WO2010020365A1 - Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse - Google Patents

Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse Download PDF

Info

Publication number
WO2010020365A1
WO2010020365A1 PCT/EP2009/005838 EP2009005838W WO2010020365A1 WO 2010020365 A1 WO2010020365 A1 WO 2010020365A1 EP 2009005838 W EP2009005838 W EP 2009005838W WO 2010020365 A1 WO2010020365 A1 WO 2010020365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
platinum
silver
electrode material
cathode
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/005838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Weber
Jürgen KINTRUP
Wolfgang Schuhmann
Michael Bron
Artjom Maljusch
Chikka Nagaia Tharamni
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to US13/059,906 priority Critical patent/US20110139629A1/en
Priority to EP09777823A priority patent/EP2326750A1/de
Priority to JP2011523334A priority patent/JP2012500335A/ja
Priority to CN200980132200XA priority patent/CN102124147A/zh
Publication of WO2010020365A1 publication Critical patent/WO2010020365A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to an electrode material based on platinum metal as a catalyst, an electrode thereof and a method for the hydrogen chloride electrolysis.
  • platinum is characterized by the highest activity and selectivity for the oxygen reduction in principle, preferably supported rhodium sulfide catalysts are used. The reason for this is the highly corrosive conditions under which the HCl electrolysis takes place, leading to inactivation and dissolution of platinum. Given the high raw material prices for rhodium and the lower activity compared to platinum, an improved platinum-based catalyst would have great economic importance in the context of increasing energy consumption and scarce resources.
  • the electrode material In the membrane electrolysis of hydrogen chloride, the electrode material is exposed to relatively harsh conditions. So it must withstand the corrosive chlorine-containing solution, which can not be completely retained by the polymer membrane from the cathode side and is reduced in the case of platinum as catalyst on platinum to chloride. In the case of platinum, the effect of chloride ion as a catalyst poison has been well studied. Especially with a standstill of the electrolysis plant (planned or unplanned by bottlenecks in the power supply), a sudden potential increase on platinum in the presence of dissolved chlorine and chloride ions to a substantial loss of catalyst material by dissolving the platinum in the form of hexachloroplatinic acid and to deactivate the rest Catalysts (see JR Giallombardo, D.
  • Rhodiumsulf ⁇ d-based (Rh x Sy) catalysts for HCl electrolysis were developed, which are almost insensitive to a variety of organic and inorganic compounds and in a Standstill of the electrolysis system recorded no catalyst loss.
  • An electrode material based on rhodium sulphide catalysts, an electrode and a corresponding HCl electrolysis process are the subject of the international application WO 2002 018 675 A2.
  • the electrode material described herein is currently used instead of electrode material based on platinum catalyst because of its greater chemical stability.
  • WO 2002 018 675 A2 expressly describes this preference of the rhodium sulphide catalyst.
  • the object of the present invention is thus to provide novel or improved catalyst materials for the HCl electrolysis, which should have an increased activity than the currently used rhodium sulfide catalyst with the same high chemical stability under the conditions of industrial HCl electrolysis.
  • Another object of the invention is to provide an electrode material and an electrode based thereon, which avoids the disadvantages of the known electrodes and have a comparatively longer service life for the HCl electrolysis.
  • the object is achieved by using an electrode material which is based on a mixture of nanoparticulate platinum and silver metal.
  • the invention relates to an electrode material for hydrogen chloride electrolysis based on platinum metal as a catalyst, characterized in that the electrode material has a nanoscale mixture of platinum and silver particles, wherein platinum and silver Have particle diameter of substantially at most 1 micron, preferably at most 0.5 microns, more preferably at most 0.1 microns.
  • novel electrode material according to the invention can either be supported on a conductive inert support or used unsupported.
  • the new electrode material does not require an activation step prior to use and retains all of its electrocatalytic activity in terms of oxygen reduction, even in the presence of chloride ions.
  • the new electrode material is not solved by the complexing effect of mixtures of aqueous hydrochloric acid and chlorine gas, so that no special precautions for switching off the hydrochloric acid electrolyzers are required, in which the electrode material is used.
  • the new electrode material is preferably applied to at least one side of a conductive textile fabric.
  • the novel electrode material can be used either alone or together with a binder mixed with a conductive support material or supported on a conductive support material and combined with a binder.
  • the binder may be hydrophobic or hydrophilic and the mixture may be applied to one or both sides of the sheet.
  • Preferred binders are fluoropolymers such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE, commercially available under the name Teflon® (Dupont)), polyvinylidene difluoride (PVDF), polymeric perfluorosulfonic acids (PFSA, available inter alia under the name National® (Dupont)) ) or other proton-conducting ionomers known to those skilled in the art.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PFSA polymeric perfluorosulfonic acids
  • electrode structures or gas diffusion layers containing base materials can be used, as are known from EP 0931857 and US Pat. No. 4,293,396, which are obtainable inter alia under the name ELAT® (from BASF Fuel Cell Inc.).
  • the sheet may be a woven or nonwoven material of electrically conductive material, or may be a carbon cloth, carbon paper, or any conductive metal mesh.
  • Examples of preferred high surface area support materials include graphite, various forms of carbon, in particular carbon nanotubes, and other finely divided supports, with carbon black being particularly preferred.
  • Such new electrode material coated sheets can be used as gas diffusion cathodes which achieve high cell life cell voltage which heretofore could not be achieved under conventional operating conditions. This is especially true when using the electrode material in highly aggressive environments, as is the case with the electrolysis of hydrochloric acid as a by-product.
  • an electrode material which is characterized in that the material additionally comprises particles of alloys of platinum and silver.
  • An advantageous preferred electrode material comprises platinum and silver particles and optionally alloy particles which independently have an average particle diameter in the range from 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm and particularly preferably 3 to 25 nm.
  • the platinum and silver particles can form agglomerates with a mean agglomerate diameter of less than 100 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m.
  • a particularly preferred electrode material is characterized in that the platinum and silver particles by simultaneous electrodeposition of platinum and silver, in particular by electrodeposition with pulsed voltage from platinum and silver salt solutions or melts, in particular from aqueous platinum and silver salt solutions on an electrically conductive substrate are obtained.
  • the electrodeposition is carried out with pulsed voltage at a rest voltage of 0.4 to 0.8 V measured against a silver-silver chloride reference electrode in 3-molar potassium chloride solution, voltage pulses in the range of -0.4 to -0.8 V and a pulse length in the range of 5 to 100 ms.
  • Another object of the invention is a chlorine-resistant electrode for electrochemical processes with an electrode material based on a mixture of platinum and silver switchable as a cathode in the hydrogen chloride electrolysis.
  • a preferred chlorine-resistant electrode comprises the new electrode material.
  • the electrode is particularly preferably an oxygen-consuming cathode.
  • the electrode is formed as a gas diffusion electrode with an electrically conductive textile fabric as a carrier, in particular a network which is provided on at least one side with a catalyst comprising the electrode material and optionally at least one fluorine compound containing incorporated therein Contains binder.
  • a gas diffusion electrode in which the conductive sheet is provided on one or both sides with a coating which comprises at least one fluoropolymer and at least one electrically conductive carbon material, and additionally additionally coated on one side with a mixture of the catalyst and at least one fluoropolymer is.
  • the electrode is particularly preferably a hydrogen-developing cathode.
  • the electrode is in particular a graphite electrode, in which the electrode material is applied as a catalytically active coating on a graphite carrier.
  • the invention also provides a membrane-electrode assembly comprising an ion exchange membrane provided on at least one side with a catalyst comprising the electrode material according to the invention.
  • the invention furthermore relates to the use of the electrode according to the invention or the membrane-electrode arrangement according to the invention for the electroreduction of oxygen.
  • Another object of the invention is an electrochemical cell comprising at least one anode chamber containing an anode and a cathode chamber containing a cathode, which are separated by a separator, wherein the cathode is an electrode according to the invention.
  • the invention also provides an electrochemical cell comprising at least one anode chamber containing an anode and a cathode chamber containing a cathode, which are separated from each other by a separator, wherein the separator is formed as a membrane electrode assembly according to the invention.
  • the separator is an ion exchange membrane or a diaphragm.
  • the separator is an ion exchange membrane or a diaphragm.
  • Particularly preferred are embodiments of the aforementioned types of electrochemical cells, which are characterized in that the anode chamber with aqueous hydrochloric acid and the cathode chamber are formed with an oxygen-containing gas or with aqueous hydrochloric acid acted upon.
  • Another object of the invention is a method for the electrolysis of an aqueous hydrochloric acid solution to chlorine, characterized in that in a new electrochemical cell according to the aforementioned types of aqueous hydrochloric acid in the anode chamber and an oxygen-containing gas in the cathode chamber passes while the cell a imprinting electrical direct current.
  • the preparation of the Pt-Ag electrodes was carried out by the simultaneous electrodeposition of platinum and silver from a 10 millimolar ethylenediamine solution (pH 11), which was 3 millimolar hexachloroplatinum and 3 millimolar silver nitrate, to a glassy carbon electrode (3 mm diameter).
  • the preceding cleaning of the glassy carbon electrode was carried out by mechanical polishing with various Al 2 O 3 suspensions (average particle diameter: 1 ⁇ m, 0.3 ⁇ m and 0.05 ⁇ m) on a polishing felt.
  • the electrode position was carried out in a three-electrode system under potentiostatic control at room temperature in a one-compartment cell from 1 ml solution volume.
  • a platinum wire was used as the counter electrode (CE) and a silver coil as the reference electrode (RE).
  • CE counter electrode
  • RE reference electrode
  • Table 1 Pulse profile for the simultaneous electrode position of platinum and silver
  • FIGS. 1 a and 1 b show that the selected pulse profile leads to the deposition of nanoparticles on the glassy carbon surface.
  • the platinum silver content of the nanoparticles can be determined to be 50:50 (see spectrogram in FIG. 2).
  • a platinum-modified electrode prepared by electrodeposition of platinum on a glassy carbon electrode (diameter 3 mm) was prepared.
  • the deposition of platinum was carried out analogously to the deposition of the platinum-silver nanoparticles in Example 1 from a 10 millimolar ethylenediamine solution (pH 11), which was 3 millimolar of hexachloroplatinic acid, at a potential E3 of -0.75 V (25 s).
  • the platinum-silver nanoparticle-coated glassy carbon electrode of Example 1 was simultaneously tested for its stability to chlorine and chloride ions in an electrochemical flow cell (see Figure 3) compared to the platinum-only glassy carbon electrode of Example 2.
  • Fig. 3 shows the schematic structure of the flow cell for the stability test.
  • the electrolytic cell 1 (left cell in Fig. 3) are two opposite Platinusionn- auxiliary electrodes (0 1 mm, distance 4 mm), at which chloride was oxidized to chlorine during the entire experiment. This was done by applying an external voltage of 1.5V between the two auxiliary electrodes, which was impressed by a simple laboratory power source.
  • the auxiliary electrodes were polished prior to each experiment analogous to the glassy carbon electrodes.
  • the stability measurement of the platinum-silver nanoparticle-coated as well as the platinum-coated glassy carbon electrode was carried out chronoamperometrically in the electrolytic cell 2 (right cell in FIG. 3) at a potential of -0.15 V vs..
  • the actual measuring cell (electrolysis cell 2) has a volume of approx. 200 ⁇ l, the electrodes coated with catalyst are at a distance of 4 mm and face each other.
  • a counter electrode a capillary made of stainless steel is used, through which the solution flows out of the cell, as reference electrode (RE) was used an Ag / AgCl (3 molar KCl) electrode.
  • Aqueous 0.4 molar hydrochloric acid is pumped through both cells at a pumping rate of 28 ml / h. This is loaded in electrolysis cell 1 with chlorine and then passes into electrolytic cell 2, in which the actual stability test takes place.
  • FIGS. 5a and 5b The evaluation of the chronoamperograms is shown in FIGS. 5a and 5b.
  • Fig. 5 a) (left) and b) (right) show the stability of the platinum-silver compared to the platinum-coated glassy carbon electrode; the indicated currents in FIG. 5 a) have been taken at the end of the 12 minutes of the oxygen reduction phase shortly before the electrolysis cell was switched off again.
  • Fig. 5 b) shows the measured oxygen reduction currents normalized to the respective initial reduction current (before the first shutdown).
  • the amount of oxygen reduction current was already greater for the platinum-silver coated glassy carbon electrode than for the platinum coated electrode.
  • the amount of reduction current for the platinum-coated electrode only continued to decrease, while for the platinum-silver coated glassy carbon electrode it decreased only slightly to a then constant value over 90% of the initial reduction current ,
  • the platinum-silver coated glassy carbon electrode thus proved stable in its anti-shutdown activity while the platinum coated electrode was unstable to shutdowns.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Es wird ein Elektrodenmaterial, eine Elektrode und ein Verfahren für die Chlorwasserstoffelektrolyse auf Basis von Platinmetall als Katalysator beschrieben, bei dem das Elektrodenmaterial eine nanoskalige Mischung aus Platin- und Silberpartikeln aufweist.

Description

Elektrodenmaterial, Elektrode und ein Verfahren zur Chlorwasserstoffelektrolyse
Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial auf Basis von Platinmetall als Katalysator, eine Elektrode hieraus sowie ein Verfahren für die Chlorwasserstoffelektrolyse.
Angefangen vom Polyvinylchlorid (PVC) über Schaumstoffe bis hin zu Arznei- sowie Pflan- zenschutzmitteln, trägt die Chlorchemie bis zu 60% des Umsatzes der deutschen chemischen Industrie bei. Dabei wird meist die hohe Reaktivität und Selektivität von Chlor als Reaktionsvermittler ausgenutzt, welches als Neben- sowie Koppelprodukt in Form von Salzsäure wieder anfällt. Neben anderweitiger Verwendung der Salzsäure (Vermarktung, Einsatz in anderen Prozessen) kann sie zum Recycling von Chlor elektrolytisch wieder gespalten werden. In Weiterentwicklung der klassischen Elektrolyseverfahren werden heute vermehrt Elektrolyseure eingesetzt, die die Wasserstoffentwicklung auf der Kathodenseite vermeiden, und stattdessen Sauerstoffverzehrkathoden zur Chlorwasserstoffelektrolyse aufweisen, an denen Sauerstoff enthaltende Gase reduziert werden können. Auf diese Weise können durch Verringerung der Elektrolysenspannung bis zu 30% der benötigten Energie eingespart werden. Obwohl Platin sich durch die höchste Aktivität sowie Selektivität für die Sauerstoffreduktion grundsätzlich auszeichnet, werden bevorzugt geträgerte Rhodiumsulfidkatalysatoren eingesetzt. Der Grund hierfür liegt an den hochkorrosiven Bedingungen unter denen die HCl-Elektrolyse stattfindet, die zu einer Inaktivierung sowie zum Auflösen von Platin führen. Angesichts der hohen Rohstoffpreise für Rhodium und der geringeren Aktivität im Vergleich zu Platin hätte ein verbesserter Katalysator auf Basis von Platin große wirtschaftliche Bedeutung im Kontext steigenden Energieverbrauchs und knapper werdender Ressourcen.
Bei der Membranelektrolyse von Chlorwasserstoff ist das Elektrodenmaterial relativ harschen Bedingungen ausgesetzt. So muss es der korrosiven chlorhaltigen Lösung standhalten, welche nicht vollständig durch die Polymermembran von der Kathodenseite zurückgehalten werden kann und im Falle von Platin als Katalysator am Platin zu Chlorid reduziert wird. Im Falle von Platin ist die Wirkung von Chloridionen als Katalysatorgift hinlänglich untersucht. Vor allem bei einem Stillstand der Elektrolyseanlage (geplant oder ungeplant durch Engpässe in der Stromversorgung) kann ein plötzlicher Potentialanstieg am Platin in Gegenwart von gelöstem Chlor und Chloridionen zu einem substantiellen Verlust an Katalysatormaterial durch Auflösen des Platins in Form von Hexachloroplatinsäure sowie zu einer Deaktivierung des übrigen Katalysatormaterials führen (siehe J. R. Giallombardo, D. Czerwiec , E. S. De Castro, C. K. Shaikh , F. Gestermann, H.-D. Pinter, G. Speer R. J. Allen. „Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes, US 6402930 und A. P. Yadav, A. Nishikata und T. Tsuru. Electrochim. Acta (2007), 52 [26], Seite 7444-7452). Aber auch unabhängig von etwaigem Stillstand der Anlage kann in Gegenwart von Chloridionen ein Anstieg der Überspannung für die Sauerstoffreduktion an polykristallinen Platinkatalysatoren beobachtet werden ( siehe T. J. Schmidt, U. A. Paulus, H. A. Gasteiger und R. J. Behm. J. Electroanal. Chem. (2001), 508 [1-2], Seite 41-47).
Zur Lösung des Problems der geringen Stabilität des Platin-Katalysators für die HCl-Elektrolyse wurden neuartige, geträgerte Rhodiumsulfϊd-basierte (RhxSy) Katalysatoren für die HCl- Elektrolyse entwickelt, die nahezu unempfindlich gegenüber einer Vielzahl organischer sowie anorganischer Verbindungen sind und bei einem Stillstand der Elektrolyseanlage keinen Katalysatorverlust verzeichnen. Ein Elektrodenmaterial auf Basis von Rhodiumsulfid- Katalysatoren, eine Elektrode und ein entsprechendes HCl-Elektrolyseverfahren sind Gegenstand der internationalen Anmeldung WO 2002 018 675 A2. Das hierin beschriebene Elektrodenmaterial wird wegen seiner größeren chemischen Stabilität derzeit anstelle Elektrodenmaterial auf Basis von Platin-Katalysator eingesetzt. WO 2002 018 675 A2 beschreibt ausdrücklich diesen Vorzug des Rhodiumsulfid-Katalysators. Sein Manko besteht jedoch in der geringeren katalytischen Aktivität im Vergleich zum Platin. Angesichts des vergleichsweise hohen Handelspreises für Rhodium und der geringeren katalytischen Aktivität im Vergleich zu Platin besteht weiter ein Bedürfnis an neuen bzw. verbesserten Katalysatormaterialien für Elektroden, insbesondere Kathoden der HCl-Elektrolyseure. Die erfolgreiche weitere Optimierung wäre allerdings nicht nur für die HCl-Elektrolyse, sondern auch für andere Elektrolyseverfahren wie beispielsweise für die Chloralkalielektrolyse bedeutend. Selbst kleine Verbesserungen können bei der Energieeinsparung große Effekte erzielen. So könnte jedes eingesparte Millivolt bei der Zellspannung in der Chloralkalielektrolyse 32 Mio. kWh jährlich weltweit einsparen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, neuartige bzw. verbesserte Katalysatormaterialien für die HCl-Elektrolyse bereitzustellen, welche eine erhöhte Aktivität als der derzeitig eingesetzte Rhodiumsulfidkatalysator bei gleich bleibender hoher chemischer Stabilität unter den Bedingungen der industriellen HCl-Elektrolyse aufweisen sollen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Elektrodenmaterial und eine darauf basierende Elektrode bereitzustellen, die die Nachteile der bekannten Elektroden vermeidet und eine vergleichbar höhere Standzeit für die HCl-Elektrolyse aufweisen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Elektrodenmaterial verwendet wird welches auf einer Mischung von nanopartikulärem Platin- und Silbermetall basiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrodenmaterial für die Chlorwasserstoffelektrolyse auf Basis von Platinmetall als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial eine nanoskalige Mischung aus Platin- und Silberpartikeln aufweist, wobei Platin und Silber einen Partikeldurchmesser von im wesentlichen höchstens 1 μm aufweisen, bevorzugt höchstens 0,5 μm, besonders bevorzugt höchstens 0,1 μm.
Das neue erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann entweder auf einem leitfähigen inerten Träger geträgert oder ungeträgert eingesetzt werden.
Das neue Elektrodenmaterial benötigt vor seiner Verwendung keinen Aktivierungsschritt und behält seine gesamte elektrokatalytische Aktivität im Hinblick auf Sauerstoffreduktion auch in Gegenwart von Chloridioπen. Darüber hinaus wird das neue Elektrodenmaterial nicht durch die komplexierende Wirkung von Gemischen aus wässriger Salzsäure und Chlorgas gelöst, so dass keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen bei Abschaltung der Salzsäure-Elektrolyseure erforderlich sind, in denen das Elektrodenmaterial eingesetzt wird.
Zur Herstellung von neuen Gasdiffusionselektroden wird das neue Elektrodenmaterial vorzugsweise auf wenigstens einer Seite eines leitenden textilen Flächengebildes aufgebracht. Das neue Elektrodenmaterial kann entweder allein eingesetzt werden, oder zusammen mit einem Bindemittel vermischt mit einem leitfähigen Trägermaterial oder geträgert auf einem leitfähigen Trägermaterial und kombiniert mit einem Bindemittel. Das Bindemittel kann hydrophob oder hydrophil sind und das Gemisch kann auf einer oder auf beiden Seiten des Flächengebildes aufgetragen werden.
Bevorzugte Bindemittel sind Fluorpolymere wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, im Handel unter anderem unter der Bezeichnung Teflon® (Fa. Dupont) erhältlich), Polyvinylidendifluorid (PVDF), polymere Perfluorsulfonsäuren (PFSA, unter anderem unter der Bezeichnung Nation® (Fa. Dupont) erhältlich) oder andere dem Fachmann bekannte protonenleitende Ionomere.
Typischerweise können Elektrodenstrukturen oder Gasdiffusionsschichten enthaltend Grundmaterialien eingesetzt werden, wie sie aus EP 0931857 und US 4293396 bekannt sind und unter anderem unter der Bezeichnung ELAT® (Fa. BASF Fuel Cell Inc.) erhältlich sind.
Das Flächengebilde kann ein Gewebe oder ein Vliesmaterial aus elektrisch leitendem Material sein oder aus einem Kohlenstofftuch, Kohlenstoffpapier oder jeglichem leitfähigen Metallgitter bestehen.
Beispiele von bevorzugten Trägermaterialien insbesondere mit großer Oberfläche umfassen Graphit, verschiedene Formen von Kohlenstoff insbesondere Carbon Nanotubes und andere feinverteilte Träger, wobei Ruß besonders bevorzugt ist. Solche mit neuem Elektrodenmaterial beschichteten Flächengebilde können als Gasdiffusionskathoden eingesetzt werden, die eine Zellspannung bei hoher Lebensdauer erreichen, die bislang unter herkömmlichen Betriebsbedingungen nicht erzielt werden konnte. Dies gilt insbesondere beim Einsatz des Elektrodenmaterials in hochaggressiven Umgebungen, wie dies bei der Elektrolyse von Salzsäure als Nebenprodukt der Fall ist.
Bevorzugt ist ein Elektrodenmaterial, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Silber 10 zu 90 bis 90 zu 10, bevorzugt 30 zu 70 bis 70 zu 30, besonders bevorzugt 40 zu 60 bis 60 zu 40 beträgt.
Weiter bevorzugt ist ein Elektrodenmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material zusätzlich Partikel aus Legierungen von Platin und Silber aufweist.
Ein vorteilhaftes bevorzugtes Elektrodenmaterial weist Platin- und Silberpartikel und gegebenenfalls Legierungspartikel auf die unabhängig voneinander einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 nm bis 100 ran, bevorzugt 2 nm bis 50 nm und besonders bevorzugt 3 bis 25 nm aufweisen.
Insbesondere können die Platin- und Silberpartikel Agglomerate bilden mit einem mittleren Agglomeratdurchmesser von kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 10 μm.
Ein besonders bevorzugtes Elektrodenmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass die Platin- und Silberpartikel durch simultane Elektroabscheidung von Platin und Silber, insbesondere durch Elektroabscheidung mit gepulster Spannung, aus Platin- und Silbersalzlösungen oder -schmelzen, insbesondere aus wässrigen Platin- und Silbersalzlösungen auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial erhalten sind.
Bevorzugt erfolgt die Elektroabscheidung mit gepulster Spannung bei einer Ruhespannung von 0.4 bis 0.8 V gemessen gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode in 3-molarer Kaliumchlorid-Lösung, Spannungspulsen im Bereich von -0.4 bis -0.8 V und einer Pulslänge im Bereich von 5 bis 100 ms.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine chlorbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einem Elektrodenmaterial auf Basis einer Mischung von Platin und Silber schaltbar als Kathode in der Chlorwasserstoffelektrolyse.
Eine bevorzugte chlorbeständige Elektrode weist das neue Elektrodenmaterial auf.
Besonders bevorzugt ist die Elektrode in einer Ausführungsforrn eine Sauerstoff verzehrende Kathode. In der Ausführungsform als Sauerstoff verzehrende Kathode ist die Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet mit einem elektrisch leitfähigen textilen Flächengebilde als Träger, insbesondere einem Netz, das auf wenigstens einer Seite mit einem Katalysator versehen ist, der das Elektrodenmaterial umfasst und gegebenenfalls wenigstens noch ein darin eingearbeitetes Fluorverbindungen enthaltendes Bindemittel enthält.
Bevorzugt ist eine Gasdiffusionselektrode, bei der das leitfähige Flächengebilde auf einer oder beiden Seiten mit einer Beschichtung versehen ist, die wenigstens ein Fluorpolymer und wenigstens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial umfasst, und auf nur einer Seite außerdem zusätzlich mit einem Gemisch des Katalysators und wenigstens einem Fluorpolymer beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist die Elektrode in einer anderen Ausfuhrungsform eine Wasserstoff entwickelnde Kathode.
In der Ausführungsform als Wasserstoff entwickelnde Kathode ist die Elektrode insbesondere eine Graphitelektrode, bei der das Elektrodenmaterial als katalytisch aktive Beschichtung auf einem Graphitträger aufgebracht ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Membran-Elektrode-Anordnung, die eine Ionenaustauschmembran umfasst, die auf wenigstens einer Seite mit einem das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfassenden Katalysator versehen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode oder der erfindungsgemäßen Membran-Elektrode-Anordnung zur Elektroreduktion von Sauerstoff.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle wenigstens aufweisend eine eine Anode enthaltende Anodenkammer und eine eine Kathode enthaltende Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die Kathode eine erfindungsgemäße Elektrode ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch noch eine elektrochemische Zelle wenigstens aufweisend eine eine Anode enthaltende Anodenkammer und eine eine Kathode enthaltende Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei der Separator als erfindungsgemäße Membran-Elektrode-Anordnung ausgebildet ist.
In einer bevorzugten Form der elektrochemischen Zelle ist der Separator eine Ionenaustauschmembran oder ein Diaphragma. Besonders bevorzugt sind Ausführungen der vorgenannten Typen elektrochemischer Zellen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Anodenkammer mit wässriger Salzsäure und die Kathodenkammer mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit wässriger Salzsäure beaufschlagbar ausgebildet sind.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure- Lösung zu Chlor dadurch gekennzeichnet, dass man in einer neuen elektrochemischen Zelle gemäß den vorgenannten Typen wässrige Salzsäure in die Anodenkammer und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Kathodenkammer leitet, während man der Zelle einen elektrischen Gleichstrom aufprägt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur 1 durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 a + b Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Glaskohlenstoffoberfläche nach Elektrokodeposition von Silber und Platin
Fig. 2 Energiedispersive Röntgenspektroskopische Aufnahme der mit Platin-Silber-
Nanopartikeln-beschichteten Glaskohlenstoffelektrode
Fig. 3 Schematischer Aufbau der Durchflusszelle zur Stabilitätsprüfung der mit Platin-
Silber-Nanopartikeln beschichteten Glaskohlenstoffelektrode
Fig. 4 Chronoamperogramme einer mit Platin-Silber-Nanopartikehi-beschichteten Glaskohlenstoffelektrode und einer Platin-beschichteten Glaskohlenstoffelektrode
Fig. 5 a + b Stabilität der Platin-Silber- im Vergleich zur Platin-beschichteten Glaskohlenstoffelektrode;
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Pt-Ag-Elektroden
Die Herstellung der Pt-Ag-Elektroden erfolgte durch die simultane Elektrodeposition von Platin und Silber aus einer 10 millimolaren Ethylendiaminlösung (pH 11), welche 3 millimolar an Hexachloroplatin sowie 3 millimolar an Silbernitrat war, auf eine Glaskohlenstoffelektrode (Durchmesser 3 mm). Die vorhergehende Reinigung der Glaskohlenstoffelektrode erfolgte durch mechanisches Polieren mit verschiedenen Al2O3-Suspensionen (mittlere Korndurchmesser: 1 μm, 0.3 μm und 0,05 μm) auf einem Polierfilz.
Die Elektrodeposition erfolgte in einem Drei-Elektroden-System unter potentiostatischer Kontrolle bei Raumtemperatur in einer Ein-Kompartment-Zelle aus 1 ml Lösungsvolumen. Neben der Glaskohlenstoffarbeitselektrode, wurde ein Platindraht als Gegenelektrode (CE) sowie eine Silberwendel als Referenzelektrode (RE) verwendet. Für die Abscheidung wurde das Pulsprofil aus Tabelle 1 gewählt.
Tabelle 1 : Pulsprofil für die simultane Elektrodeposition von Platin und Silber
Figure imgf000009_0001
Die Rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) Fig. Ia und 1 b zeigen, dass das gewählte Pulsprofil zur Abscheidung von Nanopartikeln auf der Glaskohlenstoffoberfläche führt.
Mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) kann der Platin-Silber-Gehalt der Nanopartikel zu 50:50 bestimmt werden (siehe Spektrogramm in Fig. 2). Beispiel 2
Als Vergleichsmaterial wurde eine Platin-modifizierte Elektrode hergestellt, die durch Elektrodeposition von Platin auf einer Glaskohlenstoffelektrode (Durchmesser 3 mm) erhalten wurde. Die Abscheidung von Platin erfolgte in Analogie zur Deposition der Platin-Silber- Nanopartikel in Beispiel 1 aus einer 10 millimolaren Ethylendiaminlösung (pH 11), welche 3 millimolar an Hexachloroplatinsäure war, bei einem Potential E3 von -0.75 V (25 s).
Beispiel 3: Stabilitätstest der Pt-Ag- und der Pt-Elektrode
Die mit Platin-Silber-Nanopartikeln beschichtete Glaskohlenstoffelektrode aus Beispiel 1 wurde simultan im Vergleich zur nur mit Platin beschichteten Glaskohlenstoffelektrode aus Beispiel 2 auf ihre Stabilität gegenüber Chlor und Chloridionen in einer elektrochemischen Durchflusszelle (s. Fig. 3) getestet.
Fig. 3 zeigt den schematischen Aufbau der Durchflusszelle für den Stabilitätstest. In der Elektrolysezelle 1 (linke Zelle in Fig. 3) befinden sich zwei gegenüberliegende Platinscheiben- Hilfselektroden (0 1 mm, Abstand 4 mm), an denen Chlorid während der gesamten Experimentdauer zu Chlor oxidiert wurde. Dies geschah durch Anlegen einer externen Spannung von 1.5 V zwischen den zwei Hilfselektroden, die durch eine einfache Laborspannungsquelle aufgeprägt wurde. Die Hilfselektroden wurden vor jedem Experiment analog zu den Glas- Kohlenstoff-Elektroden poliert. Die Stabilitätsmessung der mit Platin-Silber-Nanopartikeln- beschichteten sowie der nur mit Platin beschichteten Glaskohlenstoffelektrode erfolgte chronoamperometrisch in der Elektrolysezelle 2 (rechte Zelle in Fig. 3) bei einem Potential von -0.15 V vs. Ag/ AgCl (3 molare KCl), bei dem an den zu untersuchenden Arbeitselektroden (WE 1 und WE 2) Sauerstoff reduziert wird, bei Raumtemperatur. Die eigentliche Messzelle (Elektrolysezelle 2) hat ein Volumen von ca. 200 μl, die mit Katalysator beschichteten Elektroden haben einen Abstand von 4 mm und stehen sich gegenüber. Als Gegenelektrode (CE) wird eine Kapillare aus Edelstahl verwendet, durch die auch die Lösung aus der Zelle abfließt, als Referenzelektrode (RE) diente eine Ag/ AgCl (3 molare KCl)-Elektrode. Durch beide Zellen wird wässrige 0,4 molare Salzsäure mit-einer Pumpgeschwindigkeit von 28 mL/h gepumpt. Diese-wird in Elektrolysezelle 1 mit Chlor beladen und gelangt dann in Elektrolysezelle 2, in der der eigentliche Stabilitätstest erfolgt.
Das Aufprägen der Potentiale auf die beiden Arbeitselektroden erfolgte mittels eines 8-fach- Potentiostaten der Fa. CH Instruments. Um den Stillstand einer industriellen HCl-Elektrolysezelle zu simulieren, wurde nach einer Wartezeit von 30 min das Potential für 1 min mit Hilfe eines Relais' abgeschaltet. Der Vorgang wurde zehn Mal wiederholt, wobei die Applikation des Sauerstoffreduktionspotentials auf 12 min verkürzt wurde. Die fließenden Ströme wurden während der gesamten Experimentdauer für beide zu untersuchende Elektroden aufgezeichnet. Das erhaltene Chronoamperogramm ist in Fig. 4 gezeigt.
Die Auswertung der Chronoamperogramme ist in Fig. 5a und 5b gezeigt.
Fig. 5 a) (links) und b) (rechts) zeigen die Stabilität der Platin-Silber- im Vergleich zur Platinbeschichteten Glaskohlenstoffelektrode; die angegebenen Ströme in Fig. 5 a) sind zu Ende der 12 min der Sauerstoff-Reduktions-Phase kurz vor dem erneuten Abschalten der Elektrolysezelle aufgenommen worden. Fig. 5 b) zeigt die gemessenen Sauerstoff-Reduktions-Ströme normiert auf den jeweiligen Anfangs-Reduktionsstrom (vor der 1. Abschaltung).
Nach der ersten Abschaltung war der Betrag des Sauerstoff-Reduktions-Stroms für die Platin- Silber beschichtete Glaskohlenstoffelektrode bereits größer als für die Platin beschichtete Elektrode. Mit zunehmender Anzahl der Abschaltvorgänge verringerte sich für die nur mit Platin beschichtete Elektrode der Betrag des Reduktions-Strom immer weiter während er für die mit Platin-Silber beschichtete Glaskohlenstoffelektrode nur geringfügig auf einen dann konstanten Wert von über 90% des Anfangs-Reduktions-Stroms abnahm. Die mit Platin-Silber beschichtete Glaskohlenstoffelektrode erwies sich somit in ihrer Aktivität gegen die Abschaltvorgänge stabil während die mit Platin beschichtete Elektrode sich instabil gegen die Abschaltungen zeigte.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrodenmaterial für die Chlorwasserstoffelektrolyse auf Basis von Platinmetall als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial eine nanoskalige Mischung aus Platin- und Silberpartikeln aufweist, wobei Platin und Silber einen Partikeldurchmesser von im wesentlichen höchstens 1 μm aufweisen, bevorzugt höchstens
0,5 μm, besonders bevorzugt höchstens 0,1 μm.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und Silber 10 zu 90 bis 90 zu 10, bevorzugt 30 zu 70 bis 70 zu 30, besonders bevorzugt 40 zu 60 bis 60 zu 40 beträgt.
3. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zusätzlich Partikel aus Legierungen von Platin und Silber aufweist.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin- und Silberpartikel und Legierungspartikel unabhängig voneinander einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt 2 nm bis 50 nm und besonders bevorzugt 3 bis 25 nm aufweisen.
5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin- und Silberpartikel Agglomerate bilden mit einem mittleren Agglomeratdurchmesser t von kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 10 μm.
6. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin- und Silberpartikel durch simultane Elektroabscheidung von Platin und Silber, insbesondere durch Elektroabscheidung mit gepulster Spannung, aus Platin- und Silbersalzlösungen oder -schmelzen, insbesondere aus wässrigen Platin- und Silbersalzlösungen auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial erhalten sind.
7. Elektrodenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroabscheidung miLgepulster Spannung bei einer Ruhepannung von 0.4 bis 0.8 V gemessen gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode in 3-molarer Kaliumchlorid-Lösung, Spannungspulsen im Bereich von -0.4 bis -0.8 V und einer Pulslänge im Bereich von 5 bis 100 ms erfolgt. .
8. Chlorbeständige Elektrode für elektrochemische Prozesse mit einem Elektrodenmaterial auf Basis einer Mischung von Platin und Silber schaltbar als Kathode in der
Chlorwasserstoffelektrolyse.
9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein Elektrodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.
10. Elektrode nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Sauerstoff verzehrende Kathode ist.
11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist mit einem elektrisch leitfähigen textilen Flächengebilde als Träger, insbesondere einem Netz, das auf wenigstens einer Seite mit einem Katalysator versehen ist, der das Elektrodenmaterial umfasst und gegebenenfalls wenigstens noch ein darin eingearbeitetes Fluorverbindungen enthaltendes Bindemittel enthält.
12. Elektrode gemäß Anspruch 11, wobei das leitfähige Flächengebilde auf einer oder beiden Seiten mit einer Beschichtung versehen ist, die wenigstens ein Fluorpolymer und wenigstens ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial umfasst, und auf nur einer Seite außerdem zusätzlich mit einem Gemisch des Katalysators und wenigstens einem Fluorpolymer beschichtet ist.
13. Elektrode nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Wasserstoff entwickelnde Kathode ist.
14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Graphitelektrode ist, bei der das Elektrodenmaterial als katalytisch aktive Beschichtung auf einem Graphitträger aufgebracht ist.
15. Membran-Elektrode- Anordnung, die eine Ionenaustauschmembran umfasst, die auf wenigstens einer Seite mit einem das Elektrodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassenden Katalysator versehen ist.
16. Verwendung der Elektrode gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 oder der Membran- Elektrode- Anordnung gemäß Anspruch 15 zur Elektroreduktion von Sauerstoff.
17. Elektrochemische Zelle wenigstens aufweisend eine eine Anode enthaltende Anodenkammer und eine eine Kathode enthaltende Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die Kathode eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 ist.
18. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 17, wobei der Separator eine Ionenaustauschmembran oder ein Diaphragma ist.
19. Elektrochemische Zelle wenigstens aufweisend eine eine Anode enthaltende Anodenkammer und eine eine Kathode enthaltende Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei der Separator als Membran-Elektrode-
Anordnung gemäß Anspruch 15 ausgebildet ist.
20. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 17 bis 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenkammer mit wässriger Salzsäure und die Kathodenkammer mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder mit wässriger Salzsäure beaufschlagbar ausgebildet sind.
21. Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäure-Lösung zu Chlor dadurch gekennzeichnet, dass man in einer elektrochemischen Zelle gemäß den Ansprüchen 17 bis 20 wässrige Salzsäure in die Anodenkammer und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Kathodenkammer leitet, während man der Zelle einen elektrischen Gleichstrom aufprägt.
PCT/EP2009/005838 2008-08-21 2009-08-12 Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse WO2010020365A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/059,906 US20110139629A1 (en) 2008-08-21 2009-08-12 Electrode material, electrode, and method for hydrogen chloride electrolysis
EP09777823A EP2326750A1 (de) 2008-08-21 2009-08-12 Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse
JP2011523334A JP2012500335A (ja) 2008-08-21 2009-08-12 電極材料、電極および塩化水素電気分解法
CN200980132200XA CN102124147A (zh) 2008-08-21 2009-08-12 电极材料，电极，和氯化氢电解的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008039072.0 2008-08-21
DE102008039072A DE102008039072A1 (de) 2008-08-21 2008-08-21 Elektrodenmaterial, Elektrode und ein Verfahren zur Chlorwasserstoffelektrolyse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010020365A1 true WO2010020365A1 (de) 2010-02-25

Family

ID=41137827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/005838 WO2010020365A1 (de) 2008-08-21 2009-08-12 Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110139629A1 (de)
EP (1) EP2326750A1 (de)
JP (1) JP2012500335A (de)
CN (1) CN102124147A (de)
DE (1) DE102008039072A1 (de)
WO (1) WO2010020365A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018115393A (ja) * 2011-09-23 2018-07-26 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 改良されたガス拡散電極およびその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032507A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極材料、電解用電極及びその製造方法
GB201214448D0 (en) * 2012-08-14 2012-09-26 Element Six Ltd Electrochemical deposition and x-ray fluorescence spectroscopy
JP6182741B2 (ja) * 2015-12-15 2017-08-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解装置用電極、電解装置、及び電解生成物を生成する方法
JP6820579B2 (ja) * 2019-02-06 2021-01-27 大阪ガスケミカル株式会社 抗ウイルス剤及びウイルスの除去方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356538A (en) * 1964-09-29 1967-12-05 Gen Electric Electrodeposited ion exchange membrane and method of forming
EP0106197A2 (de) * 1982-10-07 1984-04-25 International Business Machines Corporation Katalysator und elektrochemisches Herstellungsverfahren
EP0940867A1 (de) * 1998-03-03 1999-09-08 Elf Atochem S.A. Bimetallischer Trägerkatalysator auf Platin-oder Silberbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in elektrochemischen Zellen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4293396A (en) 1979-09-27 1981-10-06 Prototech Company Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same
US4472257A (en) * 1980-04-29 1984-09-18 Sklyarov Alexandr T Electrode for electrochemical processes and process for producing same
US5282935A (en) * 1992-04-13 1994-02-01 Olin Corporation Electrodialytic process for producing an alkali solution
CA2250527C (en) * 1997-10-17 2010-10-05 Sterling Pulp Chemicals, Ltd. Electrolytic process for producing chlorine dioxide
US5958197A (en) 1998-01-26 1999-09-28 De Nora S.P.A. Catalysts for gas diffusion electrodes
FR2782462B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-29 Atochem Elf Sa Procede pour ameliorer l'adherence de particules metalliques sur un substrat carbone
US6402930B1 (en) 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
US6274009B1 (en) * 1999-09-03 2001-08-14 International Dioxide Inc. Generator for generating chlorine dioxide under vacuum eduction in a single pass
US7011738B2 (en) * 2000-07-06 2006-03-14 Akzo Nobel N.V. Activation of a cathode
US6733639B2 (en) * 2000-11-13 2004-05-11 Akzo Nobel N.V. Electrode
JP4341838B2 (ja) * 2004-10-01 2009-10-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356538A (en) * 1964-09-29 1967-12-05 Gen Electric Electrodeposited ion exchange membrane and method of forming
EP0106197A2 (de) * 1982-10-07 1984-04-25 International Business Machines Corporation Katalysator und elektrochemisches Herstellungsverfahren
EP0940867A1 (de) * 1998-03-03 1999-09-08 Elf Atochem S.A. Bimetallischer Trägerkatalysator auf Platin-oder Silberbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in elektrochemischen Zellen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018115393A (ja) * 2011-09-23 2018-07-26 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 改良されたガス拡散電極およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2326750A1 (de) 2011-06-01
JP2012500335A (ja) 2012-01-05
US20110139629A1 (en) 2011-06-16
DE102008039072A1 (de) 2010-02-25
CN102124147A (zh) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2260124B1 (de) Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse
EP2398101B1 (de) Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0989206B1 (de) Elektrolysezelle und deren Verwendung
EP2410079B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode
DE102015203245A1 (de) Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten
DE2725066A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum elektrolysieren
EP2765222A1 (de) Katalysatorbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10138214A1 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor
WO2010020365A1 (de) Elektrodenmaterial, elektrode und ein verfahren zur chlorwasserstoffelektrolyse
EP1463847B1 (de) Elektroden für die elektrolyse in sauren medien
KR20040062624A (ko) 개선된 로듐 전극촉매 및 이의 제조방법
EP2573211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
EP2609649B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
WO2009118124A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen sauerstoffreduktion
DE19527642A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung
EP1547175A2 (de) Verfahren zur herstellung einer gasdiffusionselektrode
EP2439314A2 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
DE3125173C2 (de) Verwendung einer Kathode, die aus einer Einlagerungsverbindung besteht, zum Elektrolysieren von Alkalichloridsole
EP3597791B1 (de) Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
EP1106714B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenen durch Gasphasenelektrolyse
EP2824218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
EP4112781A1 (de) Elektrolysezelle zur polymerelektrolytmembran-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung
DE10048004A1 (de) Verfahren zur Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen
EP3440241A1 (de) Bifunktionelle elektrode und elektrolysevorrichtung für die chlor-alkali-elektrolyse
DE10301521A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980132200.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09777823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009777823

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011523334

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13059906

Country of ref document: US