CN110437713A - 一种高耐候性自洁纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐候性自洁纳米涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。该高耐候性自洁纳米材料包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂29～65％、纳米氮化硅5～35％、纳米氮化铝3～33％、纳米二氧化钛2～32％、纳米磷酸锌6～34％、纳米活性碳酸钙1～19％、纳米硅灰石1.5～18％、纳米轻质碳酸钙0.6～19％、纳米硅酸铝1～18％。将乙烯基酯不饱和聚酯树脂与其他组分按比例分散均匀后加入添加剂，并搅拌分散均匀后检测合格后即得。本发明的自洁纳米材料具有较佳的疏水性，从而高效改善涂料涂膜抗粉尘的附着性、提高涂膜的耐粘污性和自洁能力，使其具有良好的自清洁性能和高耐候性能。

Description

一种高耐候性自洁纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种高耐候性自洁纳米材料及其制备方法。

背景技术

在船舶、陆地结构物、桥梁等大型的钢铁结构物中，为了防止腐蚀，通常进行使用耐腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂装。耐腐蚀涂料不仅本身要能够承受有害物质的侵蚀，还要起到把有害物质和基底材料隔离的功能。比如，在船舶领域，由于船舶长期暴露于海洋大气和雾滴或海水等含氯化钠的水介质中，如浸没于海水之中的船底区、有海水干湿交替含氧充足的水线区、易受冲撞的干舷区和甲板区、有处于海洋大气的上层建筑外部以及处于特定腐蚀环境条件下的各种油仓，使得船舶的所有钢结构中纯化膜遭到了严重的腐蚀，从而缩短了其使用寿命，因而要采用耐腐蚀涂料对船体各个钢结构部位进行定期的修补涂装，对船体及其零部件进行保护，延长其使用寿命。

耐腐蚀涂料不仅本身要能够承受氧、盐分、水蒸气等有害物质的侵蚀，还要起到把有害物质和基底材料隔离的功能。然而，现有的耐腐蚀涂料虽然能够避免氧、盐分、水蒸气等有害物质的侵蚀，但是不耐紫外线、长期在户外阳光下容易失光粉化，遇热软化以及低分子量的物理性能欠佳、不具备憎水性能，难于长期在高湿或水中使用、在干燥环境中涂膜与氧发生氧化反应而产生脆化，进而产生延迟性裂纹、缩短使用寿命；另外涂覆后形成的涂层防腐蚀性能较差，在长期使用后，容易造成表面涂层的磨损和破坏。

因此，必须创新一种高耐候性自洁纳米涂料，以确保高质量工业产品的制造及现代国防建设的需要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐候性自洁纳米材料及其制备方法，该纳米涂料具有较佳的疏水性，从而高效改善涂料涂膜抗粉尘的附着性、提高涂膜的耐粘污性和自洁能力，使其具有良好的自清洁性能和高耐候性能。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种高耐候性自洁纳米材料，其包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂29～65％、纳米氮化硅5～35％、纳米氮化铝3～33％、纳米二氧化钛2～32％、纳米磷酸锌6～34％、纳米活性碳酸钙1～19％、纳米硅灰石1.5～18％、纳米轻质碳酸钙0.6～19％、纳米硅酸铝1～18％。

优选地，本发明的高耐候性自洁纳米材料包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂30％、纳米氮化硅18％、纳米氮化铝10％、纳米二氧化钛10％、纳米磷酸锌7％、纳米活性碳酸钙5％、纳米硅灰石5％、纳米轻质碳酸钙5％、纳米硅酸铝5％。

优选地，本发明还包括以下按质量百分数计的以下添加剂：分散剂0.1～11.1％、消泡剂0.2～11.9％、流平剂0.16～19％、固化剂1～30％。

作为本发明优选的实施方式，所述分散剂为BYK110，所述消泡剂为AireX900，所述流平剂为Glide420，所述固化剂为过氧化甲乙酮。

作为本发明优选的实施方式，所述纳米活性碳酸钙是采用太古油进行表面处理所得的纳米碳酸钙。

在以上配方中：

乙烯基酯型不饱和聚酯树脂是含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，不仅具有色泽高、耐磨、耐热和耐寒的优点，而且附着力强，尤其是对金属表面的附着力更强、耐腐蚀性能好，其外观为浅黄色黏稠液体，酸值≤15mg/KOH/g、25℃下黏度为0.26～0.46Pa﹒S，固体含量为31～63％。乙烯基酯型不饱和聚酯树脂的型号优选为SS-1、SS-II、SS-III、SS-IV或SS-V中的一种。

纳米氮化硅属六方晶系，其相对密度为3.18，莫氏硬度为9，热膨胀系数小，化学稳定性好，并具有优良的抗氧化性；耐化学腐蚀性强，坚硬、热震稳定性极好、绝缘性好、机械强度很高且耐高温，在1900℃下才会分解为硅和氮。乙烯基酯型不饱和聚酯树脂与纳米氮化硅配合，能够有效提高耐高温和耐化学腐蚀性能。

纳米氮化铝硬度高，显微硬度为16～18GPa，摩擦系数低(0.02～0.35)，有良好的自润滑能力，是一种优良的涂料填料。

纳米二氧化钛具有十分奇异的表面结构，Ti原子缺少O原子的配位，从而使表面具有很高的活性、呈现特有的光催化活性，光电转换性及很强的屏蔽紫外线能力。受光照射时可产生反应活性很高的过氧负离子、氢氧自由基，而具有很强的氧化分解及杀菌抗菌能力。

纳米磷酸锌为无色斜方晶系结晶，松密度为0.8～1.0g/cm³，几乎不溶于水，加热至105℃时失去结晶水而成无水物，密度3.998，熔点900℃；能与涂料中的羟基、羧基络合，使颜料与基料及金属之间形成化合结合而提高涂膜的抗渗性，抑制腐蚀电池的形成，用作防锈、防腐及阻燃填充剂。

纳米活性碳酸钙为采用太古油进行表面处理所得的白色细腻轻质超细粉末，相对密度为1.99～2.01，pH为8～11.0，白度≥90，活性好，并兼有补强作用，粒径越小补强性越高，其润滑性好，使用分散性好，制品具有一定的强度及光滑表面。

纳米硅灰石呈白色，相对密度为2.75～3.10，熔点为1540℃，莫氏硬度为4.5～5.5，耐酸碱，绝缘性好，用作增强剂。

纳米轻质碳酸钙是一种特别结晶形的白色超细粉末，结晶有针形、链锁形、立方形等。相对密度为2.45～2.5，耐撕裂强度及耐老化性高，能够有效提高制品挠曲性，调节色泽及流变性，用作填料。

纳米硅酸铝为白色无定形超细粉末，表观密度为0.22～0.28kg/L，折射率为1.46，具有良好的分散性和稳定性。表面有很高的光泽，具有很强的光散射性能，有效提高涂料的悬浮性、耐候性、流变性，改善涂料的分散性能和施工性能，提高填料的悬浮性，避免涂料的沉淀分层现象，使涂料外观、光泽度、丰满度、遮盖力都表现出良好的效果。

本发明还提供了一种如上所述的高耐候性自洁纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)在调料釜中按所述配方量加入乙烯基酯不饱和聚酯树脂，加入纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米磷酸锌、纳米活性碳酸钙、纳米硅灰石、纳米轻质碳酸钙、纳米硅酸铝进行超声波分散，于室温下分散45～60min；

2)将步骤1)所制得的混合物送入分散机中以900～1000r/min的转速进行分散，并在搅拌下依次按比例加入分散剂、消泡剂、流平剂，分散60～70min；取样品检测合格后，过滤包装；

3)使用时，按配方量加入固化剂即可。

本发明的自洁纳米涂料在使用时采用如刷涂、刮涂、辊涂、喷涂等常规方法进行涂装并于常温下固化即可。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的高耐候性自洁纳米涂料以长耐候的乙烯基酯型不饱和聚酯树脂为成膜物、以多种纳米材料为填料进行复合，使得纳米涂料内部形成多微孔结构，涂膜表面形成纳米尺度范围内几何形状互补(如凸与凹相间)的界面结构，能吸附空气于表面形成一层稳定的气体阻隔膜，使其表面呈现疏水性，从而高效改善涂料涂膜抗粉尘的附着性，提高涂膜的耐粘污性和自洁能力，同时使得自洁纳米材料的耐候性得到了大大的提高；纳米复合填料的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可渗入到成膜物分子化合物的键附近，与其电子云产生重叠形成空间网状结构，从而大幅度提高成膜物的力学强度、韧性、硬度、耐磨性和耐候性等。本发明的高耐候性自洁纳米涂料既可作为底漆防锈使用、也可以作为面漆防腐使用，可广泛应用于高端轿车、超大国际机场钢结构、超大高铁车站钢结构、体育馆类大型钢结构、跨海大桥、精密机械、化工设施钢结构、超高压铁塔、海上钻井平台钢结构、油气管道、远洋客货轮、海上固定和移动的军事设施(潜航器、监听器、智能水雷)及航母战斗群、潜艇、各种舰艇的超耐候防腐中。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种高耐候性自洁纳米材料，其包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂30％、纳米氮化硅18％、纳米氮化铝10％、纳米二氧化钛10％、纳米磷酸锌7％、纳米活性碳酸钙5％、纳米硅灰石5％、纳米轻质碳酸钙5％、纳米硅酸铝5％、分散剂0.5％、消泡剂0.3％、流平剂0.2％、固化剂4％。

其中，分散剂为BYK110，消泡剂为AireX900，流平剂为Glide420，固化剂为过氧化甲乙酮。

以上的高耐候性自洁纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)在调料釜中按配方量加入乙烯基酯不饱和聚酯树脂，加入纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米磷酸锌、纳米活性碳酸钙、纳米硅灰石、纳米轻质碳酸钙、纳米硅酸铝进行超声波分散，于室温下分散60min；

2)将步骤1)所制得的混合物送入分散机中以1000r/min的转速进行分散，并在搅拌下依次按比例加入分散剂、消泡剂、流平剂，分散60min；取样品检测合格后，过滤包装；

3)使用时，按配方量加入固化剂即可。

实施例2

一种高耐候性自洁纳米材料，其包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂65％、纳米氮化硅5％、纳米氮化铝3％、纳米二氧化钛2％、纳米磷酸锌6％、纳米活性碳酸钙1％、纳米硅灰石2.4％、纳米轻质碳酸钙0.6％、纳米硅酸铝4％、分散剂1％、消泡剂4％、流平剂0.5％、固化剂5.5％。

其中，分散剂为BYK110，消泡剂为AireX900，流平剂为Glide420，固化剂为过氧化甲乙酮。

以上的高耐候性自洁纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)在调料釜中按配方量加入乙烯基酯不饱和聚酯树脂，加入纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米磷酸锌、纳米活性碳酸钙、纳米硅灰石、纳米轻质碳酸钙、纳米硅酸铝进行超声波分散，于室温下分散45min；

2)将步骤1)所制得的混合物送入分散机中以900r/min的转速进行分散，并在搅拌下依次按比例加入分散剂、消泡剂、流平剂，分散65min；取样品检测合格后，过滤包装；

3)使用时，按配方量加入固化剂即可。

实施例3

一种高耐候性自洁纳米材料，其包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂47％、纳米氮化硅8％、纳米氮化铝6％、纳米二氧化钛7％、纳米磷酸锌7％、纳米活性碳酸钙2％、纳米硅灰石6％、纳米轻质碳酸钙3％、纳米硅酸铝8％、分散剂1％、消泡剂1％、流平剂2％、固化剂2％。

其中，分散剂为BYK110，消泡剂为AireX900，流平剂为Glide420，固化剂为过氧化甲乙酮。

以上的高耐候性自洁纳米材料的制备方法包括以下步骤：

1)在调料釜中按配方量加入乙烯基酯不饱和聚酯树脂，加入纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米磷酸锌、纳米活性碳酸钙、纳米硅灰石、纳米轻质碳酸钙、纳米硅酸铝进行超声波分散，于室温下分散55min；

2)将步骤1)所制得的混合物送入分散机中以950r/min的转速进行分散，并在搅拌下依次按比例加入分散剂、消泡剂、流平剂，分散70min；取样品检测合格后，过滤包装；

3)使用时，按配方量加入固化剂即可。

一、涂膜的耐化学腐蚀性能效果验证：

将37个3mm厚、长60mm、宽25mm、喷砂除锈达到Sa2级清洁度，粗糙度介于30～75um的A3低碳钢板浸渍于实施例1所制得的高耐候性自洁纳米涂料中，表干后再浸第二遍，共需浸渍三遍，待固化期结束，备用。取37个透明玻璃瓶贴上相应标签并装上不同的腐蚀溶液并标明腐蚀溶液名称，将上述制得的钢板浸渍于装有不同性质的腐蚀液体玻璃瓶中。如需恒温浸渍的玻璃瓶采用盐水浴法加热并保持所需温度。结果见表1。

表1高耐候性自洁纳米涂料的耐腐蚀性能对比

汽油(60℃与室温交替，72d)	无变化
		大庆原油(60℃与室温交替，122d)	无变化
甘油防冻液(60℃与室温交替,43d)	无变化
		邻苯二甲酸二甲酯(60℃与室温交替，30d)	无明显变化
乙醇(50％，常温，112d)	无明显变化
		乙醇(95％，50℃,30d)	无明显变化
吡啶(60℃,30d)	无明显变化
		四氢呋喃(室温，60d)	无明显变化
乙酸乙酯(室温，60d)	无明显变化
		热水(99℃,360d)	无明显变化
海水(99℃,360d)	无明显变化
		硫酸(10％，60℃,30d)	无明显变化
硫酸(50％，60℃，60d)	无明显变化
		硫酸(98％，常温,360d)	无明显变化
盐酸(10％，50℃,24d)	无变化
		硝酸(10％，50℃，30d)	无变化
蜂蜜(93d)	无变化
		山苍子油(60d)	无变化
松节油(60—70℃,3d)	无变化
		OP乳化剂(46d)	无变化
盐酸(37％，60℃，30d)	无变化
		磷酸(85％，60℃,30d)	无明显变化
二氯乙酸(室温，60d)	无明显变化
		溴(室温，60d)	无明显变化
氯化钙饱和液(75℃,53d)	无变化
		碳酸钠饱和液(75℃,53d)	无变化
重铬酸钾饱和液(75℃,53d)	无变化
		氯化钠(8％，60℃,30d)	无变化
氢氧化钠(10％，60℃,30d)	无变化
		氯化石蜡(60℃,30d)	无变化
白油(60℃,15d)	无变化
		氯仿(60d)	无明显变化
丙酮(200d)	无明显变化
		二甲苯(50d)	无明显变化
乙酸丁酯(60d)	无明显变化
		环已酮(90d)	无明显变化
二氯乙酸(10％，60℃,2d)	无明显变化

由表1可知，本发明实施例1所制得的高耐候性自洁纳米涂料在多种不同的腐蚀溶液中均具有优异的耐腐蚀性能，这是由于本发明的纳米涂料内部形成多微孔结构，涂膜表面形成纳米尺度范围内几何形状互补的界面结构，能吸附空气于表面形成一层稳定的气体阻隔膜，使其表面呈现疏水性，有效阻隔水汽的入侵，从而高效改善涂料涂膜的耐腐蚀性能。

二、涂膜的物理性能测试：

将实施例1所制得的高耐候性自洁纳米涂料涂布于10个3mm厚、长60mm、宽25mm、喷砂除锈达到Sa2级清洁度、粗糙度介于30～75um的A3低碳钢板表面上，常温下固化后，测试各个低碳钢板上涂膜的物理性能，取其平均值，结果见表2。

表2实施例1涂膜的物理性能结果

项目	检测结果
		附着力(钢、铝、陶瓷)画圈法/级	1
硬度(摆杆法)	0.7
		耐冲击(正反面冲击)/N·cm	>490
柔韧性/mm	<1
		耐磨性(ASTMD968)	100L砂磨蚀10<sup>-3</sup>in
热击试验(由260℃冷水)	无影响
		热老化性(205℃，100h)	无明显变化
耐低温(-40℃)	无影响
		耐高湿(40℃，湿度96％—98％，21周)	无影响
击穿电压(干膜厚度60微米)/kv	4.5
		回粘温度/℃	180
耐盐雾(15周)	无明显变化
		防霉菌性(温室悬挂法，28d)	0级

由表2可知，本发明实施例1所制得的高耐候性自洁纳米涂料所形成的涂膜在附着力、硬度、耐磨性、防霉菌性和耐候性多个方面的性能均具有优异的结果，由此可见本发明的纳米涂料具有优异的耐候性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种高耐候性自洁纳米材料，其特征在于：包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂29～65％、纳米氮化硅5～35％、纳米氮化铝3～33％、纳米二氧化钛2～32％、纳米磷酸锌6～34％、纳米活性碳酸钙1～19％、纳米硅灰石1.5～18％、纳米轻质碳酸钙0.6～19％、纳米硅酸铝1～18％。

2.根据权利要求1所述的高耐候性自洁纳米材料，其特征在于：包括按质量百分数计的以下组分：乙烯基酯不饱和聚酯树脂30％、纳米氮化硅18％、纳米氮化铝10％、纳米二氧化钛10％、纳米磷酸锌7％、纳米活性碳酸钙5％、纳米硅灰石5％、纳米轻质碳酸钙5％、纳米硅酸铝5％。

3.根据权利要求1或2所述的高耐候性自洁纳米材料，其特征在于：还包括以下按质量百分数计的以下添加剂：分散剂0.1～11.1％、消泡剂0.2～11.9％、流平剂0.16～19％、固化剂1～30％。

4.根据权利要求3所述的高耐候性自洁纳米材料，其特征在于：所述分散剂为BYK110，所述消泡剂为AireX900，所述流平剂为Glide420，所述固化剂为过氧化甲乙酮。

5.根据权利要求1或2所述的高耐候性自洁纳米材料，其特征在于：所述纳米活性碳酸钙是采用太古油进行表面处理所得的纳米碳酸钙。

6.一种如权利要求1～3中任一项所述的高耐候性自洁纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在调料釜中按所述配方量加入乙烯基酯不饱和聚酯树脂，加入纳米氮化硅、纳米氮化铝、纳米二氧化钛、纳米磷酸锌、纳米活性碳酸钙、纳米硅灰石、纳米轻质碳酸钙、纳米硅酸铝进行超声波分散，于室温下分散45～60min；

2)将步骤1)所制得的混合物送入分散机中以900～1000r/min的转速进行分散，并在搅拌下依次按比例加入分散剂、消泡剂、流平剂，分散60～70min；取样品检测合格后，过滤包装；

3)使用时，按配方量加入固化剂即可。