CN114905039B - 石墨烯/金属复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法与应用，涉及材料化学领域。本申请采用电化学法制备石墨烯/金属复合材料，制得的石墨烯/金属复合材料中，片状金属原位生长于石墨烯片上，二者结合紧密，该石墨烯/金属复合材料具有良好的电学和热学性质。进一步的，采用石墨烯量子点溶液作为电解质溶液，环保无污染，并且能够改善产品形态及提升产品品质。本申请制得的石墨烯/金属复合材料，片层结构明显，片状金属与石墨烯片结合紧密，无明显团聚。

Description

石墨烯/金属复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及材料化学领域，尤其涉及一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

自石墨烯被发现以来，其自身大比表面积、高强度、高导电和导热等优异性能引起研究者们的广泛关注。基于石墨烯的纳米复合材料研发是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向，石墨烯复合金属基复合材料的研究得到广泛关注。目前，对石墨烯复合金属基复合材料的研究主要集中在将铂、金和银等功能性贵金属纳米粒子分散在石墨烯片上，以便修饰石墨烯而改善其电子催化性能，而将石墨烯加入到铝、铜、锌合金等常规金属材料中，预期可以得到轻质高强、兼备导电、导热、耐磨、减振等功能特性的结构功能一体化复合材料的研究较少。由于石墨烯与金属材料之间的性质差异大，加之石墨烯既不亲水也不亲油，反应活性不高，从而导致石墨烯无法与金属基体材料进行复合。

发明内容

本申请的目的在于提供一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法与应用，以解决上述技术问题。

为实现以上目的，本申请提供技术方案如下：

一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，包括：

提供电化学反应装置，所述电化学反应装置包括碳电极、金属电极以及电解质溶液；

以金属电极作为阳极，以碳电极作为阴极，通电后进行第一电化学反应；

以金属电极作为阴极，以碳电极作为阳极，通电后进行第二电化学反应；

将第一电化学反应和第二电化学反应循环0-N次，N≥1。

在一种可行的实施方式中，所述电解质包括石墨烯量子点。

在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点包括氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点、磷掺杂石墨烯量子点以及氧化石墨烯量子点中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述电解质为氮掺杂石墨烯量子点。

在一种可行的实施方式中，所述氮掺杂石墨烯量子点的片径为1nm-100nm，厚度≤3nm，含氧量10wt％-60wt％，含氮量5wt％-40wt％。

在一种可行的实施方式中，所述电解质溶液中所述氮掺杂石墨烯量子点的浓度为1g/L-10g/L，所述电解质溶液的电导率为5mS/cm-20mS/cm。

在一种可行的实施方式中，所述碳电极的材料包括石墨与石墨烯中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述金属电极包括镁、锌、铝、铜、铁、锡、铅和银中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述第一电化学反应与所述第二电化学反应均采用恒压直流电源进行通电，所述通电过程所用电压的范围为5-50V。

在一种可行的实施方式中，所述第一电化学反应的时间与所述第二电化学反应的时间的比值为1:1-5。

在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：采用物理剥离设备对第二电化学反应后进入电解质溶液中的产物进行物理剥离。

在一种可行的实施方式中，所述物理剥离设备包括超声设备、均质机、球磨机和分散机中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：对物理剥离后的产物进行固液分离。

在一种可行的实施方式中，所述固液分离的方式为离心分离。

在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：对固液分离得到的固体产物进行还原处理。

在一种可行的实施方式中，所述还原处理包括：在还原气氛或真空环境中，400℃-1000℃温度条件下进行处理。

在一种可行的实施方式中，所述还原气氛包括惰性气体与氢气。

在一种可行的实施方式中，所述惰性气体与所述氢气的体积比为(95-99)：(1-5)。

一种石墨烯/金属复合材料，所述石墨烯/金属复合材料包括石墨烯片和存在于所述石墨烯片表面的片状金属。

在一种可行的实施方式中，所述片状金属原位生长于所述石墨烯片上。

在一种可行的实施方式中，所述石墨烯片与所述片状金属的片径均为0.1μm～100μm。

一种上述的石墨烯/金属复合材料在导电材料中的应用。

在一种可行的实施方式中，所述导电材料包括导电剂、导电胶、导电油墨中的至少一种。

一种上述的石墨烯/金属复合材料在防锈材料中的应用。

在一种可行的实施方式中，所述防锈材料包括防锈涂料。

本申请的有益效果：

本申请采用电化学法制备石墨烯/金属复合材料，制得的石墨烯/金属复合材料中，金属原位生长于石墨烯表面，二者结合紧密，该石墨烯/金属复合材料具有良好的电学和热学性质。

进一步的，采用石墨烯量子点溶液作为电解质溶液，环保无污染，并且能够改善产品形态及提升产品品质。

本申请制得的石墨烯/金属复合材料，片层结构明显，片状金属与石墨烯结合紧密，无明显团聚，相比石墨烯将金属包覆在其中的核壳结构，更有利于发挥金属的本征特性。

为使本申请的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为本申请实施例1-4采用的电化学反应装置的结构示意图；

图2为本申请实施例1所制备的石墨烯/片状锌粉复合材料的扫描电镜图；

图3为本申请实施例3采用的N-GQDs的元素含量分析图谱；

图4为本申请实施例3采用的N-GQDs的高倍透射电镜图；

图5为本申请实施例4制得的石墨烯/片状铁粉复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面结合实施例的方式对本申请的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。

但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本申请所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“重量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的重量份为a份，B组分的重量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与重量份数不同的是，所有组分的重量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

术语“多个”指的是两个或两个以上。

本申请提供一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，包括：

提供电化学反应装置，所述电化学反应装置包括碳电极、金属电极以及电解质溶液；

以金属电极作为阳极，以碳电极作为阴极，通电后进行第一电化学反应；

以金属电极作为阴极，以碳电极作为阳极，通电后进行第二电化学反应；

将第一电化学反应和第二电化学反应循环0-N次，N≥1。

当金属电极作为阳极时(即第一电化学反应过程中)，金属电极被氧化为金属离子进入电解质溶液中，金属离子在阴极-碳电极表面还原组装，形成金属层；当碳电极作为阳极时(即第二电化学反应过程中)，碳电极出现氧化剥离，形成层状的石墨烯片，从碳电极表面剥离并进入电解质溶液中，由于石墨烯片表面附着有前面第一电化学反应过程中形成的金属层(即片状金属)，从而得到石墨烯/金属复合材料。

可以理解的是，通过将第一电化学反应—第二电化学反应循环多次，能够提高获得的石墨烯/金属复合材料的产量。

在一些实施方式中，所述电解质包括石墨烯量子点。

在一些实施方式中，所述石墨烯量子点包括氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点、磷掺杂石墨烯量子点以及氧化石墨烯量子点中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解质为氮掺杂石墨烯量子点。

在一些实施方式中，所述氮掺杂石墨烯量子点的片径为1-100nm，厚度≤3nm，含氧量10-60wt％，含氮量5-40wt％。

在一些实施方式中，所述电解质溶液中所述氮掺杂石墨烯量子点的浓度为1-10g/L，所述电解质溶液的电导率为5-20mS/cm。

本申请通过选择石墨烯量子点作为电解质溶液的溶质，相比于采用盐类电解质溶液来说，具有环保无污染的优点。另外，盐类电解质的离子附着于碳电极表面后，会影响碳电极表面金属的自组装和生长，导致生成的金属层形态较差，并且盐类电解质的离子进入最终产品后，很难完全洗涤干净，而残留的盐离子会对石墨烯/金属复合材料的品质造成显著影响，而石墨烯量子点则能够避免上述问题的出现。

氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点、磷掺杂石墨烯量子点以及氧化石墨烯量子点均具有亲水基团，能够使水高度电离，从而使电解质溶液具备高电导率，进而提高电化学反应的效率。

氮掺杂石墨烯量子点中掺杂有大量的氮元素，氮掺杂石墨烯量子点溶于水后，其中的氮元素与水反应生成铵离子(NH₄ ⁺)，加速水的电离，从而提高电解质溶液的电导率。

以N-GQDs(氮掺杂石墨烯量子点)作为电解质时，一方面，N-GQDs作为金属螯合剂，当金属电极作为阳极时，金属电极中的金属元素被氧化为金属离子进入N-GQDs溶液中，金属离子与带负电的N-GQDs形成金属螯合物，在电场作用下，所形成的金属螯合物在阴极(碳电极)表面还原组装；另一方面，当碳电极作为阳极时，N-GQDs能够起到插层剥离剂的作用，促进碳电极剥离形成石墨烯。

在一些实施方式中，所述碳电极的材料包括石墨与石墨烯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨和微晶石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述金属电极包括镁、锌、铝、铜、铁、锡、铅和银中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一电化学反应与所述第二电化学反应均采用恒压直流电源进行通电，所述通电过程所用电压范围为5-50V。

在一些实施方式中，所述第一电化学反应的时间与所述第二电化学反应的时间的比值为1:1-5。

若第一电化学反应的时间与所述第二电化学反应的时间的比值过大，所形成的片状金属厚度将增大；比值过小，所形成的金属呈现颗粒状或球状，球状金属的导电、导热、强度和防腐性能均低于相同尺寸的片状金属。

在一些实施方式中，所述第一电化学反应的时间为5-25分钟，所述第二电化学反应的时间为10-20分钟。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括：采用物理剥离设备对第二电化学反应后进入电解质溶液中的产物进行物理剥离。

在一些实施方式中，所述物理剥离设备包括超声设备、均质机、球磨机和分散机中的至少一种。

通过采用物理剥离设备对电解产物进行物理剥离，可以将夹杂在石墨烯/金属复合材料中的石墨剥离成石墨烯，这是因为碳电极作为阳极时(即第二电化学反应过程中)，碳电极出现氧化剥离，形成层状的石墨烯片的同时，会有一些石墨剥离下来，夹杂在石墨烯/金属复合材料中；物理剥离还可以对石墨烯/金属复合材料的尺寸和厚度进行调整，并且提高其分散度。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括：对物理剥离后的产物进行固液分离。

在一些实施方式中，所述固液分离的方式为离心分离。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括：对固液分离得到的固体产物进行还原处理。

在一些实施方式中，所述还原处理包括：在还原气氛或真空环境中，400℃-1000℃温度条件下进行处理。

在一些实施方式中，所述还原气氛包括惰性气体与氢气。

在一些实施方式中，所述惰性气体与所述氢气的体积比为(95-99)：(1-5)。

具体的，所述还原处理的主要目的在于对夹杂在石墨烯/金属复合材料中的金属氧化物进行还原，这是因为：在第二电化学反应过程中(即碳电极作为阳极时)，碳电极表面的金属层可能会发生氧化，形成金属氧化物。另外，在还原处理过程中，夹杂在石墨烯/金属复合材料中的氮掺杂石墨烯量子点也会被还原为石墨烯。

具体的，所述还原处理可以采用还原气氛或者真空环境，对于熔点较高的金属(例如铜)来说，直接在真空环境中高温处理(700℃-1000℃)即可实现金属氧化物的还原(金属氧化物与碳反应生成金属单质和碳氧化合物如二氧化碳)。

对于熔点较低的金属(例如锌)来说，由于其不耐受过高的温度(会融化变形)，因此可以将其设置于还原气氛中，在较低加热温度下采用还原气体(如氢气等)对金属氧化物进行还原。

本申请还提供一种石墨烯/金属复合材料，所述石墨烯/金属复合材料包括石墨烯片和存在于所述石墨烯片表面的片状金属。

在一些实施方式中，所述片状金属原位生长于所述石墨烯片上。

在一些实施方式中，所述石墨烯片与所述片状金属的片径均为0.1μm～100μm。

本申请所述制备的石墨烯/金属复合材料，石墨烯片和片状金属紧密结合，相比石墨烯将金属包覆在其中的核壳结构，更有利于发挥金属的本征特性。

本申请还提供上述石墨烯/金属复合材料在导电材料中的应用。

在一些实施方式中，所述导电材料包括导电剂、导电胶、导电油墨中的至少一种。

本申请还提供上述石墨烯/金属复合材料在防锈材料中的应用。

在一些实施方式中，所述防锈材料包括防锈涂料。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例采用的电化学反应装置参见图1。如图1所示，所述电化学反应装置包括恒压直流电源1、碳电极2、电解质溶液3以及金属电极4。该实施例中，碳电极2为膨胀石墨纸电极，金属电极4为金属锌片，电解质溶液3为N-GQDs溶液。

称量质量为10g、片径1-10nm、厚度≤3层、含氧量60wt％、含氮量5wt％的N-GQDs，加入到1.0L的去离子水中，以此溶液为电解质溶液3，此时电解质溶液3的电导率为5.0mS/cm。使用恒压直流电源，调整电压为50V，金属电极4作为阳极，碳电极2作为阴极，通电发生电化学反应5分钟；调换正负极，碳电极2作为阳极，金属电极4作为阴极，恒定电压为5V进行电化学反应25分钟，得到前驱体复合材料；反复循环上述步骤3次，反应结束后将上述的电解产物和电解质溶液3一起加入到高压均质机中进行物理剥离；使用高速离心机将剥离后的混合液进行分离，去除上清液，得到石墨烯中间体复合材料；在还原气氛(氮气与氢气体积比为95：5)下，将上述石墨烯中间体复合材料在400℃高温还原，最终得到石墨烯/片状锌粉复合材料。从图2的扫描电镜图可以看出，片状结构十分明显，且相互之间并无团聚。

按照石墨烯/片状锌粉复合材料与环氧底漆的质量比为40:60，将本实施例所制备的石墨烯/片状锌粉复合材料添加到环氧底漆中，制得混合涂料，将所述混合涂料涂布于基板上形成80μm厚度的涂层，按照国标《GBT1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定其耐盐雾性能，以涂层破损或者边缘被腐蚀作为检测终点，测得该涂层的耐盐雾性时长达1400小时。

实施例2

本实施例采用的电化学反应装置参见图1。如图1所示，所述电化学反应装置包括恒压直流电源1、碳电极2、电解质溶液3以及金属电极4。该实施例2中，碳电极2为鳞片石墨棒，金属电极4为金属铜片，电解质溶液3为N-GQDs溶液。

称量质量为1g、片径85-100nm、厚度≤3层、含氧量10wt％、含氮量40wt％的N-GQDs，加入到1.0L的去离子水中，以此溶液为电解质溶液3，此时电解质溶液3的电导率为20.0mS/cm。使用恒压直流电源，调整电压为5V，金属电极4作为阳极，碳电极2作为阴极，通电后反应10分钟；调换正负极，碳电极2作为阳极，金属电极4作为阴极，恒定电压为5V反应10分钟，得到前驱体复合材料；反复循环10次上述步骤，反应结束后将上述的电解产物和电解质溶液3一起加入到棒状超声中进行物理剥离1小时；使用冷冻高速离心机将剥离后的混合液进行分离，去除上清液，得到石墨烯中间体复合材料；在真空环境中，将上述石墨烯中间体复合材料在1000℃高温还原，最终得到石墨烯/片状铜粉复合材料。

将石墨烯/片状铜粉复合粉体压成圆形片状进行测试，其导热系数为760W/(m·K)，远远高于纯铜的导热系数397W/(m·K)。

实施例3

本实施例采用的电化学反应装置参见图1。如图1所示，所述电化学反应装置包括恒压直流电源1、碳电极2、电解质溶液3以及金属电极4。该实施例2中，碳电极2为石墨烯纸，金属电极4为金属银片，电解质溶液3为N-GQDs溶液。

称量质量为5g、片径20-40nm、厚度≤3层、含氧量25wt％、含氮量30wt％的N-GQDs(含氧量和含氮量由图3的元素含量分析图谱可知，片径由图4的高倍透射电镜图可知)加入到1.0L的去离子水中，以此溶液为电解质溶液3，此时电解质溶液3的电导率为15.0mS/cm。使用恒压直流电源，调整电压为30V，金属电极4作为阳极，碳电极2作为阴极，通电后反应10分钟；调换正负极，碳电极2作为阳极，金属电极4作为阴极，恒定电压为10V反应30分钟，得到前驱体复合材料；反复循环5次上述步骤，反应结束后将上述的电解产物和电解质溶液3一起加入到高剪切分散设备中进行分散剥离1小时；使用冷冻高速离心机将剥离后的混合液进行分离，去除上清液，得到石墨烯中间体复合材料；在氩气保护条件下，将上述石墨烯中间体复合材料在900℃高温还原，最终得到石墨烯/片状银粉复合材料。

将石墨烯/片状银粉压片测试其导电率为13.56×10⁶S/m，而市场上购买的颗粒状银粉(2000目，99.9％，河北程越)压片导电率仅为68.78×10⁶S/m，购买的片状银粉(2000目，99.95％，天津兴荣源)压片导电率为11.97×10⁶S/m，因此本申请的石墨烯/片状银粉的导电性显著提高，满足导电油墨的性能要求。

实施例4

本实施例采用的电化学反应装置参见图1。如图1所示，所述电化学反应装置包括恒压直流电源1、碳电极2、电解质溶液3以及金属电极4。该实施例2中，碳电极2为微晶石墨棒，金属电极4为金属铁棒，电解质溶液3为N-GQDs溶液。

称量质量为3g、片径50-800nm、厚度≤3层、含氧量15wt％、含氮量20wt％的N-GQDs，加入到1.0L的去离子水中，以此溶液为电解质溶液3，此时电解质溶液3的电导率为10.0mS/cm。使用恒压直流电源，调整电压为10V，金属电极4作为阳极，碳电极2作为阴极，通电后反应10分钟；调换正负极，碳电极2作为阳极，金属电极4作为阴极，恒定电压为5V反应20分钟，得到前驱体复合材料；反复循环上述步骤3次，反应结束后将上述的电解产物和电解质溶液3一起加入到高能球磨机中进行物理剥离30分钟；使用高速离心机将剥离后的混合液进行分离，去除上清液，得到石墨烯中间体复合材料；在还原气氛(氩气与氢气体积比为99：1)中，将上述石墨烯中间体复合材料在600℃高温还原，最终得到石墨烯/片状铁粉复合材料。

测试所制备的石墨烯/片状铁粉复合材料的扫描电镜图如图5所示，可以看出堆叠在一起的片状铁粉与石墨烯紧密相连，表面粗糙。进一步测试其松装密度仅为2.15g/cm³，远远低于纯铁粉的松装密度3.82g/cm³；石墨烯/片状铁粉复合材料的粉末在压力为400MPa的条件下压制，压坯密度达6.468g/cm³，压坯强度高达11.86MPa，相比于颗粒铁粉(5-8μm，99.99％，天津铸信)的压坯密度4.675g/cm³，压坯强度为6.47MPa，片状铁粉(5μm，99.9％，上海巷田)的压坯密度5.834g/cm³，压坯强度为9.96MPa，对比可以看出本申请的石墨烯/片状铁粉具有良好的压制性能。

对比例1

本对比例提供一种直径为15微米左右的商品化片状锌粉。

按照片状锌粉与环氧底漆的质量比为40:60，将所述片状锌粉添加到环氧底漆中，制得混合涂料，将所述混合涂料涂布于基板上形成80μm厚度的涂层，按照国标《GBT 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定其耐盐雾性能，以涂层破损或者边缘被腐蚀作为检测终点，测得该涂层的耐盐雾时长仅为760小时。

对比例2

本对比例提供一种直径为15微米左右的商品化球锌。

按照球锌与环氧底漆的质量比为80:20，将所述球锌添加到环氧底漆中，制得混合涂料，将所述混合涂料涂布于基板上形成80μm厚度的涂层，按照国标《GBT 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定其耐盐雾性能，以涂层破损或者边缘被腐蚀作为检测终点，测得该涂层的耐盐雾时长仅为880小时。

通过本申请实施例1与对比例1、对比例2的对比可以看出，本申请实施例1制得的石墨烯/片状锌粉复合材料其耐盐雾性能显著优于商品化的片状锌粉以及球锌。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (17)

1.一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供电化学反应装置，所述电化学反应装置包括碳电极、金属电极以及电解质溶液；

以金属电极作为阳极，以碳电极作为阴极，通电后进行第一电化学反应；调换正负极，以所述金属电极作为阴极，以所述碳电极作为阳极，通电后进行第二电化学反应；

将第一电化学反应和第二电化学反应循环N次，N≥1；

所述电解质包括石墨烯量子点；

所述第一电化学反应与所述第二电化学反应均采用恒压直流电源进行通电，所述通电过程所用电压的范围为5-50V；

所述石墨烯/金属复合材料包括石墨烯片和存在于所述石墨烯片表面的片状金属；所述片状金属通过电化学反应原位生长于所述石墨烯片上。

2.如权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，

所述石墨烯量子点包括氮掺杂石墨烯量子点、硫掺杂石墨烯量子点、磷掺杂石墨烯量子点以及氧化石墨烯量子点中的至少一种。

3.如权利要求2所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质为氮掺杂石墨烯量子点。

4.如权利要求2所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯量子点的片径为1nm-100nm，厚度≤3nm，含氧量10wt%-60wt%，含氮量5wt%-40wt%。

5.如权利要求2所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中所述氮掺杂石墨烯量子点的浓度为1g/L-10g/L，所述电解质溶液的电导率为5mS/cm-20mS/cm。

6.如权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征（a）~（d）中的至少一个：

（a）所述碳电极的材料包括石墨与石墨烯中的至少一种，所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨和微晶石墨中的至少一种；

（b）所述金属电极包括镁、锌、铝、铜、铁、锡、铅和银中的至少一种；

（d）所述第一电化学反应的时间与所述第二电化学反应的时间的比值为1:1-5。

7.如权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：采用物理剥离设备对第二电化学反应后进入电解质溶液中的产物进行物理剥离。

8.如权利要求7所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述物理剥离设备包括超声设备、均质机、球磨机和分散机中的至少一种。

9.如权利要求7所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对物理剥离后的产物进行固液分离。

10.如权利要求9所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方式为离心分离。

11.如权利要求9所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对固液分离得到的固体产物进行还原处理。

12.如权利要求11所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原处理包括：在还原气氛或真空环境中，400℃-1000℃温度条件下进行处理。

13.如权利要求12所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包括惰性气体与氢气。

14.如权利要求13所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体与所述氢气的体积比为(95-99)：(1-5)。

15.一种石墨烯/金属复合材料，其特征在于，采用权利要求1-14任一项所述的石墨烯/金属复合材料的制备方法制备得到，所述石墨烯/金属复合材料中的所述石墨烯片与所述片状金属的片径均为0.1μm~100μm。

16.如权利要求15所述的石墨烯/金属复合材料在导电材料中的应用；所述导电材料包括导电剂、导电胶、导电油墨中的至少一种。

17.如权利要求15所述的石墨烯/金属复合材料在防锈材料中的应用；

所述防锈材料包括防锈涂料。