superfície da amostra é monitorizada com precisão com um sensor capacitivo de alta precisão. As curvas de carga/deslocamento resultantes fornecem dados específicos sobre a natureza mecânica do material. Os modelos físicos estabelecidos são usados para calcular a dureza, o módulo elástico e outras propriedades mecânicas do material. A elevada resolução espacial da nanoindentação permite testes das propriedades mecânicas locais.

[0038] Em uma outra modalidade, o ingrediente agroquimicamente ativo é um sólido e está distribuído na fase dispersa, ou é um líquido e está distribuído na fase dispersa.

[0039] Em uma outra modalidade, os concentrados de dispersão para uso nas composições agroquímicas líquidas da presente invenção são as que são formadas usando agentes de cura, monômeros, oligômeros, pré-polímeros ou misturas dos mesmos que exibem uma reação de cura ou polimerização lenta quando combinadas com os agentes de cura em condições ambiente. São particularmente apropriados os agentes de cura, monômeros, oligômeros, pré-polímeros ou misturas dos mesmos que não exibem qualquer aumento significativo da viscosidade sob condições ambiente por um período de pelo menos 15 minutos, mais particularmente 30 minutos, mais particularmente ainda 1 hora, após a mistura com o agente de cura.

[0040] De acordo com uma modalidade da invenção, se entende que resinas termoendurecíveis polimerizáveis incluem todas as moléculas que podem ser irreversivelmente polimerizadas ou curadas para formar uma matriz polimérica que não funde ou deforma a temperaturas elevadas abaixo do ponto de decomposição térmica. A reação de polimerização pode ser iniciada termicamente, por adição de agentes químicos de cura ou por irradiação apropriada para criar radicais ou íons, tal como por irradiação visível, UV, micro-ondas ou outra irradiação eletromagnética, ou irradiação com feixe de elétrons. Exemplos incluem produtos fenólicos, ureias, melaminas, epóxis, poliésteres, silicones, borrachas, poli-isocianatos, poliaminas e poliuretanos. Para além disso, podem ser usadas resinas termoendurecíveis biodegradáveis ou bioplásticas incluindo resinas epóxi ou de poliéster derivadas de materiais naturais tais como óleo vegetal, soja ou madeira e semelhantes.

[0041] De acordo com uma outra modalidade da invenção, se entende que resinas termoplásticas polimerizáveis incluem todas as moléculas que podem ser polimerizadas ou curadas para formar uma matriz polimérica que não funde ou deforma a temperaturas elevadas abaixo do ponto de decomposição térmica. A reação de polimerização pode ser iniciada termicamente por adição de agentes químicos de cura ou por irradiação apropriada para criar radicais ou íons, tal como por irradiação visível, UV ou outra irradiação eletromagnética, ou irradiação com feixe de elétrons. Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados adequados incluem estireno, acetato de vinila, α- metilestireno, metacrilato de metila, os descritos em US 2008/0171658 e semelhantes. Exemplos de polímeros termoplásticos para partículas poliméricas que podem ser preparadas a partir de polimerização em miniemulsão in situ incluem poli(metacrilato de metila), poliestireno, poliestireno-co-butadieno, poliestireno-co-acrilonitrila, poliacrilato, poli(acrilato de alquila), poli(acetato de alquila), poliacrilonitrila ou seus copolímeros.

[0042] De acordo com uma outra modalidade ainda da invenção, se entende que resinas termoplásticas solidificáveis incluem todas as moléculas que podem ser dissolvidas em um solvente volátil, de tal forma que o solvente pode ser evaporado por aquecimento para criar uma matriz polimérica que pode fundir ou deformar a temperaturas elevadas abaixo do ponto de decomposição térmica. O solvente volátil é escolhido de modo a ser imiscível com a fase aquosa contínua, e suficientemente volátil de forma a que possa ser convenientemente removido da composição por aquecimento a uma temperatura abaixo daquela em que ocorra qualquer decomposição significativa. Exemplos incluem polímeros dos monômeros etilenicamente insaturados descritos acima, bem como polímeros tais como acetato de celulose, poliacrilatos, policaprolactona e ácido poliláctico. Também podem ser mencionados o poli(metacrilato de metila), poliestireno, poli(acetato de etilvinila), acetato de celulose, poliacrilato, poliacrilonitrila, poliamida, poli(tereftalato de alquileno), policarbonato, poliéster, poli(óxido de fenileno), polissulfona, poli-imida polieterimida, poliuretano, poli(cloreto de vinilideno), cloreto de polivinila, polipropileno e ceras, etc. Adicionalmente, os polímeros bioplásticos ou biodegradáveis tais como amido termoplástico, ácido poliláctico, poli-

hidroxialcanoato, policaprolactona, poliesteramida também podem ser adequados para uso na preparação de partículas poliméricas. Exemplos de solventes voláteis incluem alcanos tais como hexano e heptano, solventes aromáticos tais como benzeno e tolueno, e solventes halogenados tais como diclorometano e triclorometano. Outros exemplos de polímeros e solventes adequados são descritos em WO2011/040956A1.

[0043] O termo "partícula matricial polimérica" ou "micropartícula matricial polimérica", tal como aqui usado, designa uma partícula polimérica que é substancialmente uniforme na densidade e composição polimérica através da própria partícula.

[0044] O termo "micropartícula" é um termo que é geralmente usado para descrever partículas que são de tamanho microscópico. As partículas matriciais poliméricas da presente tecnologia diferem das microcápsulas, as quais são compostas por uma parede de invólucro e núcleo oco distintos. De acordo com a invenção, as micropartículas matriciais poliméricas da fase dispersa possuem um tamanho de partícula Dv50 de 1 a 200 mícrons, mais particularmente de 1 a 100 mícrons, e mais particularmente ainda de 1 a 80 mícrons e 1-30 mícrons.

[0045] Em uma modalidade, resinas polimerizáveis e soluções poliméricas apropriadas são aquelas que são substancialmente imiscíveis com o líquido usado na fase contínua.

[0046] No contexto da presente invenção, um material sólido coloidal é um material cujas propriedades de interesse são determinadas pelas suas interações de superfície com outros materiais. Os sólidos coloidais são, por conseguinte, necessariamente aqueles com uma área superficial específica elevada, tipicamente superior a 10 m2/g. Os sólidos coloidais são capazes, por exemplo, de estabilizar emulsões de líquidos imiscíveis, tal como descrito por exemplo em WO 2008/030749. Quando servem para esta finalidade, tais sólidos coloidais podem ser denominados coloides de Pickering, estabilizadores de emulsão coloidais, ou outros termos equivalentes. São conhecidos testes funcionais para se saber se um sólido coloidal pode estabilizar uma emulsão tal como aqui usada. Nem todos os sólidos coloidais são capazes de estabilizar uma emulsão de qualquer dado par de líquidos imiscíveis, e um tal teste funcional pode ser usado pelos peritos na técnica para identificar um coloide apropriado.

[0047] Em uma outra modalidade em que a fase contínua é aquosa, a afinidade dos líquidos aquosos adequados para uso na fase contínua a) para com o ingrediente agroquimicamente ativo distribuído na fase dispersa b) é tal que substancialmente todo o ingrediente agroquimicamente ativo continua na fase sólida dispersa e substancialmente nenhum migra para a fase contínua. Os peritos na técnica serão prontamente capazes de determinar se um líquido aquoso particular preenche este critério para um ingrediente agroquimicamente ativo específico em questão, seguindo qualquer procedimento de teste padrão para determinar o coeficiente de partição de um composto (neste caso, o ingrediente agroquimicamente ativo da fase dispersa) entre a fase contínua e a fase sólida dispersa. Consequentemente, a fase dispersa b) é imiscível com a fase contínua a).

[0048] Em uma outra modalidade, os líquidos aquosos apropriados para uso na fase contínua a) são soluções aquosas de solutos hidrossolúveis em água.

[0049] Solutos solúveis em água apropriados para uso na fase contínua incluem sais como haletos, nitratos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitritos, sulfitos, nitretos e sulfuretos de amônio, e de metais tais como os dos grupos 1 a 12 da tabela periódica. Outros solutos apropriados incluem açúcares e osmólitos tais como polissacarídeos, proteínas, betaínas e aminoácidos.

[0050] Em uma modalidade, os líquidos aquosos apropriados para uso na fase contínua a) são misturas de água e um líquido não aquoso substancialmente miscível com água. No contexto da invenção, o termo "substancialmente miscível com água" designa um líquido não aquoso que forma uma fase única quando está presente em água em uma concentração de até pelo menos 50% em peso.

[0051] Líquidos não aquosos substancialmente miscíveis com água apropriados para uso na fase contínua a) incluem, por exemplo, carbonato de propileno; um glicol miscível com água selecionado de etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, butilenoglicol, hexilenoglicol e polietilenoglicóis possuindo um peso molecular de até cerca de 800; um glicol acetilado tal como o acetato de éter di(propilenoglicol) metílico ou diacetato de propilenoglicol; fosfato de trietila; lactato de etila; gama-butirolactona; um álcool miscível com água tal como propanol ou álcool tetra- hidrofurfurílico; N-metilpirrolidona; dimetil-lactamida; e misturas dos mesmos. Em uma modalidade de realização, o líquido não aquoso substancialmente miscível com água usado na fase contínua a) é um solvente para pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo.

[0052] Em uma outra modalidade, o líquido aquoso substancialmente miscível com água usado na fase contínua a) é completamente miscível com água em todas as proporções. Alternativamente, o líquido aquoso substancialmente miscível com água usado na fase contínua a) é um sólido ceroso tal como polietilenoglicol, que possui um peso molecular acima de cerca de 1000, e a mistura deste sólido ceroso com água é mantida no estado líquido por formação da composição a uma temperatura elevada.

[0053] Em uma outra modalidade, a fase líquida contínua é um líquido não aquoso. Em uma outra modalidade, a fase líquida contínua é um líquido não aquoso substancialmente imiscível com água.. O líquido não aquoso substancialmente imiscível com água pode ser selecionado de destilados do petróleo, óleos vegetais, óleos de silicone, óleos vegetais metilados, hidrocarbonetos parafínicos refinados, lactatos de alquila, óleos minerais, alquilamidas, acetatos de alquila, e misturas dos mesmos.

[0054] Em uma outra modalidade, a fase contínua compreende um líquido não aquoso substancialmente imiscível com água.. O líquido não aquoso substancialmente imiscível com água pode ser selecionado do grupo compreendendo carbonato de propileno, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, butilenoglicol, hexilenoglicol, polietilenoglicóis possuindo um peso molecular de até cerca de 800, acetato de éter di(propilenoglicol)metílico, diacetato de propilenoglicol, fosfato de trietila; lactato de etila, gama-butirolactona, propanol, álcool tetra-hidrofurfurílico; N-metilpirrolidona; dimetil-lactamida, e misturas dos mesmos.

[0055] Os peritos na técnica apreciarão que as quantidades de água, e a natureza e quantidade do líquido não aquoso miscível com água ou soluto solúvel em água, podem ser variadas de modo a fornecerem líquidos aquosos mistos apropriados para uso na fase contínua a), e estas quantidades podem ser determinadas sem experimentação indevida. Em uma modalidade, a fase aquosa contínua compreende 5 a 95% em peso, mais preferencialmente 30 a 90% em peso de etilenoglicol, em que o resto é água. Em uma outra modalidade, a fase aquosa contínua compreende 5 a 95% em peso, mais preferencialmente 30 a 90% em peso de glicerol, em que o resto é água.

[0056] Em uma modalidade, as composições de concentrados de dispersão líquida da presente invenção compreendem uma mistura de GM contendo cada uma um ou mais de um agente químico (tal como um ingrediente agroquimicamente ativo). Cada um dos agentes químicos está contido nas mesmas GM ou em GM diferentes da fase dispersa, e cada respetiva partícula da fase dispersa inclui opcionalmente uma matriz polimérica diferente tal como descrito acima. Opcionalmente, cada respetiva fase dispersa pode ter diferentes tamanhos de partícula.

[0057] Em uma modalidade, as composições de concentrados de dispersão líquida da presente invenção compreendem uma fase dispersa na forma de partículas poliméricas finamente divididas suspensas compreendendo um material sólido coloidal na sua superfície externa e contendo pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo.

[0058] As vantagens das composições de concentrados de dispersão líquida (p. ex. emulsões de gel) da presente invenção incluem: estabilidade no armazenamento por períodos prolongados, múltiplos agroquímicos de diferentes estados físicos podem ser convenientemente combinados em dispersões de partículas mutuamente compatíveis; adesão melhorada a superfícies onde os depósitos são capazes de secar; potencial reduzido para danos nas plantações devido à presença de solventes ou outros agentes fitotóxicos; toxicidade aguda melhorada; o manuseamento simples é tornado possível para os usuários porque a diluição é feita com água, ou outro líquido transportador, para a preparação de misturas de aplicação; as composições podem facilmente ser novamente suspensas ou novamente dispersas apenas com uma pequena quantidade de agitação e não são suscetíveis de coalescência quando a diluição é feita com soluções de fertilizante para a preparação de misturas de aplicação. O termo "estável no armazenamento", tal como aqui usado, significa que uma dada composição tem um Dv50 que muda em menos de cerca de 20% ao longo de um período de 6 meses a 70°F. Ingredientes Agroquimicamente Ativos

[0059] O termo “ingrediente agroquimicamente ativo” se refere a produtos químicos e composições biológicas, tais como os aqui descritos, que são eficazes a matar, prevenir ou controlar o crescimento de pragas indesejadas, tais como plantas, insetos, camundongos, microrganismos, algas, fungos, bactérias e semelhantes (tais como ingredientes ativos em termos pesticidas). O termo pode também se aplicar a compostos que atuam como adjuvantes para promover a absorção e entrega de outros compostos ativos. O termo pode também se aplicar a compostos que controlam o crescimento de plantas de modo desejado (p. ex., reguladores do crescimento de plantas), a um composto que mimetiza a resposta natural de resistência sistêmica ativada observada em espécies de plantas (p.ex, um ativador de plantas) ou a um composto que reduz a resposta fitotóxica a um herbicida (p. ex., um fitoprotetor). Se estiver presente mais de um, os ingredientes agroquimicamente ativos estão independentemente presentes em uma quantidade que é biologicamente eficaz quando a composição é diluída, se necessário, em um volume apropriado de um veículo líquido, p. ex., água, e são aplicados ao alvo pretendido, p. ex., a folhagem de uma planta ou local da mesma.

[0060] Exemplos de ingredientes agroquímicos ativos adequados para uso na fase contínua a) ou fase dispersa b) de acordo com a presente invenção incluem, mas não se limitam a: fungicidas tais como a azoxistrobina, benzovindiflupir, clorotalonila, ciproconazol, ciprodinila, difenoconazol, fenpropidina, fludioxonila, mandipropamida, mefenoxam, paclobutrazol, picoxistrobina, propiconazol, piraclostrobina, sedaxano, tebuconazol, tiabendazol e trifloxistrobina; herbicidas tais como o acetocloro, alacloro, ametrina, anilofós, atrazina, azafenidina, benfluralina, benfuresate, bensulida, benzfendizona, benzofenap, biciclopirona, bromobutídeo, bromofenoxim, bromoxinila, butacloro, butafenacila, butamifós, butralina, butilato, cafenstrol, carbetamida, cloridazona, clorprofam, clortal-dimetila, clorotiamida, cinidona-etila, cinmetilina, clomazona, clomeprop, cloransulam-metila, cianazina, cicloato, desmedifam, desmetrina, diclobenila, diflufenicano, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dinitramina, dinoterb, difenamida, ditiopir, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etofumesato, etobenzanida, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, fentrazamida, flamprop- metila, flamprop-M-isopropila, fluazolato, flucloralina, flufenacet, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluorocloridona, flupoxam, flurenol, fluridona, flurtamona, flutiacet-metila, indanofano, isoxabeno, isoxaflutol, lenacila, linuron, mefenacet, mesotriona, metamitron, metazacloro, metabenztiazuron, metildimron, metobenzuron,

metolacloro, metosulam, metoxuron, metribuzina, molinato, naproanilida, napropamida, neburon, norflurazona, orbencarb, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxifluorfeno, pebulato, pendimetalina, pentanocloro, petoxamida, pentoxazona, fenmedifam, pinoxadeno, piperofós, pretilacloro, prodiamina, profluazol, prometon, prometrina, propacloro, propanila, propazina, profam, propisocloro, propizamida, prossulfocarb, pidiflumetofeno, piraflufeno-etila, pirazogila, pirazolinato, pirazoxifeno, piributicarb, piridato, piriminobac-metila, quinclorac, siduron, simazina, simetrina, S-metolacloro, sulcotriona, sulfentrazona, tebutam, tebutiuron, terbacila, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiazopir, tidiazimina, tiobencarb, tiocarbazila, trialato, trietazina, trifluralina, e vernolato; fitoprotetores de herbicidas tais como o benoxacor, diclormida, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno-etila, mefenpir; metal alcalino, metal alcalinoterroso, cátion de sulfônio ou amônio do mefenpir; mefenpir-dietila e oxabetrinila; inseticidas tais como a abamectina, clotianidina, ciantraniliprol, ciantraniliprol, benzoato de emamectina, gama-cialotrina, imidacloprid, cialotrina e seus enantiômeros tais como a lambda-cialotrina, teflutrina, permetrina, resmetrina e tiametoxam; nematicidas tais como o fostiazato, fenamifós e aldicarb.

[0061] Em uma modalidade, os ingredientes ativos na fase contínua podem estar na forma de uma solução, uma emulsão, uma microemulsão, uma microcápsula ou uma partícula ou uma partícula fina. No contexto da presente invenção, uma partícula fina é uma partícula substancialmente menor do que as dimensões das GM da fase dispersa, de tal forma que uma pluralidade (pelo menos 10) de partículas de ingrediente ativo estão dentro de cada partícula da fase dispersa, enquanto uma partícula não fina é uma partícula apenas um pouco menor do que as dimensões das GM da fase dispersa, de tal forma que cada partícula polimérica contém apenas algumas partículas de ingrediente ativo.

[0062] Outros aspectos da invenção incluem um método para prevenir ou combater uma infestação de uma espécie de plantas por pragas e regular o crescimento de plantas por diluição de uma quantidade da composição concentrada com um veículo líquido apropriado, tal como água ou fertilizante líquido, e aplicação à planta, árvore, animal ou local conforme desejado. As formulações da presente invenção podem também ser combinadas em um aparelho de fluxo contínuo com água em um equipamento de aplicação por pulverização, de modo a que nenhum tanque de retenção seja necessário para o produto diluído.

[0063] As composições de concentrados de dispersão líquida podem ser armazenadas convenientemente em um recipiente a partir do qual são despejadas ou bombeadas, ou no qual um veículo líquido é adicionado antes da aplicação.

[0064] Se um material agroquimicamente ativo sólido estiver presente, o ingrediente ativo sólido pode ser moído até ao tamanho de partícula desejado antes da dispersão dentro da resina polimerizável (monômeros, oligômeros e/ou pré-

polímeros, etc.) que formará as GM. O sólido pode ser moído em um estado seco utilizando um moinho de ar ou outro equipamento apropriado conforme necessário, para se obter o tamanho de partícula desejado. O tamanho de partícula pode ser um tamanho de partícula Dv50 de cerca de 0,2 a cerca de 20 mícrons, apropriadamente cerca de 0,2 a cerca de 15 mícrons, mais apropriadamente cerca de 0,2 a cerca de 10 mícrons.

[0065] Tal como aqui usado, o termo "quantidade agroquimicamente eficaz" designa a quantidade de um composto agroquimicamente ativo que controla ou modifica adversamente pragas-alvo, ou que regula o crescimento de plantas (PGR). Por exemplo, no caso de herbicidas, uma “quantidade eficaz do ponto de vista herbicida” é a quantidade de herbicida suficiente para controlar ou modificar o crescimento das plantas. Os efeitos de controle ou modificação incluem todos os desvios relativamente ao desenvolvimento natural, por exemplo, matar, retardar, queimar folhas, albinismo, nanismo e semelhantes. O termo “plantas” se refere a todas as partes físicas de uma planta, incluindo sementes, plântulas, plantas jovens, raízes, tubérculos, talos, caules, folhagem e frutos. No caso dos fungicidas, o termo "fungicida" significará um material que mata ou inibe materialmente o crescimento, proliferação, divisão, reprodução ou propagação de fungos. Tal como aqui usado, o termo "quantidade eficaz do ponto de vista fungicida" ou "quantidade eficaz para controlar ou reduzir fungos" em referência ao composto fungicida é a quantidade que matará ou inibirá materialmente o crescimento, proliferação, divisão,

reprodução ou propagação de um número significativo de fungos. Tal como aqui usado, os termos "inseticida", "nematicida" ou "acaricida" significarão um material que mata ou inibe materialmente o crescimento, proliferação, reprodução ou propagação de insetos, nematódeos ou ácaros, respetivamente. Uma "quantidade eficaz" do inseticida, nematicida ou acaricida é uma quantidade que matará ou inibirá materialmente o crescimento, proliferação, reprodução ou propagação de um número significativo de insetos, nematódeos ou ácaros.

[0066] Em um aspecto, tal como aqui usado, “regular o crescimento (de plantas)”, "regulador do crescimento de plantas", PGR, “regular” ou "regulação" inclui as seguintes respostas de plantas; inibição da elongação celular, por exemplo redução da altura dos talos e distância internodal, reforço da parede dos talos, aumentando assim a resistência ao acamamento; crescimento compacto em plantas ornamentais para a produção econômica de plantas de qualidade melhorada; promoção de frutos melhores; aumento do número de ovários visando aumentar o rendimento; promoção da senescência na formação de tecidos, permitindo que os frutos se separem da planta; desfolhação de árvores e arbustos ornamentais e de viveiros para vendas por correspondência no outono; desfolhação de árvores para interromper cadeias de infecção parasítica; aceleramento do amadurecimento, com vista a programar a colheita reduzindo a colheita para uma ou duas colheitas e interrompendo a cadeia alimentar de insetos prejudiciais.

[0067] Em um outro aspecto, “regular o crescimento (de plantas)”, "regulador do crescimento de plantas", “PGR”, “regular” ou "regulação" também incluem o uso de uma composição definida de acordo com a presente invenção para aumentar o rendimento e/ou melhorar o vigor de uma planta agrícola. De acordo com uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas são usadas para tolerância melhorada a fatores de estresse tais como fungos, bactérias, vírus e/ou insetos, e fatores de estresse tais como estresse devido ao calor, estresse devido à falta de nutrientes, estresse devido ao frio, estresse devido à seca, estresse devido a UV e/ou estresse devido a sal de uma planta agrícola.

[0068] A seleção das taxas de aplicação relativas ao fornecimento de um nível desejado de atividade pesticida para uma composição da invenção é rotina para um especialista na técnica. As taxas de aplicação dependerão de fatores tais como o nível de pressão por pragas, condições das plantas, condições relacionadas com o tempo e o cultivo, bem como a atividade dos ingredientes agroquimicamente ativos e quaisquer restrições aplicáveis no rótulo relativas à taxa. Modalidades

[0069] A invenção se refere também a composições agroquímicas de emulsões de gel compreendendo a) uma fase aquosa líquida contínua, compreendendo opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo; e b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo partículas poliméricas preparadas a partir de uma resina curável ou polimerizável ou um polímero termoplástico solidificável e compreendendo um material sólido coloidal na sua superfície externa, em que a dureza das partículas é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as partículas possuem pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo distribuído nas mesmas.

[0070] Um outro aspecto da invenção se refere a uma composição aquosa diluída de pulverização para combater pragas ou regular o crescimento de plantas em um local compreendendo a) uma fase contínua aquosa compreendendo um veículo líquido apropriado, como água ou fertilizante líquido, em uma quantidade suficiente para se obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos na composição para pulverização; b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo partículas poliméricas preparadas a partir de uma resina curável ou polimerizável ou um polímero termoplástico solidificável e compreendendo um material sólido coloidal na sua superfície externa, em que a dureza das partículas é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as partículas possuem pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo distribuído nas mesmas; e c) opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo disperso, dissolvido, suspenso, microemulsificado e/ou emulsificado no veículo líquido.

[0071] Em uma outra modalidade, a invenção se refere a uma composição diluída pesticida e/ou PGR para uma aplicação de volume ultrabaixo (ULV), compreendendo: a) uma fase contínua compreendendo um solvente transportador que possui um ponto de fulgor acima de 55 °C, em uma quantidade suficiente para se obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos na composição de ULV; b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo partículas poliméricas preparadas a partir de uma resina curável ou polimerizável ou um termoplástico solidificável e compreendendo um material sólido coloidal na sua superfície externa, em que a dureza das partículas é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as partículas possuem pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo distribuído nas mesmas.

[0072] A invenção se refere também a um método para combater ou prevenir pragas em culturas de plantas úteis ou regular o crescimento de tais culturas, compreendendo o referido método: 1) o tratamento da área desejada, tal como plantas, partes de plantas ou o local das mesmas com uma composição concentrada compreendendo: a) uma fase aquosa líquida contínua, compreendendo opcionalmente pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo, e compreendendo também opcionalmente pelo menos um componente acídico ou básico;

b) pelo menos uma fase dispersa compreendendo partículas poliméricas preparadas a partir de uma resina curável ou polimerizável ou um termoplástico solidificável e compreendendo um material sólido coloidal na sua superfície externa, em que a dureza das partículas é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, e em que as partículas possuem pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo distribuído nas mesmas; ou 2) a diluição da composição concentrada, se necessário, em um veículo apropriado, tal como água, fertilizante líquido ou um solvente transportador possuindo um ponto de inflamação acima de 55 °C, em uma quantidade suficiente para se obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes agroquimicamente ativos; e de seguida o tratamento da área desejada, tal como plantas, partes de plantas ou o local das mesmas com o spray diluído ou composição de ULV.

[0073] O termo plantas se refere a todas as partes físicas de uma planta, incluindo sementes, plântulas, plantas jovens, raízes, tubérculos, talos, flores, caules, folhagem e frutos. O termo local se refere ao local onde a planta está a crescer ou se espera que cresça.

[0074] A composição de acordo com a invenção é apropriada para todos os métodos de aplicação convencionalmente usados em agricultura, p. ex., aplicação pré-emergência, aplicação pós- emergência, tratamento pós-colheita e de sementes. As composições de acordo com a invenção são apropriadas para aplicações pré- ou pós-emergência a áreas de cultivo.

[0075] As composições de acordo com a invenção são também apropriadas para combater e/ou prevenir pragas em culturas de plantas úteis ou para regular o crescimento de tais plantas. Em algumas modalidades, as composições podem ser aplicadas por qualquer método que seja convencionalmente usado, incluindo pulverização, gotejamento e drenagem. Uma vantagem das GM das presentes formulações é que o seu pequeno tamanho permite uma cobertura uniforme dos caules e folhas das plantas, onde a distância entre partículas da formulação é pequena. Assim, a formulação é mais eficaz no contato com pragas que danificam a planta.

[0076] As culturas de plantas úteis preferidas incluem canola, cereais tais como milho, cevada, aveia, centeio e trigo, algodão, soja, beterrabas sacarinas, frutas, bagas, nozes, legumes e hortaliças, flores, árvores, arbustos e grama. Os componentes usados na composição da invenção podem ser aplicados em uma variedade de formas conhecidas dos peritos na técnica, a várias concentrações. A taxa à qual as composições são aplicadas dependerá do tipo particular de pragas a serem controladas, do grau de controle necessário, e do tempo e método de aplicação.

[0077] As culturas devem ser entendidas como incluindo também aquelas culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (p. ex. inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) por métodos convencionais de melhoramento ou por engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, p. ex., imazamox, por métodos convencionais de melhoramento é a colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem p. ex. variedades de milho resistentes ao glifosato e glufosinato, comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®.

[0078] Também deve ser entendido que culturas são aquelas que foram tornadas resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética, por exemplo milho Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo-do- algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt 176 da NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam resistência a inseticidas e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut (milho), Yield Gard (milho), NuCOTIN33B (algodão), Bollgard (algodão), NewLeaf (batatas), NatureGard e Protexcta. As culturas de plantas ou o material de sementes das mesmas podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes à alimentação por insetos (eventos transgênicos "empilhados").

Por exemplo, a semente pode ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida e, ao mesmo tempo, ser tolerante ao glifosato.

[0079] As culturas também devem ser entendidas como incluindo aquelas que são obtidas por métodos convencionais de criação ou engenharia genética, e que contêm as chamadas características de saída (p. ex. estabilidade no armazenamento melhorada, valor nutricional superior e sabor melhorado).

[0080] Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo em campos de golfe, gramados, parques e beiras das estradas, ou cultivada comercialmente para gramados, e plantas ornamentais tais como flores ou arbustos.

[0081] As áreas de cultivo são áreas de terreno onde as plantas cultivadas já estão a crescer ou onde as sementes dessas plantas cultivadas foram semeadas, e ainda áreas de terreno onde se pretende cultivar tais plantas cultivadas.

[0082] Outros ingredientes ativos tais como um herbicida, regulador do crescimento de plantas, algicida, fungicida, bactericida, viricida, inseticida, acaricida, nematicida ou moluscicida podem estar presentes nas formulações da presente invenção ou podem ser adicionados como um parceiro de mistura de tanque com as formulações.

[0083] As composições da invenção podem ainda compreender outros aditivos inertes. Tais aditivos incluem espessantes, promotores de fluxo, dispersantes, emulsificantes, agentes umectantes, agentes antiespumantes, biocidas, lubrificantes, agentes de carga, agentes de controle do deslocamento,

reforçadores de deposição, adjuvantes, retardadores de evaporação, agentes crioprotetores, agentes com aroma para atrair insetos, agentes de proteção contra UV, fragrâncias e semelhantes.

O espessante pode ser um composto que é solúvel ou capaz de expandir em água, tal como, por exemplo, polissacarídeos de xantanas (p. ex., heteropolissacarídeos aniônicos tais como RHODOPOL® 23 (Goma Xantana) (Rhodia, Cranbury, NJ)), alginatos, gomas guar ou celuloses; macromoléculas sintéticas, tais como polímeros à base de celulose modificada, policarboxilatos, bentonitas, montmorilonitas, hectonitas, ou atapulgitas.

O agente crioprotetor pode ser, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, dietilenoglicol, sacarose, sais solúveis em água tais como cloreto de sódio, sorbitol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, ureia ou misturas dos mesmos.

Agentes antiespumantes representativos são os óleos de silicone, polidialquilsiloxanos, em particular polidimetilsiloxanos, ésteres fluoroalifáticos ou ácidos perfluoroalquilfosfônicos/perfluoroalquilfosfônicos ou os sais dos mesmos e misturas dos mesmos.

Agentes antiespumantes apropriados são os polidimetilsiloxanos, tais como o Dow Corning® Antifoam A, Antifoam B ou Antifoam MSA.

Biocidas representativos incluem a 1,2-benzisotiazolin-3-ona, disponível como PROXEL® GXL (Arch Chemicals). Os tensoativos convencionais podem apenas estar presentes a baixas concentrações por causa da sua capacidade para formar micelas na fase aquosa, porque estas micelas extraem solvente,

plastificante e/ou ingrediente ativo das GM.

Assim, embora os tensoativos convencionais sejam úteis para controlar a viscosidade de dispersões de GM, a concentrações mais altas eles têm o potencial de extrair componentes das partículas e obviar as suas vantagens.

Por conseguinte, as composições da presente tecnologia podem não conter tensoativos convencionais a concentrações acima daquela à qual eles formam micelas, concentração essa que é denominada concentração micelar crítica (CMC). Por esta razão, os dispersantes poliméricos não micelares são preferidos para controlar a viscosidade de dispersões de GM.

Exemplos de tensoativos convencionais que formam micelas são etoxilatos alcoólicos lineares e ramificados e os seus ésteres ácidos, etoxilatos de triestiril-fenol e seus ésteres ácidos, etoxilatos de alquil-fenol e seus ésteres ácidos, sulfonatos de alquil-arila lineares ou ramificados tais como o sulfonato de dodecil-benzeno, etoxilatos de ácidos graxos, etoxilatos de alquilaminas, copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxidos de alquilenos superiores (propileno, butileno). Exemplos de dispersantes poliméricos não micelares incluem homopolímero de polivinilpirrolidona com um peso molecular entre 15-120 kDa, copolímero aleatório de polivinilpirrolidona-acetato de vinila, lignossulfonatos, condensados sulfonados de ureia-formaldeído, copolímeros acrílicos de estireno, polímeros em pente com um esqueleto alquílico e cadeias laterais de ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona alquilada, e outros dispersantes não emulsificantes gerais.

[0084] Os dispersantes são bem conhecidos na técnica e a sua seleção terá vários fatores, dependendo de uma dada formulação. Dispersantes preferidos, tal como indicado acima, incluem, sem limitação, homopolímero de polivinilpirrolidona com um peso molecular entre 15-120 kDa, copolímero aleatório de polivinilpirrolidona-acetato de vinila, lignossulfonatos, condensados sulfonados de ureia-formaldeído, copolímeros acrílicos de estireno, polímeros em pente com esqueleto alquílico e cadeias laterais de ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona alquilada, e outros dispersantes não emulsificantes gerais.

[0085] As composições da invenção podem ser misturadas com fertilizantes e ainda manter sua estabilidade.

[0086] As composições da invenção podem ser usadas em métodos convencionais de agricultura. Por exemplo, as composições da invenção podem ser misturadas com água e/ou fertilizantes e podem ser aplicadas pré-emergência e/ou pós- emergência a um local desejado por quaisquer meios, tais como tanques de pulverização em aviões, equipamento de irrigação, equipamento de pulverização com injeção direta, tanques de pulverização de costas, tanques de imersão para gado, equipamento agrícola usado na pulverização do solo (p. ex., pulverizadores de barras, pulverizadores manuais) e semelhantes. O local desejado pode ser solo, plantas e semelhantes.

[0087] A presente tecnologia inclui ainda um método para tratar sementes ou propágulos de plantas, compreendendo o contato das referidas sementes ou propágulos de plantas com uma composição da presente invenção.

A presente tecnologia pode ser aplicada a uma semente ou propágulo de planta em qualquer estado fisiológico, em qualquer momento entre a colheita da semente e a semeadura da semente; durante ou após a semeadura; e/ou após a germinação.

É preferido que a semente ou propágulo de planta esteja em um estado suficientemente durável de modo a incorrer em danos nulos ou mínimos, incluindo danos físicos ou danos biológicos, durante o processo de tratamento.

Uma formulação pode ser aplicada às sementes ou propágulos de plantas usando técnicas e máquinas de revestimento convencionais, tais como técnicas de leito fluidizado, o método do moinho de cilindros, tratadores de sementes rotoestáticos e revestidores de tambor.

As sementes ou propágulos de plantas podem ser pré-dimensionados antes do revestimento.

Após revestimento, as sementes ou propágulos de plantas são tipicamente secos e depois transferidos para uma máquina de dimensionamento para dimensionamento.

Tais procedimentos são conhecidos na técnica.

Em algumas modalidades, uma composição da presente invenção é aplicada como um ingrediente de uma semente ou revestimento de propágulo de planta.

As sementes tratadas podem também ser envolvidas com um sobrerrevestimento de filme para proteger o revestimento.

Tais sobrerrevestimentos são conhecidos na técnica e podem ser aplicados usando técnicas convencionais de revestimento de filme de tambor e leito fluidizado, por exemplo.

[0088] No escopo da presente invenção estão diferentes métodos de produzir GM de fase dispersa contendo agentes químicos, os quais são descritos de um modo em que os agentes químicos são ingredientes agricolamente ativos. Cada método resulta em uma fase dispersa que compreende uma GM possuindo uma dureza das partículas superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula.

[0089] Um primeiro método compreende as seguintes etapas:

1. preparação de um concentrado de dispersão ao dissolver ou suspender pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida curável e não aquosa compreendendo pelo menos uma resina reticulável apropriada (compreendendo monômeros, oligômeros, pré- polímeros ou misturas dos mesmos), em que, opcionalmente, a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado,

2. emulsificação do referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada; e

3. execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula.

[0090] Um segundo método é substancialmente idêntico ao primeiro, exceto que o concentrado de dispersão compreende como líquido não aquoso uma resina polimerizável em vez de uma resina reticulável. Em vez de uma reação de cura na etapa 3, as partículas da fase dispersa são formadas por uma reação de polimerização, de tal forma que a fase dispersa resultante compreende partículas poliméricas termoplásticas em vez de partículas poliméricas termoendurecíveis.

[0091] Um terceiro método compreende as seguintes etapas:

1. dissolução ou suspensão de pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida não aquosa compreendendo pelo menos um polímero solidificável apropriado dissolvido em um solvente volátil, e um ou mais plastificantes opcionais;

2. emulsificação da referida solução em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; e

3. execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30-120°C durante cerca de 0,1-10 horas e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula.

[0092] Um quarto método de preparação compreende as seguintes etapas:

1. preparação de um concentrado de dispersão ao dissolver ou suspender pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida curável não aquosa compreendendo uma fusão de pelo menos um polímero termoplástico solidificável apropriado e, opcionalmente, um plastificante;

2. emulsificação do referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso aquecido até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido esse que contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; e

3. resfriamento da emulsão e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula.

[0093] Em situações em que o ingrediente ativo é solúvel ou miscível com o plastificante, os métodos variantes acima podem, cada um deles, ser modificados de modo a que um ingrediente ativo seja adicionado após a etapa de cura, solidificando ou extraindo solvente a partir das gotículas de emulsão líquida, de forma a que o ingrediente ativo seja impregnado ou dissolvido nas GM após formação, em vez de estar presente no concentrado de dispersão inicialmente. Quatro exemplos de métodos destas GM incluem os seguintes.

[0094] Um primeiro método compreende as seguintes etapas:

1. preparação de um líquido curável não aquoso compreendendo pelo menos uma resina reticulável apropriada (compreendendo monômeros, oligômeros, pré-polímeros ou misturas dos mesmos), em que, opcionalmente, a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado,

2. emulsificação do referido líquido curável não aquoso em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1- 200 mícrons, em que o líquido aquoso contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada;

3. a execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

4. adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

[0095] O segundo método é substancialmente idêntico ao primeiro, exceto que o concentrado de dispersão compreende como líquido não aquoso uma resina polimerizável em vez de uma resina reticulável. Em vez de uma reação de cura na etapa 3, as partículas da fase dispersa são formadas por uma reação de polimerização, de tal forma que a fase dispersa resultante compreende partículas poliméricas termoplásticas em vez de partículas poliméricas termoendurecíveis.

[0096] O terceiro método compreende as seguintes etapas:

1. preparação de um líquido não aquoso compreendendo pelo menos um polímero solidificável apropriado dissolvido em um solvente volátil, e um ou mais plastificantes opcionais;

2. emulsificação do referido líquido não aquoso em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido aquoso contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante;

3. execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30-120°C durante cerca de 0,1-10 horas e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas sólidas e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

4. adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

[0097] O quarto método de preparação compreende as seguintes etapas:

1. preparação de um líquido curável não aquoso compreendendo uma fusão de pelo menos um polímero termoplástico solidificável apropriado e, opcionalmente, um plastificante;

2. emulsificação do referido líquido curável não aquoso em um líquido aquoso aquecido até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido aquoso esse que contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; e

3. resfriamento da emulsão e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas na emulsão e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

[0098] adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

[0099] Em uma outra modalidade, os métodos acima podem, cada um, ser modificados de forma a que um ingrediente ativo seja adicionado antes da etapa de cura, solidificando ou extraindo solvente a partir das gotículas da emulsão líquida, bem como após a etapa de cura, solidificando ou extraindo solvente a partir das gotículas da emulsão líquida, de tal forma que ingrediente, ou ingredientes, ativo(s) adicional/adicionais seja(m) impregnado(s) ou dissolvido(s) nas GM após formação. Os ingredientes ativos podem ser os mesmos ou diferentes. Quatro exemplos de métodos destas GM incluem os seguintes.

[0100] O primeiro método compreende as seguintes etapas:

3. execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

4. adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

[0101] O segundo método é substancialmente idêntico ao primeiro, exceto que o concentrado de dispersão compreende como líquido não aquoso uma resina polimerizável em vez de uma resina reticulável. Em vez de uma reação de cura na etapa 3, as partículas da fase dispersa são formadas por uma reação de polimerização, de tal forma que a fase dispersa resultante compreende partículas poliméricas termoplásticas em vez de partículas poliméricas termoendurecíveis.

[0102] O terceiro método compreende as seguintes etapas:

2. emulsificação da referida solução em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante;

3. execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30-120°C durante cerca de 0,1-10 horas e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas sólidas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

4. adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

[0103] O quarto método de preparação compreende as seguintes etapas:

3. resfriamento da emulsão e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e

[0104] Em uma modalidade de realização, o concentrado de dispersão é preparado por: a. dissolução ou suspensão de pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida não aquosa (pré-mistura) compreendendo pelo menos uma resina curável ou polimerizável apropriada (compreendendo monômeros, oligômeros, pré-polímeros ou misturas dos mesmos),

opcionalmente um endurecedor, plastificante, catalisador ou iniciador apropriado; b. emulsificação da referida solução ou suspensão em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1 - 200 mícrons, líquido esse que também contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante, um certo endurecedor, catalisador ou iniciadores apropriados capazes de se difundirem no interior das gotículas de resina não curada ou não polimerizada dispersas; e c. execução da reticulação, cura ou polimerização da mistura de resina e, opcionalmente, impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas de resina termoendurecivel curada ou termoplástica polimerizada possuindo uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas e um material sólido coloidal na superfície da partícula, e que após cura são dispersas no líquido aquoso.

[0105] Em uma modalidade, o concentrado de dispersão é preparado ao adicionar o endurecedor através da fase contínua, após a emulsão de Pickering se ter formada, de tal forma que a pré-mistura da fase dispersa é incapaz de curar. Alternativamente, um primeiro endurecedor de reação muito lenta pode ser usado no concentrado de dispersão e depois podem ser adicionados um segundo endurecedor de cura rápida, um acelerador ou catalisador através da fase contínua. Esses segundos agentes são adicionados à fase contínua após a fase dispersa ter sido emulsificada, de modo que eles têm de ser escolhidos de modo a serem miscíveis na fase contínua. Endurecedores miscíveis com água de cura rápida apropriados incluem dietilenotriamina, trietilenotetramina, xilenodiamina, polietilenoglicoldiamina, isoforonadiamina e polioxipropilenodiamina. Misturas de endurecedores podem também ser utilizadas para flexibilidade adicional.

[0106] Em uma modalidade, o concentrado de dispersão é preparado ao adicionar uma pré-mistura da fase dispersa a uma pré-mistura da fase contínua, em que: 1) a pré-mistura da fase dispersa é preparada misturando com um misturador de alto cisalhamento: pelo menos um ingrediente agricolamente ativo, pelo menos um monômero, oligômero, pré- polímero ou mistura dos mesmos de resina polimerizável ou curável apropriado, um endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado; 2) a pré-mistura da fase contínua é preparada misturando com um misturador de baixo cisalhamento: um líquido aquoso com um sólido coloidal como estabilizador de emulsão.

[0107] As misturas resultantes da pré-mistura da fase dispersa e da pré-mistura da fase contínua são agitadas sob condições de alto cisalhamento durante um período de tempo apropriado para formar uma emulsão de Pickering e então aquecidas ou expostas à luz ou outras condições de radiação eletromagnética (UV, micro-ondas), conforme necessário, de modo a polimerizar a fase dispersa. A taxa de cisalhamento e a duração da emulsificação podem ser prontamente determinadas por um perito na técnica, guiado pelas seguintes observações: se a taxa de cisalhamento for demasiado baixa, a emulsão e as partículas de matriz polimérica resultantes são relativamente grosseiras e podem ser maiores do que desejado; se ao invés disso a taxa de cisalhamento for demasiado alta ou durar demasiado tempo, eventualmente o coloide estabilizador de emulsão se torna tão depletado da fase contínua que quaisquer superfícies interfaciais novas entre as fases dispersa e contínua não são de fato protegidas, e nesse momento uma coalescência rápida ou heterofloculação da fase dispersa ocorre e a emulsão de Pickering se torna não homogênea.

[0108] Em uma modalidade, a mistura da pré-mistura da fase dispersa e da pré-mistura da fase contínua é agitada sob condições de alto cisalhamento durante 5-10 min e aquecida a uma temperatura de cerca de 30-120°C durante cerca de 0,1-10 horas de modo a efetuar a reação de cura.

[0109] Em uma modalidade, o concentrado de dispersão é preparado por: a. dissolução ou suspensão de pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida não aquosa compreendendo pelo menos um polímero apropriado dissolvido em um solvente volátil; b. emulsificação da referida solução em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido esse que contém também um sólido coloidal como estabilizador de emulsão (de Pickering); e c. execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30- 120°C durante cerca de 0,1-10 horas para produzir partículas termoplásticas possuindo uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa, com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas e um material sólido coloidal na superfície da partícula, e que estão dispersas no liquido aquoso. Se necessário, pode ser adicionado mais líquido à fase contínua para substituir qualquer líquido perdido durante o processo de evaporação.

[0110] As resinas polimerizáveis preferidas para uso na preparação das partículas poliméricas da fase sólida dispersa incluem resinas termoendurecíveis tais como resinas epóxi, resinas fenólicas, resinas deaminoplast, resinas de poliéster, poliacrilato, polímero biodegradável, poliuretano, e poliureia. As resinas epóxi são particularmente preferidas. Também podem ser usadas combinações destas resinas para se alcançar miscibilidade com os outros componentes da fase dispersa e para controlar a cinética de polimerização.

[0111] Outras resinas polimerizáveis apropriadas para uso na preparação das partículas poliméricas da fase dispersa incluem resinas termoplásticas tais como estirenos, metacrilatos de metila, e acrílicos. Também podem ser usadas combinações destas resinas para se alcançar miscibilidade com os outros componentes da fase dispersa.

[0112] Polímeros termoplásticos preferidos incluem polímeros das resinas termoplásticas descritas acima, bem como polímeros tais como acetato de celulose, poliacrilatos, policaprolactona e ácido poliláctico.

[0113] A reação de polimerização pode ser iniciada termicamente, por adição de agentes químicos de cura e/ou catalisadores ou por irradiação apropriada tal como por irradiação visível, UV, micro-ondas ou outra irradiação eletromagnética, irradiação com feixe de elétrons, ou ultrassonicação para produzir espécies reativas tais como radicais ou íons.

[0114] Monômeros apropriados para a presente invenção compreendem monômeros vinilaromáticos, tais como o estireno, α-metilestireno, divinilbenzeno e semelhantes, ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, em particular os ésteres do ácido acrílico, tal como o acrilato de etila, acrilato de n-butila, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol e os ésteres do ácido metacrílico, tais como o metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de n-hexila e semelhantes. Monômeros apropriados são adicionalmente os ésteres de vinila e ésteres de alila de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo o acetato de vinila e o propionato de vinila, haletos de vinila, tais como o cloreto de vinila e o cloreto de vinilideno, diolefinas conjugadas, tais como o butadieno e o isopreno. Exemplos de monômeros insaturados apropriados também incluem acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila,

metacrilonitrila, N-vinilformamida e N-vinilpirrolidona, e também ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estirenossulfônico, e ácido vinilfosfônico.

[0115] Exemplos adicionais de polímeros apropriados para uso na preparação das GM da presente invenção incluem os compostos fenólicos, ureias, melaminas, epóxis, silicones, poli-isocianatos, poliaminas e poliuretanos, policarbonato, polialquilenotereftalato, óxido de polifenileno, polissulfona, poli-imida, polieterimida, poli-hidroxialcanoato, policaprolactona, poliesteramida, e ácido poliláctico. Para além disso, podem ser usadas resinas biopoliméricas ou biodegradáveis derivadas de materiais naturais tais como plantas, algas, micróbios ou animais, incluindo óleos vegetais ou de algas, lignina, ácido húmico, glicoproteínas, proteínas, polipeptídeos, polissacarídeos, celulose ou hemicelulose, e semelhantes.

[0116] Em relação aos epóxis, todos os pré-polímeros ou monômeros de mono, di e poliepóxis usuais, ou misturas dos mesmos, são resinas epóxi apropriadas para a prática desta invenção. Em uma modalidade, as resinas epóxi apropriadas são aquelas que são líquidas à temperatura ambiente. Os di e poliepóxidos podem ser compostos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Exemplos típicos de tais compostos são os éteres diglicidílicos de bisfenol A, glicerol ou ressorcinol, os éteres glicidílicos e éteres β-metilglicidílicos de dióis ou polióis alifáticos ou cicloalifáticos, incluindo os de bisfenol A hidrogenado, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-

propanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenoglicol, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, glicerol, trimetilolpropano ou 1,4-dimetilolciclo-hexano ou de 2,2- bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, os éteres glicidílicos de di e polifenóis, tipicamente ressorcinol, 4,4'-di- hidroxidifenilmetano, 4,4'-di-hidroxidifenil-2,2-propano, novolac e 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano. Outros exemplos são compostos de N-glicidila, incluindo compostos de diglicidila de etileno ureia, 1,3-propileno ureia ou 5-dimetil- hidantoína ou de 4,4'-metileno-5,5'-tetrametildi-hidantoína, ou aqueles como o isocianurato de triglicidila ou epóxis biodegradáveis/bioderivados (à base de óleo vegetal).

[0117] Outros compostos de glicidila de importância técnica são os ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos, especialmente ácidos di e policarboxílicos. Exemplos típicos são os ésteres glicidílicos do ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetra e hexa-hidroftálico, ácido isoftálico ou ácido trimelítico ou de ácidos graxos parcialmente polimerizados, p. ex. dimerizados.

[0118] Poliepóxidos exemplificativos que diferem de compostos de glicidila são os diepóxidos de vinilciclo-hexeno e diciclopentadieno, 3-(3',4'-epoxiciclo-hexil)-8,9-epoxi- 2,4-dioxaspiro[5.5]undecano, o éster 3',4'-epoxiciclo- hexilmetílico do ácido 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxílico, diepóxido de butadieno ou diepóxido de isopreno, derivados linoleicos epoxidados ou polibutadieno epoxidado.

[0119] Outras resinas epóxi apropriadas são os éteres diglicidílicos ou éteres diglicidílicos avançados de fenóis di-hídricos ou álcoois alifáticos di-hídricos de 2 a 4 átomos de carbono, preferencialmente os éteres diglicidílicos ou éteres diglicidílicos avançados de 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano e bis(4-hidroxifenil)metano ou uma mistura destas resinas epóxi.

[0120] Endurecedores de resinas epóxi apropriados para a prática desta invenção podem ser quaisquer endurecedores de resinas de epóxi apropriados, tipicamente selecionados de aminas primárias e secundárias e seus adutos, cianamida, dicianodiamida, ácidos policarboxílicos, anidridos de ácidos policarboxílicos, poliaminas, poliaminoamidas, poliadutos de aminas e poliepóxidos e polióis.

[0121] Pode ser usada como endurecedor uma variedade de compostos de amina (mono, di ou poliaminas), tais como aminas alifáticas (dietilenotriamina, polioxipropilenotriamina, etc.), aminas cicloalifáticas (isoforonadiamina, aminoetilpiperazina ou diaminociclo-hexano, etc.), ou aminas aromáticas (diaminodifenilmetano, xilenodiamina, fenilenodiamina, etc.). As aminas primárias e secundárias podem servir amplamente como agentes endurecedores, enquanto que as aminas terciárias atuam geralmente como catalisadores.

[0122] Embora os endurecedores de epóxis sejam tipicamente aminas, existem outras opções e darão flexibilidade adicional para acomodar agentes químicos que poderão ser instáveis ou solúveis na presença de uma amina, ou permitir que seja atingida uma faixa mais ampla de taxas de cura.

[0123] Por exemplo, outros endurecedores apropriados são os anidridos de ácidos policarboxílicos, tipicamente o anidrido ftálico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido metiltetra-hidroftálico, anidrido metil-hexa-hidroftálico e, adicionalmente, o anidrido tetra-hidroftálico e o anidrido hexa-hidroftálico.

[0124] Para a presente invenção, são preferidos certos polímeros epóxi. Polímeros epóxi preferidos são os produtos polimerizados de um ou mais monômeros epóxi preferidos e um ou mais endurecedores de amina preferidos. Monômeros epóxi preferidos incluem: éter ciclo-hexanodimetanoldiglicidílico, éter neopentilglicoldiglicidílico, éter 1,4- butanodioldiglicidílico, éter diglicidílico de bisfenol A, éter ressorcinoldiglicidílico, éter gliceroldiglicidílico, éter polietilenoglicoldiglicidílico, éter polipropilenoglicoldiglicidílico, 3,4-epoxiciclo- hexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetila, 1,2-ciclo- hexanodicarboxilato de diglicidila, éter isossorbidadiglicidílico, e éter 1,6-hexanodioldiglicidílico. Endurecedores de amina incluem: Polioxipropienodiamina, polioxipropilenotriamina, polioxietilenodiamina, N-aminoetil- piperazina, trimetil-1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, N,N- dimetil-1,3-diaminopropano, dietilenotriamina, N,N′- dimetiletilenodiamina, e hexametilenodiamina.

[0125] Catalisadores apropriados tais como aminas terciárias, trifluoreto de boro monoetilamina, imidazóis, trietanolamina, aminoetilpiperazina, tri(dimeilaminometil)fenol, bis(dmetilaminoetil)fenol e dicianodiamidas podem ser opcionalmente usados para acelerar a reação de cura do epóxi. Sólidos Coloidais

[0126] De acordo com a invenção, estabilizadores coloidais de emulsão de Pickering de qualquer tipo podem ser usados para estabilizar emulsões antes da etapa de solidificação da fase dispersa em uma matriz polimérica, independentemente do tipo de matriz polimérica, em que a fase dispersa contém um agente químico tal como um ingrediente ativo agroquímico.

[0127] Mais especificamente, foi ensinado na literatura que sólidos, tais como as sílicas e argilas, podem ser usados como modificadores da viscosidade em formulações agroquímicas para inibir a sedimentação induzida por gravidade ou a separação de um creme através da formação de uma rede ou gel ao longo da fase contínua, aumentando assim a viscosidade de baixo cisalhamento e reduzindo o movimento de partículas pequenas, micelas tensoativas ou gotículas de emulsão. Ao invés disso, os sólidos coloidais da presente invenção servem para estabilizar as gotículas contendo os monômeros de resina durante a cura ao se adsorverem na interface líquido-líquido transitória, formando assim uma barreira ao redor das gotículas de cura para que as gotículas de cura em contato ou vizinhas não sejam capazes de coalescer, independentemente das gotículas de cura estarem ou não acumuladas em um sedimento ou camada de creme.

Os sólidos coloidais também servem para prevenir que as GM congelem sob condições de estresse tal como é observado quando os plastificantes são impregnados em dispersões convencionais de látex.

É possível distinguir as duas funções diferentes - a modificação reológica ou a estabilização de emulsão e dispersão, através de um teste funcional tal como descrito abaixo.

A eficácia do sólido coloidal na estabilização das emulsões de gotículas poliméricas de cura depende do tamanho de partícula, formato das partículas, concentração das partículas, molhabilidade das partículas e das interações entre as partículas.

Os sólidos coloidais têm que ser pequenos o suficiente de modo a revestirem as superfícies das gotículas poliméricas líquidas de cura dispersas, e as gotículas líquidas de cura têm de ser suficientemente pequenas para uso em um equipamento de aplicação convencional.

As partículas poliméricas finais (e assim, os sólidos coloidais) precisarão também de ser pequenas o suficiente para proporcionar uma distribuição aceitavelmente uniforme do produto no local-alvo.

O sólido coloidal também tem que ter afinidade suficiente com ambos os líquidos que formam as fases dispersa e contínua para que sejam capazes de adsorver à interface líquido-líquido transitória e dessa forma estabilizar a emulsão durante a cura.

Esta característica de molhabilidade, o formato das partículas e a adequabilidade para a estabilização de emulsões do tipo Pickering podem ser prontamente avaliados preparando uma formulação de controle carecendo do sólido coloidal como estabilizador da emulsão. Em um tal caso, as gotículas poliméricas líquidas de cura coalescem e formam uma massa consolidada ao invés de uma dispersão de partículas poliméricas.

[0128] Em uma modalidade, os sólidos coloidais possuem um diâmetro de tamanho de partícula mediano ponderado pelo número, tal como medido por microscopia de varredura de elétrons de 0,001 - 2,0 mícrons, particularmente de 0,5 mícrons ou menos, mais particularmente de 0,1 mícrons ou menos.

[0129] Uma ampla variedade de materiais sólidos pode ser usada como estabilizadores coloidais para preparar as dispersões da presente invenção, incluindo o negro de fumo, óxidos de metais, hidróxidos de metais, carbonatos de metais, sulfatos de metais, polímeros, sílica, mica e argilas. Os estabilizadores coloidais apropriados são insolúveis em qualquer uma das fases líquidas presentes na preparação da formulação concentrada. Se um ingrediente ativo agroquímico tiver solubilidade adequadamente baixa em qualquer líquido usado para diluir a composição final, e nas fases líquidas contínua e dispersa (transitória), que está abaixo dos 100 ppm à temperatura ambiente, e puder ser preparado com um tamanho de partícula apropriado, e apresentar propriedades de molhabilidade apropriadas para a interface líquido-líquido transitória tal como descrito acima, então também é possível que este ingrediente ativo possa servir como estabilizador coloidal. Exemplos de materiais inorgânicos particulados são compostos óxi de pelo menos um de cálcio, magnésio, alumínio e silício (ou derivados de tais materiais), tal como sílica, silicato, mármore, argilas e talco. Os materiais inorgânicos particulados podem ocorrer naturalmente ou ser sintetizados em reatores. O material inorgânico particulado pode ser um mineral selecionado de, mas não limitado a, caulim, bentonita, alumina, calcário, bauxita, gipsita, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio (moído ou precipitado), perlita, dolomita, diatomito, huntita, magnesita, boehmita, sepiolita, paligorsquite, mica, vermiculita, ilita, hidrotalcita, hectorita, haloisita e gibsita. Outras argilas apropriadas (por exemplo, aluminossilicatos) incluem aquelas que compreendem os grupos caulinita, montmorilonita ou ilita de argila mineral. Outros exemplos específicos são a atapulgita, laponita e sepiolita. Os polímeros que floculam os coloides (tais como a xantana no caso do caulim coloidal) também podem melhorar a estabilidade de emulsões de Pickering. Outros polímeros adequados como sólidos coloidais incluem polímeros em estrela reticulados tais como os exemplificados em Saigal et al. [Trishna Saigal, Alex Yoshikawa, Dennis Kloss, Masanari Kato, Patricia Lynn Golas, Krzysztof Matyjaszewski, Robert D. Tilton "Stable emulsions with thermally responsive microstructure and rheology using poly(ethylene oxide) star polymers as emulsifiers", Journal of Colloid and Interface Science 394 (2013) 284–292].

[0130] O tipo e quantidade de sólido coloidal são selecionados de modo a proporcionarem estabilidade física aceitável da composição durante a cura, polimerização, evaporação do solvente ou outros processos de solidificação de polímeros.

O sólido coloidal também deve estar presente em uma quantidade de modo a proporcionar uma composição estavelmente dispersa.

O termo "estavelmente dispersa", tal como aqui usado, significa que sob microscopia óptica as partículas são esferas substancialmente redondas (em suspensão), e por diluição são visivelmente identificáveis entre si.

Isto pode ser prontamente determinado por um perito na técnica por avaliação rotineira de uma variedade de composições contendo diferentes quantidades deste componente.

Por exemplo, a capacidade dos sólidos coloidais de estabilizarem a composição pode ser verificada preparando uma amostra de teste com o sólido coloidal e pode ser confirmado que a emulsão de gotículas é estável e não exibe coalescência.

A coalescência é aparente pela formação de gotículas grandes visíveis a olho nu, e em último caso pela formação de uma camada de monômeros líquidos, polímero fundido ou solução polimérica no interior da formulação.

A estabilidade física da composição durante e após a cura, polimerização, evaporação do solvente ou outra solidificação polimérica é aceitável se não for evidente qualquer coalescência significativa e as GM estiverem presentes como uma dispersão.

Por exemplo, em uma modalidade, os sólidos coloidais são empregados em uma quantidade de 1 a 80%, particularmente de 4 a 50% em peso da fase dispersa.

Podem ser empregadas misturas de sólidos coloidais.

Plastificantes

[0131] As propriedades mecânicas necessárias da presente invenção podem ser alcançadas por um meio ou uma combinação de meios. Em algumas modalidades, é usado um plastificante. Os plastificantes são moléculas não reativas relativamente pequenas (abaixo de 1000 Da) que solubilizam parcialmente as moléculas de polímero para permitir o movimento de segmentos, conferindo dessa forma flexibilidade e reduzindo a rigidez da matriz polimérica global. Os plastificantes são quimicamente diversos e variam de acordo com a matriz polimérica em questão, sendo necessário que sejam miscíveis com quaisquer monômeros e a matriz polimérica final. Os plastificantes podem ser adicionados aos monômeros ou polímeros antes da formação das GM, ou eles podem de ser adicionados à fase contínua após as partículas matriciais poliméricas estarem formadas. Em outras modalidades, o tipo de polímero usado para formulação pode conferir as propriedades mecânicas desejadas. A seleção de polímeros com segmentos relativamente longos (mais de cerca de 5 comprimentos de ligação) entre sítios de potenciais reticulações intermoleculares, de tal forma que estes segmentos tenham um comprimento de persistência curto (inferior ao comprimento do segmento) e uma baixa tendência para formar domínios organizados do tipo cristalino, confere assim flexibilidade à matriz polimérica global. Em outras modalidades, alguns ou todos os monômeros ou copolímeros usados podem em vez de serem multifuncionais para permitir a ramificação ou reticulação da matriz polimérica, ter um grau inferior de funcionalidade, de modo a que durante a reação de cura estes monômeros reduzam a densidade de reticulação global, produzindo deste modo uma micropartícula matricial polimérica de uma dureza entre 0,001 MPa e 6 MPa. No caso de matrizes poliméricas epóxi termoendurecíveis reticuladas, um meio preferido para reduzir a densidade de reticulação inclui a mistura de éteres monoglicidílicos com os éteres poliglicidílicos convencionais, e/ou a mistura de uma ou mais monoaminas primárias, mono ou diaminas secundárias com os endurecedores de di, triaminas primárias ou de funcionalidade mais alta convencionais. Monoepóxidos específicos preferidos são o éter butilglicidílico, éter 2-etil-hexilglicidílico, éter t-butilglicidílico, éter fenilglicidílico, éter o- cresilglicidílico, éter alquil C12-C14-glicidilico, óxido de octileno, éter alilglicidílico, óxido de estireno, éter pentadecilfenolglicidílico e óleo de soja epoxidado.

[0132] Em certas modalidades da tecnologia, a inclusão de um plastificante específico não será necessária para se obter a dureza desejada da partícula. A título de exemplo, e sem limitação, o próprio ingrediente ativo agroquímico pode ter propriedades químicas e físicas que tornariam a inclusão de um plastificante desnecessária, ou permitir que o próprio ingrediente ativo funcione como um plastificante. Outros componentes da partícula polimérica podem também causar este/esta mesmo/mesma efeito/função.

EXEMPLOS

[0133] Os exemplos que se seguem ilustram adicionalmente alguns dos aspectos da invenção, mas não pretendem limitar o seu escopo. Quando não for especificado o contrário ao longo deste relatório descritivo e das reivindicações, as porcentagens são em peso.

[0134] Exemplo 1: Preparação de uma formulação de emulsão de partículas de gel:

[0135] Carregar todos os ingredientes da fase oleosa tais como listados na Tabela 1 em um copo, se seguindo a mistura com cisalhamento suave até formarem uma fase oleosa homogênea e transparente. Em um copo separado, carregar os ingredientes da fase aquosa, se seguindo homogeneização com um misturador de alto cisalhamento. Adicionar a fase oleosa pré-misturada para dentro da fase aquosa, se seguindo cisalhamento com um misturador UltraTurrax (diâmetro de 0,5 polegadas, 10k rpm) até se obter o tamanho de partícula alvo (10µm). Polimerizar a emulsão de monômero a alta temperatura (80°C) durante 7 a 15 horas. Pode ser adicionado um dispersante e a formulação ser cisalhada com um misturador dente de serra até se tornar um líquido fluível. Tabela 1: Formulação de emulsão de partículas de gel Teflutrina com um plastificante %p/p fase oleosa Teflutrina 18,5 Aromático 200 ND 11,3

Éter neopentildiglicidílico 8,1 (CAS 17557-23-2) 1,77 Trimetil-hexano-diamina 1,77 (CAS 25620-58-0) 0,6 Huntsman Jeffamine D400 Trietanolamina fase aquosa Água da torneira 46,56 Pregel a 2% 2 Aerosil MOX80 1,4 Propilenoglicol 4 dispersante Agnique NSC11 NL 4

[0136] Exemplo 2: Preparação de uma emulsão de partículas de gel com um AI diferente e um coloide diferente

[0137] As emulsões de gel da presente invenção podem ser preparadas compreendendo diferentes AI e diferentes coloides para estabilizar os monômeros em um estado de emulsão durante o processo que é usado para preparar a fase dispersa. Como exemplo, as emulsões de gel foram preparadas de acordo com os métodos descritos no Exemplo 1, usando os ingredientes tais como listados na Tabela 2 mostrada abaixo: Tabela 2: Formulação de emulsão de partículas de gel Fludioxonila %p/p fase oleosa Fludioxonila 14,10

Aromático 150 5,28% Araldite DY-N (CAS 17557- 5,18 23-2) 5,18 Éter 5,19 ressorcinoldiglicidílico 0,27 (CAS 101-90-6) n-octilamina Huntsman Jeffamine D230 (CAS 9046-10-0) fase aquosa Água da torneira 50,77 Pregel a 2% 7,56 Argila RLO 7645 6,48 dispersante Agrimer 60L 1,00

[0138] Exemplo 3: Preparação de emulsões de partículas de gel sem um plastificante

[0139] As emulsões de gel da presente invenção também podem ser preparadas sem um plastificante. Como exemplo, as emulsões de gel foram preparadas de acordo com os métodos descritos no Exemplo 1, usando os ingredientes listados na Tabela 3: Tabela 3: Formulação de emulsão de partículas de gel Fludioxonila sem um plastificante %p/p fase oleosa Fludioxonila 14,38 Araldite DY-N (CAS 17557- 6,72 23-2) 6,72 6,76

Éter 0,34 ressorcinoldiglicidílico (CAS 101-90-6) n-octilamina Huntsman Jeffamine D230 (CAS 9046-10-0) fase aquosa Água da torneira 50,02 Pregel a 2% 7,60 Argila RLO 7645 6,45 dispersante Agrimer 60L 1,00

[0140] Exemplo 4: Incorporação de múltiplos AI na matriz polimérica:

[0141] As emulsões de gel da presente invenção podem incorporar mais de um AI. Como exemplo, as emulsões de gel foram preparadas de forma semelhante ao método descrito no Exemplo 1, usando os ingredientes tais como listados na Tabela 4 mostrada abaixo: Tabela 4: Formulação de emulsões de partículas de gel Fludioxonila/Sedaxano/Mefenoxam %p/p fase oleosa Fludioxonila 3,7 Sedaxano 3,7 Mefenoxam 11,0 Éter 8,7 ressorcinoldiglicidílico 7,9 (CAS 101-90-6) 5,2

Huntsman Jeffamine D400 (CAS 9046-10-0) Huntsman Jeffamine D2000 (CAS 9046-10-0) fase aquosa Água da torneira 45,9 Pregel a 2% 6,9 Argila RLO 7645 6,0 dispersante Morwet D425 1,0

[0142] Exemplo 5: Segurança Melhorada da Cultura com Eficácia Fungicida Mantida de emulsões de partículas de gel

[0143] Foram preparadas duas formulações de benzovindiflupir para comparar a fitotoxicidade (% de danos) e eficácia fungicida (% relativamente ao controle) das duas formulações. A primeira formulação foi preparada como um concentrado emulsificável, e a segunda como uma formulação de emulsão de gel de acordo com a presente tecnologia. As formulações comparativas foram aplicadas a uma taxa 4x equivalente (1x = 13,07 onças de concentrado emulsificável/acre = 40,3 g de AI/acre) a plantas de abóbora manteiga aproximadamente três semanas após plantação. As avaliações da fitotoxicidade e da eficácia fungicida foram tomadas quatro dias após aplicação. Os resultados de tais testes estão apresentados na Tabela 5. Surpreendente e inesperadamente, a formulação da presente tecnologia proporciona 0% de danos à planta ao mesmo tempo que mantém 100% de controle da doença. Tabela 5

Concentrado Emulsão de Gel de Emulsificável de Benzovindiflupir Benzovindiflupir # da % de % % de % Planta Danos Relativamente Danos Relativamente ao Controle ao Controle 1 22 100 0 100 2 35 100 0 100 3 28 100 0 100

[0144] Exemplo 6: Resistência à Chuva Melhorada da Presente Tecnologia

[0145] Foram preparadas seis formulações agroquímicas compreendendo difenoconazol para comparar as propriedades de adesão. Foi usada para fins comparativos um concentrado de suspensão que inclui difenoconazol vendido sob o nome comercial Quadris®Top. As seis formulações agroquímicas foram preparadas como formulações de emulsão de gel com suavidade crescente das partículas tal como mostrado na tabela 6b. A dureza foi medida usando a técnica do nanoindentador. As emulsões de gel foram preparadas de acordo com a tabela 6a, com proporções variáveis de éter neopentildiglicidílico e éter ressorcinoldiglicidílico para ajustar a dureza. Tabela 6a %p/p fase oleosa Difenoconazol 14,74

Aromático 200 19,14 Éter neopentildiglicidílico 0 – 6,8 (CAS 17557-23-2) 2,19 Trimetil-hexano-diamina 0 – 6,49 (CAS 25620-58-0) Éter ressorcinoldiglicidílico (CAS 101-90-6) fase aquosa Água da torneira 39,85 gel de goma xantana a 2% 3,35 Caulim 7 Propilenoglicol 5 dispersante Agrimer 60L, 50% 0,65

Tabela 6b Formulação Dureza (MPa) GM 1 4,350 Menos Suave GM 2 0,194 GM 3 0,134 GM 4 0,091 GM 5 0,001 Mais Suave GM 6 N/A Líquido Viscoso

[0146] Exemplos 6a, 6b: Quadris®Top e as seis emulsões de gel foram aplicadas a folhas de soja. Foi aplicada simulação de chuva usando os seguintes parâmetros: um bico de jato plano (TeeJet 11008 EVS) para a formação de gotículas grandes, intensidade do spray: 0,8 g por minuto, altura do bico: 20 polegadas, velocidade do pulverizador: 3 mph. Antes das simulações, foi colocado um copo na câmara para quantificar a quantidade de chuva. As simulações de chuva foram completadas depois das folhas receberem 1 cm de chuva. As folhas foram então secas durante uma hora antes das amostras serem levadas para análise da retenção de difenoconazol.

[0147] Exemplo 6a: Tabela 7 Exemplo de Retenção de Formulação Difenoconazol 6a Quadris Top (Concentrado 22,07% de Suspensão) GM 1 33,98% GM 3 69,26% GM 4 68,45% GM 5 73,65% GM 6 70,05%

[0148] Exemplo 6b: Tabela 8

Exemplo de Retenção de Formulação Difenoconazol 6b Quadris Top (Concentrado 25,24% de Suspensão) GM 1 28,76% GM 2 51,58% GM 3 57,96% GM 4 68,53% GM 5 51,04% GM 6 40,36%

[0149] Exemplo 6c (média de 6a e 6b): Tabela 9 Média do Exemplo de Retenção de Formulação Difenoconazol 6c Quadris Top (Concentrado de Suspensão) 23,66% GM 1 31,37% GM 2 51,58% GM 3 63,61% GM 4 68,49% GM 5 62,35% GM 6 55,21%

[0150] Exemplo 7: Comparação entre a viabilidade de impregnar um líquido orgânico em um látex convencional e uma emulsão de gel

[0151] As misturas que se seguem, mostradas na Tabela 10 foram preparadas com produtos de látex comerciais com o herbicida orgânico hidrofóbico líquido S-metolacloro. As misturas foram concebidas de tal forma que as composições finais contivessem, cada uma, aproximadamente a mesma quantidade de polímero. Tabela 10 ID da Produt Descrição Látex Água S- Amostr o adiciona adiciona metolaclo a do [g] da [g] ro adicionad o [g] 1,1 EvoVAE látex de 90,9 59,5 50 401 acetato de vinila/etile no 1,2 EvoVAE látex de 90,9 59 50 405 acetato de vinila/etile no 1,3 Flo látex de 125 25 50 Rite estireno/ 1197 butadieno formulado com cargas minerais

[0152] As 3 amostras foram deixadas a misturar durante a noite, após o que eram dispersões uniformes de látex de baixa viscosidade. As amostras se apresentavam também todas fisicamente não modificadas após 4 meses à temperatura ambiente. Os tamanhos de partícula Dv50 por dispersão da luz foram respectivamente 0,43, 0,48 e 12,4 mícrons. Estas observações mostram que em cada caso o S-metolacloro pode ser prontamente impregnado nas partículas poliméricas que compreendem látices convencionais e que as composições resultantes têm boas propriedades de dispersão em condições ambientes, tal como foi anteriormente divulgado por outros colaboradores.

[0153] Foi preparado um branco de GM (sem ingrediente ativo), ID 1.4, tal como se segue. 24,1 g de éter diglicidílico de bis-fenol A foram misturados com 11,9 g de Jeffamine D-400, isto é, um excesso molar de 25% de monômero de bis-fenol A de modo a reduzir a densidade de reticulação. 32g deste líquido foram dispersos com alto cisalhamento em uma fase aquosa compreendendo 38,8 g de água, 3,4 g de gel de xantana a 2% em água, 1,3 g de estabilizador de Pickering de caulim Infilm 939 e 4,5 g de glicerol. A preparação foi curada a 50C durante a noite, foram adicionados 0,4 g de dispersante Agrimer 30 e as GM resultantes tinham um tamanho de partícula Dv50 por dispersão da luz da mediana ponderada por volume de 208 mícrons. Embora relativamente grosseira, esta amostra teve uma excelente estabilidade em condições ambientes e permaneceu um líquido fluível após 4 meses.

[0154] O branco de GM, ID 1.4, foi dividido em três alíquotas de 10 g, foi adicionado S-metolacloro nas quantidades respectivamente de 38%, 50% e 58%, e estas alíquotas foram agitadas suavemente durante um fim de semana. Em cada caso, a fase dispersa congelou e formou um único tampão suave borrachoso que era relativamente claro e homogêneo. Estas observações mostram que o S-metolacloro foi impregnado na resina epóxi do branco de GM e não permaneceu disperso na fase aquosa, mas as partículas de polímero das GM não permaneceram dispersas.

[0155] Este exemplo mostra que embora as composições de látex convencionais, nas quais o látex é estabilizado por tensoativos convencionais, possam impregnar eficazmente um líquido oleoso e permanecer dispersas, não é necessariamente possível impregnar um líquido oleoso em uma GM compreendendo uma resina epóxi reticulada estabilizada por um coloide de Pickering à sua superfície. A razão para a falha do processo de impregnação com as GM no presente documento não é definitivamente conhecida e não é oferecida qualquer explicação; este exemplo é apresentado como evidência de que as GM e as tecnologias de látex impregnado são fundamentalmente diferentes, os comportamentos e vantagens de uma tecnologia não podem ser usados para antecipar ou prever o comportamento da outra.

[0156] Exemplo 8: Estabilidade física de látices impregnados e GM

[0157] Foi preparada uma GM de acordo com a presente invenção, com composição análoga ao branco de GM descrito acima no Exemplo 7, ID 1.4, mas com o S-metolaclor agora combinado com os monômeros antes da formação da fase dispersa e reticulação. 7,2 g de éter diglicidílico de bis-fenol A foram misturados com 3,6 g de Jeffamine D-400, isto é, um excesso molar de 25% de bis-fenol A de modo a reduzir a densidade de reticulação. Esta mistura monomérica foi dividida em duas alíquotas de 4,5 g. Uma alíquota foi combinada com 10,5 g de S-metolaclor e a outra foi combinada com 10,5 g do solvente Hallcomid M-8-10. 13,3 g destas misturas foram dispersos, para cada mistura, com alto cisalhamento em uma mistura de 17 g de água, 2 g de gel de xantana a 2% em água, e 1 g de estabilizador de Pickering de caulim Infilm 939. As misturas foram, cada uma delas, curadas durante a noite a 50°C, resultando em GM com ID de 1,5 e 1,6 contendo, respectivamente, S-metolacloro ou Hallcomid M-8-10. Os seus respectivos tamanhos de partícula Dv50 por dispersão da luz foram 14 e 27 mícrons. A amostra de ID 1.5 pode ser contrastada com a tentativa descrita acima para impregnar S-metolacloro no branco de GM da amostra de ID 1.4, que embora tenha substancialmente os mesmos componentes presentes, resultou em nenhuma fase dispersa. O contraste demonstra novamente a diferença entre a presente invenção e métodos conhecidos envolvendo a impregnação em látices poliméricos.

[0158] As preparações de látex impregnado 1.1, 1.2 e 1.3 do Exemplo 7 foram comparadas com as preparações de GM 1.5 e

1.6 quanto à sua estabilidade física e desempenho. As amostras foram submetidas a congelamento-descongelamento em um ciclo de 24 horas durante dois meses, após o que foram avaliadas quando à fluidez e de seguida enxaguadas através de uma peneira de arame de malha 50. A aceitabilidade para aplicação em pulverização agrícola requer que as amostras não deixem substancialmente qualquer resíduo na peneira. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 11. Tabela 11 ID da Estado físico resíduo em uma peneira de malha Amostra 50 1,1 Congelou Não testada originando um tampão borrachoso 1,2 Dispersão Falhou com resíduo polimérico altamente viscosa substancial 1,3 Dispersão fluível Falhou com resíduo polimérico substancial 1,5 Dispersão fluível Nenhum 1,6 Dispersão fluível Nenhum

[0159] Estas cinco amostras foram também comparadas quanto à sua compatibilidade com soluções concentradas de fertilizante tal como são habitualmente usadas em agricultura. Neste teste, 5 g de cada amostra foram combinados em cilindros graduados com 95 mL de solução de fertilizante "10-34-0", representando estes números a % em peso dos elementos N, P, K. Depois de serem deixados durante a noite, o número de inversões necessárias para re-homogeneizar as misturas foi registrado, e a mistura resultante foi então enxaguada através de uma peneira de arame de malha 50. A aceitabilidade requer que as amostras não deixem substancialmente qualquer resíduo na peneira. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 12. Tabela 12 ID da Inversão para re- resíduo em uma peneira Amostra homogeneizar em 10-34-0 de malha 50 1,1 1 tampão borrachoso grande Falhou. Impossível de não pôde ser novamente enxaguar disperso 1,2 1 tampão borrachoso grande Falhou. Impossível de não pôde ser novamente enxaguar disperso 1,3 Aglomerados grosseiros não Falhou. Impossível de puderam ser novamente enxaguar dispersos 1,5 2 Nenhum 1,6 8 Nenhum

[0160] Estas observações mostram que as preparações de látex impregnadas, embora tenham inicialmente boas propriedades de dispersão e sejam estáveis em condições ambientes, têm estabilidade física inaceitável sob condições de estresse, e são então propensas a coalescência e falha das dispersões, de tal forma que já não podem mais ser pulverizadas tal como requerido para os agroquímicos. Em contraste, as composições da presente invenção têm excelente estabilidade física sob uma variedade de condições de estresse comercialmente relevantes.

[0161] Exemplo 9: Filmes formados a partir de látices impregnados, emulsões de Pickering, micropartículas poliméricas duras e GM

[0162] Foi preparada uma emulsão de Pickering de S- metolacloro em uma solução aquosa de glifosato, tal como descrito no exemplo 2 de WO2008/030753 e a amostra é designada ID 1.7. Foi preparada uma micropartícula polimérica dura e designada ID 1.8, compreendendo uma fase dispersa de 21,2 % em peso de mefenoxam (expressa como uma porcentagem da composição inteira), 12,2 % em peso de éter ressorcinoldiglicidílico e 6,6 % em peso de Jeffamine D-230, dispersos em 47 % em peso de água, 6 % em peso de argila de caulim e 7 % em peso de gel de xantana a 2%. Foi preparada uma emulsão de gel de acordo com o Exemplo 4 e designada 1.9.

[0163] Foram colocados 0,5 mL de cada uma das amostras que se seguem em lâminas de microscópio de plástico previamente pesadas, se deixou que secassem durante a noite em condições ambientes e se registraram os pesos. Um conjunto de lâminas foi enxaguado em água corrente durante 30 s, seco e de seguida pesado. Um segundo conjunto de lâminas foi embebido durante a noite em água, enxaguado, seco e pesado. Deve se notar em primeiro lugar que as amostras 1.1 e 1.2 formaram filmes claros extremamente pegajosos, tal como esperado de látices formadores de filmes plastificados. A pegajosidade destes filmes criaria graves problemas se se deixassem formar quaisquer resíduos secos dos látices impregnados sobre uma superfície plástica.

[0164] Tabela 11 ID da Perda de peso em Perda de peso por Amostra 30 s de embebição e enxaguamento enxaguamento 1,1 0% 11% 1,2 0% 8% 1,3 0% 14% 1,7 100% 100% 1,8 96% 94% 1,9 18% 41%

[0165] Para as amostras 1.1, 1.2 e 1.3, a perda de peso por embebição é menor do que a porcentagem de S-metolacloro presente nas composições, sugerindo que embora algum do S- metolacloro parcialmente solúvel em água se tenha dissolvido a partir dos filmes, essencialmente nenhum do componente polimérico foi removido.

[0166] Estas observações mostram que os filmes secos formados a partir de látices convencionais impregnados são extremamente persistentes sobre superfícies plásticas, ao ponto de efetivamente não poderem ser removidos. Isto não é surpreendente porque tais látices são tipicamente usados como formadores de filmes em tintas. Dada a prevalência de superfícies plásticas nos contentores e equipamento agrícola, isto significa que os látices impregnados são impraticáveis para entregar pesticidas, e com efeito não parecem existir quaisquer usos comerciais dos látices para esta finalidade. Os depósitos secos acumular-se-iam em filmes pegajosos, tornando o equipamento inutilizável e contendo resíduos indesejados de pesticidas.

[0167] Em contraste, a emulsão de Pickering convencional, ID 1.7, é extremamente fácil de redispersar, e, com efeito, isto é uma vantagem daquela tecnologia em situações em que a redispersão é desejada. A micropartícula polimérica dura, ID

1.8, é também fácil de remover de superfícies plásticas, mesmo quando se deixa que forme filmes secos, porque o coloide nas superfícies das partículas poliméricas não permite que as partículas coalesçam desde que as partículas sejam rígidas.

[0168] As GM da presente invenção são bastante diferentes destas outras tecnologias. Os filmes compreendendo GM da presente tecnologia não são pegajosos ao toque por causa do revestimento coloidal sobre as partículas poliméricas. As suas propriedades podem ser controladas tal como aqui ensinado para se ter uma adesividade intermédia desejável, de tal forma que há uma adesão melhorada às superfícies mas não a ponto de os depósitos secos não poderem ser removidos.

[0169] Exemplo 10: Microcápsulas vs. Microcápsulas Estabilizadas de Pickering

[0170] As microcápsulas e as Microcápsulas Estabilizadas de Pickering são geralmente conhecidas na técnica. A adição de um coloide de Pickering a uma microcápsula se espera geralmente que reduza a adesividade de uma micropartícula a uma dada superfície. O Exemplo 10-1 e 10-2 são aqui fornecidos para mostrar um tal resultado.

[0171] Exemplos 10-1: Foram preparadas microcápsulas de s- Metolacloro com as composições apresentadas na tabela 10a por meio do procedimento que se segue. Todos os ingredientes da fase oleosa foram carregados em um copo, se seguindo a mistura com cisalhamento suave até formarem uma fase oleosa homogênea e transparente. Em um copo separado, os ingredientes da fase aquosa foram carregados, se seguindo homogeneização com um misturador de alto cisalhamento. Adicionar a fase oleosa pré- misturada para dentro da fase aquosa, se seguindo cisalhamento com um misturador de alto cisalhamento UltraTurrax (diâmetro de 0,5 polegadas, 10k rpm) até se ter obtido o tamanho de partícula alvo da emulsão. O endurecedor foi adicionado à emulsão para formar uma parede de invólucro polimérica. A reação de polimerização foi efetuada à temperatura ambiente durante 14 horas com agitação suave. O dispersante foi adicionado conforme necessário. Tabela 10a: Composições de microcápsulas de S-metolacloro Suspensão de Cápsulas Suspensão de Cápsulas (CS) 1 (CS) 2 (Pickering Estabilizada) Componentes % em Componentes % peso em pes o Fase S-Metolacloro 40 S-Metolacloro 40 oleosa Rubinato M (MDI 2,3 Rubinato M 2,3 polimérico) Fase Kraftsperse 1251 1 Aerosil OX50 2 aquosa (lignossulfato de (sílica fumada) sódio) 53,3 água 51, Água 4 Endurec Hexametilenodiami 3,3 Hexametilenodiamina 3,3 edor na a 30% a 30% dispers Kraftsperse 1251 1 ante

[0172] A adesão e resistência à chuva das duas formulações de microcápsulas foram conduzidas em folhas de sésamo. Foram preparadas formulações diluídas (1g de AI/L) e de seguida pulverizadas sobre as folhas. As folhas tratadas foram secas durante 2 horas à temperatura ambiente, se seguindo 1cm de chuva artificial (água pulverizada equivalente a 1cm de precipitação). O ingrediente ativo (AI) retido nas folhas foi extraído e analisado por HPLC. Os dados em 10b mostram a retenção de AI antes da chuva. Os dados na Tabela 10c mostram a retenção de AI após a chuva, expressa como uma porcentagem do AI pulverizado. Em ambas as Tabelas, a microcápsula de

Pickering (CS-2) tem uma retenção de AI mais baixa do que a microcápsula de não Pickering (CS-1). Isto mostra que o próprio sistema de emulsão de Pickering não proporciona uma pegajosidade ou resistência à chuva melhoradas nas superfícies das folhas. Tabela 10b: Resultados da Retenção para Microcápsulas CS-1 CS-2 retenção de S- Metolacloro 34,5 27,0 ((%) antes da chuva) Tabela 10c: Resultados da Resistência à Chuva para Microcápsulas CS-1 CS-2 retenção de S- Metolacloro 3,8 1,7 ((%) após a chuva)

[0173] Exemplo 10-2: Foi preparada uma microcápsula de poliureia com teflutrina, TFT CS-1 por meio do procedimento que se segue. Todos os ingredientes da fase oleosa tais como listados na Tabela 10d foram carregados em um copo, se seguindo a mistura com cisalhamento suave até formarem uma fase oleosa homogênea e transparente. Em um copo separado, os ingredientes da fase aquosa foram carregados, se seguindo homogeneização com um misturador de alto cisalhamento. Adicionar a fase oleosa pré-misturada para dentro da fase aquosa, se seguindo cisalhamento com um misturador de alto cisalhamento UltraTurrax

(diâmetro de 0,5 polegadas, 10k rpm) até se ter obtido o tamanho de partícula alvo da emulsão. O endurecedor foi adicionado à emulsão para formar uma parede de invólucro polimérica. A reação de polimerização foi efetuada à temperatura ambiente durante 14 horas com agitação suave. Tabela 10d: Composição da microcápsula de Teflutrina TFT CS-1 Emulsão de Gel de

TFT componentes % em componentes % em peso peso Fase Teflutrina 14 Teflutrina 18,5 oleosa Shellsol A 18 Aromático 200 ND 11,3 Rubinato M (MDI 5 Éter 8,1 polimérico) neopentildiglicidíl ico (CAS 17557-23-2) 1,77 Trimetil-hexano- diamina (CAS 25620- 1,77 58-0) 0,6 Huntsman Jeffamine D400 Trietanolamina Fase Kraftsperse 1251 1 Água da torneira 46,5 aquosa (lignossulfato de Pregel a 2% 6 sódio) 62 Aerosil MOX80 2 Água Propilenoglicol 1,4 4

Endure Hexametilenodiamin 3,3 cedor a a 30% Agnique NSC11 NL 4

[0174] A resistência à chuva das formulações de microcápsulas e da emulsão de gel de acordo com a presente invenção foi conduzida em placas de vidro (Tabela 10e). Foram preparadas formulações diluídas (1g de AI/L) e de seguida pulverizadas sobre as placas de vidro. As placas de vidro tratadas foram secas durante 2 horas à temperatura ambiente, se seguindo 1cm de chuva artificial (água pulverizada equivalente a 1cm de precipitação). O teor de AI retido nas placas de vidro foi extraído e analisado com HPLC.

[0175] Os dados na Tabela 10e mostram a retenção de AI após a chuva, expressa como uma porcentagem do AI aplicado, onde a Emulsão de Gel de TFT mostra 2,5 vezes melhor resistência à chuva do que a microcápsula (TFT CS-1). Os resultados indicam que a propriedade de suavidade da GM é benéfica para a resistência à chuva. Tabela 10e: Resultados de Resistência à Chuva para Microcápsulas vs. Emulsão de Gel TFT CS-1 Emulsão de Gel de TFT (%) de retenção do AI 2,0 4,9 (Teflutrina) após a chuva

[0176] Embora apenas algumas modalidades exemplificativas desta invenção tenham sido descritas em detalhe acima, os peritos na técnica irão prontamente constatar que são possíveis muitas modificações nas modalid33ades exemplificativas sem se afastarem materialmente dos ensinamentos novos e vantagens desta invenção.

Assim, se pretende que todas essas modificações sejam incluídas no escopo desta invenção, tal como definido nas reivindicações que se seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um líquido curável não aquoso compreendendo pelo menos uma resina reticulável apropriada compreendendo monômeros, oligômeros, pré- polímeros ou misturas dos mesmos, opcionalmente em que a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado, b. a emulsificação do referido líquido curável não aquoso em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1- 200 mícrons, em que o líquido aquoso contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada; c. a execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

2. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um líquido curável não aquoso compreendendo pelo menos uma resina polimerizável apropriada compreendendo monômeros, oligômeros, pré- polímeros ou misturas dos mesmos, opcionalmente em que a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado, b. a emulsificação do referido líquido curável não aquoso em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1- 200 mícrons, em que o líquido aquoso contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada; c. a execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

3. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um líquido não aquoso compreendendo pelo menos um polímero solidificável apropriado dissolvido em um solvente volátil, e um ou mais plastificantes opcionais; b. a emulsificação do referido líquido não aquoso em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido aquoso contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; c. a execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30- 120°C durante cerca de 0,1-10 horas e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas sólidas e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

4. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um líquido curável não aquoso compreendendo uma fusão de pelo menos um polímero termoplástico solidificável apropriado e, opcionalmente, um plastificante; b. a emulsificação do referido líquido curável não aquoso em um líquido aquoso aquecido até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido aquoso esse que contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; e c. o resfriamento da emulsão e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas na emulsão e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de pelo menos um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas.

5. Método caracterizado por compreender: a. preparação de um concentrado de dispersão ao dissolver ou suspender pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida curável e não aquosa compreendendo pelo menos uma resina reticulável apropriada compreendendo monômeros, oligômeros, pré- polímeros ou misturas dos mesmos, opcionalmente em que a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado,

b. a emulsificação do referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1- 200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada; e c. a execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

6. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um concentrado de dispersão ao dissolver ou suspender pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida curável e não aquosa compreendendo pelo menos uma resina polimerizável apropriada compreendendo monômeros, oligômeros, pré-

polímeros ou misturas dos mesmos, opcionalmente em que a resina contém grupos hidrofílicos, opcionalmente um endurecedor, catalisador, plastificante ou iniciador apropriado, b. a emulsificação do referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1- 200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão, opcionalmente contém um plastificante e, opcionalmente, um certo endurecedor, catalisador ou iniciador apropriado capaz de se difundir para o interior das gotículas dispersas de resina não curada; e c. a execução da reticulação ou cura da mistura de resina reticulável e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir uma emulsão compreendendo partículas poliméricas termoendurecíveis curadas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoendurecíveis curadas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

7. Método caracterizado por compreender:

a. a dissolução ou suspensão de pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida não aquosa compreendendo pelo menos um polímero solidificável apropriado dissolvido em um solvente volátil, e um ou mais plastificantes opcionais; b. a emulsificação da referida solução em um líquido aquoso até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, em que o líquido contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; c. a execução da evaporação do solvente volátil por aquecimento da emulsão a uma temperatura de cerca de 30- 120°C durante cerca de 0,1-10 horas e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas sólidas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

8. Método caracterizado por compreender: a. a preparação de um concentrado de dispersão ao dissolver ou suspender pelo menos um ingrediente agroquimicamente ativo em uma mistura líquida curável não aquosa compreendendo uma fusão de pelo menos um polímero termoplástico solidificável apropriado e, opcionalmente, um plastificante; b. a emulsificação do referido concentrado de dispersão em um líquido aquoso aquecido até um tamanho médio de gotícula de 1-200 mícrons, líquido esse que contém um sólido coloidal como estabilizador de emulsão e, opcionalmente, contém um plastificante; e c. o resfriamento da emulsão e, opcionalmente, a impregnação posterior de um plastificante para produzir partículas poliméricas termoplásticas com pelo menos um ingrediente agricolamente ativo distribuído nas mesmas, e um material sólido coloidal na superfície da partícula; e d. a adição de uma quantidade adicional de um ingrediente agricolamente ativo à emulsão para produzir partículas poliméricas termoplásticas possuindo uma dureza das partículas que é superior a 0,001 MPa e inferior a 6 MPa com o ingrediente, ou ingredientes, agricolamente ativo(s) distribuído(s) nas mesmas.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado por a micropartícula matricial polimérica ter uma dureza superior a 0,001 MPa e inferior a 5 MPa.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, caracterizado por a micropartícula matricial polimérica ter uma dureza superior a 0,01 MPa e inferior a 5 MPa.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 5, 6, 9 ou 10, caracterizado por a resina ser uma resina epóxi.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada por cada fase dispersa compreender micropartículas matriciais poliméricas com um diâmetro mediano entre 1 e 100 mícrons.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada por uma fase dispersa compreender micropartículas matriciais poliméricas com um diâmetro mediano entre 1 e 50 mícrons.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado por uma fase dispersa compreender micropartículas matriciais poliméricas com um diâmetro mediano entre 1 e 30 mícrons.

15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a resina epóxi ser um éter diglicidílico de bisfenol A, glicerol, óxido de polipropileno, neopentila, ressorcinol, ciclo-hexanodimetanol, butanodiol, óxido de polietileno ou óxido de polialquileno, ou uma mistura de dois ou mais destes éteres.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a cura da resina epóxi ser conseguida usando um endurecedor de amina.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado por o estabilizador de emulsão sólido coloidal ser selecionado de negro de fumo, óxidos de metais, hidróxidos de metais, carbonatos de metais, sulfatos de metais, polímeros, sílica, mica, sílica modificada hidrofobicamente, uma mistura de sílica e óxido de alumínio e argilas.

18 Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado por a fase contínua ser água e o sólido coloidal ser uma argila de caulim, alumina ou sílica hidrofílica fumada.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado por a fase contínua compreender água e um líquido não aquoso substancialmente miscível com água, e o sólido coloidal ser uma sílica hidrofílica fumada ou argila de caulim.