WO2023180134A1 - Brennstoffzellenelektrode, katalysatorbeschichtete membran, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung der brennstoffzellenelektrode und der katalysatorbeschichteten membran - Google Patents

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fuel cell
halide
dispersion
cathode
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Matthias Binder
Aline Jarofski
Jens-Peter SUCHSLAND
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Greenerity Gmbh
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    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell electrode, a catalyst-coated membrane, a fuel cell and a method for producing the fuel cell electrode and also a method for producing the catalyst-coated membrane.
  • halide ions can reduce the functionality or long-term stability of a membrane electrode arrangement for fuel cells.
  • halide ions can be introduced into the membrane electrode arrangement in various ways, for example by using halide-containing precursor compounds for the catalysts to be used in the electrodes of the membrane electrode arrangement, such as H2Pt(CI)e and the like.
  • the MEA go through potential cycles, i.e. alternating phases of higher and lower potentials. This results in repeated reduction and oxidation of the catalysts in the fuel cell electrodes, especially the frequently used platinum on the cathode side of the MEA. This in turn leads to repeated dissolution and deposition of the platinum, allowing individual catalyst particles to agglomerate, which is known as “Ostwald ripening,” which reduces the catalyst surface area over the course of operation and therefore loses performance.
  • Halogenated intermediates in the production of perfluorinated polymers which are used, for example, in the fuel cell membrane and as ionomer in fuel cell electrodes, are described, for example, in DE102018002337 A1 as the cause of halide contamination.
  • the effect of increased platinum dissolution by chloride or bromide is mentioned in DE102018002337 A1 and in the Electrochimica Acta 52 (2007): 7444-7552 cited therein, whereby even a very small proportion of approx. 1 ppm is described as negative.
  • a chloride concentration of 4 ppm is said to lead to a voltage loss of 50 mV.
  • chlorides can cause increased formation of H2O2, which causes chemical degradation and thus leads to thinning or hole formation in the membrane.
  • DE102018002337 A1 therefore provides a method for improving the long-term stability of an MEA, in which the amount of halide ions is reduced by adding silver carbonate, forming silver halide and then illuminating and thus decomposing the silver halide with the release of the halogen.
  • the fuel cell electrode according to the invention comprises a metal-containing catalyst and a proton-conducting ionomer.
  • the fuel cell electrode can be designed as a cathode or an anode.
  • the fuel cell electrode also includes a corresponding metal-containing catalyst, namely in the case of a cathode an oxygen-reducing metal-containing catalyst (this corresponds to the first metal-containing catalyst in the catalyst-coated membrane of the present invention) and in the case of an anode a hydrogen-oxidizing metal-containing catalyst (this corresponds in the catalyst-coated membrane of the present invention the second metal-containing catalyst).
  • the proton conductive ionomer of the anode and cathode can be the same or different.
  • the fuel cell electrode is characterized by a halide concentration of 50 to 1000 ppm, based on the total mass of the fuel cell electrode.
  • halide ions are actively added to the fuel cell electrode, for example in the form of a halide-containing solution. Any amounts of halide that are already contained in the individual components of the fuel cell electrode are taken into account in the halide concentration of 50 to 1000 ppm.
  • halide concentrations already contained in the individual components of the fuel cell electrode are negligibly small and are in particular below 20 ppm and in particular below 10 ppm.
  • the halide concentration in the fuel cell electrode refers to the halide concentration before the fuel cell electrode is used as intended.
  • the halide concentration can be adjusted by adding a halide or by adding a combination of two or more halides.
  • the halide is not limited in detail and is introduced into the fuel cell electrode in particular as a dissolved salt.
  • the halides in the fuel cell electrode are determined using ion chromatography.
  • the halides can be distinguished by their retention time using ion chromatography (retention times: e.g. F: 6.9 min, CI: 10.4 min, Br: 15.9 min).
  • a mixture of 1.9 L of an aqueous solution of sodium carbonate with a concentration of 3.2 mmol/L as well as sodium bicarbonate with a concentration of 1.0 mmol/L and 0.1 L of acetone tiril is used as the mobile phase, so that in Total results in 2.0 L of solvent.
  • the measurement is carried out with a Metrohm 690 IC (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Germany).
  • the model Metrosep A Supp7 - 250/4.0 mm (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Germany) is used as the column.
  • the temperature of the column is set to 40 °C, the flow rate is 0.7 mL min -1 .
  • free ions can be measured in ion chromatography, which means that fluorine, which is covalently bound in the polymer, for example, is not detected.
  • the halides are extracted, for example, over water. If the concentration of halides that is otherwise found in one of the components of the fuel cell electrode is determined, the sample can also be ashed and then measured.
  • sample preparation can be carried out using a so-called oxygen pressure digestion. In this method, the sample material is burned under pressure and with the addition of oxygen in a closed system and the analytes covalently bound in the material are released and determined using ion chromatography. Since chloride ions are not usually found in any of the Components are contained in a bound state, the chloride ion concentration of free chloride ions also corresponds to the chloride ion concentration in the entire fuel cell electrode.
  • the fuel cell electrode when used as intended, is used in a fuel cell, in particular with a second fuel cell electrode and a membrane arranged between the two fuel cell electrodes, it is preferred if only the fuel cell electrode according to the invention comprises an addition of halide(s), so that the halide concentration of this fuel cell electrode is in the The range is from 150 to 6000 ppm, and no further halides are added to the second fuel cell electrode or to the membrane.
  • a halide concentration of 150 to 6000 ppm based on the total mass of the fuel cell electrode can improve the long-term stability of the fuel cell electrode and thus prevent degradation of the metal-containing catalyst.
  • the halide concentration does not reduce the performance of the fuel cell electrode when used as intended.
  • the fuel cell electrode preferably has a halide concentration of 300 to 3000 ppm, based on the total mass of the fuel cell electrode.
  • the halide used is essentially not limited.
  • the halide is advantageously selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof, and is preferably chloride due to its very good availability and processability and also due to its low health-damaging effect.
  • the metal-containing catalyst comprises a noble metal, or mixtures or alloys of two or more noble metals or a noble metal-base metal alloy.
  • Non-precious metal alloys are particularly suitable for fuel cell electrodes designed as cathodes and pure noble metal catalysts are particularly suitable for fuel cell electrodes designed as anodes. It is preferred here if the noble metal-base metal alloy comprises a platinum alloy and/or if the noble metal of the metal-containing catalyst comprises platinum and/or palladium.
  • the fuel cell electrode according to the invention is preferably designed as a cathode.
  • a catalyst-coated membrane which comprises a fuel cell electrode designed as above.
  • the catalyst-coated membrane (hereinafter: CCM) according to the invention is also characterized by very high long-term stability with consistently good performance. This results in the same advantageous effects for the CCM according to the invention as described above for the fuel cell electrode according to the invention. These advantageous effects are due to the halide concentration of 150 to 6000 ppm in the fuel cell electrode used.
  • a method for producing the fuel cell electrode disclosed above is also described.
  • a halide concentration is added to the fuel cell electrode, so that the halide concentration of the fuel cell electrode is 150 to 6000 ppm and preferably 300 to 3000 ppm, based on the total mass of the fuel cell electrode.
  • Adding a halide concentration means that the halide is added in particular in the form of a soluble salt and is not already introduced with the other fuel cell electrode elements, in particular the ionomer and the metal-containing catalyst.
  • the halide or halides are added separately and therefore independently of the other fuel cell electrode elements.
  • a fuel cell with high long-term stability can be produced that does not cause any loss of performance.
  • the process can be implemented without great technical and time-consuming effort.
  • the addition of the halide concentration is carried out in such a way that the fuel cell electrode is produced with a solution containing at least one halide.
  • a very uniform distribution of the halide in the fuel cell electrode can be carried out, so that the fuel cell electrode in each Catalytically active area is uniformly well protected against degradation and therefore no loss of performance is recorded when used as intended.
  • the fuel cell electrode can be manufactured as an anode or as a cathode.
  • the anode or cathode is produced in particular from an anode dispersion or cathode dispersion.
  • a halide-containing compound is added to the anode dispersion or the cathode dispersion in such a way that the halide weight fraction FA in the anode dispersion fulfills the following formula:
  • A is 150 to 6000 ppm and preferably 300 to 3000 ppm and B is the solids content of the anode dispersion.
  • halide weight fraction FK in the cathode dispersion fulfills the following formula:
  • F K (A x B ) where A is 150 to 6000 ppm and preferably 300 to 3000 ppm, and B is the solids content of the cathode dispersion.
  • the halide is preferably selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof, and is preferably chloride due to its very good availability and low health-damaging effect.
  • a cation of a halide-containing compound used to generate the required halide concentration is selected from the group of protons, alkali metals, alkaline earth metals, an ammonium ion or cationic organic compounds. Particularly preferred cations are Na + and K + .
  • a fuel cell electrode dispersion is produced to produce the fuel cell electrode by dispersing a metal-containing catalyst and a proton-conducting ionomer, and adding a halide-containing compound to the fuel cell electrode dispersion before, during or after dispersing.
  • the halide-containing compound is added in particular with further dispersion in order to bring about a uniform distribution of the halide or halides.
  • the method according to the invention can be used to produce the fuel cell electrode according to the invention. Accordingly, a fuel cell electrode produced according to the method set out above is also described, which is characterized by high long-term stability and at the same time no loss of performance.
  • a catalyst-coated membrane which comprises a cathode, an anode and an intermediate proton-conductive membrane, wherein the cathode comprises a first metal-containing catalyst and a proton-conductive ionomer, wherein the anode comprises a second metal-containing catalyst and a proton-conductive ionomer, and wherein the membrane comprises a proton-conductive ionomer.
  • a catalyst-coated membrane is understood to mean any arrangement in which an anode and a cathode surround the two sides of a membrane, so that the membrane is arranged between the cathode and the anode.
  • the anode and cathode can be coated directly on the membrane and form a composite.
  • a CCM i.e. a “catalyst coated membrane”.
  • a catalyst-coated membrane is also understood to mean an arrangement for use in a fuel cell in which the anode and the cathode are arranged on two sides of a membrane and in particular are laminated.
  • the two exposed sides of the anode and cathode can be provided with a gas diffusion layer (GDL).
  • GDL gas diffusion layer
  • MEA membrane electrode arrangements
  • the halide concentration in the case of the catalyst-coated membrane refers to an arrangement as above without GDL.
  • the catalyst-coated membrane according to the invention has a halide concentration of 50 to 1000 ppm, based on the total mass of the catalyst-coated membrane.
  • the halide concentration is therefore the sum of the individual halide concentrations of the anode, the cathode and the membrane and refers to the total mass of these components.
  • the halide concentration of 50 to 1000 ppm is essentially not introduced by the metal-containing catalyst or catalysts and the ionomer, but is added explicitly until the desired halide concentration has been achieved.
  • the halide concentration in the catalyst-coated membrane is determined using ion chromatography, as already described above for the fuel cell electrode.
  • the selected sample preparation method or the selection of the halide(s) to be determined results in only free halides and not covalent or otherwise (e.g. complex) bound halides in the catalyst-coated membrane are detected.
  • Fluorides that are present, for example, in the ionomer (e.g. when using fluorinated ionomers) or bound in the membrane are explicitly not recorded through aqueous extraction and subsequent measurement using ion chromatography.
  • the halide or halides are preferably present primarily in the cathode, since the cathode is particularly susceptible to degradation of the catalyst. However, since halide ions can partially move through the layers of the catalyst-coated membrane, the desired halide concentration can also be set in the anode or even in the membrane.
  • the effect in terms of the long-term stability of the catalyst-coated membrane results from the fact that the halide or halides are distributed evenly in the layers and thus have a uniform stabilizing effect without reducing the performance of the catalyst-coated membrane.
  • the halide concentration of 50 to 1000 ppm which is essential to the invention and relates to the total mass of the catalyst-coated membrane, is present both in an unused (i.e. newly manufactured) catalyst-coated membrane and in a catalyst-coated membrane during or after intended use.
  • the reason for this is that the halide(s) can be added to the anode and/or the cathode and/or the membrane in a desired concentration, so that in total, based on the total mass of the catalyst-coated membrane, the halide concentration is: 50 to 1000 ppm.
  • the halide concentration based on the total mass of the catalyst-coated membrane always remains the same, namely 50 to 1000 ppm according to the invention.
  • this fuel cell electrode according to the invention which has a halide concentration of 50 to 1000 ppm, is used for the catalyst-coated membrane according to the invention, then, provided that the halide concentration in the fuel cell electrode used is at least 50 ppm but is below 1000 ppm, the further fuel cell electrode and / or the One or more halides can also be added to the membrane, so that in total, based on the total mass of the catalyst-coated membrane, there is a total halide concentration of the catalyst-coated membrane of 50 ppm to 1000 ppm.
  • a fuel cell electrode according to the invention with a halide concentration of less than 1000 ppm can also be combined with a fuel cell electrode not according to the invention, which, for example, has a halide concentration of less than 50 ppm, based on the total mass of the fuel cell electrode, in the catalyst-coated membrane according to the invention, provided that the halide concentration of the catalyst-coated membrane, based on the total mass of the catalyst-coated membrane, is in a range from 50 to 1000 ppm.
  • Two fuel cell electrodes not according to the invention both of which, for example, each have a halide concentration of less than 50 ppm, based on the respective total mass of the corresponding fuel cell electrode, can also be combined to form a catalyst-coated membrane according to the invention, namely when, based on the total mass of the catalyst-coated ones Membrane, a halide concentration of 50 to 1000 ppm results.
  • the desired halide concentration of 50 to 1000 ppm, based on the total mass of the catalyst-coated membrane is preferably introduced via a fuel cell, in particular via the cathode, so that the halide concentration of the fuel cell, which in the fuel cell relates to the total mass of the fuel cell, is in the halide concentration of the catalyst-coated membrane, which relates to the total mass of the catalyst-coated membrane.
  • the distribution of the halide or halides in the individual layers of the catalyst-coated membrane can vary when used as intended without changing the halide concentration, based on the total mass of the catalyst-coated membrane according to the invention.
  • the halide concentration in the catalyst-coated membrane is preferably 50 to 500 ppm, based on the total mass of the catalyst-coated membrane.
  • the halide used is essentially not limited.
  • the halide is advantageously selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof, and is preferably chloride due to its very good availability and low health-damaging effect.
  • the first and second metal-containing catalysts comprise a noble metal, or mixtures or alloys of two or more noble metals or a noble metal-base metal alloy.
  • the noble metal-base metal alloy comprises a platinum alloy and/or if the noble metal of the metal-containing catalyst comprises platinum and/or palladium.
  • the anode of the catalyst-coated membrane has a halide weight fraction FA corresponding to the following formula:
  • A is 50 to 1000 ppm and preferably 50 to 500 ppm
  • MCCM is the basis weight of the catalyst-coated membrane
  • MCLA is the basis weight of the anode.
  • the cathode of the catalyst-coated membrane preferably has a halide weight fraction FK according to the following formula:
  • A is 50 to 1000 ppm and preferably 50 to 500 ppm
  • MCCM is the basis weight of the catalyst-coated membrane
  • MCLK is the basis weight of the cathode.
  • the membrane thickness is 8 to 20 pm, resulting in a basis weight (MCCM) of 1.6 to 4 mg/cm 2 .
  • the basis weight of the electrodes depends on several factors:
  • Catalyst loading e.g. Pt and/or Pd
  • platinum content on the catalyst usually 20% by weight - 60% by weight
  • ionomer content ie in particular ionomer to carbon ratio - 1:C
  • the fuel cell according to the invention is characterized in that it comprises the catalyst-coated membrane described above, which also results in the advantageous effects set out above for the fuel cell.
  • a process for producing the catalyst-coated membrane as disclosed above is also described.
  • a halide concentration is added to the cathode and/or the anode and/or the proton-conductive membrane, so that the halide concentration of the catalyst-coated membrane is 50 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the total mass of the catalyst-coated membrane.
  • the halide concentration is therefore made up of the individual halide concentrations of the anode, the cathode and the membrane and refers to the total mass of these elements/components.
  • the desired halide concentration is obtained. It does not result from the use of a halide-containing catalyst precursor and a halide-containing ionomer, but is explicitly added to the respective element or elements of the catalyst-layered membrane to be produced. Due to a halide concentration of 50 to 1000 ppm and preferably 50 to 500 ppm, the long-term stability of the catalyst-coated membrane is improved without having to accept any loss of performance. The process can be easily implemented without a lot of technical effort and is therefore very efficient.
  • the method according to the invention for producing a catalyst-coated membrane is suitable for producing the catalyst-coated membrane according to the invention.
  • the catalyst-coated membrane is produced with a solution containing at least one halide.
  • the production using a halide-containing solution can be carried out in one or more or even all layers of the catalyst-coated membrane, provided that the desired halide concentration, based on the total weight of the catalyst-coated membrane, is achieved.
  • Producing the catalyst-coated membrane using a halide solution can be implemented particularly easily from a technical point of view and does not require a lot of technical effort and enables a particularly uniform distribution of the halide or halides in the corresponding layer.
  • the anode is produced from an anode dispersion and the cathode from a cathode dispersion, a halide-containing compound being added to the anode dispersion and/or the cathode dispersion, the halide weight fraction FA in the anode dispersion satisfying the following formula:
  • A is 50 to 1000 ppm and preferably 50 to 500 ppm
  • B is the solids content of the anode dispersion
  • MCCM is the basis weight of the catalyst-coated membrane
  • MCLA is the basis weight of the anode.
  • the halide weight fraction FK in the cathode dispersion fulfills the following formula:
  • A is 50 to 1000 ppm and preferably 50 to 500 ppm
  • B is the solids content of the cathode dispersion
  • MCCM is the basis weight of the catalyst-coated membrane
  • MCLK is the basis weight of the cathode.
  • the anode dispersion and the cathode dispersion can have different halide weight proportions.
  • the halide is also essentially not limited and can be selected from fluoride, chloride, bromide or iodide, with chloride being particularly preferred as the halide.
  • the cation of a halide-containing compound used to adjust the halide concentration is selected from the groups of protons, alkali metals, alkaline earth metals, an ammonium ion or cationic organic compounds. Particularly preferred cations are Na + and K + .
  • anode dispersion and the cathode dispersion are coated directly onto the membrane or onto the membrane via a decal substrate.
  • a cathode dispersion is produced to produce the cathode by dispersing a first metal-containing catalyst and a proton-conducting ionomer.
  • an anode dispersion is advantageously produced by dispersing a second metal-containing catalyst and a proton-conducting ionomer.
  • a halide-containing compound is added to the cathode dispersion and/or the anode dispersion before, during or after dispersing, so that the desired halide ion concentration can be set.
  • Dispersion can be carried out using standard technical aids and can be implemented quickly and in a technically simple manner due to the usually very good solubility of the halide-containing compound.
  • a catalyst dispersion (also called fuel cell electrode dispersion) is produced by mixing a metal-containing catalyst in water, solvent and an ionomer dispersion.
  • the ionomers used in the catalyst layers according to the invention are not limited in detail and can be perfluorinated ionomers (PFSA), partially fluorinated or hydrocarbon-based (non-fluorinated) ionomers.
  • PFSA perfluorinated ionomers
  • the catalyst dispersion is milled for about 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrÜ2- balls) ground.
  • a catalyst layer is produced by applying and drying the catalyst dispersion onto an inert substrate, a so-called decal.
  • grinding media mills include, for example, ball mills, agitator bead mills, agitator mills, attritors and specific rolling mills.
  • the required amount of a 5 percent by weight aqueous sodium chloride solution is added to the catalyst ink after the above dispersion process and then stirred on a magnetic stirrer for at least two hours.
  • the required amount of a 20% by weight aqueous sodium chloride solution is added to the catalyst ink after the dispersion process and then stirred on a magnetic stirrer for at least two hours.
  • Cathode and anode layers from the correspondingly prepared anode dispersions and cathode dispersions can be coated onto an inert film and dried.
  • Common technologies such as slot nozzles, squeegees, spiral applicators, screen printing or spray devices can be used as coatings.
  • the layers are then transferred to the membrane in a lamination process (so-called decal process), whereby the lamination temperature is usually 150 to 190 °C and a pressure of 1 to 3 MPa is applied.
  • the lamination can take place, for example, in a press or continuously between a pair of rollers.
  • the lamination time in a press in non-continuous operation is about one minute and can only be a few seconds for a continuous process.
  • the cathode and/or the anode can also be applied directly to the membrane and dried (direct printing process).
  • the cathode and/or the anode can also be applied to a gas diffusion layer (GDL) and dried to obtain a so-called gas diffusion electrode (GDE), which is then brought into contact with the membrane to obtain a membrane electrode assembly ( GDE procedure).
  • GDL gas diffusion layer
  • GDE gas diffusion electrode
  • a first electrode can be applied to the membrane (via a decal process or via a direct printing process) and a second electrode can be applied to a GDL.
  • a second electrode can be applied to a GDL.
  • the method according to the invention for producing a catalyst-coated membrane can be used to produce the catalyst-coated membrane according to the invention. Accordingly, a catalyst-coated membrane produced according to the method set out above is also described, which is characterized by high long-term stability and at the same time no loss of performance.
  • FIG. 1 shows a schematic representation in section of a catalyst-coated membrane according to one embodiment
  • Fig. 1 is a schematic representation in section of a catalyst-coated membrane 1 according to an embodiment.
  • the catalyst-coated membrane 1 comprises a cathode 2, an anode 3 and an intermediate proton-conductive membrane 4, the cathode 2 comprising a first metal-containing catalyst 5 and a proton-conducting ionomer 6, the anode 3 comprising a second metal-containing catalyst 7 and a proton-conducting ionomer 8, and the membrane 4 comprises a proton-conductive ionomer.
  • the catalyst-coated membrane 1 has a halide concentration of 50 to 1000 ppm, based on the total mass of the catalyst-coated membrane 1.
  • the halide 9 is in particular chloride and is here explicitly arranged in the cathode 2.
  • the halide 9 is particularly preferably introduced into the cathode 3 in the form of a NaCl solution.
  • the catalyst-coated membrane 1 Due to the halide concentration, the catalyst-coated membrane 1 is characterized by very good long-term stability with no significant loss of performance.
  • the potential cycle test represents an accelerated stability test that simulates the voltage profile of the cathode during dynamic driving of a fuel cell, i.e. under normal operating conditions, with power being demanded from the fuel cell.
  • the single cell temperature Tzeiie was 80 °C and the humidifier temperatures were 80 °C for the anode and 80 °C for the cathode. Hydrogen was passed onto the anode and nitrogen was passed onto the cathode under ambient pressure. A square wave voltage was applied to the cell, alternating between a voltage of 0.6 V for 3 s and a voltage of 0.95 V for 3 s. This cycle was repeated 30,000 times.
  • the long-term chemical stability test is an accelerated stability test that tests the hydrogen transfer of the catalyst-coated membrane during operation under open clamping voltage.
  • the temperature of the Tzeiie cell was 90 °C and the humidification was set to 30%RH. Hydrogen was passed onto the anode and air under 1.5 bar was passed onto the cathode. No current was being drawn, so the cell was under open terminal voltage. The hydrogen transfer was measured at regular intervals. Ion chromatography to determine the halide content
  • the sample preparation before determining the halide content, especially chloride, using ion chromatography was carried out using oxygen pressure digestion. This was done the sample material is burned under pressure and with the addition of oxygen in a closed system.
  • the halides in the fuel cell electrode were determined using ion chromatography.
  • the halides can be distinguished by their retention time using ion chromatography (retention times: e.g. F: 6.9 min, CI: 10.4 min, Br: 15.9 min).
  • a mixture of 1.9 L of an aqueous solution of sodium carbonate with a concentration of 3.2 mmol/L as well as sodium bicarbonate with a concentration of 1.0 mmol/L and 0.1 L of acetone tiril was used as the mobile phase, so that in The result was a total of 2.0 L of solvent.
  • the measurement was carried out using the Metrohm 690 IC instrument (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Germany).
  • the model Metrosep A Supp7 - 250/4.0 mm (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Germany) was used as the column.
  • the temperature of the column was set to 40 °C, the flow rate was 0.7 mL min -1 .
  • a catalyst-coated membrane was prepared as described above.
  • the cathode produced according to Example 1 comprised a pure platinum catalyst as a catalyst, supported on carbon (50% by mass of platinum, 50% by mass of carbon).
  • the noble metal basis weight of the metal-containing catalyst was 0.4 mgpt/cm 2 .
  • the cathode further comprised an ionomer with an equivalent weight (EW) of 790 g/mol (Aquivion® D79-25BS; Solvay Specialty Polymers, Italy).
  • EW equivalent weight
  • the mass ratio of ionomer to carbon-containing support material was 0.8:1.
  • the cathode according to the invention according to Example 1 further comprised sodium chloride in a concentration of 1370 to 1500 ppm chloride, which was determined by ion chromatography as described above.
  • the anode produced according to Example 1 comprised as a catalyst a pure platinum catalyst supported on carbon (20% by mass of platinum, 80% by mass of carbon).
  • the noble metal basis weight of the metal-containing catalyst was 0.1 mgpt/cm 2 .
  • the anode further comprised an ionomer with an equivalent weight (EW) of 790 g/mol (Aquivion® D79-25BS; Solvay Specialty Polymers, Italy).
  • EW equivalent weight
  • the mass ratio of ionomer to carbon-containing support material was 0.8:1.
  • the MEA produced according to Example 1 was produced using the decal process described above. Anode and cathode were each applied to a glass fiber reinforced PTFE substrate using a spiral applicator. The wet layer thickness was selected such that the target loading was achieved. The respective catalyst dispersion was then dried in an oven at 100 °C for 5 min. The lamination (decal transfer) The anode and cathode with the membrane (perfluorinated reinforced sulfonic acid membrane, 15 pm thickness) was carried out in a tape laminator at a temperature of 180 ° C and a pressure of 1 MPa for 1 min.
  • the chloride content of the catalyst-coated membrane was therefore 310 to 340 ppm chloride.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 to 3
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared analogously to Example 1, but with the compositions as shown in Table 1 below.
  • Table 1 below provides an overview of the tests carried out and the respective test results. Examples and comparative examples are shown, their respective chloride content and losses through the potential cycle test between 0.6 and 0.95 V. (Values at the beginning of the test minus the values after the end of the test)
  • EPSA means effective platinum surface area.
  • the term “geo” refers to the geometrically active area of the catalyst-coated membrane.
  • EPSA indicates the surface area of platinum [cm 2 (Pt)] per area of the catalyst-coated membrane.
  • the examples according to the invention show much lower voltage losses after 30,000 potential cycles between 0.6 to 0.95 V (see Figure 2), lower mass activity losses, due to the adjusted chloride ion concentration in a range from 50 to 1000 ppm 30,000 potential cycles between 0.6 to 0.95 V (see Fig.
  • Fig. 6 shows that the chloride content has no significant influence on the cell voltage, i.e. there is no deterioration in the cell voltage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenelektrode (2, 3), die einen metallhaltigen Katalysator (5, 7) und ein protonenleitfähiges Ionomer (6, 8) umfasst, wobei die Brennstoffzellenelektrode (2, 3) eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) aufweist.

Description

Brennstoffzellenelektrode, katalysatorbeschichtete Membran, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode und der katalysatorbeschichteten Membran
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenelektrode, eine katalysatorbeschichtete Membran, eine Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode und auch ein Verfahren zur Herstellung der katalysatorbeschichteten Membran.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Halogenidionen, und hierunter insbesondere Chloridionen, die Funktionalität bzw. Dauerstabilität einer Membranelektrodenanordnung für Brennstoffzellen herabsetzen können. Halogenidionen können dabei über verschiedene Wege in die Membranelektrodenanordnung eingetragen werden, beispielsweise durch die Verwendung von halogenidhaltigen Vorläuferverbindungen für die in den Elektroden der Membranelektrodenanordnung einzusetzenden Katalysatoren, wie z.B. H2Pt(CI)e und dergleichen.
Unter realen Betriebsbedingungen durchlaufen die MEA Potenzialzyklen, das heißt sich abwechselnde Phasen höherer und niedrigerer Potenziale. Hierbei kommt es zu einer wiederholten Reduktion und Oxidation der Katalysatoren in den Brennstoffzellenelektroden, insbesondere des häufig verwendeten Platins auf der Kathodenseite der MEA. Dies wiederum führt zu einem wiederholten Auflösen und Abscheiden des Platins, wodurch einzelne Katalysatorpartikel agglomerieren können, was unter dem Begriff „Ostwald-Reifung“ bekannt ist, wodurch im Verlauf des Betriebs die Katalysatoroberfläche abnimmt und somit Leistung verloren geht.
Guilminot et al. (J. Electrochem. Soc. 2007, 154 (1), B96-B105) berichten von einer
Vergiftung eines auf Platin basierenden und auf Kohlenstoff geträgerten (Pt/C-) Katalysators durch Halogenide und einer dadurch verringerten katalytischen Aktivität. Auch wird angemerkt, dass adsorbierte Halogenide die (elektro)chemische Auflösung von Pt oder PtO begünstigen.
Halogenierte Intermediate bei der Herstellung von perfluorierten Polymeren, die z.B. in der Brennstoffzellenmembran und als Ionomer in Brennstoffzellenelektroden Einsatz finden, werden beispielsweise in DE102018002337 A1 als Ursache von Halogenidverunreinigungen beschrieben. Der Effekt einer verstärkten Platinauflösung durch Chlorid oder Bromid wird in DE102018002337 A1 und in der darin zitierten Electrochimica Acta 52(2007): 7444-7552, erwähnt, wobei bereits ein sehr geringer Anteil von ca. 1 ppm als negativ beschrieben wird. Eine Chloridkonzentration von 4 ppm soll bereits zu einem Spannungsverlust von 50 mV führen. Weiterhin kann durch Chloride eine verstärkte Bildung von H2O2 auftreten, das chemische Degradation verursacht und somit zu einem Ausdünnen oder einer Lochbildung in der Membran führt. DE102018002337 A1 sieht daher ein Verfahren zur Verbesserung der Dauerstabilität einer MEA vor, bei dem die Menge an Halogenidionen durch einen Zusatz an Silbercarbonat, Bildung von Silberhalogenid und anschließendes Beleuchten und damit Zersetzen des Silberhalogenids unter Freisetzung des Halogens reduziert wird.
Ausgehend von dem vorstehend zitierten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Brennstoffzellenelektrode, eine katalysatorbeschichtete Membran und auch eine Brennstoffzelle mit verbesserter Dauerstabilität bereitzustellen, die bei bestimmungsgemäßem Gebrauch keine Leistungseinbußen ergeben. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung einer dauerstabilen Brennstoffzellenelektrode und dauerstabilen katalysatorbeschichteten Membran und auch Brennstoffzelle anzugeben, die einfach und kostengünstig umsetzbar sind und die Dauerstabilität der Brennstoffzellenelektrode, und damit auch die Dauerstabilität der katalysatorbeschichteten Membran und der Brennstoffzelle verbessern ohne zu Leistungseinbußen zu führen.
Hierzu umfasst die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode einen metallhaltigen Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer. Die Brennstoffzellenelektrode kann als Kathode oder als Anode ausgebildet sein. Je nachdem umfasst die Brennstoffzellenelektrode auch einen entsprechenden metallhaltigen Katalysator, nämlich im Fall einer Kathode einen Sauerstoff reduzierenden metallhaltigen Katalysator (dieser entspricht in der katalysatorbeschichteten Membran der vorliegenden Erfindung dem ersten metallhaltigen Katalysator) und im Falle einer Anode einen Wasserstoff oxidierenden metallhaltigen Katalysator (dieser entspricht in der katalysatorbeschichteten Membran der vorliegenden Erfindung dem zweiten metallhaltigen Katalysator). Das protonenleitfähige Ionomer der Anode und Kathode kann gleich oder unterschiedlich sein. Die Brennstoffzellenelektrode zeichnet sich durch eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode aus. Dies bedeutet, dass der Brennstoffzellenelektrode aktiv Halogenidionen, beispielsweise in Form einer halogenidhaltigen Lösung, zugesetzt sind. Etwaige Halogenidmengen, die bereits in den Einzelbestandteilen der Brennstoffzellenelektrode enthalten sind, sind bei der Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm mit berücksichtigt. Dies können z.B. Halogenidionen sein, die durch Vorläufer des metallhaltigen Katalysators oder durch das Ionomer eingetragen sind. Die Mengen an bereits in den Einzelbestandteilen der Brennstoffzellenelektrode enthaltenen Halogenidkonzentrationen sind jedoch vernachlässigbar klein und liegen insbesondere unter 20 ppm und insbesondere unter 10 ppm. Um eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm zu erreichen, ist der Brennstoffzellenelektrode also aktiv mindestens ein Halogenid zugesetzt. Erfindungsgemäß bezieht sich die Halogenidkonzentration in der Brennstoffzellenelektrode auf die Halogenidkonzentration vor bestimmungsgemäßem Gebrauch der Brennstoffzellenelektrode.
Die Halogenidkonzentration kann durch den Zusatz eines Halogenids oder durch den Zusatz einer Kombination von zwei oder mehreren Halogeniden eingestellt werden. Das Halogenid ist dabei im Einzelnen nicht beschränkt und wird insbesondere als gelöstes Salz in die Brennstoffzellenelektrode eingebracht. Die Bestimmung der Halogenide in der Brennstoffzellenelektrode erfolgt mittels lonenchromatographie. Durch lonenchromatographie können die Halogenide über ihre Retentionszeit unterschieden werden (Retentionszeiten: z.B. F: 6,9 min, CI: 10,4 min, Br: 15,9 min). Hierbei wird als Laufmittel eine Mischung aus 1 ,9 L einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 3,2 mmol/L sowie Natriumhydrogencarbonat mit einer Konzentration von 1,0 mmol/L und 0,1 L Acetontiril verwendet, so dass sich in Summe 2,0 L Laufmittel ergeben. Die Messung erfolgt mit einem Metrohm 690 IC (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Deutschland). Als Säule wird das Modell Metrosep A Supp7 - 250/4.0 mm (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Deutschland) verwendet. Die Temperatur der Säule wird auf 40 °C eingestellt, die Flussrate beträgt 0,7 mL min-1. In der lonenchromatographie können in Abhängigkeit der Probenvorbereitung freie Ionen gemessen werden, das heißt Fluor, das kovalent z.B. im Polymer gebunden ist, wird nicht erfasst. Hierzu werden die Halogenide z.B über Wasser extrahiert. Wird die Konzentration von Halogeniden bestimmt, die sich sonst in einer der Komponenten der Brennstoffzellenelektrode befindet, kann die Probe auch verascht und dann gemessen werden. Zur Bestimmung von Chloridionen kann die Probenvorbereitung über einen sogenannten Sauerstoffdruckaufschluss erfolgen. Bei dieser Methode wird das Probenmaterial unter Druck und unter Zugabe von Sauerstoff in einem geschlossenen System verbrannt und somit auch die im Material kovalent gebundenen Analyten freigesetzt und mittels lonenchromatographie bestimmt. Da Chloridionen üblicherweise in keiner der Komponenten in gebundenem Zustand enthalten ist, entspricht die Chloridionenkonzentration an freien Chloridionen auch der Chloridionenkonzentration in der gesamten Brennstoffzellenelektrode.
Da die Brennstoffzellenelektrode bei bestimmungsgemäßem Gebrauch in einer Brennstoffzelle insbesondere mit einer zweiten Brennstoffzellenelektrode und einer zwischen den beiden Brennstoffzellenelektroden angeordneten Membran eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn nur die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode einen Zusatz an Halogenid(en) umfasst, so dass die Halogenidkonzentration dieser Brennstoffzellenelektrode im Bereich von 150 bis 6000 ppm liegt, und der zweiten Brennstoffzellenelektrode und auch der Membran keine weiteren Halogenide zugesetzt werden.
Überraschend hat sich gezeigt, dass durch eine Halogenidkonzentration von 150 bis 6000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode die Dauerstabilität der Brennstoffzellenelektrode verbessert und damit eine Degradation des metallhaltigen Katalysators verhindert werden kann. Hierbei verringert die Halogenidkonzentration die Leistung der bei bestimmungsgemäßem Gebrauch verwendeten Brennstoffzellenelektrode nicht.
Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Im Lichte einer Ausgewogenheit zwischen Dauerstabilität und Leistung der Brennstoffzellenelektrode weist die Brennstoffzellenelektrode vorzugsweise eine Halogenidkonzentration von 300 bis 3000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode auf.
Wie bereits vorstehend offenbart, ist das eingesetzte Halogenid im Wesentlichen nicht beschränkt. Vorteilhafterweise ist das Halogenid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Mischungen daraus, und ist aufgrund der sehr guten Verfügbarkeit und Verarbeitbarkeit und auch aufgrund seiner geringen gesundheitsschädlichen Wirkung bevorzugt Chlorid.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst der metallhaltige Katalysator ein Edelmetall, oder Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehr Edelmetallen oder eine Edelmetall- Nichtedelmetall-Legierung. Nichtedelmetall-Legierungen sind insbesondere für als Kathoden ausgebildete Brennstoffzellenelektroden geeignet und reine Edelmetallkatalysatoren insbesondere für als Anoden ausgebildete Brennstoffzellenelektroden geeignet. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung eine Platinlegierung umfasst und/oder wenn das Edelmetall des metallhaltigen Katalysators Platin und/oder Palladium umfasst.
Da sich Degradationen durch Potenzialzyklen der metallhaltigen Katalysatoren insbesondere auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle zeigen, ist die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode vorzugsweise als Kathode ausgebildet.
Des Weiteren erfindungsgemäß wird auch eine katalysatorbeschichtete Membran beschrieben, die eine wie vorstehend ausgebildete Brennstoffzellenelektrode umfasst. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellenelektrode zeichnet sich auch die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran (im Folgenden: CCM) durch eine sehr hohe Dauerstabilität bei gleichbleibend guter Leistung aus. Somit ergeben sich für die erfindungsgemäße CCM dieselben vorteilhaften Effekte wie vorstehend für die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode beschrieben. Diese vorteilhaften Effekte sind auf die Halogenidkonzentration von 150 bis 6000 ppm in der verwendeten Brennstoffzellenelektrode zurückzuführen.
Darüber hinaus erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend offenbarten Brennstoffzellenelektrode beschrieben. In einem Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Brennstoffzellenelektrode eine Halogenidkonzentration hinzugefügt, so dass die Halogenidkonzentration der Brennstoffzellenelektrode 150 bis 6000 ppm und bevorzugt von 300 bis 3000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode beträgt. Ein Hinzufügen einer Halogenidkonzentration bedeutet hierbei, dass das Halogenid insbesondere in Form eines löslichen Salzes hinzugefügt und nicht bereits mit den anderen Brennstoffzellenelektrodenelementen, also insbesondere dem Ionomer und dem metallhaltigen Katalysator eingetragen wird. Das oder die Halogenide werden separat, und damit unabhängig von den übrigen Brennstoffzellenelektrodenelementen zugefügt.
Durch das Zufügen eines oder mehrerer Halogenide kann eine Brennstoffzelle mit hoher Dauerstabilität hergestellt werden, die keine Leistungseinbußen bewirkt. Das Verfahren ist dabei ohne hohen technischen und zeitlichen Aufwand umsetzbar.
Das Hinzufügen der Halogenidkonzentration wird gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung so ausgeführt, dass die Brennstoffzellenelektrode mit einer mindestens ein Halogenid enthaltenden Lösung hergestellt wird. Durch das Herstellen mit einer halogenidhaltigen Lösung kann eine sehr gleichmäßige Verteilung des Halogenids in der Brennstoffzellenelektrode ausgeführt werden, so dass die Brennstoffzellenelektrode in jedem katalytisch aktiven Bereich gleichmäßig gut vor Degradation geschützt ist und somit auch keine Leistungseinbußen bei bestimmungsgemäßem Gebrauch zu verzeichnen sind.
Die Brennstoffzellenelektrode kann als Anode oder als Kathode hergestellt werden. Die Anode bzw. Kathode wird insbesondere aus einer Anodendispersion oder Kathodendispersion hergestellt. Hierbei wird der Anodendispersion oder der Kathodendispersion eine halogenidhaltige Verbindung hinzugefügt, und zwar so, dass der Halogenidgewichtsanteil FA in der Anodendispersion folgende Formel erfüllt:
FA = G4 x B )
In der vorstehenden Formel beträgt A 150 bis 6000 ppm und bevorzugt 300 bis 3000 ppm und B ist der Feststoffanteil der Anodendispersion.
Alternativ erfüllt der Halogenidgewichtsanteil FK in der Kathodendispersion folgende Formel:
FK = (A x B ) wobei A 150 bis 6000 ppm und bevorzugt 300 bis 3000 ppm beträgt, und B der Feststoffanteil der Kathodendispersion ist.
Wie bereits vorstehend offenbart, ist das Halogenid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Mischungen daraus, und ist aufgrund der sehr guten Verfügbarkeit und geringen gesundheitsschädlichen Wirkung bevorzugt Chlorid.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist ein Kation einer zur Erzeugung der erforderlichen Halogenidkonzentration eingesetzten halogenidhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von Protonen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, einem Ammoniumion oder kationischen organischen Verbindungen. Besonders bevorzugte Kationen sind Na+ und K+.
Zur weiteren Vereinfachung des Verfahrens wird zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode eine Brennstoffzellenelektrodendispersion hergestellt, indem ein metallhaltiger Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer dispergiert werden, und eine halogenidhaltige Verbindung der Brennstoffzellenelektrodendispersion vor, während oder nach dem Dispergieren hinzugefügt wird. Ein Hinzufügen der halogenidhaltigen Verbindung wird dabei insbesondere unter weiterem Dispergieren ausgeführt, um eine gleichmäßige Verteilung des Halogenids oder der Halogenide zu bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode herzustellen. Demnach wird auch eine gemäß dem vorstehend dargelegten Verfahren hergestellte Brennstoffzellenelektrode beschrieben, die sich durch eine hohe Dauerstabilität und gleichzeitig keine Leistungseinbußen auszeichnet.
Ferner erfindungsgemäß wird auch eine katalysatorbeschichtete Membran beschrieben, die eine Kathode, eine Anode und eine dazwischenliegende protonenleitfähige Membran umfasst, wobei die Kathode einen ersten metallhaltigen Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer umfasst, wobei die Anode einen zweiten metallhaltigen Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer umfasst, und wobei die Membran ein protonenleitfähiges Ionomer umfasst.
Unter einer katalysatorbeschichteten Membran wird erfindungsgemäß jegliche Anordnung verstanden, in der eine Anode und eine Kathode die beiden Seiten einer Membran umgeben, so dass die Membran zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Die Anode und die Kathode können dabei direkt auf die Membran beschichtet sein und einen Verbund bilden. In diesem Fall spricht man insbesondere von einer CCM, also einer „catalyst coated membrane“. Des Weiteren wird unter einer katalysatorbeschichteten Membran auch eine Anordnung zur Anwendung in einer Brennstoffzelle verstanden, in der die Anode und die Kathode auf zwei Seiten einer Membran angeordnet, und insbesondere laminiert werden. In beiden Fällen können die beiden freiliegenden Seiten der Anode und der Kathode mit einer Gasdiffusionsschicht (GDL) versehen sein. Sofern Gasdiffusionsschichten vorgesehen sind, spricht man bei der Gesamtanordnung auch von Membranelektrodenanordnungen (MEA). Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Halogenidkonzentration im Falle der katalysatorbeschichteten Membran auf eine wie vorstehend ausgebildete Anordnung ohne GDL.
Die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran weist eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran auf. Die Halogenidkonzentration ergibt sich somit als Summe der Halogenideinzelkonzentrationen der Anode, der Kathode und der Membran und bezieht sich auf die Gesamtmasse dieser Komponenten. Die Konzentration an Halogenid von 50 bis 1000 ppm wird dabei im Wesentlichen nicht durch den oder die metallhaltigen Katalysatoren und die lonomere eingetragen, sondern wird explizit zugegeben, bis sich die gewünschte Halogenidkonzentration eingestellt hat. Die Halogenidkonzentration in der katalysatorbeschichteten Membran wird, wie vorstehend bereits für die Brennstoffzellenelektrode beschrieben, mittels lonenchromatographie bestimmt. Durch das gewählte Probenvorbereitungsverfahren bzw. durch die Selektion des oder der zu bestimmenden Halogenide, werden nur freie Halogenide und nicht kovalent oder anderweitig (z.B. komplex) gebundene Halogenide in der katalysatorbeschichteten Membran erfasst. Fluoride, die beispielsweise im Ionomer (z.B. bei Verwendung von fluorierten lonomeren) oder in der Membran gebunden vorliegen, werden durch wässrige Extraktion und anschließendes Vermessen mittels lonenchromatographie explizit nicht miterfasst.
Das oder die Halogenide liegen vorzugsweise hauptsächlich in der Kathode vor, da die Kathode besonders anfällig für Degradation des Katalysators ist. Da sich aber Halogenidionen teilweise durch die Schichten der katalysatorbeschichteten Membran bewegen können, kann die gewünschte Halogenidkonzentration auch in der Anode oder sogar in der Membran eingestellt werden. Bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der katalysatorbeschichteten Membran, ergibt sich der Effekt in Bezug auf die Dauerstabilität der katalysatorbeschichteten Membran dadurch, dass sich das oder die Halogenide gleichmäßig in den Schichten verteilen und somit gleichförmig stabilisierend wirken ohne die Leistung der katalysatorbeschichteten Membran herabzusetzen.
Die erfindungswesentliche Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, die sich auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran bezieht, ist sowohl in einer ungebrauchten (also neu gefertigten) katalysatorbeschichteten Membran als auch in einer katalysatorbeschichteten Membran bei oder nach bestimmungsgemäßem Gebrauch vorhanden. Dies ist damit zu begründen, dass das oder die Halogenide in einer gewünschten Konzentration der Anode und/oder der Kathode und/oder der Membran zugefügt sein kann/können, so dass sich in Summe, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran, die Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm einstellt. Selbst wenn dann, z.B. bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, Halogenide von ihrer ursprünglichen Komponente in andere Komponenten der katalysatorbeschichteten Membran (beispielsweise von der Kathode zur Anode oder von der Anode zur Kathode oder von der Kathode zur Membran und/oder der Anode oder von der Anode zur Membran und/oder der Kathode) wandern, so bleibt die Halogenidkonzentration bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran immer gleich, nämlich erfindungsgemäß 50 bis 1000 ppm.
Dies steht im Einklang mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Brennstoffzellenelektrode. Wird diese erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode, die eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm aufweist, für die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran eingesetzt, so kann, sofern die Halogenidkonzentration in der verwendeten Brennstoffzellenelektrode mindestens 50 ppm beträgt aber unterhalb von 1000 ppm liegt, der weiteren Brennstoffzellenelektrode und/oder der Membran ebenfalls ein oder mehrere Halogenide zugesetzt sein, so dass sich in Summe, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran, eine Gesamthalogenidkonzentration der katalysatorbeschichteten Membran von 50 ppm bis 1000 ppm ergibt. Auch kann eine erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode mit einer Halogenidkonzentration von weniger als 1000 ppm mit einer nicht erfindungsgemäßen Brennstoffzellenelektrode, die z.B. eine Halogenidkonzentration von weniger als 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode, aufweist, in der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran kombiniert werden, sofern die Halogenidkonzentration der katalysatorbeschichteten Membran, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran in einem Bereich von 50 bis 1000 ppm liegt.
Auch können zwei nicht erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektroden, die beide z.B. jeweils eine Halogenidkonzentration von weniger als 50 ppm, bezogen auf die jeweilige Gesamtmasse der entsprechenden Brennstoffzellenelektrode, aufweisen, zu einer erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran kombiniert werden, nämlich dann, wenn sich, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran, eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm ergibt.
Bevorzugt wird jedoch die gewünschte Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran über eine Brennstoffzelle, insbesondere über die Kathode, eingetragen, so dass sich die Halogenidkonzentration der Brennstoffzelle, die sich in der Brennstoffzelle auf die Gesamtmasse der Brennstoffzelle bezieht, in der Halogenidkonzentration der katalysatorbeschichteten Membran, die sich auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran bezieht, wiederspiegelt. Jedoch kann die Verteilung des oder der Halogenide in den einzelnen Schichten der katalysatorbeschichteten Membran bei bestimmungsgemäßem Gebrauch derselben variieren ohne die Halogenidkonzentration, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran zu verändern.
Für eine verbesserte Balance zwischen den Effekten der Verbesserung der Dauerstabilität bei gleichzeitig hoher Leistung, beträgt die Halogenidkonzentration in der katalysatorbeschichteten Membran vorzugsweise 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran.
Wie bereits vorstehend offenbart, ist das eingesetzte Halogenid im Wesentlichen nicht beschränkt. Vorteilhafterweise ist das Halogenid jedoch ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Mischungen daraus, und ist aufgrund der sehr guten Verfügbarkeit und geringen gesundheitsschädlichen Wirkung bevorzugt Chlorid. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung umfassen der erste und der zweite metallhaltige Katalysator ein Edelmetall, oder Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehr Edelmetallen oder eine Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung.
Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung eine Platinlegierung umfasst und/oder wenn das Edelmetall des metallhaltigen Katalysators Platin und/oder Palladium umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung weist die Anode der katalysatorbeschichteten Membran einen Halogenidgewichtsanteil FA entsprechend der folgenden Formel auf:
Figure imgf000011_0001
Hierbei ist A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm, MCCM ist das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran und MCLA ist das Flächengewicht der Anode.
Darüber hinaus bevorzugt weist die Kathode der katalysatorbeschichteten Membran einen Halogenidgewichtsanteil FK entsprechend der folgenden Formel auf:
Figure imgf000011_0002
Hierbei beträgt A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm, ist MCCM das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran und ist MCLK das Flächengewicht der Kathode.
Die obenstehenden Formeln werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele jedoch nur der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken. Beispielsweise beträgt die Membrandicke je nach Typ 8 bis 20 pm, sodass sich ein Flächengewicht (MCCM) von 1,6 bis 4 mg/cm2 ergibt.
Für eine Membran mit einer Membrandicke von 12 pm ergibt sich ein Membranflächengewicht MCCM von 2,4 mg/cm2.
Das Flächengewicht der Elektroden (MCLA bzw. MCLK) hängt von mehreren Faktoren ab:
Katalysatorbeladung (z.B. Pt und/oder Pd) z.B. Platingehalt am Katalysator (üblicherweise 20 Gew.-% - 60 Gew.-%) lonomergehalt (d.h. insbesondere Ionomer zu Kohlenstoff Verhältnis - l:C) Beispiele:
Anode mit 0,1 mg(Pt)/cm2, 20 Gew.-% Pt/C und l:C 0,8:1
Flächengewicht (MCLA) = 0,82 mg/cm2
Kathode mit 0,5 mg(PtCo)/cm2, 50 % Pt/C und l:C 1:1
Flächengewicht (MCLK) = 1,5 mg/cm2
Gesamtflächengewicht (MCCM) = 4,72 mg/cm2
Faktor für Anode (FA) = 5,76 -> FA = 288 - 5760 ppm
Faktor für Kathode (FK) = 3,15 -> FK = 157-3150 ppm
Des Weiteren erfindungsgemäß wird auch eine Brennstoffzelle mit sehr guter Dauerstabilität bei gleichbleibend guter Leistung beschrieben. Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle zeichnet sich dadurch aus, dass sie die vorstehend beschriebene katalysatorbeschichtete Membran umfasst, wodurch sich die vorstehend dargelegten vorteilhaften Effekte auch für die Brennstoffzelle ergeben.
Die jeweils für die erfindungsgemäße Brennstoffzellenelektrode, die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran und die erfindungsgemäße Brennstoffzelle beschriebenen Vorteile, vorteilhaften Effekte und Weiterbildungen finden jeweils wechselseitig Anwendung.
Ferner erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung der wie vorstehend offenbarten katalysatorbeschichteten Membran beschrieben. Gemäß dem Verfahren wird der Kathode und/oder der Anode und/oder der protonenleitfähigen Membran eine Halogenidkonzentration hinzugefügt, so dass die Halogenidkonzentration der katalysatorbeschichteten Membran 50 bis 1000 ppm, bevorzugt von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran beträgt. Die Halogenidkonzentration setzt sich somit aus den Einzelhalogenidkonzentrationen der Anode, der Kathode und der Membran zusammen und bezieht sich auf die Gesamtmasse dieser Elemente/Komponenten.
Durch das Hinzufügen von einem oder mehreren Halogeniden wird die gewünschte Halogenidkonzentration erhalten. Sie ergibt sich also nicht bereits durch die Verwendung eines halogenidhaltigen Katalysatorvorläufers und eines halogenidhaltigen Ionomers, sondern wird explizit der oder den jeweiligen Elementen der herzustellenden katalysatorgeschichteten Membran zugefügt. Aufgrund einer Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm und bevorzugt von 50 bis 500 ppm wird die Dauerstabilität der katalysatorbeschichteten Membran verbessert ohne Leistungseinbußen hinnehmen zu müssen. Hierbei ist das Verfahren einfach ohne hohen technischen Aufwand umsetzbar und dadurch sehr effizient.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran ist dazu geeignet die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran herzustellen.
Um eine besonders gleichmäßige Halogenidionenkonzentration in der katalysatorbeschichteten Membran zu erzielen, wird die katalysatorbeschichtete Membran mit einer mindestens ein Halogenid enthaltenden Lösung hergestellt. Das Herstellen mittels einer Halogenid enthaltenden Lösung kann in einer oder in mehreren oder sogar in allen Schichten der katalysatorbeschichteten Membran erfolgen, sofern die gewünschte Halogenidkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalysatorbeschichteten Membran erzielt wird. Das Herstellen der katalysatorbeschichteten Membran unter Verwendung einer Halogenidlösung kann technisch besonders einfach umgesetzt werden und erfordert keinen hohen technischen Aufwand und ermöglicht eine besonders gleichmäßige Verteilung des Halogenids bzw. der Halogenide in der entsprechenden Schicht.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird die Anode aus einer Anodendispersion und die Kathode aus einer Kathodendispersion hergestellt, wobei der Anodendispersion und/oder der Kathodendispersion eine halogenidhaltige Verbindung hinzugefügt wird, wobei der Halogenidgewichtsanteil FA in der Anodendispersion folgende Formel erfüllt:
Figure imgf000013_0001
A ist dabei 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm, B ist der Feststoffanteil der Anodendispersion, MCCM ist das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran und MCLA ist das Flächengewicht der Anode.
Alternativ oder additiv erfüllt der Halogenidgewichtsanteil FK in der Kathodendispersion folgende Formel:
FK = (A x B x MCCM>
MCLK ‘
Hierbei beträgt A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm, ist B der Feststoffanteil der Kathodendispersion, ist MCCM das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran und ist MCLK das Flächengewicht der Kathode. Dabei können die Anodendispersion und die Kathodendispersion unterschiedliche Halogenidgewichtsanteile aufweisen.
Auch ist das Halogenid im Wesentlichen nicht beschränkt und kann ausgewählt sein aus Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid, wobei Chlorid als Halogenid besonders bevorzugt ist.
Aufgrund der guten Löslichkeit ist das Kation einer zur Einstellung der Halogenidkonzentration verwendeten halogenidhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppen von Protonen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, einem Ammoniumion oder kationischen organischen Verbindungen. Besonders bevorzugte Kationen sind Na+ und K+.
Zur weiteren Vereinfachung des Verfahrens werden die Anodendispersion und die Kathodendispersion direkt auf die Membran oder über ein Decalsubstrat auf die Membran beschichtet.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung wird zur Herstellung der Kathode eine Kathodendispersion hergestellt, indem ein erster metallhaltiger Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer dispergiert werden. Ferner vorteilhaft wird zur Herstellung der Anode eine Anodendispersion hergestellt, indem ein zweiter metallhaltiger Katalysator und ein protonenleitfähiges Ionomer dispergiert werden. Darüber hinaus wird der Kathodendispersion und/oder der Anodendispersion vor, während oder nach dem Dispergieren eine halogenidhaltige Verbindung hinzugefügt, so dass sich die gewünschte Halogenidionenkonzentration einstellen lässt.
Das Dispergieren kann mit üblichen technischen Hilfsmitteln ausgeführt werden und ist aufgrund der meist sehr guten Löslichkeit der halogenidhaltigen Verbindung technisch einfach und zeitlich schnell umsetzbar.
Nachfolgend werden beispielhaft Verfahrensschritte zur Herstellung einer erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran angegeben. Weitere Verfahrensschritte können vorgesehen sein.
Herstellung einer Katalysatordispersion
Es wird eine Katalysatordispersion (auch Brennstoffzellenelektrodendispersion genannt) durch Mischen eines metallhaltigen Katalysators in Wasser, Lösungsmittel und einer lonomerdispersion hergestellt. Die in den erfindungsgemäßen Katalysatorschichten eingesetzten lonomere sind im Einzelnen nicht beschränkt und können perfluorierte lonomere (PFSA), teilfluorierte oder kohlenwasserstoff-basierte (nicht fluorierte) lonomere sein. Die Katalysatordispersion wird für etwa 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrÜ2- Kugeln) gemahlen. Eine Katalysatorschicht wird durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatordispersion auf ein inertes Substrat, ein sogenanntes Decal, hergestellt.
Alternativ kann z.B. auch die Verwendung von Ultraschall oder verschiedenen Mahlkörpermühlen in der Dispersionsherstellung zur Anwendung kommen. Unter Mahlkörpermühlen fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatordispersion mit geringerer Chloridkonzentration wird der Katalysatortinte die benötigte Menge einer 5 Masseprozentigen, wässrigen Natriumchloridlösung nach dem vorstehenden Dispergiervorgang hinzugefügt und anschließend für mindestens zwei Stunden auf einem Magnetrührer gerührt. Zur Einstellung höherer Chloridkonzentrationen wird der Katalysatortinte die benötigte Menge einer 20 Masseprozentigen, wässrigen Natriumchloridlösung nach dem Dispergiervorgang hinzugefügt und anschließend für mindestens zwei Stunden auf einem Magnetrührer gerührt.
Herstellung der erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membran
Kathoden- und Anodenschichten aus den entsprechend hergestellten Anodendispersionen und Kathodendispersionen können auf einen inerten Film beschichtet und getrocknet werden. Als Beschichtung kommen gängige Technologie wie bspw. Schlitzdüsen, Rakel, Spiralapplikatoren, Siebdruck oder auch Sprüheinrichtungen in Frage. Die Schichten werden anschließend in einem Laminationsprozess (sog. Decalverfahren) auf die Membran übertragen, wobei die Laminationstemperatur üblicherweise 150 bis 190 °C beträgt, sowie ein Druck von 1 bis 3 MPa angewendet wird. Die Lamination kann beispielsweise in einer Presse oder kontinuierlich zwischen einem Walzenpaar erfolgen. Die Laminationsdauer in einer Presse im nicht kontinuierlichen Betrieb beträgt etwa eine Minute und kann für ein kontinuierliches Verfahren auch nur wenige Sekunden betragen.
In einem alternativen Verfahren können die Kathode und/oder die Anode auch direkt auf die Membran aufgebracht und getrocknet werden (Direktdruckverfahren).
Als eine weitere Alternative können die Kathode und/oder die Anode auch auf eine Gasdiffusionslage (GDL) aufgebracht und getrocknet werden, um eine sogenannte Gasdiffusionselektrode (GDE) zu erhalten, die anschließend mit der Membran in Kontakt gebracht wird, um eine Membranelektrodenanordnung zu erhalten (GDE-Verfahren).
Als eine weitere Alternative kann eine erste Elektrode auf die Membran aufgebracht werden (über ein Decalverfahren oder auch über ein Direktdruckverfahren) und eine zweite Elektrode auf eine GDL aufgebracht werden. Im Sinne der Erfindung sind die unterschiedlichen Methoden der Herstellung der Membranelektrodenanordnung als äquivalent zu betrachten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran kann dazu verwendet werden die erfindungsgemäße katalysatorbeschichtete Membran herzustellen. Demnach wird auch eine gemäß dem vorstehend dargelegten Verfahren hergestellte katalysatorbeschichtete Membran beschrieben, die sich durch eine hohe Dauerstabilität und gleichzeitig keine Leistungseinbußen auszeichnet.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die ausgeführten Beispiele und Figuren näher erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 schematische Darstellung einer katalysatorbeschichteten Membran gemäß einer Ausführungsform im Schnitt,
Fig. 2 Spannungsverluste der Beispiele nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V,
Fig. 3 Massenaktivitätsverluste der Beispiele nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V,
Fig. 4 EPSA-Verluste (Katalysatoroberfläche) nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V,
Fig. 5 Chemische Dauerstabilitäten einer Probe ohne Chlorid (durchgehende Linie) und einer Probe mit einem gemessenen Wert von 220 ppm Chlorid (gestrichelte Linie) und
Fig. 6 Zellspannungen der Beispiele bei 0,8 A/cm2 zu Beginn der Messungen.
In den Figuren sind nur die wesentlichen Elemente und Komponenten der Erfindung dargestellt. Alle übrigen Elemente und Komponenten sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer katalysatorbeschichteten Membran 1 gemäß einer Ausführungsform im Schnitt. Die katalysatorbeschichtete Membran 1 umfasst eine Kathode 2, eine Anode 3 und eine dazwischenliegende protonenleitfähige Membran 4, wobei die Kathode 2 einen ersten metallhaltigen Katalysator 5 und ein protonenleitfähiges Ionomer 6 umfasst, die Anode 3 einen zweiten metallhaltigen Katalysator 7 und ein protonenleitfähiges Ionomer 8 umfasst, und die Membran 4 ein protonenleitfähiges Ionomer umfasst. Die katalysatorbeschichtete Membran 1 weist eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran 1 auf. Das Halogenid 9 ist insbesondere Chlorid und ist hier explizit in der Kathode 2 angeordnet. Besonders bevorzugt ist das Halogenid 9 in Form einer NaCI-Lösung in die Kathode 3 eingebracht.
Die katalysatorbeschichteten Membran 1 zeichnet sich aufgrund der Halogenidkonzentration durch eine sehr gute Dauerstabilität bei keinem signifikanten Leistungsverlust aus.
Potenzialzyklentest
Der Potenzialzyklentest stellt einen beschleunigten Stabilitätstest dar, der den Spannungsverlauf der Kathode während eines dynamischen Fährbetriebs einer Brennstoffzelle simuliert, d.h. unter normalen Betriebsbedingungen, wobei eine Leistung von der Brennstoffzelle abgerufen wird.
Der Potenzialzyklentest entspricht den Vorschlägen des US-amerikanischen Department of Energy (DOE) und wurde wie folgt durchgeführt:
Die Temperatur der Einzelzelle Tzeiie betrug 80 °C und die Befeuchtertemperaturen betrugen 80 °C für die Anode und 80 °C für die Kathode. Auf die Anode wurde Wasserstoff und auf die Kathode wurde Stickstoff unter Umgebungsdruck geleitet. An die Zelle wurde eine Rechteckspannung angelegt, wobei sich eine Spannung von 0,6 V für 3 s und eine Spannung von 0,95 V für 3 s abwechselten. Dieser Zyklus wurde 30.000 Mal wiederholt.
Test zur chemischen Dauerstabilität
Der Test zur chemischen Dauerstabilität ist ein beschleunigter Stabilitätstest, der den Wasserstoffübertritt der katalysatorbeschichteten Membran während des Betriebs unter offener Klemmspannung prüft.
Der Test zur chemischen Dauerstabilität entspricht den Vorschlägen des US-amerikanischen Department of Energy (DOE) und wurde wie folgt durchgeführt:
Die Temperatur der Zelle Tzeiie betrug 90 °C und die Befeuchtung wurde auf 30 %RH eingestellt. Auf die Anode wurde Wasserstoff und auf die Kathode wurde Luft unter 1 ,5 bar geleitet. Es wurde kein Strom abgerufen, sodass die Zelle unter offener Klemmspannung vorlag. In regelmäßigen Abständen wurde der Wasserstoffübertritt gemessen. lonenchromatographie zur Bestimmung des Halogenidgehalts
Die Probenvorbereitung vor der Bestimmung des Halogenidgehalts, insbesondere von Chlorid, mittels lonenchromatographie erfolgte über einen Sauerstoffdruckaufschluss. Hierbei wurde das Probenmaterial unter Druck und unter Zugabe von Sauerstoff in einem geschlossenen System verbrannt.
Die Bestimmung der Halogenide in der Brennstoffzellenelektrode erfolgte mittels lonenchromatographie. Durch lonenchromatographie können die Halogenide über ihre Retentionszeit unterschieden werden (Retentionszeiten: z.B. F: 6,9 min, CI: 10,4 min, Br: 15,9 min). Hierbei wurde als Laufmittel eine Mischung aus 1 ,9 L einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 3,2 mmol/L sowie Natriumhydrogencarbonat mit einer Konzentration von 1 ,0 mmol/L und 0,1 L Acetontiril verwendet, so dass sich in Summe 2,0 L Laufmittel ergaben. Die Messung erfolgte mit dem Instrument Metrohm 690 IC (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Deutschland). Als Säule wurde das Modell Metrosep A Supp7 - 250/4.0 mm (Deutsche METROHM GmbH & Co. KG, Deutschland) verwendet. Die Temperatur der Säule wurde auf 40 °C eingestellt, die Flussrate betrug 0,7 mL min-1.
Beispiel 1
Es wurde wie vorstehend beschrieben eine katalysatorbeschichtete Membran hergestellt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Kathode umfasste als Katalysator einen reinen Platin- Katalysator, geträgert auf Kohlenstoff (50 Masse% Platin, 50 Masse% Kohlenstoff). Das Edelmetallflächengewicht des metallhaltigen Katalysators betrug 0,4 mgpt/cm2. Die Kathode umfasste ferner ein Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 790 g/mol (Aquivion® D79- 25BS; Solvay Specialty Polymers, Italien). Das Masseverhältnis Ionomer zu kohlenstoffhaltigem Trägermaterial betrug 0,8:1.
Die erfindungsgemäße Kathode nach Beispiel 1 umfasste weiterhin Natriumchlorid in einer Konzentration von 1370 bis 1500 ppm Chlorid, das mittels lonenchromatographie, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wurde.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Anode umfasste als Katalysator einen reinen Platin- Katalysator geträgert auf Kohlenstoff (20 Masse% Platin, 80 Masse% Kohlenstoff). Das Edelmetallflächengewicht des metallhaltigen Katalysators betrug 0,1 mgpt/cm2. Die Anode umfasste ferner ein Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 790 g/mol (Aquivion® D79- 25BS; Solvay Specialty Polymers, Italien). Das Masseverhältnis Ionomer zu kohlenstoffhaltigem Trägermaterial betrug 0,8:1.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte MEA wurde nach dem zuvor beschriebenen Decalverfahren hergestellt. Anode und Kathode wurden jeweils auf ein glasfaserverstärktes PTFE Substrat unter Verwendung eines Spiralapplikators aufgebracht. Die Nassschichtdicke wurde derart ausgewählt, dass die Zielbeladung erreicht wurde. Die jeweilige Katalysatordispersion wurde anschließend in einem Ofen bei 100 °C für 5 min getrocknet. Die Lamination (Decaltransfer) der Anode und Kathode mit der Membran (perfluorierte verstärkte Sulfonsäuremembran, 15 pm Dicke) erfolgte in einem Bandlaminator bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 1 MPa für 1 min.
Der Chloridgehalt der katalysatorbeschichteten Membran war somit 310 bis 340 ppm Chlorid. Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit den Zusammensetzungen wie in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über die durchgeführten Versuche und die jeweiligen Testergebnisse. Gezeigt sind Beispiele und Vergleichsbeispiele, deren jeweiliger Chloridgehalt sowie Verluste durch den Potenzialzyklentest zwischen 0,6 und 0,95 V. (Werte zu Beginn des Tests abzüglich der Werte nach Beendigung des Tests)
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Als nicht-graphitisierter Kohlenstoff können beispielsweise Kohlenstoffe der Marke Vulcan der Firma Cabot verwendet werden. „EPSA“ bedeutet hierbei effective platinum surface area, also effektive Platinoberflächen. Der Begriff „geo“ bezieht sich auf die geometrisch aktive Fläche der katalysatorbeschichteten Membran. Somit gibt EPSA die Oberfläche des Platins [cm2(Pt)] pro Fläche der katalysatorbeschichteten Membran an. Wie in Figuren 1 bis 3 dargestellt, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele aufgrund der eingestellten Chloridionenkonzentration in einem Bereich von 50 bis 1000 ppm sehr viel geringere Spannungsverluste nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V (siehe Fig. 2), geringere Massenaktivitätsverluste nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V (siehe Fig. 3) und geringere EPSA-Verluste (effective platinum surface area - Platinoberfläche bezogen auf die Fläche der Elektrode; d.h. EPSA gibt die Oberfläche des Platins [cm2(Pt)] pro Fläche der katalysatorbeschichteten Membran an) nach 30000 Potenzialzyklen zwischen 0,6 bis 0,95 V (siehe Fig. 4) als die Vergleichsbeispiele ohne Zusatz von Halogeniden. Chlorid im verwendeten ppm Bereich führt zu einer Reduzierung des Spannungsverlustes, zu einer Reduktion des Massenaktivitätsverlustes sowie auch des EPSA-Verlustes. Weiterhin wird kein negativer Einfluss auf die chemische Dauerstabilität beobachtet, was insbesondere aus Fig. 5 hervorgeht. Ein Einfluss von erhöhter H2O2-Konzentration wurde nicht beobachtet.
Fig. 6 zeigt, dass der Chloridgehalt keinen signifikanten Einfluss auf die Zellspannung hat, d.h. es kommt nicht zu einer Verschlechterung der Zellspannung.
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den Fig. 1 bis 6 Bezug genommen.
Bezugszeichenliste
1 katalysatorbeschichtete Membran
2 Kathode
3 Anode 4 Membran
5 erster metallhaltiger Katalysator
6 protonenleitfähiges Ionomer
7 zweiter metallhaltiger Katalysator
8 protonenleitfähiges Ionomer 9 Halogenid

Claims

Ansprüche
1. Brennstoffzellenelektrode (2, 3) umfassend einen metallhaltigen Katalysator (5, 7) und ein protonenleitfähiges Ionomer (6, 8), wobei die Brennstoffzellenelektrode (2, 3) eine Halogenidkonzentration von 150 bis 6000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) aufweist.
2. Brennstoffzellenelektrode (2, 3) nach Anspruch 1 , wobei die Brennstoffzellenelektrode (2, 3) eine Halogenidkonzentration von 300 bis 3000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) aufweist und/oder wobei das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Mischungen daraus, und bevorzugt Chlorid ist.
3. Brennstoffzellenelektrode (2, 3) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der metallhaltige Katalysator (5, 7) ein Edelmetall, oder Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehr Edelmetallen oder eine Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung umfasst wobei die Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung insbesondere eine Platinlegierung umfasst und/oder wobei insbesondere das Edelmetall des metallhaltigen Katalysators (5, 7) Platin und/oder Palladium umfasst.
4. Brennstoffzellenelektrode (2, 3) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgebildet als Kathode (2).
5. Katalysatorbeschichtete Membran (1) umfassend eine Brennstoffzellenelektrode (2, 3) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
6. Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) eine Halogenidkonzentration hinzugefügt wird, so dass die Halogenidkonzentration der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) 150 bis 6000 ppm, bevorzugt von 300 bis 3000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Brennstoffzellenelektrode (2, 3) mit einer mindestens ein Halogenid enthaltenden Lösung hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Brennstoffzellenelektrode (2, 3) als Anode (3) aus einer Anodendispersion oder als Kathode (2) aus einer Kathodendispersion hergestellt wird, wobei der Anodendispersion oder der Kathodendispersion eine halogenidhaltige Verbindung hinzugefügt wird, wobei der Halogenidgewichtsanteil FA in der Anodendispersion folgende Formel erfüllt:
FA = (A X B ) wobei A 150 bis 6000 ppm und bevorzugt300 bis 3000 ppm beträgt, und B der Feststoffanteil der Anodendispersion ist oder wobei der Halogenidgewichtsanteil FK in der Kathodendispersion folgende Formel erfüllt:
FK = (A x B ) wobei A 150 bis 6000 ppm und bevorzugt300 bis 3000 ppm beträgt, und B der Feststoffanteil der Kathodendispersion ist, wobei die Anodendispersion und die Kathodendispersion unterschiedliche Halogenidgewichtsanteile aufweisen können und/oder wobei ein Kation einer halogenidhaltigen Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppen von Protonen, Alkalimetalle, Erdalkalimetallen, einem Ammoniumion oder kationischen organischen Verbindungen und/oder wobei zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode (2, 3) eine Brennstoffzellenelektrodendispersion hergestellt wird, indem ein metallhaltiger Katalysator (5, 7) und ein protonenleitfähiges Ionomer (6, 8) dispergiert werden, und eine halogenidhaltige Verbindung der Brennstoffzellenelektrodendispersion vor, während oder nach dem Dispergieren hinzugefügt wird. Katalysatorbeschichtete Membran umfassend eine Kathode (2), eine Anode (3) und eine dazwischenliegende protonenleitfähige Membran (4), wobei a. die Kathode (2) einen ersten metallhaltigen Katalysator (5) und ein protonenleitfähiges Ionomer (6) umfasst, b. die Anode (3) einen zweiten metallhaltigen Katalysator (7) und ein protonenleitfähiges Ionomer (8) umfasst, und c. die Membran (4) ein protonenleitfähiges Ionomer umfasst, wobei die katalysatorbeschichtete Membran (1) eine Halogenidkonzentration von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran (1) aufweist. Katalysatorbeschichtete Membran (1) nach Anspruch 9, wobei die katalysatorbeschichtete Membran (1) eine Halogenidkonzentration von 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran (1) aufweist und/oder wobei das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid und Mischungen daraus, und bevorzugt Chlorid ist und/oder wobei der erste metallhaltige Katalysator (5) und der zweite metallhaltige Katalysator (7) ein Edelmetall, oder Mischungen oder Legierungen aus zwei oder mehr Edelmetallen oder eine Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung umfassen, wobei insbesondere die Edelmetall-Nichtedelmetall-Legierung eine Platinlegierung umfasst und/oder wobei insbesondere das Edelmetall des zweiten metallhaltigen Katalysators
(7) Platin und/oder Palladium umfasst. Katalysatorbeschichtete Membran (1) nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Anode (3) einen Halogenidgewichtsanteil FA entsprechend der folgenden Formel aufweist:
Figure imgf000025_0001
wobei A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt, und MCCM das
Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran (1) und MCLA das Flächengewicht der Anode (3) ist oder wobei die Kathode (2) einen Halogenidgewichtsanteil FK entsprechend der folgenden Formel aufweist:
FK = (A X MCLK ‘ wobei A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt, und MCCM das
Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran (1) und MCLK das Flächengewicht der Kathode (2) ist. Brennstoffzelle umfassend eine katalysatorbeschichtete Membran nach einem der Ansprüche 9 bis 11. Verfahren zur Herstellung der katalysatorbeschichteten Membran (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei der Kathode (2) und/oder der Anode (3) und/oder der protonenleitfähigen Membran (4) eine Halogenidkonzentration hinzugefügt wird, so dass die Halogenidkonzentration der katalysatorbeschichteten Membran (1) 50 - 1000 ppm, bevorzugt von 50 - 500 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der katalysatorbeschichteten Membran (1) beträgt. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die katalysatorbeschichtete Membran (1) mit einer mindestens ein Halogenid enthaltenden Lösung hergestellt wird und/oder wobei die Anode (3) aus einer Anodendispersion und die Kathode (2) aus einer Kathodendispersion hergestellt wird, wobei der Anodendispersion und/oder der Kathodendispersion eine halogenidhaltige Verbindung hinzugefügt wird, wobei der Halogenidgewichtsanteil FA in der Anodendispersion folgende Formel erfüllt:
FA = (A x B x MCLA wobei A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt, B der Feststoffanteil der Anodendispersion ist und MCCM das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran (1) und MCLA das Flächengewicht der Anode (3) ist und/oder wobei der Halogenidgewichtsanteil FK in der Kathodendispersion folgende Formel erfüllt:
FK = (A x B x MCCM>
MCLK ‘ wobei A 50 bis 1000 ppm und bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt, B der Feststoffanteil der Kathodendispersion ist und MCCM das Flächengewicht der katalysatorbeschichteten Membran (1) und MCLK das Flächengewicht der Kathode (2) ist, wobei die Anodendispersion und die Kathodendispersion unterschiedliche Halogenidgewichtsanteile aufweisen können und/oder wobei ein Kation einer halogenidhaltigen Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppen von Protonen, Alkalimetalle, Erdalkalimetallen, einem Ammoniumion oder kationischen organischen Verbindungen und/oder wobei eine Anodendispersion und eine Kathodendispersion direkt auf die Membran (4) beschichtet oder über ein Decalsubstrat auf die Membran (4) beschichtet werden und/oder wobei zur Herstellung der Kathode (2) eine Kathodendispersion hergestellt wird, indem ein erster metallhaltiger Katalysator (5) und ein protonenleitfähiges Ionomer (8) dispergiert werden, wobei zur Herstellung der Anode (3) eine Anodendispersion hergestellt wird, indem ein zweiter metallhaltiger Katalysator (7) und ein protonenleitfähiges Ionomer (8) dispergiert werden und eine halogenidhaltige Verbindung der Kathodendispersion und/oder der Anodendispersion vor, während oder nach dem Dispergieren hinzugefügt wird.
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