KR102216073B1 - 부극 및 황화물 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 구리로 이루어지는 부극 집전체층과 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극 합재층을 이용하여 부극을 구성한 경우, 구리와 황화물 고체 전해질이 반응하여 황화구리가 생성되고, 부극 집전체층과 부극 합재층의 계면에 있어서의 저항이 상승한다.
[해결 수단] 부극 집전체층을 합금화하여 황화물 고체 전해질에 대한 반응성을 저하시킨다. 구체적으로는, 부극 합재층과 상기 부극 합재층에 접촉하는 부극 집전체층을 구비하고, 상기 부극 합재층이, 부극 활물질과 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 부극 집전체층의 표면 중 적어도 상기 부극 합재층과 접촉하는 표면이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금을 포함하는 재료에 의해 구성되는, 부극으로 한다.

Description

부극 및 황화물 고체 전지{ANODE, AND SULFIDE SOLID-STATE BATTERY}
본원은 황화물 고체 전해질을 이용한 부극 및 황화물 고체 전지를 개시한다.
부극, 정극 및 고체 전해질층을 구비하는 황화물 고체 전지에 있어서, 구리로 이루어지는 부극 집전체층과 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극 합재층을 이용하여 부극을 구성한 경우, 구리와 황화물 고체 전해질이 반응하여 황화구리 등이 생성되어 부극 집전체층과 부극 합재층의 계면에 있어서의 저항이 상승하거나, 황화구리와 리튬 이온이 불가역적으로 반응함으로써 전지 용량이 저하한다는 과제가 있다. 이 과제를 해결하는 수단의 하나로서, 특허문헌 1에는, 부극 합재층과 부극 집전체층의 사이에 소정의 원소를 함유하는 반응 억제층을 마련하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 황화물 고체 전지에 있어서 활물질과 황화물 고체 전해질의 반응을 억제하는 기술이 알려져 있지만, 부극 집전체층과 황화물 고체 전해질의 반응을 억제하는 기술로서 이용하는 것은 어렵다.
일본공개특허 특개2012-049023호 공보 일본공개특허 특개2011-060649호 공보
특허문헌 1에 개시된 기술에 있어서는, 부극 합재층과 부극 집전체층의 사이에 반응 억제층을 추가할 필요가 있어, 전지의 제조 공정이 번잡화된다는 과제나 전지의 체적 에너지 밀도가 작아진다는 과제가 있다. 즉, 반응 억제층을 별도 추가하지 않고, 부극 집전체층과 부극 합재층 중의 황화물 고체 전해질과의 반응을 어떻게 억제할지가 과제가 된다.
본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 부극 합재층과 상기 부극 합재층에 접촉하는 부극 집전체층을 구비하고, 상기 부극 합재층이, 부극 활물질과 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 부극 집전체층의 표면 중 적어도 상기 부극 합재층과 접촉하는 표면이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금을 포함하는 재료에 의해 구성되는, 부극을 개시한다.
본 개시의 부극에 있어서는, 상기 합금이, 구리와, 아연, 베릴륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 부극에 있어서는, 상기 합금이 구리와 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 부극에 있어서는, 상기 부극 활물질이 실리콘계 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 부극에 있어서는, 상기 부극 집전체층의 인장 강도가 500MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 부극에 있어서는, 상기 부극 집전체층의 파단 신장이 7.95% 이상인 것이 바람직하다.
본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 본 개시의 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극의 사이에 마련된 고체 전해질층을 구비하는, 황화물 고체 전지를 개시한다.
본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을 조합하여 합금화한 경우, 구리 단독의 경우와 비교하여, 황화물 고체 전해질에 대한 전기 화학적인 반응성이 낮아진다. 또한, 당해 합금이 황화물 고체 전해질과 전기 화학적으로 반응한 경우에도, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과 황화물 고체 전해질이 우선적으로 반응하는 것이라고 생각할 수 있어, 충방전 반응에 불리해지는 황화구리의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 본 개시의 부극과 같이, 부극 집전체층의 표면을 소정의 합금을 포함하는 재료에 의해 구성함으로써, 새롭게 반응 억제층을 추가하지 않고, 부극 집전체층과 부극 합재층 중의 황화물 고체 전해질과의 반응을 억제할 수 있다.
도 1은, 부극(100)의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 부극 집전체(10)의 예를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은, 황화물 고체 전지(1000)의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는, 실시예에서 이용한 평가 장치의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는, 비교예 1의 CV 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 6은, 실시예 1의 CV 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 7은, 실시예 2의 CV 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 8은, 실시예 3의 CV 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 9는, 비교예 2의 CV 평가 결과를 나타내는 도이다.
도 10은, 각종 구리 합금박(실시예 1A∼3A, 실시예 1B∼3B) 및 구리박(비교예 1A, 비교예 1B)의 인장 강도를 비교한 도이다.
도 11은, 각종 구리 합금박(실시예 1B, 실시예 3B) 및 구리박(비교예 1A, 비교예 1B)의 파단 신장을 비교한 도이다.
1. 부극(100)
도 1에 나타내는 바와 같이, 부극(100)은, 부극 합재층(20)과 부극 합재층(20)에 접촉하는 부극 집전체층(10)을 구비하고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 합재층(20)은, 부극 활물질(21)과 황화물 고체 전해질(22)을 포함한다. 또한, 도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체층(10)의 표면 중 적어도 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면은, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금을 포함하는 재료(11)에 의해 구성된다.
1.1. 부극 집전체층(10)
부극 집전체층(10)은, 그 표면 중 적어도 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금을 포함하는 재료(11)에 의해 구성된다. 이에 의해, 부극 집전체층(10)과 부극 합재층(20) 중의 황화물 고체 전해질(22)과의 반응이 억제된다. 부극 집전체층(10)의 표면이 재료(11)로 구성되어 있는지의 여부에 대해서는, 부극 집전체층(10)의 표면의 원소 분석 등에 의해 용이하게 판단 가능하다. 구리보다 이온화 경향이 높은 금속의 구체예로서는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 납(Pb), 주석(Sn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 카드뮴(Cd), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 탄탈(Ta), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 토륨(Th), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 리튬(Li) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아연(Zn), 베릴륨(Be), 주석(Sn)이 바람직하고, 아연(Zn)이 특히 바람직하다. 즉, 상기의 합금은, 구리와, 아연, 베릴륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 되고, 구리와 아연을 포함하고 있어도 된다. 합금은, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금의 조성은 임의이고, 부극 집전체층(10)의 도전성 등을 고려하면서 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 당해 합금은, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속의 합계를 100atm%로 하여, 구리를 5atm% 이상 99atm% 이하, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을(당해 금속이 2종류 이상인 경우에는 합계의 농도로서) 1atm% 이상 95atm% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 구리를 20atm% 이상 96atm% 이하, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을 4atm% 이상 80atm% 이하 포함한다. 더 바람직하게는, 구리를 50atm% 이상 96atm% 이하, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을 4atm% 이상 50atm% 이하 포함한다. 특히 바람직하게는, 구리를 65atm% 이상 96atm% 이하, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속을 4atm% 이상 35atm% 이하 포함한다. 또한, 합금에는 불가피 불순물이 포함되어 있어도 된다. 불가피 불순물의 농도는, 합금 전체를 100atm%로 하여, 1atm% 이하인 것이 바람직하다.
재료(11)는, 컨태미네이션 등을 고려하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서, 상기의 합금 이외의 그 밖의 원소나 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 부극 집전체층(10)의 표면의 일부에는 불가피한 산화 피막 등이 형성되어 있어도 되고, 즉, 재료(11)는 불가피한 산화물 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 재료(11)는 불가피한 수분을 포함하고 있어도 된다. 재료(11)는, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서, 구리보다 이온화 경향이 낮은 금속을 일부에 포함하고 있어도 된다. 단, 보다 현저한 효과를 발휘시키는 관점으로부터는, 재료(11)는 실질적으로 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
부극 집전체층(10)은, 적어도 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면이 재료(11)로 구성되어 있으면 되고, 그 형태(형상)는 다양하다. 부극 집전체층(10)은, 표면만이 재료(11)로 구성되어 있어도 되고, 표면 및 내부의 전체가 재료(11)로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 도 2의 (A)에 나타내는 바와 같이, 상기한 재료(11)로 이루어지는 박(箔) 형상 또는 시트 형상의 부극 집전체층(10a)이어도 되고, 도 2의 (B)에 나타내는 바와 같이, 상기한 재료(11)로 이루어지는 메시 형상이나 펀칭 메탈 형상의 부극 집전체층(10b)이어도 된다. 부극 집전체층(10a, 10b)은, 예를 들면, 상기한 재료(11)를 성형함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또는, 도 2의 (C)에 나타내는 바와 같이, 상기한 재료(11)와는 상이한 재료로 이루어지는 기재(基材)(12)의 표면에, 상기한 재료(11)를 피복하여 이루어지는 부극 집전체층(10c)이어도 된다. 즉, 부극 집전체층(10)의 표면과 내부를 상이한 재료로 구성해도 된다. 부극 집전체층(10c)은, 예를 들면, 도금이나 스퍼터 등에 의해 기재(12)의 표면에 상기한 재료(11)를 얇게 피복함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 기재(12)는, 부극 집전체(10c)로서의 기계적 강도나 내구성을 확보할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 상기한 재료(11)와는 상이한 금속에 의해 기재(12)를 구성해도 되고, 금속 이외의 재료(수지 등)에 의해 기재(12)를 구성해도 된다.
부극 집전체층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 종래의 부극에 있어서의 부극 집전체층의 두께와 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명자의 지견에 의하면, 부극 집전체층(10)의 두께에 상관 없이, 부극 집전체층(10)의 표면 중 적어도 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면을 상기의 재료(11)로 구성함으로써, 부극 집전체층(10)과 부극 합재층(20) 중의 황화물 고체 전해질(22)과의 반응을 억제할 수 있다. 부극 집전체층(10)의 표면 중 적어도 황화물 고체 전해질(22)과 접촉하는 부분을 재료(11)로 구성해도 된다.
부극(100)을 제조할 때, 부극 합재층(20)의 충전율을 향상시키는 관점으로부터, 부극 합재층(20)을 부극 집전체층(10)과 함께 고압으로 롤 프레스하는 경우가 있다. 여기서, 생산성 등의 관점으로부터, 당해 롤 프레스 시에 있어서의 부극 집전체층(10)의 파단을 억제하는 것이 바람직하다. 롤 프레스 시에 있어서의 부극 집전체층의 파단을 억제하기 위해서는, 예를 들면, 부극 집전체층의 두께를 증가시키는 것이 유효하지만, 부극(100)에 있어서 부극 집전체층(10)의 두께를 증가시킨 경우, 전지의 체적 에너지 밀도가 저하되어 버린다. 그 때문에, 부극 집전체층(10)의 두께를 가능한 한 증가시키지 않고, 롤 프레스 시의 부극 집전체층(10)의 파단을 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 부극 집전체층(10)이 소정의 기계적 강도를 가짐으로써, 부극(100)의 롤 프레스 시에 있어서의 부극 집전체층(10)의 파단을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 부극 집전체층(10)의 인장 강도가 500MPa 이상인 것이 바람직하다. 또는, 부극 집전체층(10)은 인장 강도가 500MPa 이상인 금속박을 포함하여 구성되는 것이 보다 바람직하다. 인장 강도의 하한은 보다 바람직하게는 600MPa 이상, 더 바람직하게는 800MPa 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 인장 강도를 가지는 부극 집전체층(10)은, 예를 들면, 부극 집전체층(10)에 있어서의 합금 조성을 조정하거나, 부극 집전체층(10)에 대하여 가공 경화 처리를 실시함으로써 용이하게 제작할 수 있다. 가공 경화 처리를 실시한 부극 집전체층에 대하여 어닐링 등의 열처리를 추가로 실시한 경우, 부극 집전체층의 인장 강도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 본원에 있어서 「부극 집전체층의 인장 강도」란, 부극 집전체층(예를 들면 금속박) 자체를 시험편으로 하여 JIS Z 2241:2011에 준거하여 측정되는 인장 강도를 말한다.
또한, 본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 부극 집전체층(10)의 파단 신장이 소정 이상인 경우, 부극(100)의 롤 프레스 시에 있어서의 부극 집전체층(10)의 파단을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 부극 집전체층(10)의 파단 신장이 7.95% 이상인 것이 바람직하다. 또는, 부극 집전체층(10)은 파단 신장이 7.95% 이상인 금속박을 포함하여 구성되는 것이 보다 바람직하다. 파단 신장의 하한은 보다 바람직하게는 14% 이상이다. 이와 같은 파단 신장을 가지는 부극 집전체층(10)은, 예를 들면, 부극 집전체층(10)에 있어서의 합금 조성을 조정하는 것 등에 의해 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 본원에 있어서 「부극 집전체층의 파단 신장」이란, 부극 집전체층(예를 들면 금속박) 자체를 시험편으로 하여 JIS Z 2241:2011에 준거하여 측정되는 파단 신장을 말한다.
1.2. 부극 합재층(20)
도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 합재층(20)은, 부극 활물질(21)과 황화물 고체 전해질(22)을 포함한다. 부극 합재층(20)에 황화물 고체 전해질(22)이 포함됨으로써, 부극 집전체층(10)의 표면 중 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면의 일부가 황화물 고체 전해질(22)과 접촉하게 된다. 부극 합재층(20)은, 임의로, 도전 조제나 바인더나 그 밖의 첨가제(증점제 등)를 포함하고 있어도 된다.
부극 합재층(20)에 포함되는 부극 활물질(21)은, 황화물 고체 전지의 부극 활물질로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 공지의 활물질 중, 후술의 정극 활물질(41)보다 충방전 전위가 비(卑)한 전위를 나타내는 물질을 부극 활물질로 하면 된다. 예를 들면, 부극 활물질(21)로서 Si나 Si 합금이나 산화규소 등의 실리콘계 활물질; 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소계 활물질; 티탄산 리튬 등의 각종 산화물계 활물질; 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 이용할 수 있다. 부극 활물질(21)은 1종만을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 부극 활물질(21)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상이나 박막 형상으로 하는 것이 바람직하다. 부극 합재층(20)에 있어서의 부극 활물질(21)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 부극 합재층에 포함되는 부극 활물질의 양과 동등하게 하면 된다.
종래의 부극에 있어서, 구리로 이루어지는 부극 집전체층의 표면에 실리콘계 활물질 및 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극 합재층을 적층하여 부극을 구성한 경우, 실리콘계 활물질의 OCV에서 구리와 황화물 고체 전해질이 반응할 우려가 있었다. 즉, 부극 집전체층의 표면에 부극 합재층을 형성한 직후에, 부극 집전체층과 부극 합재층 중의 황화물 고체 전해질이 반응할 우려가 있었다. 이에 대하여, 본 개시의 부극(100)에 있어서는, 부극 집전체(10)의 표면 중 부극 합재층(20)에 접촉하는 표면이 상기의 재료(11)로 구성되는 점에서, 실리콘계 활물질 및 황화물 고체 전해질을 포함하는 부극 합재층(20)을 적층하여 부극(100)을 구성한 경우에도, 부극 집전체층(10)과 부극 합재층(20) 중의 황화물 고체 전해질(22)과의 반응이 억제된다. 즉, 본 개시의 부극(100)에 있어서는, 부극 활물질(21)이 실리콘계 활물질을 포함하는 경우에도 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
부극 합재층(20)에 포함되는 황화물 고체 전해질(22)은, 황화물 고체 전지의 고체 전해질로서 채용되는 황화물로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 구성 원소로서 Li, P 및 S를 포함하는 고체 전해질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Si2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-GeS2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, Li2S-P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질이 보다 바람직하다. 황화물 고체 전해질(22)은 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 황화물 고체 전해질(22)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상으로 할 수 있다. 부극 합재층(20)에 있어서의 황화물 고체 전해질(22)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 부극 합재층에 포함되는 황화물 고체 전해질의 양과 동등하게 하면 된다.
또한, 부극 합재층(20)에는, 원하는 효과를 발휘할 수 있는 범위에서, 황화물 고체 전해질(22)에 더하여, 황화물 고체 전해질(22) 이외의 무기 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 산화물 고체 전해질 등이다.
부극 합재층(20)에 임의 성분으로서 포함되는 도전 조제는, 황화물 고체 전지에 있어서 채용되는 도전 조제로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB)이나 케첸블랙(KB)이나 기상법 탄소 섬유(VGCF)나 카본나노튜브(CNT)나 카본나노파이버(CNF)나 흑연 등의 탄소 재료; 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 이용할 수 있다. 특히 탄소 재료가 바람직하다. 도전 조제는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 도전 조제의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상이나 섬유 형상으로 하는 것이 바람직하다. 부극 합재층(20)에 있어서의 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 부극 합재층에 포함되는 도전 조제의 양과 동등하게 하면 된다.
부극 합재층(20)에 임의 성분으로서 포함되는 바인더는, 황화물 고체 전지에 있어서 채용되는 바인더로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI) 등을 이용할 수 있다. 바인더는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 부극 합재층(20)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 부극 합재층에 포함되는 바인더의 양과 동등하게 하면 된다.
이상의 구성을 구비하는 부극(100)은, 부극 활물질(21)과, 황화물 고체 전해질(22)과, 임의 성분인 도전 조제 등 및 바인더를 비수 용매에 넣어 혼련함으로써 슬러리 형상의 전극 조성물을 얻은 후, 이 전극 조성물을 부극 집전체(10)의 표면에 도포하고 건조하여 임의로 프레스하는 등의 과정을 거침으로써 용이하게 제조할 수 있다. 단, 이와 같은 습식법에 한정되는 것은 아니고, 건식으로 프레스 성형하는 것 등에 의해 부극(100)을 제조하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 부극 집전체(10)의 표면에 시트 형상의 부극 합재층(20)을 형성하는 경우, 부극 합재층(20)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2. 황화물 고체 전지(1000)
도 3에 황화물 고체 전지(1000)의 구성을 개략적으로 나타낸다. 황화물 고체 전지(1000)는, 본 개시의 부극(100)과, 정극(200)과, 부극(100) 및 정극(200)의 사이에 마련된 고체 전해질층(300)을 구비한다. 고체 전해질층(300)은, 부극(100)의 부극 합재층(20)과 정극(200)의 정극 합재층(40)과 접촉하고 있다. 또한, 도 3에 있어서, 단자나 전지 케이스 등은 생략하여 나타내고 있다. 황화물 고체 전지(1000)에 있어서의 정극(200)이나 고체 전해질층(300)의 구성은 자명하지만, 이하, 일례에 대하여 설명한다.
2.1. 정극(200)
도 3에 나타내는 바와 같이, 정극(200)은, 정극 합재층(40)과, 정극 합재층(40)에 접촉하는 정극 집전체층(30)을 구비한다.
2.1.1. 정극 집전체층(30)
정극 집전체층(30)은, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 정극 집전체층(30)을 구성하는 금속으로서는, 스테인리스강, 니켈, 크롬, 금, 백금, 알루미늄, 철, 티탄, 아연 등을 들 수 있다. 정극 집전체층(30)은, 금속박이나 기재에 이들 금속을 도금, 증착한 것이어도 된다. 정극 집전체층(30)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2.1.2. 정극 합재층(40)
도 3에 나타내는 바와 같이, 정극 합재층(40)은, 정극 활물질(41)을 포함한다. 또한, 정극 합재층(40)은, 임의로, 고체 전해질(42)이나 도전 조제나 바인더나 그 밖의 첨가제(증점제 등)를 포함하고 있어도 된다.
정극 합재층(40)에 포함되는 정극 활물질(41)은, 황화물 고체 전지의 정극 활물질로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 공지의 활물질 중, 상술의 부극 활물질(21)보다 충방전 전위가 귀한 전위를 나타내는 물질을 정극 활물질로 하면 된다. 예를 들면, 정극 활물질(41)로서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, Li(Ni, Mn, Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2), 망간산 리튬, 스피넬형 리튬 복합 산화물, 티탄산 리튬, 인산 금속 리튬(LiMPO4, M은 Fe, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종) 등의 리튬 함유 산화물을 이용할 수 있다. 정극 활물질(41)은 1종만을 단독으로 이용해도 되도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 정극 활물질(41)은 표면에 니오브산 리튬이나 티탄산 리튬이나 인산 리튬 등의 피복층을 가지고 있어도 된다. 정극 활물질(41)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상이나 박막 형상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 합재층(40)에 있어서의 정극 활물질(41)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 양과 동등하게 하면 된다.
정극 합재층(40)에 임의 성분으로서 포함되는 고체 전해질(42)은, 황화물 고체 전지의 고체 전해질로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있고, 예를 들면, 상술의 황화물 고체 전해질을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 원하는 효과를 발휘할 수 있는 범위에서, 황화물 고체 전해질에 더하여, 황화물 고체 전해질 이외의 무기 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 고체 전해질(42)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 합재층(40)에 있어서의 고체 전해질(42)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 정극 합재층에 포함되는 고체 전해질의 양과 동등하게 하면 된다.
정극 합재층(40)에 임의 성분으로서 포함되는 도전 조제는, 황화물 고체 전지에 있어서 채용되는 도전 조제로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB)이나 케첸블랙(KB)이나 기상법 탄소 섬유(VGCF)나 카본나노튜브(CNT)나 카본나노파이버(CNF)나 흑연 등의 탄소 재료; 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 이용할 수 있다. 특히 탄소 재료가 바람직하다. 도전 조제는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 도전 조제의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자 형상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 합재층(40)에 있어서의 도전 조제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 정극 합재층에 포함되는 도전 조제의 양과 동등하게 하면 된다.
정극 합재층(40)에 임의 성분으로서 포함되는 바인더는, 황화물 고체 전지에 있어서 채용되는 바인더로서 공지의 것을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다. 바인더는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 정극 합재층(40)에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 정극 합재층에 포함되는 바인더의 양과 동등하게 하면 된다.
이상의 구성을 구비하는 정극(200)은, 정극 활물질(41)과, 임의로 함유시키는 고체 전해질(42), 바인더 및 도전 조제 등을 비수 용매에 넣어 혼련함으로써 슬러리 형상의 전극 조성물을 얻은 후, 이 전극 조성물을 정극 집전체(30)의 표면에 도포하고 건조하여 임의로 프레스하는 등의 과정을 거침으로써 용이하게 제조할 수 있다. 단, 이와 같은 습식법에 한정되는 것은 아니고, 건식으로 프레스 성형하는 것 등에 의해 정극(200)을 제조하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 정극 집전체(30)의 표면에 시트 형상의 정극 합재층(40)을 형성하는 경우, 정극 합재층(40)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2.2. 고체 전해질층(300)
고체 전해질층(300)은, 부극(100)과 정극(200)을 절연함과 함께, 부극(100)과 정극(200)의 사이에서 리튬 이온을 전도시키는 기능을 가진다. 고체 전해질층(300)은, 적어도 고체 전해질(51)을 포함하고 있다. 또한, 고체 전해질층(300)은 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
2.2.1. 고체 전해질
고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질(51)은, 상기의 부극 합재층(20)이나 정극 합재층(40)에 포함될 수 있는 고체 전해질로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하면 된다. 특히, 황화물 고체 전해질이 바람직하고, Li2S-P2S5를 포함하는 황화물 고체 전해질이 보다 바람직하다. 고체 전해질(51)은 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 고체 전해질(51)의 형상은 일반적인 형상, 즉 입자 형상이면 된다. 고체 전해질층(300)에 있어서의 고체 전해질(51)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 고체 전해질층(300) 전체를 100질량%로 하여, 고체 전해질의 함유량을 90질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다.
2.2.2. 바인더
고체 전해질층(300)은 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 고체 전해질층(300)에 포함될 수 있는 바인더는 공지이다. 예를 들면, 상기의 부극 합재층(20)이나 정극 합재층(40)에 포함될 수 있는 바인더로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하면 된다.
이상의 구성을 구비하는 고체 전해질층(300)은, 고체 전해질(51)과, 임의로 함유시키는 바인더 등을 비수 용매에 넣어 혼련함으로써 슬러리 형상의 전해질 조성물을 얻은 후, 이 전해질 조성물을 기재의 표면(또는, 부극 합재층(20)의 표면이나 정극 합재층(40)의 표면)에 도포하고 건조하여 임의로 프레스하는 등의 과정을 거침으로써 용이하게 제조할 수 있다. 단, 이와 같은 습식법에 한정되는 것은 아니고, 건식으로 프레스 성형하는 것 등에 의해 고체 전해질층(300)을 제조하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 시트 형상의 고체 전해질층(300)을 형성하는 경우, 고체 전해질층(300)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
2.3. 그 밖의 구성
또한, 황화물 고체 전지(1000)는, 반드시 그 구성 재료의 모두가 고체일 필요는 없다. 황화물 고체 전지(1000)에는, 전지 성능을 저해하지 않는 범위에서, 일부에 전해액 등의 액체가 포함되어 있어도 된다.
이상의 구성을 구비하는 황화물 고체 전지(1000)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 황화물 고체 전지(1000)의 제조 방법은, 상기의 방법에 의해 부극(100), 정극(200) 및 고체 전해질층(300)을 제조하는 공정과, 부극(100)과 정극(200)과 고체 전해질층(300)을 적층하는 공정을 구비한다. 이와 같이 부극(100)과 고체 전해질층(300)과 정극(200)을 적층하여 적층체로 하고, 적당한 단자 등을 장착한 다음에, 적층체를 전지 케이스 내에 봉입하는 것 등에 의해 황화물 고체 전지(1000)를 제조할 수 있다.
[실시예]
1. 부극 집전체층과 황화물 고체 전해질의 반응성의 평가
도 4에 나타내는 바와 같이, 소정의 금속박과 In-Li박(두께 80㎛)의 사이에 황화물 고체 전해질(Li2S-P2S5를 주성분으로 함)로 이루어지는 층(두께 450㎛)을 끼우고, 금속박 및 In-Li박을 전원에 접속하여, 금속박과 황화물 고체 전해질의 반응성을 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 금속박의 종류는 이하와 같다.
비교예 1 … 구리(Cu)박, 두께 10㎛
실시예 1 … 구리-베릴륨 합금(CuBe)박, 구리:베릴륨=88atm%:12atm%, 두께 10㎛
실시예 2 … 구리-아연 합금(CuZn)박, 구리:아연=65atm%:35atm%, 두께 10㎛
실시예 3 … 구리-주석 합금(CuSn)박(불순물로서 약간 인(P)을 포함함), 구리:주석=96atm%:3atm%, 두께 10㎛
비교예 2 … 구리-은 합금(CuAg)박, 구리:은=81atm%:19atm%, 두께 50㎛
도 5∼9에 실시예 및 비교예 각각에 대하여 CV 결과를 나타낸다. 도 5가 비교예 1, 도 6이 실시예 1, 도 7이 실시예 2, 도 8이 실시예 3, 도 9가 비교예 2와 대응한다. 또한, 도 5에 대해서는 도 6∼8과 비교하여 세로축을 100배로 하고 있다. 도 5∼9에 있어서, 전류 밀도(세로축)의 변동이 클수록, 황화물 고체 전해질과의 전기 화학적인 반응성이 높다고 할 수 있다.
도 5에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 금속박으로서 구리박을 이용한 비교예 1에 대해서는, CV에 있어서의 전류 밀도의 변동이 크고, 구리박과 황화물 고체 전해질의 전기 화학적인 반응성이 높은 것을 알 수 있다.
반면, 도 6∼8에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속(베릴륨, 아연 또는 주석)과의 합금박을 이용한 실시예 1∼3에 대해서는, CV에 있어서의 전류 밀도의 변동이 작고, 합금박과 황화물 고체 전해질의 전기 화학적인 반응성이 낮은(비교예 1과 비교하여 1000분의 1 정도) 것을 알 수 있다. 특히, 구리와 아연과의 합금박을 이용한 실시예 2에 있어서, 합금박과 황화물 고체 전해질의 전기 화학적인 반응성이 한층 작아지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6∼8에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3에 대해서는, CV를 반복한 경우에도, 합금박과 황화물 고체 전해질의 반응은 진행되기 어렵다. 즉, 합금박 중 황화물 고체 전해질에 접촉하는 표면에 있어서 합금과 황화물 고체 전해질의 반응이 발생하지만, 당해 합금과 황화물 고체 전해질과의 반응은 합금박의 심부까지는 진행되기 어려운 것이라고 생각할 수 있다. 즉, 박의 두께에 상관 없이, 박의 표면 중 적어도 황화물 고체 전해질에 접촉하는 표면을 소정의 합금을 포함하는 재료로 구성함으로써, 충분한 효과를 확보할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 도 9에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 낮은 금속(은)과의 합금박을 이용한 비교예 2에 대해서는, 실시예 1∼3과는 달리, 합금박과 황화물 고체 전해질의 반응을 억제할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 상기의 실시예 1∼3에서는, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속의 일례로서 베릴륨, 아연 및 주석을 나타냈지만, 본 개시의 기술은, 구리보다 이온화 경향이 높은 금속으로서 이들 이외의 금속을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 발휘되는 것이라고 생각할 수 있다. 베릴륨, 아연 및 주석 이외의 구체예로서는, 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 납(Pb), 니켈(Ni), 코발트(Co), 카드뮴(Cd), 철(Fe), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 토륨(Th), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 리튬(Li) 등을 들 수 있다.
상기의 실시예 1∼3에서는, 소정의 조성을 가지는 구리계 합금을 나타냈지만, 본 개시의 기술에 있어서, 구리계 합금의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 황화물 고체 전해질과의 반응성 외에, 부극 집전체층으로서의 도전성 등을 고려하면서, 목적으로 하는 전지 성능에 따라 합금 조성을 적절히 결정하면 된다.
2. 부극 집전체층의 기계적 강도에 대한 검토
2.1. 인장 강도
PP제 용기에, 부티르산 부틸과, PVdF계 바인더(쿠레하사제)의 5wt% 부티르산 부틸 용액과, 부극 활물질로서 실리콘(고순도화학사제, 평균 입자경(D50):5㎛)과, 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 초음파 분산 장치(에스엠티사제 UH-50)에서 30초간 교반하였다. 다음에, 용기를 진탕기(시바타과학사제 TTM-1)에서 30분간 진탕시키고, 추가로 초음파 분산 장치에서 30초간 교반하였다. 추가로 진탕기에서 3분간 진탕하여, 부극 합재 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 합재 슬러리를 애플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 다양한 인장 강도를 가지는 금속박 상에 도공(塗工)하였다. 자연 건조 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 금속박의 표면에 부극 합재층을 형성하였다. 그 후, 도공에 의해 성막한 고체 전해질층 및 정극 합재층을 전사에 의해 부극 합재층에 포갠 후, 전사에 의해 제작한 전극체(부극 합재층+고체 전해질층+정극 합재층)의 충전율을 향상시켜 전지의 특성을 이끌어낼 목적으로 최대 선압(선압 5t/cm), 이송 속도 0.5m/min으로 롤 프레스를 행하였다.
롤 프레스 후의 금속박의 파단의 유무를 확인한 바, JIS Z 2241:2011에 준거하여 측정되는 인장 강도가 500MPa 이상인 금속박을 이용한 경우, 당해 금속박의 조성에 상관 없이, 당해 금속박의 파단 없이 부극을 제조 가능함을 알 수 있었다.
하기에 나타내는 각종 구리 합금박 및 구리박에 대하여, JIS Z 2241:2011에 준거하여 인장 시험을 행하고, 그 인장 강도를 측정하였다. 결과를 도 10에 나타낸다.
비교예 1A … 압연 구리(Cu)박, 두께 10㎛
비교예 1B … 고강도 구리(Cu)박(일본전해주식회사제 SEED), 두께 약 10㎛, 금속의 강도 향상을 목적으로 한 결정립 미세화 처리 유
실시예 1A … 구리-베릴륨 합금(CuBe)박, 구리:베릴륨=88atm%:12atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 무
실시예 1B … 구리-베릴륨 합금(CuBe)박, 구리:베릴륨=88atm%:12atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 유
실시예 2A … 구리-아연 합금(CuZn)박, 구리:아연=65atm%:35atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 무
실시예 2B … 구리-아연 합금(CuZn)박, 구리:아연=65atm%:35atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 유
실시예 3A … 구리-주석 합금(CuSn)박(불순물로서 약간 인(P)을 포함함), 구리:주석=96atm%:3atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 무
실시예 3B … 구리-주석 합금(CuSn)박(불순물로서 약간 인(P)을 포함함), 구리:주석=96atm%:3atm%, 두께 10㎛, 가공 경화 처리 유, 가공 경화 처리 후의 어닐링 유
도 10에 나타내는 바와 같이, 동일한 조성으로 동일한 두께를 가지는 금속박이었다고 해도, 가공 경화 처리의 유무나 열처리(어닐링)의 유무에 따라, 금속박의 인장 강도가 변화할 수 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에 관련되는 구리 합금박은, 인장 강도가 500MPa를 크게 초과할 수 있는 재료이고, 부극을 제조할 때의 롤 프레스에도 충분히 견딜 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 부극 집전체층을 구성하는 합금은, 구리와, 아연, 베릴륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
2.2. 파단 신장
인장 강도의 평가에 있어서의 순서와 마찬가지의 순서로 금속박의 표면에 부극 합재층을 형성하고, 그 후, 부극 합재층의 재료의 특성을 유지하면서 부극 합재층의 충전율을 향상시킬 수 있는 최대 선압(5t/cm), 이송 속도 0.5m/min으로 롤 프레스를 행하였다.
롤 프레스 후의 금속박의 파단의 유무를 확인한 바, JIS Z 2241:2011에 준거하여 측정되는 파단 신장이 7.95% 이상인 금속박을 이용한 경우, 당해 금속박의 조성에 상관 없이, 또한, 당해 금속박의 인장 강도가 500MPa 미만이었다고 해도, 선압 5t/cm, 이송 속도 0.5m/min의 롤 프레스를 실시해도, 당해 금속박의 파단 없이 부극을 제조 가능함을 알 수 있었다.
상기의 실시예 1B 및 실시예 3B와 마찬가지의 구리 합금박, 및, 비교예 1A 및 비교예 1B와 마찬가지의 구리박에 대하여, JIS Z 2241:2011에 준거하여 파단 신장을 측정하였다. 결과를 도 11에 나타낸다. 도 10 및 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 1B 및 실시예 3B에 관련되는 구리 합금박은, 인장 강도가 500MPa 미만이지만, 파단 신장이 7.95%를 크게 초과하고 있고, 부극을 제조할 때의 롤 프레스에 충분히 견딜 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 부극 제조시의 롤 프레스 시에 부극 집전체층의 파단을 억제하기 위해서는, 부극 집전체층이 이하의 요건 (1) 및 (2)의 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(1) 부극 집전체층의 인장 강도가 500MPa 이상이다
(2) 부극 집전체층의 파단 신장이 7.95% 이상이다
[산업상의 이용 가능성]
본 개시의 부극을 구비하는 황화물 고체 전지는, 휴대 기기용 등의 소형 전원부터 차량 탑재용 등의 대형 전원까지, 널리 적합하게 이용할 수 있다.
100 : 부극
10 : 부극 집전체층
20 : 부극 합재층
200 : 정극
30 : 정극 집전체층
40 : 정극 합재층
300 : 고체 전해질층
1000 : 황화물 고체 전지

Claims (7)

  1. 부극 합재층과 상기 부극 합재층에 접촉하는 부극 집전체층을 구비하고,
    상기 부극 합재층이, 부극 활물질과 황화물 고체 전해질을 포함하고,
    상기 부극 집전체층의 표면 중 적어도 상기 부극 합재층에 접촉하는 표면이, 구리와 구리보다 이온화 경향이 높은 금속과의 합금을 포함하는 재료에 의해 구성되고,
    상기 부극 집전체층이 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나를 만족시키는, 부극.
    (i) 부극 집전체층의 인장 강도가 500MPa 이상
    (ii) 부극 집전체층의 파단 신장이 7.95% 이상
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금이, 구리와, 아연, 베릴륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 부극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금이 구리와 아연을 포함하는, 부극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 실리콘계 활물질을 포함하는, 부극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극의 사이에 마련된 고체 전해질층을 구비하는, 황화물 고체 전지.
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