DE2344645A1

DE2344645A1 - Verfahren zur herstellung von bleidioxid-titanverbundelektroden

Info

Publication number: DE2344645A1
Application number: DE19732344645
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Habermann; Peter Dipl Chem Dr Jaeger; Heinz Dipl Chem Dr Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1975-03-13
Also published as: BE819536A; DE2344645B2

Description

BASF Aktiengesellschaft £ O -t 4 6 4 5

Unser Zeichen: O. Z. 30 08l Ki/Wil 6700 Ludwigshafen, 31.8.1973

Verfahren zur Herstellung von Bleidioxid-Titanverbundelektroden

Verbundelektroden von aus einem aus Titan bestehenden Trägerkörper mit darauf aufgebrachten Schichten aus Bleidioxid sind bekannt. Solche Elektroden werden in bekannter Weise durch anodische Abscheidung des Oxids aus Blei-II-Salzlösungen auf das Titansubstrat hergestellt. Aufgrund der bekannten Eigenschaften des Titans, den Stromdurchgang zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist, ist es allerdings nicht ohne weiteres möglich, auf einer Titanoberfläche anodisch einen gleichmäßigen und gut haftenden Überzug aus Bleidioxid abzuscheiden. Es ist bekannt, diese Sperrung dadurch zu vermeiden, indem man dem Bleisalzbad Fluoride zugibt (BE-PS 702 8o6), oder indem man die Titanoberfläche mechanisch aufrauht und entfettet (BE-PS 727 419).

Gemäß der DT-OS 2 023 292 erhält man glatte, gleichmäßige, sehr gut haftende und auch in dünnen Schichtdicken bei anodischer Polarisation beständige Schichten aus Bleidioxid auf Titanoberflächen, indem man auf der Titanoberfläche vor der Abscheidung der Bleidioxidüberzüge durch oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der 1., 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie des Aluminiums, Vanadins und Wismuts eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte Titandioxidschicht erzeugt.

Es ist schließlich auch bekannt (DT-OS 2 II9 570), Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden dadurch herzustellen,' daß man vor der anodischen Bleidioxid-Abscheidung auf der Titanoberfläche Keime von feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufbringt.

Die nach den bekannten Verfahren erzeugten Elektroden sind nicht für alle Verwendungszwecke gleich gut geeignet. So haben sie z. B. den Nachteil, daß - falls sie als Anoden in Elektrolyse-

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zellen mit hoher Strombelastung eingesetzt werden - die Bleidioxid-Schichten, insbesondere bei längerer anodischer Polarisation abblättern, was eine allmähliche Ausbildung einer sperrenden Titandioxidschicht zwischen dem Titan und dem Bleidioxid zur Folge hat. Sofern man unter Verwendung von Edelmetallen arbeitet, können solche Elektroden, wenn sie z. B. als Anoden in Elektrolysezellen mit Kathoden hoher WasserstoffUberspannung eingesetzt werden, die Kathoden inaktiveren. Zum anderen sind einige der bekannten Verfahren aufwendig und zeitraubend auszuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man speziell als Anoden in Elektrolysezellen mit hoher Stromdichtebelastung geeignete Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden durch anodische Abscheidung von Bleidioxid auf Titanoberflächen dadurch herstellen kann, daß man auf die Titanoberfläche vor der Bleidioxid-Abscheidung eine Zwischenschicht aus einem Carbid oder Borid der Elemente der 4. und 5· Nebengruppe aufbringt. Besonders geeignete Carbide und Boride sind diejenigen des Titans und Tantals, wobei insbesondere Titancarbid, Tantalcarbid und Tantalborid hervorzuheben sind.

Zur Herstellung der Elektroden wird zunächst der Grundkörper zweckmäßig mechanisch z. B. durch Sandstrahlen oder Korundstrahlen gereinigt. Anschließend werden die Carbide und Boride der Elemente der 4. und 5. Nebengruppe des Periodischen Systems (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) aufgebracht. Hierzu bedient man sich zweckmäßig des PlasmaspritζVerfahrens, das vorteilhaft unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre ausgeführt wird. Dazu werden die Pulver der genannten Verbindungen mit Korngrößen von vorzugsweise 15 bis 90/u einem Plasmabrenner mit Argon-Plasma zugeführt. Die Dicke der erzeugten Carbid- bzw. Borid-Schichten liegt zweckmäßig bei etwa 60 bis 200 Ai.

Die so vorbehandelten Titankörper werden anschließend in üblicher Weise anodisch mit einem PbOp-Überzug versehen.

Vorteilhaft ist, daß die so hergestellten Zwischenschichten auch nach vollständigem Ablösen des PbOp erneut als Grundlage für frische PbOp-Beschichtungen dienen können, was die Anwendung der Elektroden in Sekundärbatterien ermöglicht.

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Beispiel 1

Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 100 χ 40 mm wurde korundgestrahlt und mit Hilfe eines Plasmabrenners mit feinkörnigem Titancarbid, Korngröße 4o bis 90/u, unter Argonschutzgasatmosphäre etwa 0,15 mm dick beschichtet. Bei dieser Beschichtung wurde der Plasmabrenner mit Argon betrieben, das weniger als 0,5 % Stickstoff enthielt. Das Titanstreckmetall hatte beim Beschichten eine Temperatur von < 6o C.

Das so vorbehandelte Titanstreckmetallnetz wurde in Richtung seiner Längsachse 5 cm tief in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 300 g Pb(NO^)₂, 3 g Cu(NO^)₂ . 3 H₃O und 1 g eines Netzmittels auf Basis oxäthylierter Alkohole mit Wasser zu 1 hergestellt wurde, bei einer Temperatur von 60 bis 7O⁰C und mit einer Stromstärke von 0,8 Ai 0,1 A (= 4 ± o,5 A/dm²) 3 Stunden lang beschichtet. Als Kathode diente ein Kupferblech. Danach hatten sich 10,96 g PbO₂ abgeschieden.

Die so hergestellte Bleidioxid-Titan-Verbundelektrode wurde 24 Stunden lang bei einer Stromstärke von 4 A (= 20 A/dm²); 24 Stunden lang bei einer Stromstärke von 10 A (=50 A/dm²) und 20 Stunden lang bei einer Stromstärke von 20 A (= 100 A/dm ) in ca. 20#iger Schwefelsäure bei 30 bis 35⁰C belastet. Die Zellspannungen blieben über die Beobachtungszeit für eine Stromstärke innerhalb von ±0,2 V konstant. Das Anodenpotential gegen eine Silberelektrode (Ag/AgCl, KCl ges.) betrug bei einer Stromdichte von 20 k/dm' ca. 2,1 V. Der Gewichtsverlust der Anode betrug bei einer Stromdichte von 100 A/dm etwa 0,6 mg/Ah.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Titanstreckmetallnetz mit Tantalcarbid mit einer Korngröße von 40 bis 90 ax beschichtet.

Anschließend wurde unter gleichen Bedingungen das Netz als Anode in ein BL

schieden.

in ein Blei-II-Salzbad getaucht, wobei sich 10,68 g PbO₂ ab-

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Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das Netz zunächst mit Tantalborid mit einer Korngröße von 40 bis 90/U und anschließend mit Bleidioxid beschichtet. Es schieden sich insgesamt 10,20 g PbO₂ ab.

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Claims

- 5 - O.Z. 30 081 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herateilung von Bleidloxid-Titan-Verbundelektroden durch anodische Abscheidung von Bleidioxid auf Titanoberflächen* dadurch gekennzeichnet» daß man auf die Titanoberfläche vor der Bleidioxid-Abscheidung eine Zwischenschicht aus einem Carbid oder Borid der Elemente der 4. und 5. Nebengruppe aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Zwischenschicht nach dem Plasma-Spritζverfahren aufbringt.

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