CN103788312B

CN103788312B - 一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护

Info

Publication number: CN103788312B
Application number: CN201410027162.4A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 李鹏玲; 荣新山; 杨冬亚; 徐吉成
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103788312A

Abstract

本发明属于氟硅聚合物合成技术领域，涉及氟硅聚合物材料的制备，尤其涉及一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护。一种氟硅聚合物的制备方法，是以改性正硅酸乙酯溶胶为核单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物为壳单体，经共聚反应后形成具有壳-核结构的复合乳液,并将其应用于摩崖石刻等石质文物的封护。本发明所制得的封护材料稳定性好，表面张力小，具有优异的防水性能，以及耐水耐酸碱性能；制备工艺简单，操作简便，所用溶剂为水，无污染，绿色环保，并与石质碑刻具有较好的相容性；且防护涂膜超薄，透光性好，不影响碑刻原貌，遵循了文物“修旧如旧”的原则，能有效的抵制酸雨的腐蚀。

Description

一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护

技术领域

本发明属于氟硅聚合物合成技术领域，涉及氟硅聚合物材料的制备，尤其涉及一种氟硅聚合物的制备方法及其应用于石质文物的封护。

背景技术

石窟造像、石碑石刻等石质文物是中华民族的灿烂文明，是无价的不可再生的文化遗产和旅游资源。位于江苏省镇江市的焦山碑林及摩崖石刻是与西安碑林、曲阜孔庙碑林并称的中国三大碑林之一，保存着六朝至民国时期的历代碑刻，是我国传统书法艺术的瑰宝、民族的骄傲。摩崖石刻环集于焦山西侧峭壁，随着岁月的流逝，众多的石刻由于露天，长期受到雨雪、潮气和日晒的侵蚀,导致了粉化斑驳酥解，碑文字迹模糊，造像轮廓不清，风化严重,其中不少处于濒危状态，所以焦山碑刻的加固保护刻不容缓。

石质文物的保护主要有表面清洗除污、裂纹粘结加固和表面封护处理三个步骤，其中表面封护处理是至关重要的一步，它决定了保护的有效性和长久性。对石质文物防风化保护用材料的基本要求是：材料的粘度低,粘结性好，成膜性好，不改变文物的原貌，保持石质文物表面的美观，并符合生态要求。近年来，石质文物的保护受到人们越来越多的重视，目前主要的研究成果为：

（1）Evaluationofbariumhydroxidetreatmentefficacyonadolomiticmarbl，Annalidichimica,2001,91(11-12):813-821.报道了用氢氧化钡加固大理石，发现加固材料主要作用在表面层，不深入岩石内部，并且它的疏水性差，弹性小，粘接力脆弱。并且用氢氧化钡处理只含碳酸钙的岩石而不是其他石材，才能取得令人满意的加固效果。无机表面封护剂也只附着在石材表面，如果长期使用将会引起严重的变色。

（2）摩崖石刻风化及其保护材料，材料导报,2012,26(15):88-92.报道了常用于石质文物保护的有机材料，主要包括环氧树脂，丙烯酸树脂，有机硅树脂，有机氟材料。这些有机材料对石质文物保护起到了良好的效果，一方面能够阻止有害物质的侵入，另一方面还具有较好的防水性粘结性抗酸碱性等，但是也存在着一些缺点，如有机材料比石质文物的寿命短，失效后对石质文物会造成一定的影响，并且存在无法阻止来自地下或内部的水分和可溶性盐类对文物的破坏等。所以，单一的有机材料通常并不能满足石质文物保护的要求，需要对其进行改性制得性能优良的复合材料。

（3）有机氟聚合物加固保护砂岩文物的可行性，材料导报，2003,17(2):82-84.报道了用有机氟聚合物渗透加固保护砂岩文物的研究。结果表明，有机氟材料具有一定的憎水性能,对户外文物的渗透加固和表面保护有良好的效果。但是，有机氟聚合物附着力差，透气性差，耐低温性也差，而且价格昂贵。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种氟硅聚合物的制备方法，是以改性正硅酸乙酯溶胶为核，丙烯酸酯共聚物为壳的具有壳-核结构的复合乳液,并应用于摩崖石刻等石质文物的封护。

本发明所用的改性正硅酸乙酯溶胶由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性制得，其制备步骤为：将正硅酸乙酯（TEOS）、水和无水乙醇，以质量比为3:4:4的比例搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h；加入TEOS质量的12%的KH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶。

本发明所述的氟硅聚合物的制备方法，包括如下步骤：

A、以改性正硅酸乙酯溶胶作为核单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）作为壳单体，分别加入到盛有设定质量的复合乳化剂容器中，其中所述设定质量是核单体和壳单体所用复合乳化剂的质量比为1:3，所述复合乳化剂由辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基磺酸钠（SDS）混合而成，40～60℃下预乳化0.5～1.5h得到预乳化液，优选50℃反应1h；

B、向核单体预乳化液中加入缓冲液磷酸氢二钠（Na₂HPO₄），以及壳单体预乳化液质量的和引发剂过硫酸钾溶液质量的升温到70～85℃，优选80℃；

C、待出现蓝相后，同时逐滴滴加剩余壳单体预乳化液和过硫酸钾溶液，控制滴加时间为1～2.5h，滴加完后再补加剩余的过硫酸钾溶液，然后继续反应5～7h，优选滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应6h；

D、降温至30～40℃，用氨水调节pH为6～8，用60目筛过滤即得氟硅聚合物乳液，优选降温至35℃，氨水调节pH为7。

本发明所公开的制备步骤中各反应物质的用量分别为：

所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯的质量比为3:4，丙烯酸的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的2%；

所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的10～50%，优选30%；

改性正硅酸乙酯溶胶的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的10%；

复合乳化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的4.80～6.40%，OP-10：SDS质量比为2:1，溶解复合乳化剂所加入的去离子水的量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的153.94～247.27%，优选复合乳化剂的用量为5.60%，去离子水的用量为200.60%；

缓冲剂磷酸氢二钠以去离子水配制成浓度为3.14～4.18%的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.66～0.88%，优选磷酸氢二钠的用量为0.77%；

引发剂过硫酸钾以去离子水配制成浓度为1.14～1.52%的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.72～0.96%，优选过硫酸钾的用量为0.84%；

去离子水的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的280.01～373.33%，优选去离子水的用量为326.67%。

根据本发明所述方法制备得到的氟硅聚合物，对所制得的氟硅聚合物乳液的粘度、粒径、表面张力和固化膜的力学性能等做了测定，并将其应用于石质文物的封护。

本发明所用的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、正硅酸四乙酯(TEOS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），天津化学试剂三厂；十二烷基磺酸钠（SDS），上海试剂一厂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、氨水（NH₃·H₂O），上海中试化工总公司。

有益效果

1.本发明所公开的用于石刻文物保护用的氟硅封护材料的制备方法，制得的封护材料稳定性好，表面张力小，具有优异的防水性能，耐水耐酸碱性能，可推广应用于石质文物的加固保护；

2.本发明制备工艺简单，操作简便，所用溶剂为水，无污染，绿色环保。

3.本发明所制得的封护材料与石质碑刻具有较好的相容性，且防护涂膜超薄，透光性好，不影响碑刻的原貌，遵循了文物“修旧如旧的原则”；

4.本发明所制得的碑刻文物防护涂膜耐酸性好，能有效的抵制由于石质文物露天而遭受酸雨的腐蚀。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。

改性正硅酸乙酯溶胶制备

将10gTEOS、13.33g水和13.33g无水乙醇加入到250mL三口烧瓶中，搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h；加入1.2gKH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.572gOP-10，0.286gSDS和25g去离子水，充分搅拌至溶解；加入10gMMA、13.33gBA、0.467gAA和2.380gDFMA，40℃快速搅拌预乳化1.5h；另取一只装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.190gOP-10、0.095gSDS和11.633g去离子水,充分搅拌至溶解,加入2.380g改性正硅酸乙酯(TEOS)溶胶,40℃，1.5h；然后加入0.157g用5g去离子水溶解的Na₂HPO₄缓冲液和0.057g用5g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，以及壳单体预乳化液质量的升温至70℃；待体系出现蓝相后，继续升温至80℃，同时滴加剩余的预乳化液和0.057g用10g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为1h；滴加完毕后继续滴加另外的0.057g用10g去离子水溶解的KPS溶液，控制反应温度80℃，反应5h；然后自然冷却至30℃，用氨水调节pH为6，最后用60目筛过滤得到氟硅封护材料复合乳液（PFA-1）。

实施例2

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.619gOP-10，0.309gSDS和30g去离子水，充分搅拌至溶解；加入10gMMA、13.33gBA、0.467gAA和4.759gDFMA，45℃快速搅拌预乳化1h；另取一只装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.206gOP-10，0.103gSDS和12.183g去离子水,充分搅拌至溶解,加入2.380g改性正硅酸乙酯(TEOS)溶胶,45℃，1h；然后加入0.170g用5g去离子水溶解的Na₂HPO₄缓冲液和0.062g用5g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，以及壳单体预乳化液质量的升温至75℃；待体系出现蓝相后，继续升温至80℃，同时滴加剩余的预乳化液和0.062g用10g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为1.5h；滴加完毕后继续滴加另外的0.062g用10g去离子水溶解的KPS溶液，控制反应温度80℃，反应5.5h；然后自然冷却至35℃，用氨水调节pH为8，最后用60目筛子过滤得到氟硅封护材料复合乳液（PFA-2）。

实施例3

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.666gOP-10、0.333gSDS和35g去离子水，充分搅拌至溶解；加入10gMMA、13.33gBA、0.467gAA和7.139gDFMA，50℃快速搅拌预乳化1h；另取一只装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.222gOP-10、0.111gSDS和12.736g去离子水,充分搅拌至溶解,加入2.380g改性正硅酸乙酯(TEOS)溶胶，50℃，1h；然后加入0.183g用5g去离子水溶解的Na₂HPO4缓冲液和0.067g用5g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，以及壳单体预乳化液质量的升温至80℃；待体系出现蓝相后，保持温度80℃，同时滴加剩余的预乳化液和0.067g用10g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为2h；滴加完毕后继续滴加另外的0.067g用10g去离子水溶解的KPS溶液，控制反应温度80℃，反应6h；然后自然冷却至35℃，用氨水调节pH为7，最后用60目筛子过滤得到氟硅封护材料复合乳液（PFA-3）。

实施例4

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.714gOP-10、0.357gSDS和40g去离子水，充分搅拌至溶解；加入10gMMA、13.33gBA、0.467gAA和9.519gDFMA，55℃快速搅拌预乳化0.5h；另取一只装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.238gOP-10、0.119gSDS和13.290g去离子水,充分搅拌至溶解,加入2.380g改性正硅酸乙酯(TEOS)溶胶,55℃，0.5h；然后加入0.196g用5g去离子水溶解的Na₂HPO₄缓冲液和0.071g用5g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，以及壳单体预乳化液质量的升温至80℃；待体系出现蓝相后，保持温度80℃，同时滴加剩余的预乳化液和0.071g用10g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为2h；滴加完毕后继续滴加另外的0.071g用10g去离子水溶解的KPS溶液，控制反应温度80℃，反应6.5h；然后自然冷却至40℃，用氨水调节pH为7，最后用60目筛子过滤得到氟硅封护材料复合乳液（PFA-4）。

实施例5

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入0.761gOP-10、0.381gSDS和40g去离子水，充分搅拌至溶解；加入10gMMA、13.33gBA、0.467gAA和11.898gDFMA，60℃快速搅拌预乳化0.5h；另取一只装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶，加入0.254gOP-10、0.127gSDS和18.841g去离子水,充分搅拌至溶解,加入2.380g改性正硅酸乙酯(TEOS)溶胶,60℃，0.5h；然后加入0.209g用5g去离子水溶解的Na₂HPO4缓冲液和0.076g用5g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，以及壳单体预乳化液质量的升温至85℃；待体系出现蓝相后，保持温度85℃，同时滴加剩余的预乳化液和0.076g用10g去离子水溶解的引发剂KPS溶液，控制滴加速率为2.5h；滴加完毕后继续滴加另外的0.076g用10g去离子水溶解的KPS溶液，控制反应温度85℃，反应7h；然后自然冷却至40℃，用氨水调节pH为8，最后用60目筛子过滤得到氟硅封护材料复合乳液（PFA-5）。

试验方法

1.上述实施例所制得的氟硅封护材料应用试验的测试结果见表1和表2

表1.氟硅封护材料的物理性能

表2.氟硅封护材料膜的力学和耐溶剂性能

表1和表2中的数据表明，采用本发明的有机氟硅材料对石质文物表面进行封护后，实现了对石质文物的保护，耐水性及耐酸碱性能都很好，而且该封护材料涂膜无色、透明，既能克服铁质文物封护材料普遍存在的改变文物原貌的问题，又使得防腐耐候性能大大提高。根据表中数据还可以分析得到，当正硅酸乙酯(TEOS)溶胶加入量不变，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的加入量的增加，耐水性能增强；但是当加入量大于30%后变化不大，故选择甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的加入量为30%时得到的封护材料为最优。

2.涂层应用于碑刻文物保护示范

选取本地区一碑刻，将其进行清洗、填补，然后选取氟硅封护材料FPA-4在碑刻表面均匀的涂覆薄薄一层并自然晾干，反复进行涂覆三次。该封护材料在碑刻表面形成一层具有低表面能的保护薄膜，并且具有较好的外观效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、以改性正硅酸乙酯溶胶作为核单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯作为壳单体，分别加入到盛有设定质量的复合乳化剂容器中，40～60℃预乳化0.5～1.5h得到预乳化液，其中：

所述正硅酸乙酯溶胶的制备步骤为：将正硅酸乙酯TEOS、水和无水乙醇，以质量比为3:4:4的比例搅拌混合均匀，用盐酸调节pH为4，室温搅拌反应2h；加入TEOS质量的12％的KH-570，继续反应2h，即可得到KH-570改性的正硅酸乙酯溶胶；

所述改性正硅酸乙酯溶胶的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的10％；

所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯的质量比为3:4，丙烯酸的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的2％；

所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的10～50％；

所述设定质量是指核单体和壳单体所用复合乳化剂的质量比为1:3，

所述复合乳化剂由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠以质量比为2:1混合而成，其用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的4.80～6.40％；

B、向核单体预乳化液中加入缓冲剂磷酸氢二钠，以及壳单体预乳化液质量的和引发剂过硫酸钾溶液质量的升温到70～85℃，其中：

所述缓冲剂磷酸氢二钠以去离子水配制成浓度为3.14～4.18％的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.66～0.88％；

所述引发剂过硫酸钾以去离子水配制成浓度为1.14～1.52％的溶液，其用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.72～0.96％；

C、待出现蓝相后，同时逐滴滴加剩余壳单体预乳化液和过硫酸钾溶液，控制滴加时间为1～2.5h，滴加完后再补加剩余的过硫酸钾溶液，然后继续反应5～7h；

D、降温至30～40℃，用氨水调节pH为6～8，用60目筛过滤即得氟硅聚合物乳液。

2.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤A中50℃预乳化反应1h得到预乳化液。

3.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤B中升温到80℃。

4.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤C中控制滴加时间2h，滴加完毕后继续反应6h。

5.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤D中降温至35℃，氨水调节pH为7。

6.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的30％。

7.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的5.60％。

8.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述缓冲剂磷酸氢二钠的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.77％。

9.根据权利要求1所述氟硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂过硫酸钾的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸总质量的0.84％。

10.根据权利要求1-9任一方法制得的氟硅聚合物。

11.将权利要求10所述氟硅聚合物应用于石质文物的封护。