JP2014019877A - 銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子径が小さく、粒度分布が比較的狭く、分散安定性に優れかつデンドライト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる銅微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子の製造方法に関する。
従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。
下記特許文献１には、銅（Ｉ）アンミン錯イオンを含む水溶液に酸を加えてｐＨを低下させ、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）を、銅（II）イオン（Ｃｕ２＋）と金属銅（Ｃｕ）とに不均化分解反応させることによって、銅を析出させることを特徴とする銅微粒子製造方法が記載されている。特許文献２には、塩化銅（II）を添加してなるデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出する銅ナノ粒子製造方法が開示されている。
特許文献３には、１０〜１００ｎｍ程度の粒子径の銅ナノ粒子を提供するために、有機溶媒中で、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする化合物と、多価アルコールと、保護剤とを含む組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅ナノ粒子を形成することが開示されている。特許文献４には、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法が記載されている。
特許文献５には、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を析出させる方法が開示されている。
特許文献３には、１０〜１００ｎｍ程度の粒子径の銅ナノ粒子を提供するために、有機溶媒中で、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする化合物と、多価アルコールと、保護剤とを含む組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅ナノ粒子を形成することが開示されている。特許文献４には、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法が記載されている。
特許文献５には、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を析出させる方法が開示されている。
上記特許文献１の銅微粒子製造方法では不均化分解反応によるので、反応収量が必ずしも十分といえない。特許文献２の銅ナノ粒子製造方法にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属の場合は、加熱のみで還元反応が生じるために、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能であり、還元剤の除去が不要であると記載されている。一方、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等は、加熱のみでは還元され難いために、還元剤を使用することが好ましいと記載されている。特許文献３に記載の銅ナノ粒子の形成法では、銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と還元剤として機能しうる多価アルコールで金属イオンを還元する方法が開示されているが得られる銅ナノ粒子のデンドライト化を抑制する対策が開示されていない。
特許文献４に記載の銅微粒子製造方法では、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールを用いて得られる銅微粒子の分散性を向上しているが得られる微粒子のデンドライト化を抑制する対策が開示されていない。また、パラジウムイオンの添加が必要であるという問題点もある。特許文献５に記載の銅微粒子製造方法においては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンの添加によりデンドライト抑制効果は得られるが、これらの金属イオンが銅粒子中に残存するとマイグレーション耐性を低下させるおそれがあり、一方、これらの金属イオンの残存量を少なくするために添加濃度を低くすると、デンドライト抑制効果が低下するおそれがある。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、分散安定性に優れかつデンドライト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法の確立が望まれている。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、分散安定性に優れかつデンドライト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法の確立が望まれている。
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、還元反応溶液に有機分散剤と、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンとの存在下に銅イオンの電解還元反応を行うと得られる銅微粒子の分散性が向上すると共にデンドライト化もより抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の（１）〜（８）に記載の発明を要旨とする。
（１）少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
（２）前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンが、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンから選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１）に記載の銅微粒子の製造方法。
（３）前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の造方法。
（４）前記還元反応溶液における第２族元素イオン濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
即ち、本発明は、下記の（１）〜（８）に記載の発明を要旨とする。
（１）少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
（２）前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンが、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンから選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１）に記載の銅微粒子の製造方法。
（３）前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の造方法。
（４）前記還元反応溶液における第２族元素イオン濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（５）前記有機分散剤が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（６）前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．０であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（７）前記還元反応水溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（８）前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（６）前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．０であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（７）前記還元反応水溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
（８）前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応水溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において銅イオンの電解還元反応を行う、本発明の銅微粒子の製造方法により、粒子径が小さく、粒度分布が比較的狭く、分散安定性に優れ、図１〜４に例示するようなデンドライト状の凝集が抑制された顆粒状の銅微粒子を析出することが可能である。このように粒子径が小さく、しかもデンドライト状の凝集は見られない顆粒状の微粒子は、インクジェットプリンター用インク等に好適に使用することができる。
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の「銅微粒子の製造方法」は、少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする。尚、以下、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液という。
本発明の「銅微粒子の製造方法」は、少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応水溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする。尚、以下、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液という。
（１）還元反応溶液
還元反応溶液は、少なくとも銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤を含む溶液である。尚、還元反応溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、及び親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
（イ）銅イオン
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットル（Ｌ）である。銅イオン濃度が０．０１モル／Ｌ未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／Ｌを超えると生成される微粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／Ｌである。
還元反応溶液は、少なくとも銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤を含む溶液である。尚、還元反応溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、及び親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
（イ）銅イオン
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性銅化合物を使用することができる。使用可能なイオン性銅化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に好ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットル（Ｌ）である。銅イオン濃度が０．０１モル／Ｌ未満では、銅微粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／Ｌを超えると生成される微粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／Ｌである。
（ロ）短周期型周期表第２族Ａの元素イオン
短周期型周期表第２族Ａの元素は、Ｂｅ、Ｍｇにアルカリ土類金属であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなり、いずれも２価のイオンを形成する。
還元反応溶液に添加する元素イオンを短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは２価のカチオンとすると、１価のアルカリ金属イオンよりもモル伝導度が高く、銅イオンが銅微粒子へ接近するのを妨いで、デンドライト抑制効果が向上する。
また、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは、アルカリ金属イオンよりも錯体を形成し易いために、銅微粒子を被覆する有機分散剤の安定化に寄与すると考えられる。安定化した有機分散剤により、さらなるデンドライト化の抑制と酸化抑制を達成し、微細な銅粒子を得られる。
尚、アルカリ金属イオンを添加する場合にはＮａイオンやＫイオンを選択するとある程度の高い添加効果が得られるが、Ｎａイオン量を最適化しようと添加量を増やしていくとカソード表面からの水素発生が激しくなると共に副反応生成物の水酸化物ゲルが発生し、微粒子化効率が低下する。一方、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンを添加すると、デンドライト抑制についてより低い濃度で同じ効果を得られるため副反応を大幅におさえることができる。
短周期型周期表第２族Ａの元素は、Ｂｅ、Ｍｇにアルカリ土類金属であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａからなり、いずれも２価のイオンを形成する。
還元反応溶液に添加する元素イオンを短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは２価のカチオンとすると、１価のアルカリ金属イオンよりもモル伝導度が高く、銅イオンが銅微粒子へ接近するのを妨いで、デンドライト抑制効果が向上する。
また、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは、アルカリ金属イオンよりも錯体を形成し易いために、銅微粒子を被覆する有機分散剤の安定化に寄与すると考えられる。安定化した有機分散剤により、さらなるデンドライト化の抑制と酸化抑制を達成し、微細な銅粒子を得られる。
尚、アルカリ金属イオンを添加する場合にはＮａイオンやＫイオンを選択するとある程度の高い添加効果が得られるが、Ｎａイオン量を最適化しようと添加量を増やしていくとカソード表面からの水素発生が激しくなると共に副反応生成物の水酸化物ゲルが発生し、微粒子化効率が低下する。一方、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンを添加すると、デンドライト抑制についてより低い濃度で同じ効果を得られるため副反応を大幅におさえることができる。
本発明における短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの作用についてのメカニズムは、明らかではないが、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンが還元反応溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン（陽イオン）が銅微粒子に接近するのを短周期型周期表第２族Ａの元素イオン（陽イオン）が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制して、結晶が顆粒状に成長していくのを助長していることも推定される。
一方、還元反応溶液中に短周期型周期表第２族Ａの元素イオンを存在させずに、銅化合物及び有機分散剤が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶がデンドライト状に成長する現象が観察される。
従って、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは、還元反応溶液中でデンドライト状の凝集を顕著に抑制して、粒子形状が顆粒状に成長するのを助長していることが確認される。
このような短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの供給源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
一方、還元反応溶液中に短周期型周期表第２族Ａの元素イオンを存在させずに、銅化合物及び有機分散剤が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶がデンドライト状に成長する現象が観察される。
従って、短周期型周期表第２族Ａの元素イオンは、還元反応溶液中でデンドライト状の凝集を顕著に抑制して、粒子形状が顆粒状に成長するのを助長していることが確認される。
このような短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの供給源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
還元反応溶液中での上記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度は、還元反応溶液中において０．００１〜０．２モル／Ｌが好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００２モル／Ｌ未満ではデンドライト形状の混入という不都合を生じ、０．２モル／Ｌを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。より好ましい短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度は、０．００５〜０．１モル／Ｌである。
（ハ）有機分散剤
本発明における有機分散剤の作用についてのメカニズムは、明らかではないが、有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機分散剤としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
本発明における有機分散剤の作用についてのメカニズムは、明らかではないが、有機分散剤は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機分散剤としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１，０００〜５００，０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１，０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１，０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機分散剤として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、有機分散剤の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．００が好ましい。有機分散剤の添加量が前記質量比で５．００を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０．０１未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で０．５〜２．０である。
以下に、本発明の銅微粒子の製造方法の具体例について説明する。
また、有機分散剤の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．００が好ましい。有機分散剤の添加量が前記質量比で５．００を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０．０１未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で０．５〜２．０である。
以下に、本発明の銅微粒子の製造方法の具体例について説明する。
（２）銅微粒子の製造方法
（イ）還元反応溶液
還元反応溶液は、上記した、少なくとも銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤を含む溶液である。それぞれの好ましい濃度は上記した通りである。
還元反応水溶液の調製には超純水を用いており、超純水中に含まれるアルカリ金属ならびに短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度はＩＣＰ発光分光分析装置における検出限界以下であるので、アルカリ金属ならびに短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度を添加しないときは０モル／Ｌとした。
（ロ）電極
カソード（陰極）材料としては、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）材料としては、Ｃｕ、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。
尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
（イ）還元反応溶液
還元反応溶液は、上記した、少なくとも銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤を含む溶液である。それぞれの好ましい濃度は上記した通りである。
還元反応水溶液の調製には超純水を用いており、超純水中に含まれるアルカリ金属ならびに短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度はＩＣＰ発光分光分析装置における検出限界以下であるので、アルカリ金属ならびに短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの濃度を添加しないときは０モル／Ｌとした。
（ロ）電極
カソード（陰極）材料としては、白金、カーボン、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、アノード（陽極）材料としては、Ｃｕ、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。
尚、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
（ハ）電流密度、電解温度、電解時間
電流密度は好ましくは０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の腐食速度は小さくなる傾向がある。電解時間は、１〜６０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。
電流密度は好ましくは０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなるとともに、酸化による粒子の腐食速度も小さくなる傾向がある。還元反応溶液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、溶存酸素濃度が低いほど粒子の腐食速度は小さくなる傾向がある。電解時間は、１〜６０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。
（ニ）生成銅微粒子の洗浄と回収
銅微粒子は、還元反応溶液中に長い時間保持されると、該溶液中に溶解している酸素により徐々に酸化を受けて、酸化銅を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、銅微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので電解還元槽から回収された銅微粒子スラリーはろ過操作により、銅微粒子を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコールを洗浄液として、還元反応溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。洗浄操作の具体例としては、回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた銅微粒子を回収する方法が挙げられる。
銅微粒子は、還元反応溶液中に長い時間保持されると、該溶液中に溶解している酸素により徐々に酸化を受けて、酸化銅を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、銅微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので電解還元槽から回収された銅微粒子スラリーはろ過操作により、銅微粒子を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコールを洗浄液として、還元反応溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。洗浄操作の具体例としては、回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた銅微粒子を回収する方法が挙げられる。
（ホ）回収された銅微粒子
得られた微粒子における純度（質量％）は、銅、酸化銅、水酸化銅などの市販の粉末を混合した試料のＸ線回折におけるメインピーク強度比から作成した検量線を用いて求めた。
上記電解還元で得られる銅微粒子には、酸化銅が１質量％以下で還元剤や他の金属は殆ど含まれない。酸化銅以外の不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により比較的容易であるので、比較的容易な操作で高純度の銅微粒子を得ることができる。上記した電解還元により得られる銅微粒子は、粒子径が１〜３００ｎｍ程度の範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明において、銅イオンの電解還元反応により得られる銅微粒子の「粒子径が１〜３００ｎｍの範囲とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡を用いて観察が可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
なお、還元反応溶液に短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、又はアルカリ金属イオンを使用しない場合には、銅イオンの原料となる銅化合物（例えば酢酸銅（II）一水和物を原料に使用すると、無水酢酸銅（II））が２０〜３０質量％混入し、更に得られる微粒子は、複数の基本粒子がデンドライト状に凝集をおこして、１μｍから１０μｍ程度の凝集体になる。
得られた微粒子における純度（質量％）は、銅、酸化銅、水酸化銅などの市販の粉末を混合した試料のＸ線回折におけるメインピーク強度比から作成した検量線を用いて求めた。
上記電解還元で得られる銅微粒子には、酸化銅が１質量％以下で還元剤や他の金属は殆ど含まれない。酸化銅以外の不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により比較的容易であるので、比較的容易な操作で高純度の銅微粒子を得ることができる。上記した電解還元により得られる銅微粒子は、粒子径が１〜３００ｎｍ程度の範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値である。本発明において、銅イオンの電解還元反応により得られる銅微粒子の「粒子径が１〜３００ｎｍの範囲とは、該電解還元反応により得られる微粒子数の９０％（該「微粒子数の９０％」とは、電子顕微鏡を用いて観察が可能である、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いたものをいう）以上が該粒子径の範囲に含まれていればよいことを意味する。
なお、還元反応溶液に短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、又はアルカリ金属イオンを使用しない場合には、銅イオンの原料となる銅化合物（例えば酢酸銅（II）一水和物を原料に使用すると、無水酢酸銅（II））が２０〜３０質量％混入し、更に得られる微粒子は、複数の基本粒子がデンドライト状に凝集をおこして、１μｍから１０μｍ程度の凝集体になる。
（ヘ）その他
回収した銅微粒子は、分散溶媒に分散させて銅微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。
回収した銅微粒子は、分散溶媒に分散させて銅微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の短周期型周期表第２族Ａの元素イオン（以下、第２族元素イオンということがある）としてカルシウムイオンを使用し、濃度は０．０１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）１．７８ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
［実施例１］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の短周期型周期表第２族Ａの元素イオン（以下、第２族元素イオンということがある）としてカルシウムイオンを使用し、濃度は０．０１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）１．７８ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、粒子の９０％以上の一次粒子径（以下の実施例、比較例においても同様の測定法を採用した。）は、１〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、粒子の９０％以上の一次粒子径（以下の実施例、比較例においても同様の測定法を採用した。）は、１〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
［実施例２］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをカルシウムイオンとして、濃度は０．００１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）０．１７８ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．１であった。次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをカルシウムイオンとして、濃度は０．００１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）０．１７８ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．１であった。次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
［実施例３］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをカルシウムイオンとして、濃度は０．２モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）３５．６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．５であった。次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は３〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをカルシウムイオンとして、濃度は０．２モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・１Ｈ２Ｏ）３５．６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．５であった。次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は３〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
［実施例４］
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをマグネシウムイオンとして、濃度は０．０１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸マグネシウムの４水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ）２．１６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は７〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。尚、還元反応水溶液中の第２族元素イオンをマグネシウムイオンとして、濃度は０．０１モル／Ｌとした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（数平均分子量３５００）５ｇ（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比で０．７８）、及び第２族元素イオンとして酢酸マグネシウムの４水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ）２．１６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．３であった。
次にこの溶液中でステンレス棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード外表面近傍に銅微粒子を析出させた。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は７〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
［比較例１］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の第２族元素イオン濃度を０モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５と図６に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は３０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１００ｎｍであったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
得られた結晶は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の第２族元素イオン濃度を０モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５と図６に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は３０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１００ｎｍであったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
得られた結晶は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
［比較例２］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液に使用する第２族元素イオンの代わりにアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。尚、還元反応水溶液中のナトリウムイオン濃度は０．００１モル／Ｌとした。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７と図８に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は２５〜４００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８０ｎｍであったが、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液に使用する第２族元素イオンの代わりにアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。尚、還元反応水溶液中のナトリウムイオン濃度は０．００１モル／Ｌとした。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２００ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７と図８に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は２５〜４００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は８０ｎｍであったが、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。
また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
［比較例３］
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の第２族元素イオンをアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。尚、還元反応水溶液中のナトリウムイオン濃度は０．２モル／Ｌとした。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、１０ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９と図１０に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は１０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかったが、水酸化物ゲルとみられる０．５〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は８５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
実施例１〜４の評価結果を表１に、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
（１）銅微粒子の調製
還元反応水溶液中の第２族元素イオンをアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。尚、還元反応水溶液中のナトリウムイオン濃度は０．２モル／Ｌとした。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、１０ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
得られた銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９と図１０に示す。銅微粒子について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測結果、粒子の９０％以上の一次粒子径は１０〜３５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
これらの粒子の平均アスペクト比は１．２で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかったが、水酸化物ゲルとみられる０．５〜１０μｍの凝集体が混在していることが観察された。また、得られた銅微粒子をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅の純度は８５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
実施例１〜４の評価結果を表１に、比較例１〜３の評価結果を表２に示す。
Claims (8)
- 少なくとも、銅イオン、短周期型周期表第２族Ａの元素イオン、及び有機分散剤が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜３００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
- 前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンが、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンから選択される１種又は２種であることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記短周期型周期表第２族Ａの元素イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粒子の造方法。
- 前記還元反応溶液における短周期型周期表第２族Ａの元素イオン濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記有機分散剤が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記還元反応溶液における有機分散剤の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機分散剤／Ｃｕ］質量比）で０．０１〜５．０であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
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