WO2009118124A1 - Verfahren zur elektrolytischen sauerstoffreduktion - Google Patents

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WO2009118124A1
WO2009118124A1 PCT/EP2009/002028 EP2009002028W WO2009118124A1 WO 2009118124 A1 WO2009118124 A1 WO 2009118124A1 EP 2009002028 W EP2009002028 W EP 2009002028W WO 2009118124 A1 WO2009118124 A1 WO 2009118124A1
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catalyst
oxygen
nitrogen
chloride
chlorine
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PCT/EP2009/002028
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Aurel Wolf
Volker Michele
Leslaw Mleczko
Jens Assmann
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes

Definitions

  • the invention relates to a process for oxygen reduction in aqueous chlorine and / or chloride-containing solutions in the presence of a catalyst comprising nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • catalysts for the reduction of oxygen are often used. In particular, this should reduce the energy costs of the process.
  • catalysts include noble metals or compounds comprising noble metals such as platinum and compounds comprising platinum, so that the processes are generally very costly.
  • a catalyst comprising rhodium sulphide (RhS x) disclosed as the essential catalytic active component can be reduced in aqueous, chloride containing solutions with the oxygen.
  • RhS x rhodium sulphide
  • US Pat. No. 6,149,782 discloses that the use of rhodium sulphide is advantageous because the omission of pure noble metals (in particular platinum) has, inter alia, the consequence that dissolution of the catalytically active component of the catalyst only occurs to a greatly reduced extent.
  • leaching of the catalytically active component rhodium sulfide can also not be completely prevented, since rhodium and its compounds with chlorine form stable salts and / or complexes which are washed out to a small extent from the catalyst, so that it depleted of catalytically active material and thereby inactivated.
  • the inactivated catalyst would thus have to be exchanged at regular intervals, with the result that the disadvantages of rhodium set out above render the process economically unattractive.
  • catalytically active components which can be used in catalysts for the reduction of oxygen in aqueous solution containing chlorine and / or chloride.
  • rhodium and platinum, iridium, rhenium, ruthenium and palladium, their sulfides and oxides, as well as mixed phases, in particular with molybdenum and / or selenium are also disclosed as possible catalytically active components.
  • a combination of materials whose catalytic effect does not rely on noble or transition metals is not disclosed. It is also taught that it is advantageous not to bring hydrochloric acid in contact with the catalyst, as this prevents corrosive attack on the catalytically active components disclosed. Ideally, contact of chlorides and / or chlorine with the catalytically active component should be completely inhibited.
  • the object is therefore to provide a method for oxygen reduction in aqueous solutions containing chlorine and / or chloride, which dispenses with the use of expensive noble and / or transition metals as the essential catalytically active component, the none Tendency to hydrogen generation, as well as no need to renew the catalytically active component, due to their consumption or inactivation, and which downsized the necessary cell voltage comparable far as it would in the case of a process, if no aqueous chlorine and / or chloride-containing solutions present would.
  • aqueous solutions containing chlorine and / or chloride denote all solutions whose solvent is water and which contains molecular chlorine in dissolved or gaseous form and / or chloride, hypochlorite and / or chlorate and / or perchlorate. Include ions.
  • Non-limiting examples are aqueous solutions of salts comprising chloride ions, hypochlorite and / or chlorate and / or perchlorate ions, such as NaCl, NaOCl, MgCl 2 , etc. with dissolved or gaseous molecular chlorine, but also acids which are soluble in water or miscible with it, such as H 2 SO 4 , HCl with dissolved or gaseous molecular chlorine.
  • Particularly preferred are aqueous solutions of HCl with molecular chlorine dissolved therein.
  • the concentration is usually 0.1-37% by weight of HCl, preferably 0.5-37% by weight of HCl.
  • the chlorine- and / or chloride-containing solutions according to the invention may also comprise traces of impurities, without the process according to the invention being thereby hindered in its feasibility.
  • Traces refer to concentrations of less than 1000 ppm in the context of the present invention.
  • Possible impurities are e.g. organic contaminants such as alcohols miscible with water in the specified concentration or soluble in water.
  • Examples of non-conclusive examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, etc.
  • Oxygen-comprising components in the context of the present invention designate all substances which comprise oxygen, the oxygen in the component being present in an oxidation state greater than -2.
  • Examples of non-exhaustive examples are molecular oxygen and hydrogen peroxide.
  • the component comprising oxygen may be dissolved in the aqueous solution or in gaseous form.
  • the oxygen-comprising component is molecular oxygen.
  • Particularly preferred is the oxygen comprising Component molecular oxygen that is dissolved in the aqueous solution.
  • Catalyst in connection with the present invention denotes all substances or substance mixtures which comprise at least one catalytically active component which reduce the cell voltage of a half-cell comprising the electrochemical equilibrium according to formula (I):
  • the catalysts used in the process according to the invention are characterized by a proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes as the catalytically active component.
  • the proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes on the catalyst without an optional polymeric binder is usually at least 30% by weight. A proportion of at least 50% by weight is preferred.
  • Nitrogen-doped carbon nanotubes in the context of the present invention, denote carbon nanotubes known to the person skilled in the art in their general form, which are characterized by fractions of nitrogen as part of the molecular structure of the carbon nanotubes. Methods by which these can be obtained can be found e.g. in German patent application DE 10 2007 062421.4, or in Paul H. Matter, Ling Zhang, Umit S. Ozkan, Journal of Catalysis 239 ("The role of nanostructure in nitrogen-containing carbonates"). 2006) 83-96.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes used in the process according to the invention are usually carbon nanotubes which comprise at least 0.5% by weight of nitrogen.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes comprise at least 1% by weight of nitrogen; particularly preferably at least 2% by weight of nitrogen.
  • the nitrogen present in the nitrogen-doped carbon nanotubes according to the invention is incorporated in the graphitic layers and is preferably present as pyridinic nitrogen and / or as quaternary nitrogen and / or as nitroso nitrogen and / or as nitro nitrogen.
  • the nitrogen is preferably present as pyridinic and / or quaternary nitrogen.
  • Nitrogen-doped carbon nanotubes are preferably used in the inventive method as a catalytically active component of the catalyst, as obtained according to the German patent application with the application number DE 10 2007 062421.4.
  • catalysts comprising nitrogen-doped carbon nanotubes as the catalytically active component in the process according to the invention is particularly advantageous because, surprisingly, in contrast to the findings of the prior art (eg US 2006/0249380), the presence of chlorine and / or chloride ions does not result in a reduction activity and thus does not result in a reduction in the oxygen reduction rate at constant, applied voltage. Furthermore, it has surprisingly been found that the nitrogen-doped carbon nanotubes are not washed out in the course of the process in chlorine- and / or chloride-containing aqueous solutions. Thus, the erf ⁇ ndungswashe method can be operated for a long time at a constant high reduction of the necessary overvoltage through the nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • a replacement of the catalytically active component is thus not necessary according to the inventive method, or only after a much longer time.
  • the process according to the invention is already economically advantageous in that the use of expensive precious metals (such as, for example, platinum or rhodium) in favor of catalytically active components based on carbon modifications can be dispensed with.
  • the catalysts used in the process according to the invention may also comprise catalytically active components and / or polymeric binders and / or fillers, which are generally known to the person skilled in the art. Soot.
  • the catalyst used in the process according to the invention also comprises other catalytically active components well known to those skilled in the art, e.g. Rhodium sulphide or platinum.
  • the catalyst used in the process according to the invention preferably comprises a polymeric binder in addition to the nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • a polymeric binder and fillers are particularly preferred.
  • Polymeric binders are preferably sulfonated tetrafluoroethylene polymers (PTFE). Particularly preferred are sulfonated tetrafluoroethylene polymers, as under the name Nafion® of the Company Du Pont are sold.
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene polymers
  • Fillers are substances which show little or no catalytic activity for the reaction according to formula (I). Suitable fillers are, for example, carbon black or graphite.
  • fillers and a polymeric binder are advantageous because in the process according to the invention the catalytically active component (the nitrogen-doped carbon nanotubes or other catalytically active components known to the person skilled in the art) is present in an easily handled form or by the polymeric binder on a Fixed site and also the hydrophobicity of the catalyst can be controlled.
  • the catalytically active component the nitrogen-doped carbon nanotubes or other catalytically active components known to the person skilled in the art
  • the erf ⁇ ndungswashe process is usually carried out at a temperature of 0-200 0 C, preferably 30-150 0 C and particularly preferably 40-95 0 C.
  • the elevated temperatures for operating the process are particularly advantageous, because in this way the reduction of oxygen can be further accelerated. It has also been found, surprisingly, that the process according to the invention has constantly high rates of reduction of oxygen even at temperatures above 60 ° C., whereas processes according to the state of the art with noble metal-containing or rhodium-sulfide-based catalytically active components at significantly higher temperatures result in a significantly faster rate Having lost the catalytically active component from the catalyst, since the solubility of the chloride salts, or chlorine complexes of the catalytically active component is increased in the aqueous solution.
  • the increased pressure is advantageous because, under the elevated pressures, the solubility of the oxygen in the aqueous solution is increased under the elevated temperatures and outgassing can be prevented.
  • the application of a voltage in connection with the present invention means contacting the catalyst with an electrical conductor and connecting the resulting electrode to a counter electrode via a voltage source.
  • the term voltage refers to the voltage of a half cell comprising the contacted catalyst in a chlorine- and / or chloride-containing aqueous solution with respect to a normal hydrogen electrode as a reference electrode.
  • the normal hydrogen electrode merely serves as a reference point for the properties of the process according to the invention with respect to the reduction of oxygen in the presence of a catalyst under stress.
  • the calculation of the necessary overvoltage for the reduction of oxygen starting from the measured voltage (electrode potential) with respect to a normal hydrogen electrode is generally known to the person skilled in the art.
  • the current is normalized to the geometric area of the catalyst which is in contact with the aqueous solution containing chlorine and / or chloride and denoted as the current density, expressed in kA / m 2 .
  • the current density in the process according to the invention is more than 0.01 kA / m 2 , preferably between 0.1 kA / m 2 and 20 kA / m 2 , particularly preferably between 1 kA / m 2 and 10 kA / m 2 .
  • the applied voltage and current density are related by laws well known to those skilled in the art, so the power to be input to the oxygen reduction process depends linearly on both parameters.
  • the reduction of oxygen above a minimum necessary voltage depends only on the number of electrons transferred to oxygen, ie on the flowing current and thus on the current density.
  • the voltage that must be applied in the process presented here to achieve a reduction of oxygen is comparable to that which must be applied in the prior art processes. It turns out, however, in a surprising manner that the preferred and preferred current densities according to the invention can be higher without having to fear the formation of hydrogen at the same voltage. Thus, the inventive method is safer and more economical to operate.
  • the upper limits of the current densities in the preferred embodiments of the method according to the invention represent limits in the implementation of the method, since the equipment required for the representation of high current densities increases sharply and thus also increases the investment costs of devices for carrying out the erf ⁇ ndungswashen method.
  • the method itself is not limited in terms of usable current densities upwards.
  • a preferred further development of the process according to the invention is characterized in that the aqueous solution containing chlorine and / or chloride is formed on the catalyst by passing a gas stream comprising molecular oxygen and gaseous HCl and optionally steam over the catalyst.
  • the molecular oxygen is reduced to two O 2 ions and forms water with the dissociated H ions of the HCl gas at the catalytically active component.
  • the further development is advantageous because in this way the reaction is no longer influenced by a necessary diffusion of oxygen through the aqueous solution to the catalytically active component of the catalyst.
  • diffusion rates in solutions are lower than in the gas phase.
  • the oxygen reduction rate can be increased and the process made more economical by automatically forming only a thin aqueous film on the surface of the catalyst.
  • the energy-intensive operation of pump devices for the transport and removal of aqueous solutions in connection with the preferred further development is no longer necessary. Only the gaseous starting materials of the process have to be transported to the catalyst, but not in the reduction of oxygen-inert water.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a partial process of overall chlorine production processes, so that these processes are characterized in that, in a first reaction zone in aqueous solutions containing chlorine and / or chloride, the oxygen of at least one oxygen-comprising component in the presence of a catalyst Voltage is reduced, wherein the catalyst comprises a proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes as the catalytically active component, and in a second reaction zone chloride to chlorine is oxidized.
  • Fig. 1 the change of the current density (I) as a function of the electrode potential (E) of the rotating annular disc electrode against a normal hydrogen electrode for the inventive method (A), according to Example 1, using carbon black (B), according to Example 2 and for the use of iridium catalyst (C), according to Example 3 shown.
  • Example 1 Necessary voltage and current densities for oxygen reduction - process according to the invention
  • a catalyst was obtained by first 40 mg of nitrogen-doped carbon nanotubes, prepared by the method according to Example 5 of the German patent application with the official file number DE 10 2007 062421.4 in 50 ml of acetone and dispersed therefrom
  • the rotating annular disk electrode comprising the nitrogen-doped carbon nanotubes was used as a working electrode in a laboratory cell containing 3 electrodes (working electrode, counter electrode and reference electrode).
  • the structure used is generally known to the person skilled in the art as a three-electrode arrangement.
  • the electrolyte used was 5% strength by weight hydrochloric acid solution in water, which had previously been saturated with oxygen.
  • the reference electrode used was an Ag / AgCl electrode. The values obtained were then related to the potential of a normal hydrogen electrode (NHE) for better comparability.
  • the electrolyte was heated to 55 ° C and measurements were taken at this temperature.
  • Example 2 A comparative experiment was carried out analogously to Example 1, with the only difference that carbon black (Vulcan XC72, Cabot Co.) was used instead of nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • carbon black Vulcan XC72, Cabot Co.
  • Example 3 Necessary voltage and current densities for oxygen reduction - comparison with an iridium catalyst supported on Vulcan XC72
  • Example 2 A comparative experiment was carried out analogously to Example 1, with the only difference that, instead of nitrogen-doped carbon nanotubes, an iridium catalyst supported on Vulcan XC72 was used.
  • the iridium catalyst (20% by weight Ir) was prepared from an aqueous suspension of Vulcan XC72 (Cabot Co.) in an aqueous solution of IrCl 3 (Fluka) by precipitation with H 2 S in a basic medium (pH 10). The separated solid was calcined at 700 0 C for 2 h in a N 2 gas stream.
  • Table 1 Summary of current densities and tendency to hydrogen formation
  • Example 2 Experiments analogous to those in Example 1 were carried out, wherein the aqueous solution in a first experimental batch was 1 molar hydrochloric acid solution and in a second experimental batch was a 0.5 molar sulfuric acid solution. Further changes to the experimental setup compared to those in Example 1 were not made. Surprisingly, surprisingly, even in the presence of chloride ions in the aqueous solution, the process according to the invention exhibited almost the same oxygen reduction capacity as in sulfuric acid-containing medium, since the curves of both curves were almost congruent independently of the electrolyte (compare FIG. C, D, for better representability, the results of the measurements in sulfuric acid solutions were normalized to lmA / cm 2 at IV and the results of the measurements in hydrochloric acid solutions are shown relative thereto).
  • Example 4 Experiments analogous to those in Example 4 were carried out using as catalyst now a rhodium-sulfide catalyst prepared according to the procedure disclosed in US 6,149,782.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes have therefore surprisingly been shown to be very tolerant to chloride ions (Ex 4, i.V.m lines C, D of Fig. 2).
  • a poisoning of the catalyst by the chloride ions and thus a significant decrease in the ability to reduce oxygen could only be found for a process comprising a rhodium-sulfide catalyst.
  • Example 6 Stable operating times of the method according to the invention
  • Example 2 In order to simulate a very long operating time of the method, was blended prior to an attempt to over-voltage measurement according to Example 1, the coating of the ring disk electrode for various times in 37 -% .- aqueous hydrochloric acid solution under sudfiuss at about 100 0 C treated. The treatment was carried out for one, three and five hours.
  • a loss of the nitrogen content of the catalytically active component could not be detected even under the high loads, as nitrogen-doped carbon nanotubes even after five hours treatment time in 37 wt .-% aqueous hydrochloric acid solution under reflux at about 100 0 C, still above 98 % of the nitrogen originally detected prior to treatment (detected by elemental analysis, Leco®TruSpec device, method according to the manufacturer's instructions).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Sauerstoffreduktion in wässrigen Chlor und/oder Chloridhaltigen Lösungen in Gegenwart eines Katalysators umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen.

Description

Verfahren zur Sauerstoffreduktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffreduktion in wässrigen Chlor und/oder Chloridhaltigen Lösungen in Gegenwart eines Katalysators umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen.
In der chemischen Industrie fallen erhebliche Mengen an wässrigen Chlorwasserstofflösungen an. Dies gilt insbesondere bei der Produktion von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten. Das Recycling von Chlor aus den Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen erfolgt industriell zumeist durch eine Chlorwasserstoffelektrolyse. Ein Teilverfahren dieser Chlorwasserstoffelektrolysen bildet die Reduktion von Sauerstoff auf der Kathoden-Seite.
Um die notwendigen Zellspannungen bzw. die Überspannungen für die Sauerstoffreduktion zu verringern, werden vielfach Katalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff verwendet. Hierdurch sollen insbesondere die Energiekosten des Verfahrens gesenkt werden. In vielen Fällen umfassen Katalysatoren Edelmetalle oder Verbindungen umfassend Edelmetalle, wie etwa Platin und Verbindungen umfassend Platin, so dass die Verfahren im Allgemeinen sehr kostenintensiv sind.
In US 6,149,782 wird ein Katalysator umfassend Rhodiumsulfid (RhSx), als wesentliche katalytisch aktive Komponente offenbart, mit dem Sauerstoff in wässrigen, chlorhaltigen Lösungen reduziert werden kann. Weiter offenbart US 6,149,782 dass die Verwendung von Rhodiumsulfid deshalb vorteilhaft ist, weil der Verzicht auf reine Edelmetalle (insbesondere Platin) unter anderem zur Folge hat, dass ein Auflösen der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators nur noch in stark vermindertem Maße auftritt. Es wird erklärt, dass ein gewisser Kontakt der Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösung mit der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators nicht verhindert werden kann und daher der Kontakt ursächlich für dieses Auswaschen ist, indem Komplexe und/oder Salze der Metalle der katalytisch aktiven Komponente gebildet und aus dem Katalysator ausgewaschen werden. Nachteilig an dem Katalysator gemäß US 6,149,782 ist, dass Rhodium ein seltenes und damit teures Material darstellt, so dass einem Einsatz der offenbarten Katalysatoren im Wesentlichen die gleichen wirtschaftlichen Nachteile entgegenstehen, wie auch jenen die auf Platin oder anderen Edelmetallen und deren Verbindungen basieren. Zudem kann ein Auswaschen der katalytisch aktiven Komponente Rhodiumsulfid ebenfalls nicht zur Gänze verhindert werden, da auch Rhodium und seine Verbindungen mit Chlor stabile Salze und/oder Komplexe bilden, die in geringem Maße aus dem Katalysator ausgewaschen werden, so dass dieser an katalytisch aktivem Material verarmt und hierdurch inaktiviert wird. In einem Verfahren basierend auf diesem Katalysator müsste somit in regelmäßigen Abständen der inaktivierte Katalysator ausgetauscht werden, womit die oben dargelegten Nachteile von Rhodium das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv machen. US 7,074,306 offenbart, dass auf Rhodiumsulfid basierende Katalysatoren einen weiteren technischen Nachteil besitzen, indem sie unter hohen Stromdichten die Bildung von Wasserstoff katalysieren, was zu Sicherheitsproblemen im Zusammenhang mit dem Betrieb von Verfahren, die solche Katalysatoren nutzen, führt. Es wird daher offenbart, dass durch die Verwendung von Platin zusammen mit Rhodiumsulfid dieser Nachteil aufgehoben werden kann. Hierdurch wird offenbarungsgemäß die Anreicherung von Wasserstoff im O2-Gasstrom selbst bei hohen Stromdichten verhindert.
Wirtschaftlich ist ein Verfahren mit solchen Katalysatoren/katalytisch aktiven Komponenten jedoch mindestens genauso nachteilig, wie das zuvor genannte, da die Kombination von Rhodium und Platin die wirtschaftlichen Nachteile beider kombiniert.
Es wird weiter vermittelt, dass alleine durch den Wechsel der Lösung von einer schwefelsäurehaltigen zu salzsäurehaltigen Lösung die Fähigkeit des Katalysators die Zellspannung bzw. die Überspannung für die Sauerstoffreduktion zu reduzieren gemindert wird. Eine Verbesserung der maximal möglichen Betriebszeiten des Verfahrens ohne Notwendigkeit des Wechsels des Katalysatormaterials wird durch die Addition von Platin nicht offenbart.
In US 2006/0249380 werden weitere geeignete katalytisch aktive Komponenten offenbart, die in Katalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff in wässrigen Chlor- und/oder Chlorid-haltigen Lösung Anwendung finden können. Neben den oben genannten Edelmetallen, Rhodium und Platin, werden auch Iridium, Rhenium, Ruthenium und Palladium, deren Sulfide und Oxide, sowie Mischphasen insbesondere mit Molybdän und/oder Selen als mögliche katalytisch aktive Komponenten offenbart. Eine Materialkombination, deren katalytischer Effekt nicht auf Edel- oder Übergangsmetalle zurückgreift wird nicht offenbart. Es wird ebenfalls gelehrt, dass es vorteilhaft ist keine Salzsäure in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen, da hierdurch ein korrosiver Angriff auf die offenbarten katalytisch aktiven Komponenten verhindert wird. Idealerweise sollte ein Kontakt von Chloriden und/oder Chlor mit der katalytisch aktiven Komponente vollständig unterbunden werden.
Ausgehend von den Nachteilen des Standes der Technik besteht also die Aufgabe ein Verfahren zur Sauerstoffreduktion in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, das auf die Verwendung teurer Edel- und/oder Übergangsmetalle als wesentliche katalytisch aktive Komponente verzichtet, das keine Neigung zur Wasserstoffbildung, sowie keine Notwendigkeit der Erneuerung der katalytisch aktiven Komponente, bedingt durch deren Verbrauch oder Inaktivierung, aufweist und das die notwendige Zellspannung vergleichbar weit heruntersetzt, wie dies im Fall eines Verfahrens wäre, wenn keine wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen anwesend wären. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass in wässrigen Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Wässrige chlor- und/oder chloridhaltige Lösungen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Lösungen, deren Lösungsmittel Wasser ist und die molekulares Chlor in gelöster, oder gasförmiger Form und/oder Chlorid-, Hypochlorit- und/oder Chlorat- und/oder Perchlorat-Ionen umfassen. Als nicht abschließende Beispiele dienen wässrige Lösungen von Salzen, die Chlorid-Ionen, Hypochlorit- und/oder Chlorat- und/oder Perchlorat-Ionen umfassen, wie etwa NaCl, NaOCl, MgCl2, etc. mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor, aber auch Säuren, die in Wasser löslich oder mit diesem mischbar sind, wie z.B. H2SO4, HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor. Bevorzugt sind wässrige Lösungen von HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen von HCl mit darin gelöstem molekularem Chlor.
Handelt es sich bei der wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösung um eine wässrige Lösungen von HCl so beträgt die Konzentration üblicherweise 0,1-37 Gew.-% HCl, bevorzugt 0,5- 37 Gew.-% HCl.
Die erfindungsgemäßen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen können auch Spuren von Verunreinigungen umfassen, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren hierdurch in seiner Durchführbarkeit behindert wird.
Spuren bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Konzentrationen kleiner 1000 ppm. Mögliche Verunreinigungen sind z.B. organische Verunreinigungen, wie etwa Alkohole, die mit Wasser in der angegebenen Konzentration mischbar, oder in Wasser löslich sind. Als nicht abschließende Beispiele seien etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2- Propandiol etc. genannt.
Sauerstoff umfassende Komponenten bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die Sauerstoff umfassen, wobei der Sauerstoff in der Komponente in einem Oxidationszustand größer als -2 vorliegt. Als nicht abschließende Beispiele dienen z.B. molekularer Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Die Sauerstoff umfassende Komponente kann gelöst in der wässrigen Lösung oder gasförmig vorliegen. Bevorzugt ist die Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist die Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff, der gelöst in der wässrigen Lösung vorliegt.
Katalysator bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe oder Stoffgemische, die mindestens eine katalytisch aktive Komponente umfassen, die die Zellspannung einer Halbzelle umfassend das elektrochemische Gleichgewicht gemäß Formel (I) herabsetzen:
Ox + Y e~ <r* Ox~Y , (I)
wobei X > -2 und 0 < Y < 3
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden durch einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente gekennzeichnet.
Üblicherweise beträgt der Anteil der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen am Katalysator ohne einen gegebenenfalls vorhandenen polymeren Binder mindestens 30 Gew-%. Bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 50 Gew-%.
Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffnanoröhrchen, die dem Fachmann in ihrer allgemeinen Form bekannt sind, die gekennzeichnet sind durch Anteile von Stickstoff als Bestandteil der Molekularstruktur der Kohlenstoffhanoröhrchen. Verfahren, nach denen diese erhalten werden können, finden sich z.B. in der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE 10 2007 062421.4, oder in Paul H. Matter, Ling Zhang, Umit S. Ozkan, „The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction" Journal of Catalysis 239 (2006) 83-96.
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen sind üblicherweise Kohlenstoffnanoröhrchen, die mindestens einen Anteil von 0,5 Gew-% Stickstoff umfassen. Bevorzugt umfassen die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens 1 Gew-% Stickstoff; besonders bevorzugt mindestens 2 Gew-% Stickstoff.
Der in den erfϊndungsgemäßen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen vorhandene Stickstoff ist in den graphitischen Schichten eingebaut und liegt bevorzugt als pyridinischer Stickstoff und/oder als quartärnerer Stickstoff und/oder als Nitroso-Stickstoff und/oder als Nitro- Stickstoff vor. Bevorzugt liegt der Stickstoff als pyridinischer und/oder als quarternärer Stickstoff vor.
Ein zu niedriger Anteil Stickstoff führt dazu, dass die anzulegende Spannung größer wird, womit der Betrieb des Verfahrens mehr elektrische Leistung benötigt. Mehr Leistung ist wiederum wirtschaftlich nachteilig. Bevorzugt werden im erfϊndungsgemäßen Verfahren Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente des Katalysators verwendet, wie sie gemäß der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 062421.4 erhalten werden.
Die Verwendung von Katalysatoren umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschenderweise im Gegensatz zu den Erkenntnissen des Standes der Technik (z.B. US 2006/0249380) die Anwesenheit von Chlor und/oder Chloridionen nicht in einer Verringerung der Aktivität und somit nicht in einer Verringerung der Sauerstoffreduktionsrate bei konstanter, angelegter Spannung resultiert. Weiter wurde überraschend gefunden, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen in chlor- und/oder chloridhaltigen wässrigen Lösungen nicht im Verlaufe des Verfahrens ausgewaschen werden. Somit kann das erfϊndungsgemäße Verfahren auch für lange Zeit bei konstant hoher Reduktion der notwendigen Überspannung durch die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen betrieben werden. Ein Ersatz der katalytisch aktiven Komponente ist somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht, oder nur nach sehr viel längerer Zeit notwendig. Abschließend ist das erfindungsgemäße Verfahren bereits dadurch schon wirtschaftlich vorteilhaft, dass auf die Verwendung teurer Edelmetalle (wie bspw. Platin oder Rhodium) zu Gunsten von auf Kohlenstoffmodifikationen basierenden katalytisch aktiven Komponenten verzichtet werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können neben Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch dem Fachmann allgemein bekannte katalytisch aktive Komponenten und/oder polymerer Binder und/oder Füllstoffe, wie z.B. Ruß umfassen.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch dem Fachmann allgemein bekannte andere katalytisch aktive Komponenten, wie z.B. Rhodiumsulfid oder Platin.
Die Verwendung von anderen dem Fachmann allgemein bekannten katalytisch aktiven Komponenten ist vorteilhaft, weil in Zonen des Katalysators, in denen nur eine geringe Chlorbelastung zu erwarten ist, diese für einen weiteren katalytischen Umsatz sorgen können, ohne die Vorteile bzgl. der Standzeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzugeben.
Bevorzugt umfasst der im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen einen polymeren Binder. Besonders bevorzugt einen polymeren Binder und Füllstoffe.
Polymere Binder sind bevorzugt sulfonierte Tetrafluorethylen-Polymere (PTFE). Besonders bevorzugt sind sulfonierte Tetrafluorethylen-Polymere, wie sie unter dem Namen Nafion® von der Firma Du Pont vertrieben werden.
Füllstoffe sind Stoffe, die keine oder nur geringe katalytische Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) zeigen. Geeignete Füllstoffe sind etwa Ruß oder Graphit.
Die Verwendung von Füllstoffen und einem polymeren Binder ist vorteilhaft, weil hierdurch im erfindungsgemäßen Verfahren die katalytisch aktive Komponente (die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen, oder andere dem Fachmann bekannte katalytisch aktive Komponenten) in leichter handhabbarer Form vorliegt, bzw. durch den polymeren Binder an einem Ort fixiert und zudem die Hydrophobizität des Katalysators kontrolliert werden kann.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0-2000C, bevorzugt 30-1500C und besonders bevorzugt von 40-950C durchgeführt.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass Druck und Temperatur insbesondere bei Stoffen, die in Gasphase vorliegen mit einander in Beziehung stehen. Bei den oben angegebenen Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren aber üblicherweise in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt zwischen 1 und 5,5 bar durchgeführt.
Die erhöhten Temperaturen zum Betrieb des Verfahrens sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Reduktion von Sauerstoff weiter beschleunigt werden kann. Es wurde zudem überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperaturen über 600C konstant hohe Reduktionsraten von Sauerstoff aufweist, wohingegen Verfahren nach dem Stand der Technik mit edelmetallhaltigen, oder Rhodium-Sulfid basierten katalytisch aktiven Komponenten bei darüber hinaus gehenden Temperaturen einen deutlich schnelleren Verlust der katalytisch aktiven Komponente aus dem Katalysator aufweisen, da auch die Löslichkeit der Chloridsalze, oder Chlorkomplexe der katalytisch aktiven Komponente in der wässrigen Lösung erhöht wird.
Der erhöhte Druck ist vorteilhaft, weil unter den erhöhten Drücken die Löslichkeit des Sauerstoff in der wässrigen Lösung unter den erhöhten Temperaturen erhöht ist und ein Ausgasen verhindert werden kann.
Das Anlegen einer Spannung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Kontaktieren des Katalysators mit einem elektrischen Leiter und Verbinden der so entstehenden Elektrode mit einer Gegenelektrode über eine Spannungsquelle. Als Spannung wird die Spannung einer Halbzelle umfassend den kontaktierten Katalysator in einer chlor- und/oder chloridhaltigen wässrigen Lösung gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode als Referenzelektrode bezeichnet. Die Normalwasserstoffelektrode bildet lediglich einen Bezugspunkt, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Sauerstoffreduktion in Gegenwart eines Katalysators unter Anlegen einer Spannung deutlich zu machen. Die Berechnung der notwendigen Überspannung zur Reduktion von Sauerstoff ausgehend von der gemessenen Spannung (Elektrodenpotential) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ist dem Fachmann allgemein bekannt.
Durch die im erfindungsgemäßen Verfahren angelegte Spannung fließt ein Strom zwischen dem kontaktierten Katalysator und der Gegenelektrode durch den die Übertragung von Elektronen gemäß Formel (I) auf den zu reduzierenden Sauerstoff stattfindet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird der Strom auf die geometrische Fläche des Katalysators, der mit der wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösung in Kontakt steht, normiert und als Stromdichte, ausgedrückt in kA/m2, bezeichnet.
Üblicherweise beträgt die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 0,01 kA/m2, bevorzugt zwischen 0,1 kA/m2 und 20 kA/m2, besonders bevorzugt zwischen 1 kA/m2 und 10 kA/m2.
Die angelegte Spannung und die Stromdichte stehen über dem Fachmann allgemein bekannte Gesetzmäßigkeiten mit einander in Beziehung, so dass die Leistung, die in das Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff eingetragen werden muss von beiden Parametern in linearer Weise abhängt.
Allerdings ist die Reduktion von Sauerstoff oberhalb einer minimal notwendigen Spannung nur von der Anzahl der auf Sauerstoff übertragenen Elektronen, also vom fließenden Strom und somit von der Stromdichte abhängig. Die Spannung, die im hier vorgestellten Verfahren angelegt werden muss, um eine Reduktion von Sauerstoff zu erzielen ist vergleichbar mit jener, wie sie in den Verfahren nach dem Stand der Technik angelegt werden muss. Es zeigt sich aber in überraschender Weise, dass die erfindungsgemäßen und bevorzugten Stromdichten höher sein können, ohne bei gleicher Spannung eine Bildung von Wasserstoff befürchten zu müssen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren sicherer und wirtschaftlicher zu Betreiben. Die oberen Begrenzungen der Stromdichten in den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen apparative Grenzen bei der Durchführung des Verfahrens dar, da der apparative Aufwand zur Darstellung der hohen Stromdichten stark ansteigt und damit die Investitionskosten von Vorrichtungen zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ebenfalls steigen lässt. Das Verfahren selber ist hinsichtlich der verwendbaren Stromdichten nach oben nicht begrenzt.
Aus den erfϊndungsgemäßen und bevorzugten Stromdichten ergeben sich üblicherweise Überspannungen am Katalysator zur Sauerstoffreduktion von weniger als 0,8 V. Durch diese geringen, notwendigen Überspannungen im erfindungsgemäßen Verfahren, ist bei einem hohen Stromfluss und damit korreliertem hohen Umsatz gemäß Formel (I) nur ein geringer Leistungseintrag notwendig. Dies ist wiederum wirtschaftlich vorteilhaft und fuhrt auch nicht zu einer übermäßigen Temperaturerhöhung in der Nähe des Katalysators durch diesen Leistungseintrag.
Eine bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige chlor- und/oder chloridhaltige Lösung am Katalysator gebildet wird, indem ein Gasstrom umfassend molekularen Sauerstoff und gasförmiges HCl sowie gegebenenfalls Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird.
Werden die beiden oben angegebenen Gasströme über den Katalysator geleitet, so wird erfindungsgemäß der molekulare Sauerstoff zu zwei O2 -Ionen reduziert und bildet mit den dissoziierten H -Ionen des HCl Gases an der katalytisch aktiven Komponente Wasser.
Die Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil hierdurch die Reaktion nicht mehr durch eine notwendige Diffusion von Sauerstoff durch die wässrige Lösung zur katalytisch aktiven Komponente des Katalysators beeinflusst wird. Im Allgemeinen sind Diffusionsgeschwindigkeiten in Lösungen geringer als in der Gasphase. Damit kann die Sauerstoffreduktionsrate erhöht und das Verfahren wirtschaftlicher gemacht werden, indem nur ein dünner wässriger Film auf der Oberfläche des Katalysators automatisch gebildet wird. Weiter ist damit der energieintensive Betrieb von Pumpenvorrichtungen für den An und Abtransport von wässrigen Lösungen im Zusammenhang mit der bevorzugten Weiterentwicklung nicht mehr nötig. Es müssen nur noch die gasförmigen Ausgangsstoffe des Verfahrens an den Katalysator transportiert werden, nicht aber das bei der Reduktion von Sauerstoff inerte Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt als Teilverfahren von Gesamtverfahren zur Chlorerzeugung ausgeführt, so dass diese Verfahren dann dadurch gekennzeichnet sind, dass in einer ersten Reaktionszone in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen umfasst, und in einer zweiten Reaktionszone Chlorid zu Chlor oxidiert wird.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert, ohne hierdurch den Gegenstand der Erfindung hierauf zu begrenzen.
Beschreibung der Abbildungen: In Fig. 1 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für das erfindungsgemäße Verfahren (A), gemäß Beispiel 1, bei Verwendung von Ruß (B), gemäß Beispiel 2 und für die Verwendung von Iridium-Katalysator (C), gemäß Beispiel 3 dargestellt.
In Fig. 2 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode, die normiert auf Messungen in H2SO4 bei 1 mA/cm2 und bei E = 1 V aufgetragen ist; für edelmetallhaltigen Katalysator in HCl-Lösung (A), für edelmetallhaltigen Katalysator in H2SO4-Lösung (B), für erfϊndungsgemäßen Katalysator in HCl- Lösung (C) und für erfϊndungsgemäßen Katalysator in H2SO4 (D)
In Fig. 3 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 1, bei vorheriger Belastung mit kochender Salzsäurelösung gemäß Beispiel 6, nach einer (A), drei (B) und fünf (C) Stunden Belastung dargestellt.
Beispiele:
Beispiel 1: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoffreduktion - erfindungsgemäßes Verfahren
Ein Katalysator wurde erhalten, indem 40 mg Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE 10 2007 062421.4 zunächst in 50 ml Aceton dispergiert und davon
120 μl auf die polierte Elektrodenoberfläche einer rotierenden Ringscheibenelektrode (Fa. Jaissle
Elektronik GmbH) getropft wurden. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden hierauf 10 μl eines gelösten sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymers (Nafion®-Lösung; Fa. DuPont) in einer Konzentration von 26 mg/ml in Isopropanol zur Fixierung aufgetropft.
Die rotierende Ringscheibenelektrode umfassend die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurde als Arbeitselektrode in einer Laborzelle enthaltend 3 Elektroden (Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode) eingesetzt. Der verwendete Aufbau ist dem Fachmann allgemein als Dreielektrodenanordnung bekannt. Als Elektrolyt wurde 5 Gew-%-ige Salzsäurelösung in Wasser eingesetzt, die zuvor mit Sauerstoff gesättigt wurde. Als Referenzelektrode kam eine Ag/AgCl-Elektrode zum Einsatz. Die erhaltenen Werte wurden zur besseren Vergleichbarkeit anschließend auf das Potential einer Normalwasserstoffelektrode (NHE) bezogen. Der Elektrolyt wurde auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur die Messungen durchgeführt. Scans wurden von +0,8 bis 0,0 V bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode (NHE) mit 10 mV/s in mit Sauerstoff gesättigter Salzsäure-Lösung durchgeführt. Bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Ringscheibenelektrode von 3600 min"1 und einer Betriebstemperatur von 55°C, stellt man im genannten Messbereich nach Erreichen der Grenzstromdichte für die Sauerstoffreduktion überraschend keinen sprunghaften Anstieg der Stromdichte, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch wäre, fest (Vgl. Fig. 1, Linie A).
Beispiel 2: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoffreduktion - Vergleich mit Ruß (Vulcan XC72)
Ein Vergleichsversuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen Ruß (Vulcan XC72, Fa. Cabot) verwendet wurde.
Es wurde gefunden, dass die Stromdichte keinen sprunghaften Anstieg, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch wäre, aufwies, aber die Stromdichten geringer waren, als bei der Messung in Beispiel 1 (Vgl. Fig. 1, Linie B). Geringere Stromdichten weisen bei dem verwendeten Verfahren bei gleicher angelegter Spannung auf eine verringerte Reduktion von Sauerstoff hin.
Beispiel 3: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoff reduktion - Vergleich mit einem Iridium-Katalysator, geträgert auf Vulcan XC72
Ein Vergleichsversuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen ein Iridium-Katalysator, geträgert auf Vulcan XC72 verwendet wurde. Der Iridium-Katalysator (20 gew.-% Ir) wurde ausgehend von einer wässrigen Suspension von Vulcan XC72 (Fa. Cabot) in einer wässrigen Lösung von IrCl3 (Fa. Fluka) durch Fällung mit H2S im basischen Milieu (pH ~ 10) hergestellt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 7000C für 2 h in einem N2-Gasstrom kalziniert.
Es wurde gefunden, dass die Stromdichte einen sprunghaften Anstieg, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch ist, bei einem Elektrodenpotential von 0 V bis 0,08 V gegen die NHE aufweist. Gleichzeitig sind die Stromdichten im Bereich, in dem keine Wasserstoffbildung befürchtet werden muss geringer, als bei der Messung in Beispiel 1 (Vgl. Fig. 1, Linie C).
Eine Zusammenfassung der Stromdichten bei einem Elektrodenpotential von 0,4 V (aus Fig. 1) gemäß der Beispiele 1 bis 3, zusammen mit der Feststellung, ob in dem Verfahren Wasserstoff erzeugt wird, gibt die nachfolgende Tabelle 1.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Stromdichten und Neigung zur Wasserstoffbildung
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Beispiel 4: Einfluss von Chlorid auf die Sauerstoffreduktion - erfindungsgemäßes Verfahren
Versuche analog zu jenem in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei die wässrige Lösung in einem ersten Versuchsansatz 1 molare Salzäure-Lösung war und in einem zweiten Versuchsansatz eine 0,5 molare Schwefelsäure-Lösung war. Weitere Veränderungen am Versuchsaufbau gegenüber jenem in Beispiel 1 wurden nicht vorgenommen. Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise auch in Anwesenheit von Chlorid-Ionen in der wässrigen Lösung beinahe die gleiche Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufwies wie in schwefelsäurehaltigem Medium, da die Verläufe beider Kurven unabhängig vom Elektrolyt beinahe deckungsgleich waren (vgl. Fig. 2, Linien, C, D ; für eine bessere Darstellbarkeit wurden die Ergebnisse der Messungen in Schwefelsäurelösungen, auf lmA/cm2 bei IV normiert und die Ergebnisse der Messungen in Salzsäurelösungen dazu relativ dargestellt).
Beispiel 5: Einfluss von Chlorid auf die Sauerstoffreduktion - Vergleich mit edelmetall- haltigem Katalysator
Versuche analog zu jenen in Beispiel 4 wurden durchgeführt, wobei als Katalysator nun ein Rhodium-Sulfid Katalysator, hergestellt nach der Vorschrift offenbart in US 6,149,782 verwendet wurde.
Es zeigte sich, dass das so durchgeführte Verfahren in Chloridhaltigen wässrigen Lösungen eine deutlich verminderte Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion aufwies (Vgl. Fig. 2, Linien A, B). Es sei darauf hingewiesen, dass die Darstellungsweise der Fig. 2 keinen Vergleich der Verläufe der Versuche gemäß Beispiel 4, mit jenen diesen Beispiels aufgrund der Normierung zulässt. Erkennbar und zulässig sind jedoch relative Verhältnisse innerhalb eines jeden Beispiels für Versuche, die hierin durchgeführt wurden.
Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen haben sich also überraschend als sehr tolerant gegenüber Chlorid-Ionen gezeigt (Bsp 4; i.V.m Linien C, D der Fig. 2). Eine Vergiftung des Katalysators durch die Chlorid-Ionen und somit eine signifikante Abnahme der Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion konnte nur für ein Verfahren umfassend einen Rhodium-Sulfid-Katalysator festgestellt werden.
Beispiel 6: Stabile Betriebszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens
Um eine besonders lange Betriebszeit des Verfahrens zu simulieren, wurde vor einem Versuch zur Überspannungsmessung gemäß Beispiel 1 die Beschichtung der Ringscheibenelektrode für verschiedene Zeiten in 37 Gew-%.-iger wässriger Salzsäurelösung unter Rückfiuss bei etwa 1000C behandelt. Durchgeführt wurde die Behandlung für eine, drei und fünf Stunden.
Die Kurvenverläufe für drei und fünf Stunden zeigen keine signifikante Abweichung von einander. Eine leichte Verringerung der Stromdicht konnte beobachtet werden, wenn nicht eine, sondern drei Stunden unter Rückfiuss behandelt wurde. Es zeigte sich also, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch nach langen, simulierten, Betriebszeiten unter unvorteilhaften Bedingungen ohne signifikanten Einbruch des Reduktionsvermögens von Sauerstoff betrieben werden kann, ohne dass eine Notwendigkeit des Austausches des Katalysatormaterials entsteht. Ein Verlust des Stickstoffanteils der katalytisch aktiven Komponente konnte auch unter den hohen Belastungen nicht nachgewiesen werden, da Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen auch nach fünf Stunden Behandlungszeit in 37 Gew-%.-iger wässriger Salzsäurelösung unter Rückfluss bei etwa 1000C, immer noch über 98% des ursprünglich vor dem Behandeln nachgewiesen Stickstoffes enthielten (nachgewiesen mittels Elementaranalyse; Gerät Leco®TruSpec; Methode nach Angaben des Herstellers).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in wässrigen Chlor- und/oder Chloridhaitigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an
Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösungen, Lösungen von HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff ist.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ohne einen gegebenenfalls vorhandenen polymeren Binder mindestens einen Anteil von 30 Gew-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew-% Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen einen Anteil von mindestens 0,5 Gew-% Stickstoff, bevorzugt von mindestens 1 Gew-% Stickstoff; besonders bevorzugt von mindestens 2 Gew-% Stickstoff umfassen.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen noch einen polymeren Binder umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Binder ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
Füllstoffe umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch andere katalytisch aktive Komponenten umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 0-2000C, bevorzugt von 30-1500C, besonders bevorzugt von 40-950C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Stromdichten von mehr als 0,01 kA/m2 betrieben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Chlor- und/oder Chloridhaltige Lösung am Katalysator gebildet wird, indem ein Gasstrom umfassend molekularen Sauerstoff und gasförmiges HCl sowie gegebenenfalls Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reaktionszone in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, und in einer zweiten Reaktionszone Chlorid zu Chlor oxidiert wird.
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