CN109072457A - 制备石墨烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含石墨烯材料的方法，其包括以下步骤：在电解池中使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属；然后从电解池中提取干燥的石墨烯材料。还提供了通过本发明的方法可获得的含石墨烯材料。

Description

制备石墨烯材料的方法
技术领域
本发明涉及制备含石墨烯材料的方法，以及可由此获得的含石墨烯材料。
背景技术
理想形式的石墨烯为由蜂窝结构中的Sp2杂化碳组成的原子级厚度的二维薄片。石墨本身由许多堆叠在彼此之上的石墨烯层形成。碳纳米管可以被视为卷成管的石墨烯薄片。石墨烯具有独特而有趣的电子、机械和化学性能。
石墨烯有许多潜在的应用，例如：作为聚合物的添加剂以改进机械、电学、热、阻隔和耐火的性能；用于燃料电池、超级电容器和锂离子或钠离子电池的电极；作为导电透明涂层，用于替代电子器件中的氧化铟锡；以及作为在利用石墨烯的特殊电子性能的新型电子器件中的组件。
除了理想的石墨烯单层之外，石墨烯文献将术语“石墨烯”应用于数种材料。这些包括“几层石墨烯”，其通常为2至10个石墨烯层厚。材料的性能特别是电子性能依赖于石墨烯层数量，在大于10层时，材料接近块状石墨的性能。术语“石墨烯”也适用于官能化的石墨烯，例如氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯为已被氧化且通常具有30原子％的氧含量的石墨烯层。
石墨烯最早是通过使用胶带机械剥离石墨以分离出单独的层来制得的。然而，从那时起，已经报道了多种制备石墨烯的方法。这些方法中大多数依赖于石墨的剥离。
例如，已经表明，当在合适的溶剂中时，可通过施加超声能量来剥离石墨以分离出石墨层。剥离能够辅以使用离子液体作为溶剂，或在溶剂中包含嵌入剂如锂离子或四丁基铵离子，或在使石墨烯稳定的溶剂中包含诸如阿拉伯树胶的试剂。
剥离方法的缺点包括它们制得分散在溶液中的材料混合物，从而需要进一步的分离和纯化方法。此外，单层样品的理想产率只能通过长时间施加超声能量来实现，这意味着横向薄片尺寸非常小，因此妨碍了在电子器件中的许多应用。石墨烯可被嵌入剂或氧化石墨烯污染。最后，这些方法耗能且速度慢。
使用化学气相沉积技术制备石墨烯在本领域中是已知的。例如，报道的技术使用甲烷作为碳源，使用铜作为接收表面。还已知的是通过在碳化硅表面上外延生长来制备高质量的石墨烯。石墨烯还已通过有机合成以化学方法制得。然而，这些方法复杂且昂贵，因此不适合石墨烯的批量生产。
制备石墨烯的电化学方法也是已知的。这些方法中大多数依赖于将离子物质电化学嵌入石墨中，从而致使石墨的剥离。
例如，WO2013/132261A描述了通过将阳离子电化学嵌入石墨阴极中以剥离石墨来形成石墨烯。WO2015/121613A描述了通过将氢离子电化学嵌入石墨阴极中以剥离石墨来形成石墨烯。在这种情况下，电解质为熔融盐，例如氯化锂，其含有通过加入水蒸气或氢气而被引入的氢离子。
WO2007/046713A描述了通过用熔融盐电解质和高电流密度将二氧化碳电化学还原来形成石墨烯。该方法涉及大量的能量消耗并且由于熔融盐的电解而产生不希望的副产物。WO2014/191765A描述了通过在阴极包含过渡金属的电池中将二氧化碳电化学还原来制备石墨烯。优选的电解质为环境温度下的离子液体。二氧化碳气体穿过电解质。生产率低并且所得的石墨烯被离子液体组分污染。
因此，需要提供用于制备石墨烯的改进方法。这样的方法应当适合于大规模制备石墨烯，其节能、可靠且对环境友好，提供更高质量的材料，提供增加的材料产率，提供更大的薄片或材料，和/或提供更容易的材料分离。
发明内容
本发明提供一种制备石墨烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：在电解池中使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属；然后从电解池中提取干燥的石墨烯材料。
在另一方面，本发明提供了一种制备石墨烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属，其中电解还原步骤致使石墨烯材料沉积于过渡金属上；将石墨烯与过渡金属和电解质分离；以及干燥分离的石墨烯材料。
过渡金属氧化物可以与其它金属氧化物混合，所述其它金属氧化物包括其它过渡金属氧化物或非过渡金属氧化物。在这些实施方案中，合适地，将所有金属氧化物在电还原步骤中以混合物的形式还原成相应的金属。合适地，过渡金属氧化物或混合物为粉末、颗粒、压实粉末体的形式，并且最合适地，其为烧结体的形式。
合适地，过渡金属氧化物包含氧化钛或氧化钽，基本上由氧化钛或氧化钽组成，或者由氧化钛或氧化钽组成。最合适地，过渡金属氧化物包含氧化钛，基本上由氧化钛组成，或由氧化钛组成。
合适地，电解还原步骤在不含添加的水蒸气、氢气或二氧化碳的气氛中进行。合适地，在该过程中不添加水、氢气或二氧化碳。合适地，电解还原步骤在惰性气体下进行(除了在电解过程中释放的任何反应性气体)。
分离步骤可以例如通过以下的方法进行，所述方法包括将含有过渡金属和石墨烯的电还原的阴极材料分散在合适的溶剂(例如水)中。可以在分散步骤之前或期间压碎电还原的阴极材料。石墨烯倾向于保持悬浮或者漂浮到液体的顶部，这使其能够与金属分离。石墨烯可通过合适的方法例如蒸发溶剂、过滤、界面分离或离心来收集。在实施方案中，该方法包括从水/水不混溶性有机溶剂体系的界面区域分离石墨烯材料，优选地其中水不混溶性有机溶剂包含甲苯或基本上由甲苯组成。
合适地，该方法还包括一个或多个进一步的纯化石墨烯步骤。可以使用任何合适的方法，例如离心、溶剂分离和界面分离。
合适地，电解还原步骤在约400℃以上，优选约600℃以上，更优选约900℃至1000℃的温度下进行。
合适地，熔融盐电解质包含氯化钙。更合适地，电解质包含至少约95％的氯化钙和约0.5％至约5％的氧化钙。合适地，电解质包含小于10％的氯化锂，最合适地，其基本上或完全不含氯化锂。
熔融盐电解质优选基本上不含氢离子。合适地，熔融电解质包含小于约400ppm的H+，优选小于约250ppm的H+，更优选小于约100ppm的H+。
收集的石墨烯材料可含有杂质，例如金属粒子、金属氧化物粒子和/或金属碳酸盐粒子。因此，本发明的方法可以进一步包括处理石墨烯以从中除去残留的过渡金属、碳酸盐和/或金属氧化物材料。这样的方法可以包括用合适的溶剂洗涤，离心，颗粒尺寸分离方法(例如过滤)，或任何其它适用于纯化碳或石墨烯的方法。
石墨烯材料在电解过程中也形成于电解质上的表面层(浮渣)中。因此，在本发明方法的实施方案中，在电解后从电解质的表面层提取石墨烯材料。例如，电解后在使电池冷却之后，可以从电解质的表面切取表面层。将该表面层材料合适地研磨，然后用水洗涤以除去电解质而留下石墨烯材料。然后例如通过过滤分离出石墨烯材料，而后将其干燥以制得干燥的石墨烯材料。干燥合适地在非氧化条件下进行，例如在真空下进行。如上所述，可以进行额外的分离和纯化步骤。
在另一方面，本发明提供通过本发明的方法可获得或获得的石墨烯材料。
附图说明
图1示出用于本发明方法中的电解池的示意图；
图2示出纯石墨和纯单层石墨烯(图2a)以及纯单层、双层和几层石墨烯(图2b)的参考拉曼光谱；
图3示出(a)根据本发明的石墨烯材料(上部迹线)相对于石墨(下部迹线)的拉曼光谱，以及(b)根据本发明的石墨烯材料(上部迹线)和无定形碳(下部迹线)的拉曼光谱；以及
图4示出根据本发明的又一石墨烯材料的拉曼光谱。
具体实施方式
近年来，已对通过固体原料(例如固体金属氧化物原料)的还原来直接制备金属有极大的兴趣。可以进行这样的还原，例如用以将金属氧化物或半金属氧化物还原成金属，或用以还原金属氧化物的混合物以形成合金或金属间化合物。
一种这样的还原方法为如在WO99/64638A中所描述的Cambridge FFC电分解方法。在FFC方法中，将固体化合物(例如固体金属氧化物)设置成在包含熔盐或熔融盐的电解池中与阴极接触。在电池的阴极和阳极之间施加电位，从而使得固体化合物被还原。在FFC方法中，还原固体化合物的电位低于来自熔融盐的阳离子的沉积电位。例如，如果熔融盐为氯化钙，则固体化合物被还原的阴极电位低于用于从盐中沉积钙的沉积电位。用于将阴极连接的固体非金属化合物形式的原料还原的其它还原方法已被提出，例如在WO 03/076690中描述的polarTM方法和在WO 03/048399中描述的方法。非金属化合物如金属氧化物也可以通过金属热法例如在EP1445350中描述的熔融盐钙热法而被直接还原。
FFC和其它电解还原方法的常规实施通常包括制备粉末形式的原料，或者从待被还原的固体化合物粉末例如通过烧结制成预制体或颗粒。合适的预制体形状为如在WO2010/146639A中所描述的环形或管状预制体。然后将预制体装填到阴极，例如金属篮形式的阴极中。一旦将多个预制体装填到阴极中，就可以将阴极降入熔融盐中并且可以还原预制体。预制体之间的接触为氧化物的完全电化学还原提供了必要的导电通路。
通常使用碳阳极进行电化学还原。通过碳的电化学氧化而在碳阳极处释放一些二氧化碳和一氧化碳。另外，使用经仔细干燥的电解质盐在惰性气氛下进行电解。
本发明人已经发现，用以制备钛和钽金属的FFC方法的操作还可使得引起碳在阴极处大量沉积于电化学还原的金属的表面上。本发明人进一步发现了已预先与来自金属的洗涤物一起被丢弃的这种碳含有大量的石墨烯。不希望受任何理论的束缚，可假定在碳阳极处形成的一些二氧化碳和/或一氧化碳溶解在熔融盐电解质中并在阴极处被电还原为石墨烯。因此，本发明提供以最低成本获得大量石墨烯的方法，所述石墨烯作为金属的电还原的副产物。
因此，在第一方面，本发明提供制备石墨烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：在电解池中使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属；然后从电解池中提取干燥的石墨烯材料。
在第二方面，本发明提供制备石墨烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属，其中电解还原步骤致使石墨烯材料沉积于过渡金属上；将石墨烯材料与过渡金属和电解质分离；以及干燥分离的石墨烯。
本发明人进一步发现了过渡金属特别是钛促进石墨烯在阴极处的产生。过渡金属氧化物可以与其它金属氧化物混合，所述其它金属氧化物包括其它过渡金属氧化物或非过渡金属氧化物。在这些实施方案中，合适地，将所有金属氧化物在电还原步骤中以混合物的形式还原成相应的金属。因此，用于电还原的阴极材料可以包含一种或多种选自以下的氧化物：铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和镧系元素。还原过程的产物可以包含这些金属中的任意金属，或含这些材料中任意材料的合金或金属间化合物，前提条件是存在过渡金属。合适地，阴极中至少约50原子％，更合适地至少约75％，最合适地至少约90％的氧化物为过渡金属氧化物。
合适地，过渡金属氧化物包含氧化钛或氧化钽，基本上由氧化钛或氧化钽组成，或者由氧化钛或氧化钽组成。最合适地，过渡金属氧化物包含氧化钛，基本上由氧化钛组成，或由氧化钛组成。在实施方案中，过渡金属氧化物可以包含以化学计量比例与合金金属的氧化物混合的氧化钛，例如以制备Ti-6Al-4V合金。在阴极的起始材料中氧化钛合适地为二氧化钛，其在处理过程中经由各种钛低价氧化物被电解还原成钛金属。
合适地，过渡金属氧化物或混合物为粉末、颗粒、压实粉末体的形式，并且最合适地，其为压实体的形式。压实体可以通过常规的陶瓷加工方法(包括但不限于挤出、压制和烧结)来制得。压实体合适地为可无规填充的元件形式，例如环形元件。在WO2010146369A中详细描述了合适的压实体形状和陶瓷加工技术。许多不同形状的元件可以用于提供具有期望的自由空间/m3的原料。在WO2010/146369A中进一步描述了许多这样的形状。还应理解，氧化物原料也可以为具有合适颗粒尺寸的粉末的形式，例如如在WO2014/0268067A中所详细描述的。氧化物原料也可以为以下颗粒，所述颗粒具有受控的颗粒尺寸和组成并通过常规的造粒方法形成。
合适地，电解还原步骤在不含添加的水蒸气、氢气或二氧化碳的气氛中进行。亦即，在该过程中不添加水、氢气或二氧化碳。合适地，电解还原步骤在惰性气体下进行(除了在电还原过程中释放的任何反应性气体)。因此，用于制备石墨烯的唯一碳源为来自阳极的碳。可认为，该碳中的一些在电解过程中被氧化成二氧化碳和/或一氧化碳，所述二氧化碳和/或一氧化碳中的一些溶解在电解质中并在阴极处被还原成石墨烯。
电解在熔融盐中进行。术语“熔融盐”是指熔点基本上100℃以上的盐熔体。合适地，电解还原步骤在约400℃以上，优选约600℃以上，更优选约800℃至1000℃的温度下进行。高温在含过渡金属氧化物的阴极中提供必要的电子导电性，并进一步改进该过程的动力学。
优选地，熔融盐为包含第1族或第2族金属的卤化物盐，例如氯化钙盐。合适地，电解质包含小于10重量％的锂盐，最合适地，其基本上或完全不含锂盐。
因此，用于还原过程的优选电解质可以包含钙盐。钙形成比大多数其它金属更稳定的氧化物，因此可以用以促进比氧化钙稳定性差的任何金属氧化物的还原。在其它情况下，可以使用含有其它活性金属的盐。例如，可以使用包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐进行根据本文所述的本发明任何方面的还原过程。可以使用氯化物或其它盐，包括氯化物或其它盐的混合物。
可特别优选的是，熔融盐进一步包含第1族或第2族金属氧化物，以提供氧化物离子导电性。因此，在熔融盐为氯化钙盐的示例中，盐可以进一步包含溶解在盐中的一部分氧化钙。合适地，电解质包含至少约95％的氯化钙和约0.5％至约5％的氧化钙。在这些实施方案中，电解合适地在范围为900至1000℃的温度下进行。
熔融盐电解质优选基本上不含氢离子。这可以通过将无水材料用于电解质来实现，例如在使用前彻底干燥盐。合适地，熔融电解质以摩尔计包含小于约400ppm的H+，优选小于约250ppm的H+，更优选小于约100ppm的H+。
阴极优选通过将过渡金属氧化物粒子或压实体装填到惰性金属容器(例如被电连接至电流源的篮形物)中而形成。阳极由碳形成，并且优选地，其基本上由碳组成。可以使用任何合适的碳阳极。例如，它可以为常规用于铝的电解制造的碳阳极类型。这些阳极由煅烧的海绵状石油焦炭或煤焦油沥青焦炭与再循环的碳阳极残余物或残余部分的聚集体形成。将所述聚集体与煤焦油沥青或者煤焦油和石油沥青(组合沥青)的组合结合，随后使其成形并在升高的温度(例如约1100℃)下加热，从而形成商用阳极。本方法的优点在于廉价的碳材料可用于阳极，因为石墨烯的制备不依赖于阳极中石墨的剥离。在单个电解池中可存在多于一个阴极和/或多于一个阳极。
将电解持续足以达到完全还原阴极中的金属氧化物的时间。电解合适地在约20至200A/千克氧化物的电流密度下进行约10至约100小时的时间。电解电位合适地低于电解质的分解电位(FFC方法)。例如，氯化钙电解质中的电解电位可以为约2.5V。然而，上述任何熔融盐电还原条件和方法可都是合适的。
在供选择的次优选实施方案中，可以使用在电解质分解电位以上的较高电压。在这些实施方案中，碱金属或碱土金属可以通过电解制得，并与过渡金属氧化物反应以还原氧化物。
该方法可以另外地包括在电解过程中使熔融盐在原料上流过和/或流动穿过原料的步骤。在电解反应期间熔融盐在原料表面上的连续移动可以提高反应效率。原料内的自由空间可以有利地使得熔融盐流相对无拘束地穿过原料。这可以有利地防止熔融盐的任何部分滞留在原料的区域内，并且阻止活性金属/氧化钙的积聚。自由空间还可以提供通过原料的多个电流流动路径。原料的无规填充可以致使自由空间在原料体积中的均匀分布，并因此可意味着电流能够在整个原料中均匀地流动。这在商业方法中特别重要，以确保相同的反应条件可以可预测并一致地应用于原料的所有区域。
当电解完成时，从熔融盐中移出阴极并处理该阴极以回收金属和石墨烯材料。该处理包括压碎阴极并用水和酸洗涤以移出残留电解质和石墨烯材料的合适步骤。然后处理含有石墨烯材料的洗涤物以回收石墨烯材料。回收石墨烯材料的合适步骤包括过滤、离心和/或界面分离。界面分离是指收集在水与空气或水与有机溶剂(例如甲苯)之间的界面处积聚的石墨烯。然后将收集的石墨烯材料干燥，合适地在低于约100℃的温度并在真空或惰性气氛下干燥，以使石墨烯的氧化最小化。
分离步骤可以例如通过包括将含过渡金属和石墨烯的电还原的阴极材料分散在合适的溶剂(例如水)中的方法进行。可以在分散步骤之前或期间压碎电还原的阴极材料。石墨烯倾向于保持悬浮或者漂浮到液体的顶部，这使其能够与金属分离。石墨烯材料可通过合适的方法例如过滤、表面撇渣或离心来收集。
干燥的石墨烯材料合适地基本上不含水溶性电解质组分。例如，它合适地包含小于约50重量％的这些组分，更合适地小于约20重量％的这些组分，例如小于约10重量％的这些组分。
收集的石墨烯材料可含有杂质，例如金属粒子、金属氧化物粒子和/或金属碳酸盐粒子。这些杂质可以在石墨烯的某些应用中(例如在电极材料中)提供益处。或者，本发明的方法可以进一步包括处理石墨烯以从中除去残留的过渡金属、碳酸盐和/或金属氧化物材料。这样的方法可以包括用合适的溶剂洗涤，离心，颗粒尺寸分离方法如过滤，或任何其它适用于纯化碳或石墨烯的方法。洗涤步骤之后进行分离和干燥，如前所述。
本发明的优点在于石墨烯材料通过电解还原制得，因此预期基本上不含氧化石墨烯。然而，如果需要，可以使石墨烯材料经受常规化学还原步骤以化学还原可能存在的任何氧化石墨烯。
在进一步的方面，本发明提供由根据本发明的方法可获得或获得的石墨烯材料。石墨烯材料包含石墨烯。
在本申请中，术语“石墨烯”用于描述由一层至约十层理想的单原子厚度的石墨烯结构组成的物质，优选地，其中产物中层数的分布受控。因此，在一些实施方案中，石墨烯由一至五个石墨烯层，优选一至四个石墨烯层，更优选一至三个石墨烯层，例如一至两个石墨烯层，例如一层组成。因此，所制备的石墨烯可以具有一层、二层、三层、四层、五层、六层、七层、八层、九层或十层。术语“石墨烯”在本文中还涵盖氧化石墨烯，化学还原的石墨烯氧化物，以及由具有如上限定的厚度的石墨烯层形成的碳纳米管和卷形物(scroll)。
术语“石墨烯材料”在本文中是指包含石墨烯的材料。合适地，通过本发明获得或可获得的石墨烯材料为碳质的，亦即合适地，其包含至少约50重量％的元素碳，更合适地至少约60重量％、75重量％、90重量％或98重量％的元素碳(即非化合物形式的碳)。除了石墨烯之外，本发明中获得的石墨烯材料还可以包含其它形式的元素碳，包括纳米晶碳和无定形碳。
石墨烯形式的元素碳的比例可以通过拉曼光谱来估算，如下面的实施例中进一步解释。简而言之，石墨烯具有与石墨不同的特征拉曼光谱，如在图2a中所示。纯单层石墨烯光谱具有标记为2D的拉曼位移为约2700cm-1的单峰。它在约1600cm-1的拉曼位移处还具有相对较弱的G峰。对于纯石墨烯，2D峰与G峰的强度比为约2。相反，石墨具有强G峰和与2D'峰重叠的相对较弱的2D峰，2D'峰位于略高的拉曼位移处且为石墨的特征。从图2b可以看出，随着石墨烯中的层数增加，拉曼光谱经历从理想的单层石墨烯形状到纯石墨形状的逐渐过渡。因此，从相对G强度并通过2D/2D'峰的解卷积或最小二乘拟合，可以估算石墨烯材料的石墨烯组分中的层数和/或材料中石墨烯与石墨的比值。
合适地，通过本方法制备的石墨烯材料包含至少约0.1重量％的如上限定的石墨烯，例如约1％、约2％、约5％或约10％的石墨烯。在实施方案中，所述材料可以包含至少约25重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％、或至少约99重量％的石墨烯。
合适地，石墨纳米片结构具有的厚度小于100nm。在实施方案中，石墨纳米片结构<90nm厚，例如<80、≤70、<60、≤50、<40、<30或≤20nm厚，优选≤10nm厚，更优选≤1nm厚。
所制备的石墨烯薄片的尺寸可以从纳米横跨到毫米变化，这取决于所期望的形态。所制备的薄片期望的长度为至少90pm，例如至少80pm、70pm、60pm、50pm、40pm、30pm、20pm、10pm、或5pm，例如至少1pm。在实施方案中，所制备的薄片的长度为1至100pm，例如长度为1至90pm、1至80pm、1至70pm、1至60pm、1至50pm、1至40pm、1至30μm、1至20pm、1至10pm、或1至5pm。
通过本发明的方法获得或可获得的石墨烯材料是干燥的。亦即，它包含小于约20重量％的水或有机液体溶剂，合适地小于约10重量％，更合适地小于约5重量％，最合适地小于约2重量％的水或有机液体溶剂。石墨烯材料可以进一步包含附带杂质，例如来自电解池的过渡金属或过渡金属氧化物粒子，或来自电解池的残余电解质。
通过本发明的方法获得或可获得的石墨烯材料预期可用于许多应用，对于这些应用而言低成本和高体积的石墨烯材料将是可取的。例如，在各种聚合物-基质或金属-基质复合材料中作为分散相。另一个例子是在高级二次电池(包括金属-空气和金属-硫电池)中作为电极材料。在这些应用中，在电池充电期间引入石墨烯材料的电极(阳极)处，将金属阳离子(例如锂离子或钠离子)还原成各自的金属。在电池放电之前，金属在石墨烯材料中分散并稳定。这些电池的阴极还可以包含与活性阴极材料(例如过渡金属氧化物)结合的石墨烯材料，以改进阴极的机械和电学性能。
因此，在进一步的方面，本发明提供锂-或钠-离子电化学储能电池，其中阳极包含根据本发明的石墨烯材料。
现在将进一步参考以下实施例来描述本发明的非限制性实施方案。
实施例1
阴极材料的制备
用于电解还原的二氧化钛原料为多个烧结件的形式，每个烧结件的形状为环形物或环，其具有的高度为约6mm±0.5mm，外径为约6mm+1.0mm。元件的壁厚为约1mm±0.5mm。当由TiO2制成时每个元件的重量为约0.2g。
环的纵横比约1:1使原料具有无规填充的性能，即原料的体积不具有任何长程线形(long-range alignment)。一立方米元件的体积具有约1000m2的表面积(即元件的表面积不包括元件壁可具有的任何孔隙率；亦即宏观拓扑表面)。当其组成元件被随机填充时，原料中元件的数密度为约3000000/m3，原料具有约75％的自由空间(也称为自由体积或空隙度)。原料的自由空间不包括在构成每个元件主体的材料内的任何孔隙率，如下所述。在这种特定情况下，原料的元件为环，而自由空间依赖于环的高度、外径和壁厚。
原料通过挤出二氧化钛浆料而制成。浆料通过使平均颗粒尺寸(D50)为1μm的二氧化钛粉末与粘合剂混合来形成。将浆料挤出并切片以形成多个元件预制体，然后将这些预制体在约1050℃±50℃下烧结约4小时的时段以除去粘合剂并使预制体固结。所得元件由基本上纯的二氧化钛组成，所述二氧化钛具有约40％的孔隙率。亦即，构成每个元件的主体(或壁)的材料具有约40％的孔隙率。
电解
图1为根据本发明方法的用于还原原料的电解池的示意图。在图1中所示的电池用于使用FFC Cambridge电分解方法将上述二氧化钛原料还原为钛。电池400包括含熔融氯化钙420(CaCl2具有至多11重量％的CaO含量)的盐浴410。碳阳极430浸入熔融盐熔体中并连接至电源440。篮状阴极结构450也连接至电源。篮状阴极450形成用于接收原料的篮形物。
将一定体积的原料注入篮状阴极结构450中，并因此使其以多个点(在原料的边缘和拐角与阴极的表面之间)与阴极结构接触。一旦篮状阴极装填有一定体积的原料460，就可以将篮形物和原料降入熔融盐中，从而使得原料或至少一部分原料与阴极结构和熔融盐两者接触。
为了电解还原原料，在阳极与阴极之间施加足以从原料中除去氧的电压。保持电压使得从原料中除去氧，但钙不以金属形式沉积在阴极上。可以有利的是通过参考设置在电池中的参比电极来控制电池电压。然而，使用参比电极不是必需的。
用于对许多不同原料进行电解还原的合适熔融盐可以包含氯化钙。在还原二氧化钛的特定实施例中，优选的盐为含有在约0.3％至0.6％之间溶解的氧化钙的氯化钙。
电流主要凭借离子转移穿过熔体而在终端阴极与终端阳极之间通过。例如，通过电脱氧从终端阴极上负载的原料中除去O2-离子并将O2-离子输送到阳极。碳阳极和氧离子的电化学氧化致使气态一氧化碳、二氧化碳和氧气的混合物的释放。
由O2-离子输送通过熔体的电子被转移至元件的碳部分并进入元件的阴极钛部分，在阴极钛部分它们可用于二氧化钛的电分解反应。该电分解反应引起从二氧化钛中以O2-离子的形式除去氧。
产物的分离
在完全电解还原金属氧化物之后，将含有还原的金属体的阴极容器从熔体中移出，使其冷却，并在水中洗涤以除去电解质。所得到的阴极主体由压实的金属粉末与粘附在表面上的石墨烯材料组成。将所述主体在水中压碎，并用酸水溶液洗涤。石墨烯材料具有低于金属的密度，因此在洗涤物中容易分离。通过界面分离将石墨烯材料级分捕获到其粘附的聚乙烯表面上，并进行干燥。
还原的钛金属粉末可以被进一步加工，例如通过粉末冶金方法进行，或通过熔化钛元素以形成坯料。
石墨烯材料的分析
石墨烯材料的初步研究通过拉曼光谱进行。通过将石墨烯材料分散在丙酮中制得样品，所述分散通过使用温和超声处理(37kHz/40％功率/30s)进行。随后将约10至20μL的分散体滴注在预先清洁的0.5cm2Si/SiO2基底上，并使其在70℃下干燥5至10分钟。最后，将样品在丙酮中洗涤并在氮气中干燥。使用532nm(2.33eV)激发能量(1mW的激光功率)和100x物镜(给出约1μm的光斑尺寸)在Renishaw inViva系统上获取拉曼光谱。
在图3中呈现的光谱表示在曝光时间10秒时的三次累积。将石墨烯材料(上部迹线)的光谱与石墨(图3(a)，下部迹线)和无定形碳(图3(b)，下部迹线)的光谱进行比较。观察到的本发明的石墨烯材料的光谱在2500至2900cm-1处显示出尖锐的单峰，其为石墨烯的特征。
通过透射电子显微镜(TEM)进行石墨烯材料的进一步研究。
研究了两个样品。将各自少量地用研杵和研钵压碎，悬浮在异丙醇中，超声处理并滴在标准多孔碳膜TEM支撑网格上。在JEOL R005TEM中检查它们。
第一个样品含有极少量的球形或圆柱形的重粒子，通常带有小面化的(faceted)末端；这些可能为来自制备粉末的反应容器中的一些金属。这些粒子被多层石墨/石墨烯壳包围。
发现大量的多层石墨烯片似乎已从重粒子中脱落。在剥落并成为自由多层石墨烯的过程中发现具有碳壳的粒子实体。可以看到所述壳像这样折皱和弯曲，而不是展开成宽的扁平层。
发现的那些扁平石墨烯片宽不大于约20nm，使得不可能使用从不同倾斜获取衍射图的常规技术来确认它们实际上是否是多层的。最大的候选片可能为石墨烯卷形物边缘。不幸的是，它对于衍射倾斜分析来说太小了，无法成功检查它是单层还是多层石墨烯。然而，在该层的主体中，看到的不规则线条类似于多层筏内的层终止时发现的梯级，因此有可能这是多层石墨烯。卷形物边缘包含十个条纹，因此通过查看十的因子，可以确定它是在卷形物内完成一个完整的转弯的五层筏，还是卷动两个完整转弯加上半个转弯的两层筏。
第二个样品没有在第一个样品中看到的金属粒子。可看到相同类型的多层石墨烯“皮(peel)”的卷起片，但是具有单层或低数量层的薄片更多。这些中有许多是折叠的，并且多层皮看起来压碎得程度更大。
因此，拉曼和TEM研究证实，通过本发明获得的石墨烯材料包含石墨烯。
实施例2
进行进一步的研究，以研究用于使在钛电极洗涤物中的石墨烯级分浓缩的重力分离(淘选)方法。如在实施例1中所述制得的含有石墨材料的钛电极洗涤物通过重力分离(淘选)处理，如下。
为了使样品的代表性性质最大化，使用以1000RPM运行的Heidolph RZR 50顶置式搅拌器混合5升批次的电极洗涤物。将挡板置于桶中，并使用Masterflex 7529-10蠕动泵收集子样品。从5升材料中收集100ml子样品用于测试工作。
将一个100ml样品置于微量淘选器(micro-panner)上以通过重力分离。调节淘选器的角度，以便在浓缩物(高密度)和尾渣(低密度)样品之间产生约50％的质量分离。
对这些样品进行进一步洗涤以除去盐杂质，如下。将样品分散在蒸馏水中，超声处理10分钟，真空过滤，用蒸馏水和溶剂洗涤数次，然后在80℃的真空烘箱中干燥。干燥材料中水和其它挥发物的残余含量如通过在氮气中至250℃的热重分析所确定，为约5至10重量％。在空气中的热重分析(TGA)显示出在450至500℃下样品重量的约61％的急剧重量损失(与DSC中的急剧放热相关)，这与由于碳氧化成气态CO和CO2而导致的重量损失一致。由此可以得出结论，样品含有至少约61重量％的元素碳。
然后样品经受以下测量。
X射线衍射
在Rigaku RAD-2B衍射仪XRD上以步进扫描模式收集衍射数据，其中Cu-Kα辐射的波长为2θ范围为5至90，在步宽中速率为0.02。
低密度和高密度级分的粉末衍射图显示存在各种杂质特有的衍射峰，所述杂质包括金属铁(Fe)、氧化铁(方铁体，FeO)、碳化钛(TiC)和碳酸钙(CaCO3)。衍射图基本上没有归属于石墨的峰，表明材料中的碳以无定形形式存在，或者以不产生强X射线衍射峰的其它形式存在。
元素分析
通过使用Panalytical能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪以Epsilon模型进行元素分析。该分析的目的是检测材料中的杂质，因为XRF无法测量碳含量。该分析表明，以下元素以显著的量存在(按测量的元素含量降低的顺序)：Ti，Ca，Al，Fe以及Mn。
FTIR和拉曼光谱
用分辨率为2cm-1的Varian Scan 50UV分光光度计记录ATR-FTIR光谱。该光谱显示出羟基(认为是来自残留水)和碳酸盐基团(认为是来自碳酸钙)特有的IR吸收带。
用Jobin-Yvon HR640光谱仪记录拉曼光谱，该光谱仪配有Andor技术CCD检测器，操作时使用532nm和785nm的激发波长(Titan蓝宝石激光器)。在30至60秒激光照射时间和3次累积后捕获光谱。
为了拟合计算，将每个峰分离到其周围的光谱区域(对于峰D、G和2D分别为1250至1450、1500至1700和2500至2900cm-1)。如果可能的话，对于每个峰从简单的默认值开始并收敛于拟合，实施最小二乘拟合过程以最小化数据与所选峰形状之间的残差。方程拟合为垂直偏移Lorentzian：I＝y0+H[L2/((x-x0)2+L2)](其中I＝强度，y0＝垂直偏移，H＝偏移上方的峰高，L＝峰的FWHM，x0＝峰的波数，x＝波数)。
2D带用于确定石墨烯薄片中的层数。在单层薄片中，2D带可以以单一尖锐峰被解卷积，而对于石墨粒子，它可以拟合成两个带。基于该解卷积拟合并考虑确定系数(R2)的值，可估计对于R2＝0.990至0.995而言为单层石墨烯(MLG)，对于R2＝0.985至0.990而言为几层(few-layer)(FR)，对于R2＝0.980至0.985而言为多层(FLG)，对于R2<0.980而言为石墨。
除了无定形碳和石墨之外，高密度级分的拉曼光谱表明还存在石墨烯(图4)。低密度级分的拉曼光谱为无定形碳的特征。
实施例3
在该实施例中，分离并研究在实施例1中描述的熔融盐电解质还原电池的表面处形成的碳材料。
在电解运行之后，在从熔体中移出阴极的过程中，在熔融盐电解质的表面处形成的碳材料中的一些被捕获并涂覆钛阴极。在电解运行之后，从电极中切取约47kg的该表面碳质材料。样品含有约888g不溶材料，其中约50％估计为碳质。将切取的材料在颚式压碎机中压碎至约小于5mm。使用Jones分离器将1205.5g的子样品翻洗出来进行研磨，以使样品的代表性性质最大化。将其用4822g水稀释，从而得到以质量计约20％固体的浆料。在含有6x直径棒的直径研磨机中完成研磨。研磨时间为10分钟，角速度为75RPM。从研磨材料中二次取样100ml。使用Heidolph RZR 50顶置式搅拌器以1000RPM混合经研磨的材料，并使用Masterflex 7529-10蠕动泵收集样品以使样品的代表性性质最大化。然后使用HeidolphRZR 50顶置式搅拌器以1000RPM将100ml混合60分钟。将该材料分入50ml测试管中，以3200RPM离心30分钟。
然后使所得材料经受溶剂界面分离方法，如下。首先将材料通过过滤器过滤以除去粗杂质。然后将滤液与甲苯混合并使其在分液漏斗中分离。这产生黑色水相，具有一些黑色漂浮材料的基本上澄清的甲苯相，以及黑色界面层。将水相、界面层和甲苯层分离并在真空下干燥。
对所得级分进行拉曼分析，如上所述。拉曼光谱表明在水级分和甲苯级分中主要存在几乎没有或没有石墨烯的无定形碳。然而，界面级分显示除了无定形碳之外还存在石墨烯。
因此，该实施例证明了在电解池中的熔体顶部处形成的碳质材料中存在石墨烯，并且进一步证明了用于使材料中的石墨烯浓缩的界面分离方法。
实施例4
从电解质浮渣制得石墨烯材料的样品，该样品被研究用作锂二次电池中的阴极材料，如下。
如在实施例3中所述在电解后从电解质表面(浮渣)层洗涤出的粗石墨烯材料经受如在实施例3中所述的在甲苯/水界面处的界面分离。分离界面级分并进行干燥。使用4.5mg的该界面石墨烯材料来形成用于具有以下结构的锂电化学电池的电极：
阳极：锂金属
电解质：在碳酸亚乙酯:碳酸二亚乙酯(diethylene carbonate)(EC:DEC)溶剂中的1M LiPF6
阴极：石墨烯材料:PVDF(90:10)。
在0.01至3.0V的电压范围内测量上述电化学电池(相对于Li+/Li)的恒电流充/放电和循环寿命图。在两个电池上研究了再现性。对每个电池测量五个充/放电循环。
结果表明，对于第2次至第5次充/放电循环，石墨烯材料的再现性良好并且充/放电容量稳定性良好。测得的初始放电容量为386至502mAh/g，而对于第2次至第5次充/放电循环的可逆容量为248至256mAh/g。这与纯单层石墨烯的理论容量(其为744mAh/g)相比合理。
该实施例证实，根据本发明制备的石墨烯材料适合用作以下电池类型(特别是锂离子电池和潜在的钠离子电池)中的电极材料，所述电池类型常规使用石墨或石墨烯电极的电池类型。
本说明书中引用的所有专利通过引用而明确并入本文中。
以上实施例仅用于说明目的。落入所附权利要求范围内的许多其它实施方案对于技术人员来说是显而易见的。

Claims (15)

1.一种制备石墨烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：
在电解池中使用熔融盐电解质和碳阳极将过渡金属氧化物电解还原为过渡金属；然后
从电解池中提取干燥的石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物包含氧化钛或氧化钽。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物包含氧化钛，或基本上由氧化钛组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，电解还原步骤在不含添加的水蒸气、氢气或二氧化碳的气氛中进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括纯化石墨烯材料的一个或多个选自离心、淘选、溶剂分离和界面分离的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法包括从水/水不混溶性有机溶剂体系的界面区域分离石墨烯材料，优选地其中所述水不混溶性有机溶剂包含甲苯或基本上由甲苯组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，电解还原步骤在约400℃以上，优选约600℃以上，更优选约900℃至1000℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电解质包含至少约95重量％的氯化钙和0.5-5％的氧化钙。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，熔融电解质包含小于约400ppm的H+，优选小于约250ppm的H+，更优选小于约100ppm的H+。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，分离石墨烯的步骤包括将过渡金属和石墨烯材料分散在溶剂中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法进一步包括处理所述石墨烯材料以从中除去残留的过渡金属和氧化物材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在电解之后从过渡金属电极中提取所述石墨烯材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在电解之后从电解质的表面层提取所述石墨烯材料。
14.一种石墨烯材料，其是通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得或获得的。
15.一种包括阳极和阴极的二次电池，其中，阳极或阴极包含根据本发明的石墨烯材料。
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