CN110323412B - 负极和硫化物固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极和硫化物固体电池。使用包含铜的负极集电器层与包含硫化物固体电解质的负极混合材料层而构成负极的情况下，铜与硫化物固体电解质发生反应而生成硫化铜，负极集电器层与负极混合材料层的界面处的电阻升高。将负极集电器层进行合金化来降低对于硫化物固体电解质的反应性。具体地，制成一种负极，其具备负极混合材料层和与所述负极混合材料层接触的负极集电器层，所述负极混合材料层包含负极活性材料和硫化物固体电解质，所述负极集电器层的表面之中至少与所述负极混合材料层接触的表面由如下材料构成，所述材料包含铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金。

Description

负极和硫化物固体电池
技术领域
本申请公开了一种使用硫化物固体电解质的负极和硫化物固体电池。
背景技术
在具备负极、正极和固体电解质层的硫化物固体电池中，在使用包含铜的负极集电器层和包含硫化物固体电解质的负极混合材料层而构成负极的情况下，存在如下的课题：铜与硫化物固体电解质发生反应而生成硫化铜等，使负极集电器层与负极混合材料层的界面处的电阻升高，或者因硫化铜与锂离子不可逆地反应而导致电池容量降低。作为此课题的解决手段之一，在专利文献1中公开了如下内容：在负极混合材料层与负极集电器层之间设置含有预定元素的反应抑制层。
需要说明的是，如专利文献2中公开的那样，已知一种在硫化物固体电池中抑制活性材料与硫化物固体电解质的反应的技术，但是难以作为抑制负极集电器层与硫化物固体电解质的反应的技术加以利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-049023号公报
专利文献2：日本特开2011-060649号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开的技术中，需要在负极混合材料层与负极集电器层之间追加反应抑制层，并且存在电池的制造工序繁杂化这样的课题、电池的体积能量密度变小这样的课题。即，在不另行追加反应抑制层的状态下，如何抑制负极集电器层与负极混合材料层中的硫化物固体电解质的反应，这成为课题。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种负极，其具备负极混合材料层和与所述负极混合材料层接触的负极集电器层，所述负极混合材料层包含负极活性材料和硫化物固体电解质，所述负极集电器层的表面之中至少与所述负极混合材料层接触的表面由如下材料构成，所述材料包含铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金。
在本公开内容的负极中，所述合金优选包含：铜，以及选自锌、铍和锡中的至少一者。
在本公开内容的负极中，所述合金优选包含铜和锌。
在本公开内容的负极中，所述负极活性材料优选包含硅系活性材料。
在本公开内容的负极中，所述负极集电器层的拉伸强度优选为500MPa以上。
在本公开内容的负极中，所述负极集电器层的断裂伸长率(破断伸び)优选为7.95％以上。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种硫化物固体电池，其具备本公开内容的负极、正极、以及设置于所述负极和所述正极之间的固体电解质层。
发明效果
根据本发明人的新的发现，在将铜与离子化倾向比铜更高的金属组合并合金化的情况下，与单独铜的情况相比，对于硫化物固体电解质的电化学反应性变低。另外据认为，即使在该合金与硫化物固体电解质发生电化学反应的情况下，离子化倾向比铜更高的金属优先与硫化物固体电解质发生反应，能够抑制对充放电反应造成不利的硫化铜的生成。即，如本公开内容的负极那样，通过利用包含预定合金的材料构成负极集电器层的表面，能够在不新追加反应抑制层的状态下，抑制负极集电器层与负极混合材料层中的硫化物固体电解质的反应。
附图说明
图1是用于说明负极100的一个例子的示意图。
图2是用于说明负极集电器10的例子的示意图。
图3是用于说明硫化物固体电池1000的构成的示意图。
图4是用于说明在实施例中使用的评价装置的构成的示意图。
图5是示出比较例1的CV评价结果的图。
图6是示出实施例1的CV评价结果的图。
图7是示出实施例2的CV评价结果的图。
图8是示出实施例3的CV评价结果的图。
图9是示出比较例2的CV评价结果的图。
图10是将各种铜合金箔(实施例1A～3A、实施例1B～3B)和铜箔(比较例1A、比较例1B)的拉伸强度进行比较而得到的图。
图11是将各种铜合金箔(实施例1B、实施例3B)和铜箔(比较例1A、比较例1B)的断裂伸长率进行比较而得到的图。
符号说明
100 负极
10 负极集电器层
20 负极混合材料层
200 正极
30 正极集电器层
40 正极混合材料层
300 固体电解质层
1000 硫化物固体电池
具体实施方式
1.负极100
如图1所示，负极100具备负极混合材料层20和与负极混合材料层20接触的负极集电器层10。如图1所示，负极混合材料层20包含负极活性材料21与硫化物固体电解质22。另外，如图1和2所示，负极集电器层10的表面之中至少与负极混合材料层20接触的表面由材料11构成，所述材料11包含铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金。
1.1.负极集电器层10
负极集电器层10的表面之中至少与负极混合材料层20接触的表面由材料11构成，所述材料11包含铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金。由此，负极集电器层10与负极混合材料层20中的硫化物固体电解质22的反应被抑制。关于负极集电器层10的表面是否由材料11构成，可通过对负极集电器层10的表面进行元素分析等而容易地判断。作为离子化倾向比铜更高的金属的具体例子，可列举铋(Bi)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、钴(Co)、镉(Cd)、铁(Fe)、铬(Cr)、锌(Zn)、钽(Ta)、锰(Mn)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、铍(Be)、钍(Th)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、锂(Li)等。其中，优选锌(Zn)、铍(Be)、锡(Sn)，特别优选锌(Zn)。即，上述合金可包含铜以及选自锌、铍和锡中的至少一者，也可包含铜和锌。合金可包含仅1种离子化倾向比铜更高的金属，也可包含2种以上。
铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金的组成是任意的，可在考虑负极集电器层10的导电性等的同时适当确定。例如，关于该合金，将铜与离子化倾向比铜更高的金属的合计设为100原子％时，优选包含5原子％以上且99原子％以下的铜、1原子％以上且95原子％以下的离子化倾向比铜更高的金属(在该金属为2种以上的情况下是合计的浓度)。更优选包含20原子％以上且96原子％以下的铜、4原子％以上且80原子％以下的离子化倾向比铜更高的金属。进一步优选包含50原子％以上且96原子％以下的铜、4原子％以上且50原子％以下的离子化倾向比铜更高的金属。特别优选包含65原子％以上且96原子％以下的铜、4原子％以上且35原子％以下的离子化倾向比铜更高的金属。需要说明的是，在合金中可包含不可避免的杂质。将合金整体设为100原子％时，不可避免的杂质的浓度优选为1原子％以下。
考虑到污染等，材料11可在能够解决上述课题的范围内，包含上述合金以外的其它元素、成分。例如，可在负极集电器层10的表面的一部分上形成不可避免的氧化覆膜等，即，材料11可包含不可避免的氧化物等。另外，材料11也可包含不可避免的水分。材料11也可在能够解决上述课题的范围内，部分地包含离子化倾向比铜更低的金属。但是，从发挥更显著的效果的观点考虑，材料11优选实质上由铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金构成。
负极集电器层10的至少与负极混合材料层20接触的表面由材料11构成即可，其形态(形状)是各种各样的。负极集电器层10可以是仅表面由材料11构成，也可以是表面和内部的整体由材料11构成。例如，可以如图2(A)所示，是由上述材料11形成的箔状或片状的负极集电器层10a，也可以如图2(B)所示，是由上述材料11形成的网眼状、冲孔金属状的负极集电器层10b。负极集电器层10a、10b例如能够通过将上述材料11成形而容易地制造。或者，如图2(C)所示，也可以是在由不同于上述材料11的材料形成的基材12的表面上，覆盖上述材料11而成的负极集电器层10c。即，也可由不同的材料构成负极集电器层10的表面和内部。负极集电器层10c例如能够通过利用镀敷、溅射等在基材12的表面上薄薄地覆盖上述材料11而容易地制造。基材12只要能够确保作为负极集电器10c而言的机械强度、耐久性即可。例如，可利用不同于上述材料11的金属构成基材12，也可利用金属以外的材料(树脂等)构成基材12。
负极集电器层10的厚度并非特别限定。可设为与以往的负极中的负极集电器层的厚度同样。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。需要说明的是，根据本发明人的发现，不管负极集电器层10的厚度如何，都能够通过由上述材料11构成负极集电器层10的表面之中至少与负极混合材料层20接触的表面，来抑制负极集电器层10与负极混合材料层20中的硫化物固体电解质22的反应。也可由材料11构成负极集电器层10的表面之中至少与硫化物固体电解质22接触的部分。
在制造负极100时，从提高负极混合材料层20的填充率的观点考虑，有时会将负极混合材料层20与负极集电器层10一起在高压下进行辊压。此处，从生产率等观点考虑，优选抑制在该辊压时的负极集电器层10的断裂。为了抑制在辊压时的负极集电器层的断裂，例如，增加负极集电器层的厚度是有效的，但是在负极100中增加了负极集电器层10的厚度的情况下，电池的体积能量密度会降低。因此，优选在尽可能不增加负极集电器层10的厚度的状态下，抑制辊压时的负极集电器层10的断裂。
根据本发明人的新的发现，通过使负极集电器层10具有预定的机械强度，能够抑制在负极100的辊压时的负极集电器层10的断裂。具体地，负极集电器层10的拉伸强度优选为500MPa以上。或者，更优选负极集电器层10构成为包含拉伸强度为500MPa以上的金属箔。拉伸强度的下限更优选为600MPa以上，进一步优选为800MPa以上。上限并非特别限定。关于具有这样的拉伸强度的负极集电器层10，例如，可通过调节负极集电器层10中的合金组成，或者对负极集电器层10实施加工硬化处理，从而容易地制作。对于实施了加工硬化处理的负极集电器层进一步实施退火等热处理的情况下，负极集电器层的拉伸强度倾向于降低。
需要说明的是，在本申请中“负极集电器层的拉伸强度”是指，将负极集电器层(例如金属箔)本身设为试验片依照JIS Z 2241：2011测定的拉伸强度。
另外，根据本发明人的新的发现，在负极集电器层10的断裂伸长率为预定值以上的情况下，能够抑制在负极100的辊压时的负极集电器层10的断裂。具体地，负极集电器层10的断裂伸长率优选为7.95％以上。或者，更优选负极集电器层10构成为包含断裂伸长率为7.95％以上的金属箔。断裂伸长率的下限更优选为14％以上。具有这样的断裂伸长率的负极集电器层10例如可通过调节负极集电器层10中的合金组成等而容易地制作。
需要说明的是，在本申请中“负极集电器层的断裂伸长率”是指，将负极集电器层(例如金属箔)本身设为试验片依照JIS Z 2241：2011测定的断裂伸长率。
1.2.负极混合材料层20
如图1所示，负极混合材料层20包含负极活性材料21和硫化物固体电解质22。通过在负极混合材料层20中包含硫化物固体电解质22，负极集电器层10的表面之中与负极混合材料层20接触的表面的一部分变为与硫化物固体电解质22接触。负极混合材料层20可任选地包含导电助剂、粘合剂、其它添加剂(增稠剂等)。
关于负极混合材料层20中所含的负极活性材料21，作为硫化物固体电池的负极活性材料而公知的任何材料均可被采用。可将公知的活性材料之中、与后述的正极活性材料41相比充放电电位示出更低电位的材料设为负极活性材料。例如，作为负极活性材料21，可使用Si、Si合金、硅氧化物等硅系活性材料；石墨、硬碳等碳系活性材料；钛酸锂等各种氧化物系活性材料；金属锂、锂合金等。负极活性材料21可单独使用仅1种，也可混合2种以上而使用。负极活性材料21的形状并非特别限定。例如，优选设为粒子状、薄膜状。负极混合材料层20中的负极活性材料21的含量没有特别限定，可设为与以往的负极混合材料层中所含的负极活性材料的量相同。
在以往的负极中，在包含铜的负极集电器层的表面上层叠包含硅系活性材料和硫化物固体电解质的负极混合材料层而构成负极的情况下，存在在硅系活性材料的OCV下铜与硫化物固体电解质发生反应的担忧。即，在负极集电器层的表面上形成负极混合材料层后，即刻存在负极集电器层与负极混合材料层中的硫化物固体电解质发生反应的担忧。与此相对，在本公开内容的负极100中，由于由上述材料11构成负极集电器10的表面之中与负极混合材料层20接触的表面，因而即使在将包含硅系活性材料和硫化物固体电解质的负极混合材料层20进行层叠而构成负极100的情况下，也抑制了负极集电器层10与负极混合材料层20中的硫化物固体电解质22的反应。即，在本公开内容的负极100中，在负极活性材料21包含硅系活性材料的情况下也能够发挥优异效果。
关于负极混合材料层20中所含的硫化物固体电解质22，作为用作硫化物固体电池的固体电解质的硫化物而公知的材料均可被采用。例如，可使用包含Li、P和S作为构成元素的固体电解质。具体地，可列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。它们之中，特别地，更优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质22可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。硫化物固体电解质22的形状并非特别限定。例如，可设为粒子状。负极混合材料层20中的硫化物固体电解质22的含量没有特别限定，可设为与以往的负极混合材料层中所含的硫化物固体电解质的量相同。
需要说明的是，在负极混合材料层20中，在能够发挥所期望的效果的范围内，可在硫化物固体电解质22的基础上包含硫化物固体电解质22以外的无机固体电解质。例如，氧化物固体电解质等。
关于在负极混合材料层20中作为任选成分而包含的导电助剂，作为在硫化物固体电池中采用的导电助剂而公知的材料均可被采用。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。导电助剂的形状并非特别限定。例如，优选设为粒子状、纤维状。负极混合材料层20中的导电助剂的含量没有特别限定，可设为与以往的负极混合材料层中所含的导电助剂的量相同。
关于在负极混合材料层20中作为任选成分而包含的粘合剂，作为在硫化物固体电池中采用的粘合剂而公知的材料均可被采用。例如，可使用丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等。粘合剂可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。负极混合材料层20中的粘合剂的含量没有特别限定，可设为与以往的负极混合材料层中所含的粘合剂的量相同。
具备以上构成的负极100可通过经由以下过程而容易地制造：通过将负极活性材料21、硫化物固体电解质22、和作为任选成分的导电助剂等和粘合剂加入于非水溶剂中并进行捏合而获得浆料状的电极组合物，然后将该电极组合物涂布于负极集电器10的表面上并干燥，并任选地进行压制等。但是，不限定于这样的湿式法，也可通过以干式进行压制成形等而制造负极100。以这样的方式在负极集电器10的表面上形成片状的负极混合材料层20的情况下，负极混合材料层20的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.硫化物固体电池1000
在图3中示意性地示出硫化物固体电池1000的构成。硫化物固体电池1000具备本公开内容的负极100、正极200、以及设置于负极100和正极200之间的固体电解质层300。固体电解质层300与负极100的负极混合材料层20和正极200的正极混合材料层40接触。需要说明的是，在图3中，将端子、电池壳等省略而示出。硫化物固体电池1000中的正极200、固体电解质层300的构成是不言自明的，下面对一个例子进行说明。
2.1.正极200
如图3所示，正极200具备正极混合材料层40、和与正极混合材料层40接触的正极集电器层30。
2.1.1.正极集电器层30
正极集电器层30可由金属箔、金属网眼等构成。特别优选金属箔。作为构成正极集电器层30的金属，可列举不锈钢、镍、铬、金、铂、铝、铁、钛、锌等。正极集电器层30可以通过将这些金属镀敷、蒸镀于金属箔、基材上而得到。正极集电器层30的厚度并非特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.1.2.正极混合材料层40
如图3所示，正极混合材料层40包含正极活性材料41。另外，正极混合材料层40可任选地包含固体电解质42、导电助剂、粘合剂、其它添加剂(增稠剂等)。
关于正极混合材料层40中所含的正极活性材料41，作为硫化物固体电池的正极活性材料而公知的材料均可被采用。可将公知的活性材料之中、与上述负极活性材料21相比充放电电位示出高电位的材料设为正极活性材料。例如，作为正极活性材料41，可使用钴酸锂、镍酸锂、Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4，M是选自Fe、Mn、Co、Ni中的至少1种)等含锂的氧化物。正极活性材料41可单独使用仅1种，也可混合2种以上而使用。正极活性材料41可在表面上具有铌酸锂、钛酸锂、磷酸锂等的覆盖层。正极活性材料41的形状并非特别限定。例如，优选设为粒子状、薄膜状。正极混合材料层40中的正极活性材料41的含量没有特别限定，可设为与以往的正极混合材料层中所含的正极活性材料的量相同。
关于在正极混合材料层40中作为任选成分而包含的固体电解质42，作为硫化物固体电池的固体电解质而公知的材料均可被采用，例如，优选采用上述的硫化物固体电解质。但是，在能够发挥所期望的效果的范围内，还可在硫化物固体电解质的基础上，包含硫化物固体电解质以外的无机固体电解质。固体电解质42的形状并非特别限定。例如，优选设为粒子状。正极混合材料层40中的固体电解质42的含量没有特别限定，可设为与以往的正极混合材料层中所含的固体电解质的量相同。
关于在正极混合材料层40中作为任选成分而包含的导电助剂，作为在硫化物固体电池中采用的导电助剂而公知的材料均可被采用。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。特别优选碳材料。导电助剂可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。导电助剂的形状并非特别限定。例如，优选设为粒子状。正极混合材料层40中的导电助剂的含量没有特别限定，可设为与以往的正极混合材料层中所含的导电助剂的量相同。
关于在正极混合材料层40中作为任选成分而包含的粘合剂，作为在硫化物固体电池中采用的粘合剂而公知的材料均可被采用。例如，可使用丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。正极混合材料层40中的粘合剂的含量没有特别限定，可设为与以往的正极混合材料层中所含的粘合剂的量相同。
具备以上构成的正极200可通过经由如下过程而容易地制造：通过将正极活性材料41、和任选地含有的固体电解质42、粘合剂和导电助剂等加入于非水溶剂中并进行捏合而获得浆料状的电极组合物，然后将该电极组合物涂布于正极集电器30的表面上并进行干燥，并且任选地进行压制等。但是，不限定于这样的湿式法，也可通过以干式进行压制成形等而制造正极200。在以这样的方式在正极集电器30的表面上形成片状的正极混合材料层40的情况下，正极混合材料层40的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.2.固体电解质层300
固体电解质层300具有将负极100与正极200绝缘、并且在负极100与正极200之间传导锂离子的功能。固体电解质层300至少包含固体电解质51。另外，固体电解质层300优选包含粘合剂。
2.2.1.固体电解质
固体电解质层300中所含的固体电解质51可从作为上述的负极混合材料层20、正极混合材料层40中可包含的固体电解质而例示的材料之中适当选择。特别地，优选硫化物固体电解质，更优选包含Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。固体电解质51可单独使用仅1种，也可将2种以上混合而使用。固体电解质51的形状可以是一般的形状即粒子状。固体电解质层300中的固体电解质51的含量没有特别限定，可根据作为目标的电池的性能而适当确定。例如，将固体电解质层300整体设为100质量％时，优选将固体电解质的含量设为90质量％以上。更优选为95质量％以上。
2.2.2.粘合剂
固体电解质层300优选包含粘合剂。固体电解质层300中可包含的粘合剂是公知的。例如，可从作为上述的负极混合材料层20、正极混合材料层40中可包含的粘合剂而例示的材料之中适当选择。
具备以上构成的固体电解质层300可通过经由如下过程而容易地制造：通过将固体电解质51、和任选地含有的粘合剂等加入于非水溶剂中并进行捏合而获得浆料状的电解质组合物，然后将此电解质组合物涂布于基材的表面(或者，负极混合材料层20的表面、正极混合材料层40的表面)上并干燥，并且任选地进行压制等。但是，不限定于这样的湿式法，也可通过以干式进行压制成形等而制造固体电解质层300。在以这样的方式形成片状的固体电解质层300的情况下，固体电解质层300的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
2.3.其它构成
需要说明的是，关于硫化物固体电池1000，未必需要使其构成材料全部为固体。在硫化物固体电池1000中，也可在不损害电池性能的范围内，部分地包含电解液等液体。
具备以上构成的硫化物固体电池1000例如可如下制造。即，硫化物固体电池1000的制造方法具备：通过上述方法制造负极100、正极200和固体电解质层300的工序，和将负极100、正极200和固体电解质层300进行层叠的工序。通过这样地将负极100、固体电解质层300和正极200进行层叠而制成层叠体，安装适当的端子等，然后将层叠体封入于电池壳内等，从而可制造硫化物固体电池1000。
实施例
1.负极集电器层与硫化物固体电解质的反应性的评价
如图4所示，在预定的金属箔与In-Li箔(厚度80μm)之间夹入包含硫化物固体电解质(以Li2S-P2S5为主成分)的层(厚度450μm)，将金属箔和In-Li箔连接至电源，利用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)对金属箔与硫化物固体电解质的反应性进行了评价。实施例和比较例中所使用的金属箔的种类如以下那样。
比较例1…铜(Cu)箔，厚度10μm
实施例1…铜-铍合金(CuBe)箔，铜：铍＝88原子％：12原子％，厚度10μm
实施例2…铜-锌合金(CuZn)箔，铜：锌＝65原子％：35原子％，厚度10μm
实施例3…铜-锡合金(CuSn)箔(微少地包含磷(P)作为杂质)，铜：锡＝96原子％：3原子％，厚度10μm
比较例2…铜-银合金(CuAg)箔，铜：银＝81原子％：19原子％，厚度50μm
在图5～9中，分别对于实施例和比较例示出CV结果。图5与比较例1对应，图6与实施例1对应，图7与实施例2对应，图8与实施例3对应，图9与比较例2对应。需要说明的是，关于图5，与图6～8相比将纵轴设为100倍。可以说，在图5～9中，电流密度(纵轴)的变动越大，则与硫化物固体电解质的电化学反应性越高。
根据图5中所示的结果明确可知，关于使用铜箔作为金属箔的比较例1，CV中的电流密度的变动大，铜箔与硫化物固体电解质的电化学反应性高。
另一方面，根据图6～8中所示的结果明确可知，关于使用铜与离子化倾向比铜更高的金属(铍、锌或锡)的合金箔的实施例1～3，CV中的电流密度的变动小，合金箔与硫化物固体电解质的电化学反应性低(与比较例1相比为1000分之一左右)。特别地，可知，在使用铜和锌的合金箔的实施例2中，合金箔与硫化物固体电解质的电化学反应性更加变小。
另外，根据图6～8中所示的结果明确可知，关于实施例1～3，即使在反复进行CV的情况下，合金箔与硫化物固体电解质的反应也难以进行。即，据认为，虽然在合金箔之中与硫化物固体电解质接触的表面处发生合金与硫化物固体电解质的反应，但是该合金与硫化物固体电解质的反应难以进行至合金箔的深部。即，据认为，不管箔的厚度为如何，都能够通过由包含预定合金的材料构成箔的表面之中至少与硫化物固体电解质接触的表面，来确保充分的效果。
需要说明的是，根据图9中所示的结果明确可知，关于使用铜与离子化倾向比铜更低的金属(银)的合金箔的比较例2，不同于实施例1～3，不能抑制合金箔与硫化物固体电解质的反应。
需要说明的是，在上述实施例1～3中，作为离子化倾向比铜更高的金属的一个例子，示出了铍、锌和锡，但是据认为，本公开内容的技术即使在使用它们以外的金属作为离子化倾向比铜更高的金属的情况下也发挥同样的效果。作为铍、锌和锡以外的具体例子，可列举铋(Bi)、锑(Sb)、铅(Pb)、镍(Ni)、钴(Co)、镉(Cd)、铁(Fe)、铬(Cr)、钽(Ta)、锰(Mn)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、钍(Th)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、锂(Li)等。
在上述实施例1～3中，示出了具有预定组成的铜系合金，但是在本公开内容的技术中，铜系合金的组成并非特别限定。除了与硫化物固体电解质的反应性之外，还可在考虑作为负极集电器层的导电性等的同时，根据作为目标的电池性能，适当确定合金组成。
2.对负极集电器层的机械强度的研究
2.1.拉伸强度
在PP制容器中，加入丁酸丁酯、PVdF系粘合剂(吴羽公司制造)的5重量％丁酸丁酯溶液、作为负极活性材料的硅(高纯度化学公司制造，平均粒径(D50)：5μm)、和硫化物固体电解质，利用超声波分散装置(SMT公司制UH-50)搅拌30秒。接着，利用振荡器(柴田科学公司制TTM-1)将容器振荡30分钟，进一步利用超声波分散装置搅拌30秒。进一步利用振荡器振荡3分钟，获得负极混合材料浆料。使用涂抹器利用刮板法将所获得的负极混合材料浆料涂布于具有各种拉伸强度的金属箔上。自然干燥后，在100℃的热板上干燥30分钟，在金属箔的表面上形成负极混合材料层。其后，将利用涂布而成膜的固体电解质层和正极混合材料层通过转印而重叠于负极混合材料层上，然后出于将利用转印而制作出的电极体(负极混合材料层+固体电解质层+正极混合材料层)的填充率提高而引导出电池特性的目的，以最大线压(线压5t/cm)、送料速度0.5m/分钟进行了辊压。
对于在辊压后有无金属箔的断裂进行了确认，结果可知，在使用依照JIS Z 2241：2011测定的拉伸强度为500MPa以上的金属箔的情况下，不管该金属箔的组成如何，都可在该金属箔没有断裂的状态下制造负极。
关于下述中所示的各种铜合金箔和铜箔，依照JIS Z 2241：2011进行拉伸试验，测定出其拉伸强度。将结果示于图10。
比较例1A…压延铜(Cu)箔，厚度10μm
比较例1B…高强度铜(Cu)箔(日本电解株式会社制SEED)，厚度约10μm，进行了以提高金属的强度为目的的晶粒微细化处理
实施例1A…铜-铍合金(CuBe)箔，铜：铍＝88原子％：12原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后没有进行退火
实施例1B…铜-铍合金(CuBe)箔，铜：铍＝88原子％：12原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后进行了退火
实施例2A…铜-锌合金(CuZn)箔，铜：锌＝65原子％：35原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后没有进行退火
实施例2B…铜-锌合金(CuZn)箔，铜：锌＝65原子％：35原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后进行了退火
实施例3A…铜-锡合金(CuSn)箔(微少地包含磷(P)作为杂质)，铜：锡＝96原子％：3原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后没有进行退火
实施例3B…铜-锡合金(CuSn)箔(微少地包含磷(P)作为杂质)，铜：锡＝96原子％：3原子％，厚度10μm，进行了加工硬化处理，加工硬化处理后进行了退火
如图10所示，即使是具有相同组成和相同厚度的金属箔，也可因加工硬化处理的有无、热处理(退火)的有无，而使金属箔的拉伸强度发生变化。如图10所示可知，实施例1～3中涉及的铜合金箔是拉伸强度能够大幅超过500MPa的材料，也能够充分耐受在制造负极之时的辊压。即，可以说，构成负极集电器层的合金优选包含铜以及选自锌、铍和锡中的至少一者。
2.2.断裂伸长率
按照与拉伸强度评价中的步骤同样的步骤在金属箔的表面上形成负极混合材料层，其后，以在维持负极混合材料层的材料特性的同时、能够提高负极混合材料层的填充率的最大线压(5t/cm)、送料速度0.5m/分钟进行了辊压。
对于在辊压后有无金属箔的断裂进行了确认，结果可知，在使用依照JIS Z 2241：2011测定的断裂伸长率为7.95％以上的金属箔的情况下，不管该金属箔的组成如何，另外即使该金属箔的拉伸强度小于500MPa，即使实施线压5t/cm、送料速度0.5m/分钟的辊压，都能够在该金属箔没有断裂的状态下制造负极。
对于与上述的实施例1B和实施例3B同样的铜合金箔、以及与比较例1A和比较例1B同样的铜箔，依照JIS Z 2241：2011测定出断裂伸长率。将结果示于图11。如图10和11所示可知，关于实施例1B和实施例3B所涉及的铜合金箔，尽管拉伸强度小于500MPa，但是断裂伸长率大幅超过了7.95％，能够充分耐受在制造负极之时的辊压。
如上文所述可知，为了在负极制造时的辊压时抑制负极集电器层的断裂，优选负极集电器层满足以下的条件(1)和(2)中的至少一个。
(1)负极集电器层的拉伸强度为500MPa以上
(2)负极集电器层的断裂伸长率为7.95％以上
产业上的可利用性
关于具备本公开内容的负极的硫化物固体电池，能够广泛地适当用作便携设备用等的小型电源至车装载用等的大型电源。

Claims (7)

1.一种负极，具备负极混合材料层和与所述负极混合材料层接触的负极集电器层，
所述负极混合材料层包含负极活性材料和硫化物固体电解质，
所述负极集电器层的表面之中至少与所述负极混合材料层接触的表面由如下材料构成，所述材料包含铜与离子化倾向比铜更高的金属的合金，
其中在所述负极集电器层与所述负极混合材料层之间不存在新追加的反应抑制层。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述合金包含：
铜，以及
选自锌、铍和锡中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述合金包含铜和锌。
4.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述负极活性材料包含硅系活性材料。
5.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述负极集电器层的拉伸强度为500MPa以上。
6.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述负极集电器层的断裂伸长率为7.95％以上。
7.一种硫化物固体电池，具备权利要求1至6中任一项所述的负极、正极、以及设置于所述负极和所述正极之间的固体电解质层。
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