CN105175617B - 一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子无铬钝化剂制备领域，具体涉及一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法。实现本发明目的的水性磷氟丙烯酸树脂的化学通式是C_nH_mP_xF_yO_z，通式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50；其是以丙烯酸或丙烯酯单体、含氟丙烯酸酯单体、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乳化剂和引发剂在水溶液中经过乳液聚合，再将制备的产物再与磷酸反应，然后中和剂中和，最终得到的水性磷氟丙烯酸树脂。本发明的改性丙烯酸树脂具有优良的耐溶剂性、耐候性、耐碱性、耐酸性、耐油性、以及具有较低的表面张力和良好的热稳定性。

Description

一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子无铬钝化剂制备领域，具体涉及一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

钢板的防腐蚀处理一直是国内外研究的热点，近年来，随着环境压力越来越大，传统铬酸盐钝化剂由于毒性高且易致癌，会对生物和人体产生致命的威胁。部分发达国家的企业陆续开发低毒性的无铬钝化工艺，替代铬酸盐钝化。而无铬钝化的核心部分是制备性能优良的水性金属防腐树脂，其中水性丙烯酸树脂的应用最为广泛。

水性丙烯酸树脂最让人头疼的问题就是“闪锈”，闪锈主要是由于膜中水分完全挥发前，水使得金属基体生锈。目前常用的解决方法是在钝化剂中加入亚硝酸盐、磷酸盐等，虽然可以减少“闪锈”，但这些盐的存在使得膜的亲水性增强，防腐蚀性能反而下降。为了进一步提高膜的附着力，使膜与金属基体之间建立分子作用力，可在丙烯酸树脂中引入磷酸酯功能单体。磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，可以与多价金属作用形成磷酸盐络合物，并以共价键的形式把聚合物牢固地附着在金属基材上，提高了钝化膜的附着力，起到防“闪锈”的作用。

但是丙烯酸酯乳液由于分子没有交联，水分子、盐离子等的透过率高，大大影响了成膜物的防腐蚀性能。为了提高丙烯酸树脂的屏蔽能力，通常引入含氟的官能团。含氟的丙烯酸聚合物中的氟基团位于聚合物侧链上，在成膜过程中，树脂受热力学驱动力作用，含氟官能团向空气-聚合物界面吸附聚集，并向空气中伸展，可对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”，使改性的丙烯酸树脂具有优异的防水、防污、防油和良好的成膜性等。但是，氟丙烯酸树脂与金属基体没有交联或交联度低，影响了层间附着力，对防腐蚀性能的提升有限。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种水性磷氟丙烯酸树脂及其制备方法，目的是通过有机磷和有机氟对丙烯酸树脂进行改性，使其性能兼具磷丙烯酸树脂和氟丙烯酸树脂的优良特性，提高其耐腐蚀性。

实现本发明目的的水性磷氟丙烯酸树脂的化学通式是C_nH_mP_xF_yO_z，通式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50；其是以丙烯酸或丙烯酯单体、含氟丙烯酸酯单体、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乳化剂和引发剂在水溶液中经过乳液聚合，再将制备的产物再与磷酸反应，然后中和剂中和，最终得到的水性磷氟丙烯酸树脂，其中，按重量计，所述丙烯酸或丙烯酯单体为40～89份，所述含氟丙烯酸酯单体为5～18份，所述正硅酸乙酯为2～16份，所述硅烷偶联剂为1～6份，所述乳化剂为1～5份，所述引发剂为1～5份，所述磷酸为1～9份，所述中和剂为1～6份，所述去离子水用量75～170份。

其中，所述的丙烯酸或丙烯酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯中的一种或几种。

所述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟锌基乙酯、甲基丙烯酸十二氟康酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯中的一种或几种。

所述的硅烷偶联剂为A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）、A-171（乙烯基三甲氧基硅烷）、A-172（乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷）、KH-540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）中的一种或几种。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。

所述的中和剂为氨水、三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺中的一种。

所述的乳化剂为OP-10（壬基酚聚氧乙烯醚），DNS-86（烯丙氧基壬基酚醚），SDS（十二烷基硫酸钠）和KPS（过硫酸钾）中的一种或几种。

本发明的水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法按照以下步骤进行：

（1）按重量计，按照丙烯酸或丙烯酯单体40～89份、含氟丙烯酸酯单体5～18份，正硅酸乙酯2～16份、硅烷偶联剂1～6份、乳化剂1～5份、引发剂1～5份、磷酸1～9份，中和剂1～6份，去离子水75～170份进行配料，将丙烯酸或丙烯酯单体、含氟丙烯酸酯单体、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和占乳化剂总重量50%～70%的乳化剂加入到占去离子水总重量70%～95%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂中和，得到水性磷氟丙烯酸酯。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明以丙烯酸树脂改性为突破口，采用分子设计,优化了丙烯酸树脂基团类型及含量,引入可聚合的含磷单体和含氟单体，降低了树脂成膜后亲水基团的含量,并提高了金属基体与空气和水的屏蔽效果，使改性丙烯酸树脂具有优良的耐溶剂性、耐候性、耐碱性、耐酸性、耐油性、以及具有较低的表面张力和良好的热稳定性。

具体实施方式

本发明实施例中购买的化学试剂来自于国药集团化学试剂有限公司和上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

本实施例的水性磷氟丙烯酸树脂的化学式是C_nH_mP_xF_yO_z，式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50，其制备方法是：

（1）按重量计，按照甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、甲基丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯35份、甲基丙烯酸全氟锌基乙酯13份、正硅酸乙酯10份、硅烷偶联剂KH-550 3份、乳化剂OP-10 3份、引发剂偶氮二异丁腈2份、磷酸6份、氨水3份、去离子水110份进行配料，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸全氟锌基乙酯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH-550和占乳化剂OP-10总重量50%的乳化剂加入到占去离子水总重量70%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂氨水中和，得到水性磷氟丙烯酸酯，将其制成如表1所示成分的水性磷氟丙烯酸树脂钝化剂，对采用本实施例的钝化剂钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，结果如表2所示。

实施例2

本实施例的水性磷氟丙烯酸树脂的化学式是C_nH_mP_xF_yO_z，式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50，其制备方法是：

（1）按重量计，按照甲基丙烯酸缩水甘油酯12份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸六氟丁酯8份、正硅酸乙酯12份、硅烷偶联剂KH-560 3份、乳化剂OP-10 3份、引发剂过氧化苯甲酰2份、磷酸7份、氨水2份、去离子水130份进行配料，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH-560和占乳化剂OP-10总重量60%的乳化剂加入到占去离子水总重量90%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂氨水中和，得到水性磷氟丙烯酸酯，将其制成如表1所示成分的水性磷氟丙烯酸树脂钝化剂，对采用本实施例的钝化剂钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，结果如表2所示。

实施例3

本实施例的水性磷氟丙烯酸树脂的化学式是C_nH_mP_xF_yO_z，式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50，其制备方法是：

（1）按重量计，按照甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、丙烯酸3份、丙烯酸羟乙酯35份、甲基丙烯酸六氟丁酯8份、正硅酸乙酯7份、硅烷偶联剂A-1512份、乳化剂DNS-86 3份、引发剂过硫酸钾4份、磷酸6份、三乙胺3份、去离子水120份进行配料，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂A-1512和占乳化剂DNS-86总重量70%的乳化剂加入到占去离子水总重量80%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂过硫酸钾，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂三乙胺中和，将其制成如表1所示成分的水性磷氟丙烯酸树脂钝化剂，对采用本实施例的钝化剂钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，结果如表2所示。

实施例4

本实施例的水性磷氟丙烯酸树脂的化学式是C_nH_mP_xF_yO_z，式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50，其制备方法是：

（1）按重量计，按照甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、甲基丙烯酸5份、丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸异丁酯24份、甲基丙烯酸十二氟康酯14份、正硅酸乙酯3份、硅烷偶联剂A-1712份、乳化剂SDS 3份、引发剂过氧化苯甲酰1份、磷酸7份、三乙胺3份、去离子水130份进行配料，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二氟康酯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂A-1712和占乳化剂SDS总重量65%的乳化剂加入到占去离子水总重量70%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂三乙胺中和，得到水性磷氟丙烯酸酯，将其制成如表1所示成分的水性磷氟丙烯酸树脂钝化剂，对采用本实施例的钝化剂钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，结果如表2所示。

实施例5

本实施例的水性磷氟丙烯酸树脂的化学式是C_nH_mP_xF_yO_z，式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50，其制备方法是：

（1）按重量计，按照甲基丙烯酸缩水甘油酯150份、丙烯酸8份、甲基丙烯酸苄酯35份、三氟甲基丙烯酸12份、正硅酸乙酯9份、硅烷偶联剂KH-540 2份、乳化剂KPS 3份、引发剂硫代硫酸钠5份、磷酸8份、N,N-二甲基乙醇胺6份、去离子水140份进行配料，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、三氟甲基丙烯酸、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH-540和占乳化剂KPS总重量55%的乳化剂加入到占去离子水总重量95%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂硫代硫酸钠，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺中和，得到水性磷氟丙烯酸酯，将其制成如表1所示成分的水性磷氟丙烯酸树脂钝化剂，对采用本实施例的钝化剂钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，结果如表2所示。

将实施例1~5制备的水性磷氟丙烯酸树脂配制成无铬钝化剂，配方如表1所示。

将含水性磷氟丙烯酸树脂的钝化剂对镀锌钢板进行钝化处理，工艺条件为：钝化方式为辊涂，温度40℃，干燥温度100℃，干燥时间12h。

对钝化完的试样进行耐腐蚀性能测试，参照ISO3768的标准进行，另外，测试试样的耐高温性能，检测结果见表2。

结果表明，本发明制备的含水性磷氟丙烯酸树脂用于钝化剂，具有良好的耐腐蚀性和高温稳定性。

对本发明实施例1~5制备的含水性磷氟丙烯酸树脂进行红外测试，测试结果表明丙烯酸树脂确实引入了含磷基团和含氟基团。

Claims (6)

1.一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）按重量计，按照丙烯酸或丙烯酯单体40～89份、含氟丙烯酸酯单体5～18份，正硅酸乙酯2～16份、硅烷偶联剂1～6份、乳化剂1～5份、引发剂1～5份、磷酸1～9份，中和剂1～6份，去离子水75～170份进行配料，将丙烯酸或丙烯酯单体、含氟丙烯酸酯单体、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和占乳化剂总重量50%～70%的乳化剂加入到占去离子水总重量70%～95%的去离子水中，在室温下经高速分散机充分剪切乳化，得到预乳化液；所述的丙烯酸或丙烯酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯与任选的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯中的一种或几种混合；

（2）将剩余的乳化剂溶解于剩余量的去离子水中，搅拌并加热至80℃，然后加入引发剂，并滴加预乳化液，3h内滴加完毕，保温1h后，升温至110℃，滴加磷酸，反应3h，然后冷却至50℃以下，加入中和剂中和，得到水性磷氟丙烯酸酯，其化学通式是C_nH_mP_xF_yO_z，通式中的n≥100，m≥180，x≥1，y≥1，z≥50。

2.根据权利要求1所述一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为A-151、A-171、A-172、KH-540、KH-550、KH-560中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种。

6.根据权利要求1所述一种水性磷氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为OP-10、DNS-86、SDS中的一种或几种。