DD207814A3 - Verfahren zur herstellung dimensionsstabiler anoden - Google Patents

Abstract

D. ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIMENSIONSSTABILER ANODEN (DSA) MIT UEBLICHEM AUFBAU (TITANGRUNDKOERPER, ZWISCHENSCHICHT, ELEKTROCHEMISCH AKTIVE SCHICHT) FUER ELEKTROCHEMISCHE PROZESSE INSBESONDERE FUER DIE CHLORALKALIELEKTROLYSE. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, DSA MIT KOSTENSPARENDER ZWISCHENSCHICHT BEREITZUSTELLEN UND DABEI EINE WESENTLICHE VERBESSERUNG DER ELEKTRODENEIGENSCHAFTEN WIE VERRINGERUNG DER CHLORUEBERSPANNUNG, ERHOEHUNG DER LEITFAEHIGKEIT, VERLAENGERUNG D. LEBENSDAUER ZU ERREICHEN. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD D. TITANGRUNDKOERPER ANGEAETZT, MIT EINER LOESUNG EINER AMINOPOLYKARBONSAEURE UND/ODER IHRER SALZE GEWASCHEN U. MIT EINER PRAEPARATIONSLOESUNG, DIE RUTHENIUMTRIS-ETHYLENDIAMIN-TRICHLORID, EINE THERMISCH ZERSETZBARE TITANVERBINDUNG, EINE WEITERE THERMISCH ZERSETZBARE METALLVERBINDUNG UND EINEN KOMPLEXBILDNER, VORZUGSWEISE EINE AMINOPOLYKARBONSAEURE UND/ODER DEREN SALZE ENTHAELT, BESCHICHTET. NACH EINBRENNEN DIESER ZWISCHENSCHICHT WERDEN WEITERE SCHICHTEN MIT EINER BEKANNTEN RU/TI-PRAEPARATIONSLOESUNG IM GEMISCH MIT DEMSELBEN GELOESTEN KOMPLEXBILDNER AUFGETRAGEN, DIE DURCH ANSCHLIESSENDE THERMISCHE BEHANDLUNG IN DIE ELEKTROCHEMISCH AKTIVE SCHICHT UEBERGEHEN. DIE ZWISCHENSCHICHT SCHUETZT DEN GRUNDKOERPER WIRKUNGSVOLL VOR EINER OXYDATION WAEHREND DER ELEKTRODENHERSTELLUNG, SCHRAENKT DIE EINDIFFUSION VON SAUERSTOFF ZUM GRUNDKOERPER IM ELEKTROLYSEBETRIEB STARK EIN UND GARANTIERT EINE SEHR GUTE ELEKTRISCHE LEITFAEHIGKEIT ZWISCHEN GRUNDKOERPER UND AKTIVER SCHICHT.

Description

Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Anoden

Anwendungsgebiet der Erfindung·

Die Erfindung; betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Anoden für elektrochemische Prozesse,, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse* bei der durch Aufbringen einer Zwischenschicht mit andersartiger Zusammensetzung auf einen Titangrundkörper eine wesentliche Verbesserung der elektrochemischen Parameter der Elektroden erreicht wird» Die Erfindung ist in der chemischen Industrie anwendbar.

-2JUH. 1982*013691

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den vergangenen zehn Dahren haben sich dimensionsstabile Anoden (D3A) für die Chloralkallelektrolyse gegenüber den bis dahin üblichen Graphitanoden im Weltmaßstab, durchgesetzt. Ober die Hälfte des in der Welt produzierten Chlors wird heute mit dimensionsstabilen Anoden hergestellt, das gilt sowohl für das Diaphragma als auch für das Öuecksilberverfahren»

Dimensionsstabile Anoden werden aus einem Trägermetall, im allgemeinen Titan, und einer durch thermische Zersetzung; hergestellten elektrochemisch-aktiven Beschichtung aus Rutheniumdioxid und Titandioxid im geeigneten Molverhältnis unter Zusatz weiterer geeigneter Stoffe ' hergestellt. Diese Anoden werden daher auch als Verbundelektroden bezeichnet. (K.Hass, Chem-Ing-Techn. 47 (1975), 121; V.de Nora,, 3.W.Kühn von Burgsdorff, Chem-Ing-Techn. 47 (1975) 125)

Dimensionsstabiie Anoden weisen gegenüber Graphitanoden folgende· wesentliche Vorteile auf:

1. Eine hohe mechanische Festigkeit und eine Standzeit, die mit etwa 2-3 Dahren angegeben¹ wird.

2. Eine gute katalytische Aktivität mit einer geringen Chlorüberspannung.

3. Eine gute elektrische Leitfähigkeit.

4. Ein bei hohen positiven Elektrodenpotentialen, inertes ., Material, d.h. eine geringe Korrosion.

5". Eine schnelle Ablösung der Gasblassn von der ElektroV denoberflache.

Die Lebensdauer einer DSA wird im wesentlichen durch zwei Faktoren begrenzt:

i. Die Korrosion der elektrochemisch-aktiven Schicht mit-RuO₉ als d_:er entscheidenden. Komponente«,

2, Die Eindiffusion von Sauerstoff durch die elektrochemisch-a&tive' Schicht und Bildung einer schlechtleitenden TiOp-Schicht an der Phasengrenze Titanmetall/'·, Rutheniumoxid-Titandioxidschicht.

Durch die Bildung dieser Titandioxidschicht steigt der Widerstand der Elektrode allmählich an, was eine Zunahme der Oberspannung und damit Energieverluste zur Folge hat, (Journal of Applied Electrochemistry, _!_! (1981) -143-44 T.Loucka) ·

Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, zwischen dera Tir-s. tangrundkörper und der aktiyen Schicht eine weitere

Schicht, eine sogenannte Sperr-oder Zwischenschicht ein- ) zubauen. Diese hat die Aufgabe, die Oxydation des Grundmaterials während der Elektrodenherstellung und für dia Dauer der Elektrolyse zu verhindern und für eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit zwischen aktiver Schicht und Grundmaterial zu garantieren. Dabei wurden Verbindungen folgender Metalls als Zwischenschicht eingesetzt: ^Cd, Ag, Au, Pt, Ru, Pd. (US-PS 40S6 157).

Andere Patentschriften empfehlen den Einbau dünner Schichten aus Ru und Ir, die unter den späteren Herstellungsbedingungen in ihre Oxide übergehen bzw» den Einbau ,..-, von Schichten mit einem im Vergleich zur aktiven Schicht wesentlich höherem Edelmetallanteil. , · .

DE-PS 2 947 316 - DE-PS 2S15 955 DE-PS 3 COl 240

Die hohen Konzentrationen an Edelmetalloxiden bewirken zwar eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, andererseits ist die Leitfähigkeit von RuG₂/Ti0 ,-,-Schichten "mit nur 30-4G?s RuO₇ schon sehr hoch, so das3 ein noch höherer Edelmetall- anteil in dar Zwischenschicht einen ökonomischen' Machteil darstellt. '

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Zur Verhinderung; der tindiffusion von Sauerstoff zum Grundkörper und dadurch verursachtem Wachstum einer schlechtleitenden TiQ₂-Schicht wurden in der Patentliteratur bestimmte Oxide als Zusätze für die Zwischenschicht empfohlen. Dazu; zählen: MnO₂, Co₃O₄, CdO* Ag₂Oj SnO₂-* TiO.

(DE-PS 2619 670, 2532 553,

2714 605, 2342 663,

2729 272 DD-PS 131 048).

Diese Oxidzusätze schränken die Eindiffusion von Sauerstoff zum Grundkörper ein und verhindern somit die Ausbildung einer schlechtleitenden TiO₂-Schicht. Damit wird die Standzeit der Anoden verlängert. Durch diese anorganischen Zusätze wird aber kein vollständiger Schutz des Titangrundkörpers während der Präparation der Elektroden erreicht. Gerade während der präparation, wo das Grundmetall mehrmals Temperaturen über 400 ⁰C ausgesetzt wird, ist es sehr anfällig gegenüber Oxydationsvorgängen.

Zusammenfassend kann eingeschätzt werden, daS sowohl ein hoher Edelmetallgehalt der Zwischenschicht als auch der nicht vollständige Schutz des Grundkörpers während der Präparation prinzipielle Nachteile der bisher beschriebenen Elektrodenherstelluhgsverfahren darstellen.

Z4U j ö b b

Ziel der Erfindung

Ziel,der Erfindung ist es, für elektrochemische prozes.se, insbesonders für die Chloralkalielektrolyse eine dimensionsstabile Anode herkömmlicher Zusammensetzung mit Ti-Metall als Grundkörper und einer elektrochemisch-aktiven Schicht der Zusammensetzung 20-40 mbl% RuO₂ bis 80-60 mol^ TiO₂ bereitzustellen, bei der durch Einbau einer kostensparenden Zwischenschicht, eine wesentliche Verbesserung der Elektrodeneigenschaften erzielt vor allem die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöht und damit auch die Chlorüberspannung, der Elektrode vermindert, die Lebensdauer der Elektrode verlängert und bei Verwendung der Anoden eine Energiseinsparung bewirkt wird. .

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Anoden zu entwickeln, wobei die Elektroden einen üblichen Aufbau mit Titangrund-, körper* einer; Zwischenschicht und einer elektrochemischaktiven Schicht besitzen sollen, sich aber von bekannten DSA durch eine andersartig, aufgebaute Zwischenschicht unterscheiden,, die sich ihrerseits durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit auszeichnen sowie eine Oxydation des Titans bei der Herstellung: der DSA verhindern soll.

Erfindungsgemäß wird der bekannte, entfettete und mechanisch aufgerauhte Titangrundkörper mit einer Säure, vorzugsweise mit konzentrierter Salzsäure einige Minuten bis zu 3 Stunden bei 6C-IOO⁰C angeätzt. Während der Atzung löst sich vorhandenes Titandioxid und die Titanoberfläche wird aktiviert und aufgerauht.

Der so vorbehandelte Grundkörper wird sofort mit einer wässrigen Lösung einer Aminopolykarbonsäure und/oder ihrar Salze,, beispielsweise mit einer Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure und^oder deren Mono-und/oder Dialkalisalz gewaschen und in dieser Lösung belassen. Durch diese Behandlung werden noch auf der Titanoberfläche vorhandene Titanionen komplex gelöst und damit von der Oberfläche entfernt, 3is zur Auftragung der Zwischenschicht Verbleibt der Grundkörper in dieser Lösung, Der Komplexbildner wirkt als Korrosionsinhibitor und verhindert eine Oxydation und Auflösung des Titans,

Auf den so vorbehandelten Grundkörper wird zur Erzeugung einer Zwischenschicht eine Präparationslösung aufgetragen,, die eine thermisch zersetzbare Rutheniumverbindung, vorzugsweise Ruthenium-tri-ethylendiamintrichlorid, sine thermisch zarsetzbars Titanverbindung und eine thermisch zersetzbare Verbindung ä§r Metalle Fs, Cq,. Mn, Sn,-Sb, Te, Ce oder Ag oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Metalverbindungen und einen Komplexbildner enthält. Für

letzteren eignet sich besonders eine Aminopolykarbon'säure und/oder deren Salze, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und/oder deren Mono-und/oder Dialkalisalz.

Oie Präparationslösung für die Zwischenschicht wird durch Mischung der Lösungen der einzelnen Komponenten hergestellt, wobei beipielsweise folgende Lösungen vereinigt werden:

1. Ruthenium-tris-ethylendiamin-trichlorid hergestellt gemäß Patent COlC/228651/1 in einer Lösung von Methanol . und/oder Isopropanol.

2. Titan-tetra-ö-Butylat in. Isopropanol.

„ 3. Verbindungen der Metalle Fe, Co* Mn, Sn, Sb, Te, Ce

^' oder Ag in alkoholischer Lösung.

4. Komplexbildner in wässriger Lösung

Die durch Zusammengeben der einzelnen Lösungen hergestellte Präparationslösung weist folgenden Metallgehalt auf:

5 - 50 mol% Ru 20-90 mol% Ti 0,2 - 30 mol% Fe, Co, Mn, Sn, Sb, Te, Ce oder Ag.

Die Präparationslösung wird einmal oder mehrmals auf die vorbereitete Titangrundlage aufgetragen. Nach jeder Beschichtung erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis 10O⁰C und danach Einbrennen bei Temperaturen zwischen 350 - 500 C. Durch den Zusatz von einem Komplexbildner zur Präparatiönslösung erzielt man eine homogene Verteilung derselben auf der Oberfläche des Grundkörpers und eine gleichmäßige Zersetzung der Metallverbindungen entsprechenden Oxiden. Die guten Eigenschaften der Zwischenschicht werden weder durch die Anwesenheit der Metalloxide noch durch den Komplexbildner allein erreicht, sondern erst durch das Zusammenwirken aller Komponenten. Die Zwischenschicht besteht aus 1-5 Schichten.

Sehr vorteilhaft ist die Verwendung einer Präparatiönslösung mit einem Edelmetallgehalt bis maximal 40 mol^ Ru.

Auf die erfindungsgemäß hergestellte Zwischenschicht wird

eine bekannte Ru/Ti-präparationslösung aufgetragen, durch die die elektrochemisch-aktive Schicht ausgebildet wird. Dieser Präparationslösung wird erfindungsgemäß derselbe wie für die Zwischenschicht verwendete Komplexbildner, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure^ deren Mono- und/oder Dialkalisalz als wässrige Lösung zugefügt. Danach wird die aktive Schicht in bekannter Weise eingebrannt.

Durch die Anwesenheit der Aminopolykarbonsäure bzw. deren Salze wird eine unerwartet günstige homogene Verteilung der genannten Beschichtungsreagenzien insbesondere in der Zwischenschicht, aber auch in der elektrochemisch-aktiven Schicht erreicht, so daß die aufgebrachten Organometallverbindungen und MetalXkomplexsalze beim 3rennprozeß sehr gleichmäßig in ihre entsprechenden Oxide übergehen.

Die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Zwischenschicht erhöht die Haftfestigkeit der elektrochemisch· aktiven Schicht,, sie zeichnet sich selbst auch bei niedrigem Edelmetallgehalt durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aus, und, sie verbessert damit die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode und verringert das Eindiffundieren von Sauerstoff in den Grundkörper. Damit wird insbesondere bei der Elektrodenherstellung selbst und dem dabei notwendigen 3rennprozeß die sich auf die Qualität der DSA nachteilig auswirkende Oxydation des Grundmetalls verhindert. Die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der Zwischenschicht, die diejenigen bekannter Zwischenschichten von DSA übertreffen, werden nicht durch die entstandenen Metalloxide und nicht durch den Komplexbildner selbst erzielt, sondern erst durch das Zusammenwirken aller aufgebrachten Komponenten, '

Die. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten di-.mensibnsstabilen Anoden zeichnen sich durch folgende Vorteile aus :

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1. Besonders bei hohen Stromdichten, wie sie in der Chloralkaliindustrie . üblich sind» weisen die Elektroden sehr gute chemische, elektrische und mechanische Parameter auf.

2.. Durch die hohe elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht kann der Edelmetallanteil in dieser Schicht verringert werden, dadurch werden die Kosten für die Herstellung der Elektrode gesenkt.

3. Weiterhin wird durch die hohe elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht und ihre Wirkung auf die elektrochemisch-aktive Schicht die Chlorüberspannung der Elektrode verringert, was eine Energieeinsparung bei.

. der Chloralkalielektrolyse zur Folge hat.

4. Die Zwischenschicht schützt das GrundmetalT während der Elektrodenherstellung, wo dieses längere Zeit Temperaturen zwischen 350 bis 5QO⁰C ausgesetzt ist, vor Oxydation .

5. Die Lebensdauer der Elektrode wird erhöht, da auch der Transport von Sauerstoff durch die Zwischenschient entscheidend gehemmt wird. ,

6. Das vorgeschlagene Verfahren ist ökonomisch, einfach . und kostensparend.

Beispiel 1:

Der entfettete und in konzentrierter Salzsäure geätzte Titangrundkörper wird nach dem Ätzen mit Aceton gründlich gewaschen und sofort, wie nachfolgend beschrieben, mit einer Präparationslösung zweimal beschichtet. Die vollständig aufzutragende Präparationslösung für die Zwischenschicht enthält'

7 2

4,3 x 10~ mol Ti pro cm geometrische Elektrocenober-

fläche.. '

3,1 x 1C~⁷ mcl Ru pro cni" geometrische Elektrodenober-

flaehe .

4,1 χ 10~ mol Ce pro c'm"" geometrische Elektrodsnober-

flache, sowie

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0,0 χ 10" mol vom Dinatriumsalz der Ethylendiamintetra-

essigsäure pro cm geometrische Elektrodenoberfläche.

Titan wird in Form von Ti(OC₄Hg)₄, Ruthenium in Form von Ru(en)₃Cl₃ (gemäß Patent Wp COlc/228651/1 aus handelsüblichem, unlöslichen RuCl₃ hergestellt; en Ethylendiamin), und Cer in Form von Ce(NO₃)., eingesetzt. Nach dem 1. Auf streichen der Präparationslösung; wird der Titangrundkörper 10 min bei. 8O⁰C getrocknet, abgekühlt, ein zweites Mal beschichtet und wieder 10 min bei 80⁰C getrocknet. Anschließend wird diese Zwischenschicht im elektrischen Widerstandsofen bei 420⁰C ca. 2 min eingebrannt. Nach dem Abkühlen erfolgt die weitere Beschichtung mit einer' bekannten Ri^thenium-zTitanpräparationslösung, welcher das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure im Molverhältnis 1:1 zugesetzt ist. Durch thermische Zersetzung gehen die Ruthenium- und Titanverbindungen in die elektrokatalytisch aktive Ru0₂/Ti0₂-Schicht über.

Die so präparierten Anoden wurden zur Elektrolyse einer wässriaen- 4-molaren Nätriumchloridlösung (pH = 3) einge-

; 2

setzt. Bei einer anodischen Stromdichte von 500 mA/cm betrüg das Anodenpotential bei 25⁰C gegenüber der Wasserstoffvergleichselektrode 1,35 bis 1,37 Volt.

Baispiel 2: .

Die Oberfläche des Titangrundkörpers wird sorgfältig mit Sandpapier abgerieben, mit Tetrachlorkohlenstoff entfettet und in konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei. SO⁰C geätzt. Es folgt ein einstündiges Abkühlen in einer mit CHELAPLEX III (Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) gesattigten.wässrigen Lösung. Anschließend wird als. Zwis.c he η Schicht eine 'Lösung auf die'Tit.sn.ob.erf läch.e aufgetragenr die den nachfolgend genannten Metallgehalt aufweist :

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4,8 χ ΙΟ""⁷ mol Ti, 3,2 χ ΙΟ"⁷ mol Ru, 2,4 χ 1O~ mol Sn sowie 0,02 ml gesättigte CHELAPLEX III -" Lösung bezogen

2 auf 1 cm geometrische Oberfläche.

Titan wird in Form von Ti(OC₄Hg)₄, Ruthenium in Form von' Ru(en)' Cl, und Zinn in Form von Zinntetraethyl 'Sn(C₂H₅) . eingesetzt.

Die mit Hilfe eines Pinsels aufgetragene Schicht wird an der Luft getrocknet. Es wird sofort eine weitere Schicht aufgetragen, die zunächst ebenfalls getrocknet und danach im elektrischen Heizofen bei 420⁰C 5 min eingebrannt wird. Nach dem Abkühlen schließt sich die weitere Beschichtung mit der aus anderen Patenten bekannten Zusammensetzung einer Ruthenium-Titan-Präparationslösung an. Die auf diese Weise erhaltenen Elektroden wurden zur Elektrolyse einer 4-molaren Natriumchloridlösung (pH = 3) verwendet.

2 Bei einer anodischen Stromdichte von 600 mA/cm betrug das Anodenpotential gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode bei 25⁰C 1,12 Volt und bei 80⁰C 1,09 Volt,

Beispiel 3: .

Der wie im Beispiel 2 vorbehandelte Titangrundkörper wird zweimal mit einer Präparationslösung beschichtet. Die vollständig aufzutragende Präparationslösung enthält für die -'Zwischenschicht

-7 2 '

4.3 x 10 mol Ti pro cm geometrische Oberfläche

-7 2

3,2 χ 10 mol Ru pro cm geometrische Elektrodenoberflache

— P ' · 1 2

2.4 χ 10~'^J mol Fe pro cm geometrische Elektrodenoberfläche sowie

8,0 X 10~ mol vom Dinatriumsalz der Ethylendiamintetra-

essigsäure pro cm geometrische Elektrodenoberfläche. Titan wird in Form von TiCl^ χ 2 Acetonitril, Ruthenium in Form von Ru(en)-.C1-. und Eisen in Form von FeCl- χ 6 i-UO eingesetzt. '

- ¹² - /£iU J O 3 U

Die Auftragung erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Technologie, jedoch ohne vorherige Antrocknung, Die so präparierten Elektroden wurden zur Elektrolyse einer wässrigen 4-molaren Natriumchloridlösung (pH = 3) einge-

2 setzt. Bei einer anodischen Stromdichte von 500 mA/cm betrug die anodische Oberspannung bei 25°C etwa 80 mV*

Beispiel 4:

Der Titangrundkörper wird nach Beispiel 2 vorbehandelt. Die vollständig aufzutragende Präparationslösung für die

^! ' 2

Zwischenschicht enthält pro cm geometrische Elektrodenoberfläche:

4,8 x 10~⁷ mol Ti, 3,2 χ 10~⁷ mol Ru, 2,4 χ 10~⁸ mol Mn sowie" 3,0 χ 10." mol vom Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. ;

Titan wird in Form von Ti(OC₄Hg)., Ruthenium in Form von Ru( en) -7Cl₃ und Mangan in Form von Mn(II)-acetat eingesetzt. Die Auftragung erfolgt nach der im Seispiel 1 beschriebenen Methode, jedoch ohne vorherige Antrocknung.

Die so präparierten Anoden wurden zur Elektrolyse einer wässrigen 4-molaren Natriumchloridlösung (pH = 3) einge-

2 setzt. Bei einer anodischen Stromdichte von 500 mA/cm betrug das Anodenpotential bei 25⁰C gegenüber der Wasserstoffvergleichselektrode 1,36 Volt.

Claims (3)

Erf inciungsan spruch
1. ( 1 I >

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   3. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das thermisch zersetzbare Ruthenium-tris-ethylendiamin-trichlorid Ru(en),Cl, in Methanol und/oder Isopropanol gelöst wird.

   4. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß vor zugsweise Titantetrachlorid * 2 Acetonitril (TiCl₄ . 2 CH₃CN) oder Titan-tetra-o-butylat (Ti(OC₄Hg)₄ als thermisch zersetzbare Titanverbindung eingesetzt wird. ,

   5* Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als thermisch zersetzbare Metallverbindung mindestens ein anorganisches oder organisches Salz oder eine metallorganische Verbindung der^lMetalle Fe, Co, Mn, Sn, Sb, Te, Ce oder Ag, beispielsweise Mangan (Il)-acetat Mn (CH₃CuO)₂. Zinntetraethyl Sn (C₉H^)₄ oder Car( III.)-nit rat Ca(NO₃)^ in der Präparationslösung enthalten sind.

   6. Verfahren nach Punkt 1», gekennzeichnet dadurch, daß den Präparationslösungen für die Zwischenschicht und für die elektrochemisch-aktive Schicht als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in wässriger · Lösung zugemischt wird«

   7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Präparationslösung für die Zwischenschicht einen Metallgehalt von 5 bis 50 taol% Ru, 20 bis 90 mol% Ti, 0,2-30 molfij Fe, Mn, Sn, Sb, Te, Ce oder Ag aufweist und die Aminopolykarbo.nsäure in einem Molverhältnis der Metalle insgesamt zu Säure von 1:1 bis 1:0,5' enthält.

   1. Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Anoden für elektrochemische Prozesse-wie die Chloralkalielektrolyse, bestehend aus einem Titangrundkörper, einer Zwischenschicht und einer elektrochemisch-aktiven Schicht, wobei, der Titangrundkörper entfettet, mechanisch angerauht, mit einer Säure geätzt und gewaschen wird,, anschließend mit einer Präparationslösung die Zwischenschicht aufgebracht, ein oder mehrmals unter zwischenzeitlichem Trocknen bei Temperaturen bis zu· 10C⁰C behandelt und danach eingebrannt wird und schließlich die elektrochemisch-aktive Schicht durch Behandeln mit einer Ru/Ti-präparationslösung aufgebracht und eingebrannt wird, gekennzeich-

   ' '^y net dadurch, daß der Titangrundkörper mit einer wäßrigen Lösung einer AminoDolykarbonsäure und/oder deren Mono-und/oder Dialkalisalz gewaschen wird, die Präparationslösung für die Zwischenschicht eine thermisch-zersetzbare Ru-Varbindung, vorzugsweise Ruthenium-tris-ethylendiamin-tri-chlorid, eine thermisch-zersetzbare Ti-Verbindung» eine thermisch-zersetzbare ~ Verbindung der Metalle Fe₁Co₁Mn₁Sn₁Sb₁TeJCe oder Ag oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen und einen Komplexbildner, vorzugsweise eine Aminooolykarbonsäure und/ oder ihr Mono-und/oder ihr Dialkalisalz,. enthält und durch Mischung der getrennt- in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise ,in niederen Alkoholen, Wasser oder deren Mischungen, gelösten Komoonenten zubereitet wird und die Ru/Ti-präparationslösung für die elektrochemisch-aktiva Schicht,in einem Gemisch mit einer wäSrigen Lösung desselben Komplexbildners aufgebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß zum Waschen de3 frisch geätzten Titangrundkörpers vorzugsweise eine wässrige Lösung des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure verwendet wird»
3. 3. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Präparationslösung vorzugsweise bis maximal 40 mol% Ru, bis 60 mol;a Ti und bis 5 n\ol% Zusatzmetall enthält.