DE112012005469T5 - Aktives Verbundmaterial, Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen des aktiven Verbundmaterials - Google Patents

Aktives Verbundmaterial, Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen des aktiven Verbundmaterials Download PDF

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Abstract

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein aktives Verbundmaterial bereitzustellen, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist. Das Ziel wird durch Bereitstellen eines aktiven Verbundmaterials erreicht, das ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht umfasst, die an der Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Beschichtungsschichtoberfläche 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Verbundmaterial, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die eine zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist.
  • Stand der Technik
  • Mit der schnellen Verbreitung von informationsbezogener Ausrüstung und Telekommunikationsausrüstung, wie Personal Computer, Videokameras und Mobiltelefonen in den vergangenen Jahren, wird der Entwicklung von Batterien (zum Beispiel Lithiumbatterien), die als Stromquellen für die Ausrüstung ausgezeichnet sind, mehr Gewichtung beigemessen. Darüber hinaus schreitet in anderen Gebieten als der informationsbezogenen Ausrüstung und der Telekommunikationsausrüstung, zum Beispiel in der Automobilindustrie, die Entwicklung von Lithiumbatterien und dergleichen für elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge voran.
  • Hier besteht bei Lithiumbatterien, die herkömmlich auf dem Markt erhältlich sind, da organische flüssige Elektrolyte verwendet werden, die entflammbare organische Lösungsmittel verwenden, ein Bedarf für Verbesserungen im Hinblick auf die Struktur und das Material für die Installation von Sicherheitsvorrichtungen, die einen Temperaturanstieg bei einem Kurzschluss unterdrücken, oder zur Verhinderung eines Kurzschlusses. Diesbezüglich muss bedacht werden, dass die Vereinfachung von Sicherheitsvorrichtungen erleichtert wird und dass ausgezeichnete Produktionskosten oder Produktivität erzielt wird/werden, da eine Festkörperbatterie, in welcher der Flüssigelektrolyt gegen einen Festkörperelektrolyt ausgetauscht wurde, keine entflammbaren organischen Lösungsmittel in der Batterie verwendet.
  • Im Gebiet solcher Festkörperbatterien wurde einer Grenzfläche eines aktiven Materials und eines Festkörperelektrolytmaterials lange Zeit Aufmerksamkeit zuteil und es wurden Bemühungen unternommen, um eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Festkörperbatterien voranzutreiben. Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 eine Festkörper-Lithiumbatterie, die einen lithiumionenleitfähigen Festkörperelektrolyt verwendet, der ein Sulfid als einen Hauptbestandteil enthält, wobei die Oberfläche eines kathodenaktiven Materials der Batterie mit einem lithiumionenleitfähigen Oxid beschichtet ist. Diese Technologie ist vorgesehen, um die Bildung einer Hochwiderstandsschicht zu unterdrücken, die an der Kontaktgrenzfläche zwischen einem Sulfidfestkörperelektrolyt und einem kathodenaktiven Material gebildet wird.
  • Liste der zitierten Dokumente
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: WO 2007/004590 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Für ein aktives Material, das in Festkörperbatterien verwendet wird, sind allerdings, um eine Batteriereaktion zu durchlaufen, beide der Eigenschaften der Elektrodenleitfähigkeit und der Lithiumleitfähigkeit erforderlich; allerdings hat eine Batterie, die ein aktives Material verwendet, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, das Problem eines zu hohen Innenwiderstandes, da ein ionenleitfähiges Oxid (Beschichtungsschicht) unzureichende Elektronenleitfähigkeit aufweist.
  • Unter solchen Umständen versuchte der Erfinder, die Elektronenleitfähigkeit durch Einschließen eines kohlenstoffhaltigen Materials in die Beschichtungsschicht zusätzlich zu einem ionenleitfähigen Oxid zu verbessern. Darüber hinaus hat der Erfinder gründliche Forschungen angestellt und als ein Ergebnis den Gehalt des kohlenstoffhaltigen Materials ermittelt, mit dem eine Beschichtungsschicht, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist, erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf der oben beschriebenen Erkenntnis.
  • Das heißt, ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein aktives Verbundmaterial bereitzustellen, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist.
  • Lösung der Aufgabe
  • Um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, wird nach der vorliegenden Erfindung ein aktives Verbundmaterial bereitgestellt, umfassend: ein aktives Material, und eine Beschichtungsschicht, die an deiner Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist, und die ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs einer Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die eine zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist, da die Beschichtungsschicht ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, so dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs in der Beschichtungsschicht Oberfläche 17,0 Atm-% oder mehr beträgt. Darüber hinaus kann eine Zunahme des Innenwiderstandes einer Festkörperbatterie, die das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet, unterdrückt werden und eine Festkörperbatterie mit hoher Leistungsabgabe kann erhalten werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 36,7 Atm-% oder weniger beträgt. Es kann ein aktives Verbundmaterial mit einer Beschichtungsschicht erhalten werden, die beides, zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit und zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit, aufweist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Festkörperbatterie bereitgestellt, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält; eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält; und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrodenaktive Materialschicht, die mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht ist, das oben beschriebene aktive Verbundmaterial enthält und das aktive Verbundmaterial mit einem Festkörperelektrolytmaterial in Kontakt steht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann die Festkörperbatterie mit niedrigem Innenwiderstand und hoher Leistungsabgabe erhalten werden, da die elektrodenaktive Materialschicht das aktive Verbundmaterial enthält, das die Beschichtungsschicht umfasst, welche die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist. Darüber hinaus kann eine Zunahme des Grenzflächenwiderstandes des aktiven Materials und des Festkörperelektrolytmaterials effektiv unterdrückt werden, da das aktive Verbundmaterial mit dem Festkörperelektrolytmaterial in Kontakt steht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials bereitgestellt, wobei das aktive Verbundmaterial ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht umfasst, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, wobei eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs einer Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Beschichtungsschicht, die eine Verbindung oder Verbindungen enthält, die als Rohmaterialen des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en; einen Beschichtungsfilm-Bildungsschritt des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials und dadurch Bildens eines Beschichtungsfilms; und einen Hitzebehandlungsschritt des einer Hitzebehandlung Unterwerfens des Beschichtungsfilms und dadurch Bildens der Beschichtungsschicht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann durch das aktive Verbundmaterial, in dem das kohlenstoffhaltige Material so umfasst ist, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, das aktive Verbundmaterial hergestellt werden, das mit der Beschichtungsschicht versehen ist, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist. Daher kann eine Zunahme des Innenwiderstandes in einer Festkörperbatterie unterdrückt werden, die das aktive Verbundmaterial verwendet, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Betriebseffekt geboten, der ein aktives Verbundmaterial bereitstellen kann, das eine Beschichtungsschicht umfasst, welche zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine schematische Teilansicht, die ein Beispiel des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 2 ist eine schematische Teilansicht, die ein Beispiel einer Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 4 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Oberflächenkohlenstoffkonzentration (Atm-%) der aktiven Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 3 und eines Vergleichbeispiels und den Innenwiderstand (Ω) aller Festkörperbatterien darstellt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Nachfolgend werden das aktive Verbundmaterial, die Festkörperbatterie und das Verfahren zum Herstellen des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • A. Aktives Verbundmaterial
  • Zuerst wird das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist, und die ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.
  • 1 ist eine schematische Teilansicht, die ein Beispiel des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt. Wie in 1 dargestellt, umfasst das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung ein aktives Material 2 und eine Beschichtungsschicht 3, die an der Oberfläche des aktiven Materials 2 gebildet ist. Darüber hinaus enthält die Beschichtungsschicht 3 ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid, und die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 3 beträgt 17,0 Atm-% oder mehr.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann, da ein kohlenstoffhaltiges Material so umfasst ist, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist. Darüber hinaus wird eine Zunahme des Innenwiderstandes einer Festkörperbatterie unterdrückt, die das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet, und somit kann eine Batterie hoher Leistungsabgabe erhalten werden.
  • Wie oben beschrieben, kann ein aktives Verbundmaterial, das eine Beschichtungsschicht aufweist, die nur von einem ionenleitfähigen Oxid gebildet wird, eine unzureichende Elektronenleitfähigkeit aufweisen, da das ionenleitfähige Oxid, das ein Bestandteil der Beschichtungsschicht ist, eine unzureichende Elektronenleitfähigkeit aufweist wie in Patentliteratur 1 dargestellt. Daher kann in einer Festkörperbatterie, die das aktive Verbundmaterial verwendet, die Bildung einer Hochwiderstandsschicht, die an der Grenzfläche zwischen dem aktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial gebildet wird, unterdrückt werden; allerdings besteht aufgrund der Gegenwart der Beschichtungsschicht des aktiven Verbundmaterials das Problem, dass der Innenwiderstand der Festkörperbatterie nicht gesenkt werden kann.
  • Unter solchen Umständen hat der Erfinder versucht, die Elektronenleitfähigkeit durch Einschließen eines kohlenstoffhaltigen Materials in die Beschichtungsschicht, zusätzlich zu einem ionenleitfähigen Oxid, zu verbessern. Darüber hinaus hat der Erfinder eine gründliche Erforschung durchgeführt, und als ein Ergebnis hat der Erfinder den Gehalt des kohlenstoffhaltigen Materials ermittelt, mit dem eine Beschichtungsschicht erhalten werden kann, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist. Das heißt, in Bezug auf ein aktives Verbundmaterial, haben die Erfinder festgestellt, dass zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit erzielt werden kann, wenn die Konzentration elementaren Kohlenstoffs in der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.
  • Im Übrigen ist die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht nach der vorliegenden Erfindung ein Wert, der durch Durchführen einer Analyse durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit den folgenden Bedingungen ermittelt werden kann. Insbesondere wird eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs (Atm-%) als die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht nach der vorliegenden Erfindung bezeichnet, die erhältlich ist, wenn das Elementzusammensetzungsverhältnis für die Bestandteile (vorausgesetzt, dass Li ausgeschlossen ist) der Beschichtungsschicht und des aktiven Materials des aktiven Verbundmaterials und Kohlenstoff als der zu analysierenden Elemente durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) berechnet wird. Bezüglich des Analysegerätes wird ein voll automatisiertes RasterröntgenPhotoElektronen-Spektroskopieanalysegerät (QUANTERA SXMTM, hergestellt durch die Physical Electronics, Inc. (PHI)) verwendet und, was die Analysebedingungen betrifft, wurde eine Maximumsverlagerungskorrektur bei Cls (284,7 eV) durchgeführt und daraufhin wurden anhand der Maxima der Photoelektronenspektren von Cls, Ols, Nb3d, Co2p, Ni2p und Mn2p die Elementkonzentrationen berechnet. Die Berechnung der Elementkonzentrationen wurde basierend auf der folgenden Formel unter Verwendung der Maximaintensitäten (Flächen unter den Kurven) der jeweiligen Elemente und der Koeffizienten relativer Sensitivität derselben durchgeführt. [Mathematische Formel 1]
    Figure DE112012005469T5_0002
  • Wobei C: Konzentration (Atom-%), I: Photoelektronenintensität (Fläche unter der Kurve), S: Koeffizient relativer Sensitivität, subskripte „i” und „j”: Arten von Elementen.
  • Nachfolgend wird jeder Bestandteil des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • 1. Beschichtungsschicht
  • Die Beschichtungsschicht nach der vorliegenden Erfindung enthält ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid, und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.
  • (1) Kohlenstoffhaltiges Material
  • Das kohlenstoffhaltige Material, das in der Beschichtungsschicht verwendet wird, wird erklärt. Das kohlenstoffhaltige Material ist eingearbeitet, um die Elektronenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht zu verbessern. Darüber hinaus kann, wenn ein kohlenstoffhaltiges Material in der Beschichtungsschicht umfasst ist, im Fall des Verwendens des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung in einer Festkörperbatterie der Innenwiderstand der Festkörperbatterie verringert werden und eine Verbesserung der Leistungsabgabeeigenschaften kann unterstützt werden.
  • Das kohlenstoffhaltige Material ist nicht besonders beschränkt, solange es aus einem Kohlenstoffelement gebildet wird und das kohlenstoffhaltige Material kann zum Beispiel ein kohlenstoffhaltiges Material sein, das eine kristalline Struktur aufweist, oder es kann ein kohlenstoffhaltiges Material sein, das eine nichtkristalline Struktur (amorphe Struktur) aufweist (amorpher Kohlenstoff). Im Übrigen wird angenommen, dass der Unterschied der Struktur des kohlenstoffhaltigen Materials auf die Temperatur zur Zeit des Hitzebehandlungsschrittes zurückzuführen ist, der unten beschriebenen Sektion „C. Verfahren zum Herstellen des aktiven Verbundmaterials” beschrieben wird. Das heißt, es wird angenommen, dass wenn der Hitzebehandlungsschritt bei einer hohen Temperatur (zum Beispiel ungefähr 1.000°C bis 1.200°C) durchgeführt wird, ein kohlenstoffhaltiges Material gebildet wird, das eine kristalline Struktur aufweist, und dass, wenn der Hitzebehandlungsschritt bei einer niedrigen Temperatur (zum Beispiel ungefähr 300°C bis 500°C) durchgeführt wird, ein kohlenstoffhaltiges Material gebildet wird, das eine nichtkristalline Struktur (amorphe Struktur) aufweist.
  • Die Form des kohlenstoffhaltigen Materials ist nicht besonders beschränkt, solange das kohlenstoffhaltige Material in der Beschichtungsschicht umfasst werden kann, und Beispiele umfassen eine körnige Form, eine Nadelform und eine Faserform. Darüber hinaus verändert sich die Größe des kohlenstoffhaltigen Materials mit der Form des kohlenstoffhaltigen Materials und die Länge des längsten Teils des kohlenstoffhaltigen Materials liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 nm bis 100 nm und stärker bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 30 nm. Wenn die Partikelgröße sehr viel kleiner ist als der oben beschriebene Bereich, kann der Beschichtungsschicht keine ausreichende Elektronenleitfähigkeit verliehen werden und andererseits kann, wenn die Partikelgröße sehr viel größer ist als der oben beschriebene Bereich, die Li-Ionenleitung der Beschichtungsschicht gehemmt sein. Im Übrigen bedeutet der längste Teil des kohlenstoffhaltigen Material die Partikelgröße, falls die Form des kohlenstoffhaltigen Materials eine körnige Form ist, und es bedeutet die Länge der längsten Seite, falls die Form des kohlenstoffhaltigen Materials eine Nadelform, eine Faserform oder dergleichen ist.
  • Darüber hinaus ist das kohlenstoffhaltige Material nicht sonderlich beschränkt, solange es in der Beschichtungsschicht umfasst ist; allerdings ist es bevorzugt, dass das kohlenstoffhaltige Material in der Beschichtungsschicht verteilt ist, und unter Anderem ist es bevorzugt, dass das kohlenstoffhaltige Material in kontinuierlicher Form in der Beschichtungsschicht vorliegt. Der Grund dafür ist, dass wenn das kohlenstoffhaltige Material in einer kontinuierlichen Form in der Beschichtungsschicht vorliegt, Elektronenleitungspfade gebildet werden und der Beschichtungsschicht hohe Elektronenleitfähigkeit verliehen werden kann. Insbesondere kann ein Zustand erwähnt werden, in dem die äußerste Oberfläche des aktiven Verbundmaterials durchgehend zu der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht und dem aktiven Material verbunden ist.
  • Der Gehalt kohlenstoffhaltigen Materials an der Oberfläche der Beschichtungsschicht ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, aber unter Anderem ist ein Gehalt von 24,4 Atm-% oder mehr bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass die Elektronenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht weiter gesteigert werden kann.
  • Andererseits ist es bevorzugt, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 36,7 Atm-% oder weniger beträgt und unter Anderem 29,5 Atm-% oder weniger. Der Grund dafür ist, dass wenn die Konzentration elementaren Kohlenstoffs den oben beschriebenen Wert übersteigt, die Elektronenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht gesteigert wird, aber, da der Anteil des ionenleitfähigen Oxids der Beschichtungsschicht relativ vermindert wird, die Ionenleitfähigkeit vermindert wird und die Möglichkeit besteht, dass der Innenwiderstand der Festkörperbatterie gesteigert werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung kann, wenn der Gehalt elementaren Kohlenstoffs auf den oben beschrieben Wert eingestellt wird, eine zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit verliehen werden, während zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht sichergestellt wird. Im Übrigen kann das kohlenstoffhaltige Material wie oben beschrieben in der Beschichtungsschicht durch Verwenden von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) identifiziert werden.
  • (2) Ionenleitendes Oxid
  • Das ionenleitfähige Oxid, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, aber bezüglich des Rohmaterialelements ist zum Beispiel ein Oxid bevorzugt, das mindestens eines von mindestens Gruppe 3 bis Gruppe 6 Elementen und Gruppe 13 bis Gruppe 15 Elementen enthält und insbesondere ist ein Lithiummischoxid bevorzugt, das mindestens eines von diesen Elementen und Lithium enthält.
  • Insbesondere ist von den Elementen von Gruppe 3 bis Gruppe 6 und Gruppe 13 bis Gruppe 15 ein Oxid, das mindestens eines ausgewählt aus B, Si, Ti, Zr, V, P, Al, Nb, Ta, Cr, Mo und W enthält, bevorzugt und ein Lithiummischoxid, das mindestens eines dieser Elemente und Lithium enthält, ist stärker bevorzugt.
  • Noch konkreter umfassen bevorzugte Beispiele des ionenleitfähigen Oxids Oxide wie LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 und von diesen ist LiNbO3 stärker bevorzugt.
  • Darüber hinaus kann das ionenleitfähige Oxid eine Mischverbindung eines lithiumenthaltenden Oxids sein. Bezüglich einer solchen Mischverbindung kann eine beliebige Kombination der oben beschrieben lithiumenthaltenden Oxide verwendet werden und Beispiele davon umfassen Li3PO4-Li4SiO4, Li3BO3-Li4SiO4, und Li3PO4-Li4GeO4.
  • Darüber hinaus kann von den Festkörperelektrolyten, die in Festkörperbatterien verwendet werden, auch ein oxidbasierter Festkörperelektrolyt als ein ionenleitfähiges Oxid verwendet werden, welches das elektrodenaktive Material beschichtet. Bestimmte Beispiele umfassen oxidbasierte amorphe Festkörperelektrolyte wie Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3 und Li2O-B2O3-ZnO; und kristalline Oxide wie LiI-Al2O3, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, und Li6BaLa2Ta2O12.
  • (3) Beschichtungsschicht
  • Die Dicke der Beschichtungsschicht, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, solange, wenn das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Festkörperbatterie verwendet wird, die Dicke der Beschichtungsschicht die Umsetzung zwischen dem aktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial unterdrücken kann und die Dicke zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1 nm bis 500 nm und stärker bevorzugt in dem Bereich von 2 nm bis 100 nm liegt. Der Grund dafür ist, dass wenn die Beschichtungsschicht zu dick ist, die Möglichkeit besteht, dass die Ionenleitfähigkeit und die Elektronenleitfähigkeit vermindert werden können, und andererseits, wenn die Beschichtungsschicht zu dünn ist, die Möglichkeit besteht, dass das aktive Material und das Festkörperelektrolytmaterial miteinander reagieren können. Im Übrigen kann die Dicke der Beschichtungsschicht beispielsweise durch Beobachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder dergleichen gemessen werden.
  • Die Form der Beschichtungsschicht ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Beschichtungsschicht an der Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist, es ist aber zum Beispiel bevorzugt, dass die Beschichtungsschicht die Oberfläche des aktiven Materials bedeckt. Der Beschichtungsanteil der Beschichtungsschicht an der Oberfläche des aktiven Materials ist bevorzugt höher, um eine Zunahme des Grenzflächenwiderstandes zu unterdrücken, und insbesondere ist der Beschichtungsanteil bevorzugt 50% oder höher und stärker bevorzugt 80% oder höher. Darüber hinaus kann die Beschichtungsschicht die ganze Oberfläche des aktiven Materials bedecken. Im Übrigen, kann der Beschichtungsanteil der Beschichtungsschicht dadurch gemessen werden, dass zum Beispiel Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) oder dergleichen verwendet werden.
  • 2. Aktives Material
  • Das aktive Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt aber in einem Fall, in dem das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Lithiumfestkörperbatterie verwendet wird, umfassen Beispiele des aktiven Materials Lithiumcobaltat (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Lithiummanganat (LiMn2O4), heteroelementsubstituiertes Li-Mn Spinell, das durch die Formel: Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird (wobei x + y = 2, M = mindestens eines ausgewählt von Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn), Lithiumtitanat (Oxid, das Li und Ti enthält), Lithiummetallphosphat (LiMPO4, M = mindestens eines ausgewählt von Fe, Mn, Co und Ni), Übergangsmetalloxide (zum Beispiel Vanadiumoxid (V2O5) und Molybdänoxid (MoO3)), Titansulfid (TiS2), Kohlenstoffmaterialen (zum Beispiel Graphit und harten Kohlenstoff), Lithiumcobaltnitrit (LiCoN), Lithiumsiliciumoxide (Oxide, die Li und Si enthalten), Lithiummetall (Li), Lithiumlegierungen (zum Beispiel, LiM; M = Sn, Si, Al, Ge, Sb, P oder dergleichen), lithiumspeicherbare intermetallische Verbindungen (zum Beispiel speicherbare intermetallische Verbindungen, die Mg und M; M = Sn, Ge, Sb oder dergleichen und speicherbare intermallische Verbindungen, die N und Sb enthalten; N = In, Cu, Mn oder dergleichen), und Derivate davon.
  • Das aktive Material kann ein kathodenaktives Material sein oder es kann ein anodenaktives Material sein. Im Übrigen, besteht keine klare Unterscheidung zwischen dem kathodenaktiven Material und dem anodenaktiven Material und eine Batterie, die eine beliebige Spannung aufweist, kann durch Aufstellen eines Vergleichs zwischen den Lade-Entladepotenzialen von zwei Arten von Verbindungen und Verwenden einer Verbindung, die ein edles Potenzial aufweist, in der Kathode, während eine Verbindung, die ein weniger edles Potenzial aufweist, in der Anode verwendet wird, entworfen werden.
  • In dem vorliegenden Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, ein aktives Oxidmaterial zu verwenden. Der Grund dafür ist, dass ein aktives Hochkapazitätsmaterial bereitgestellt werden kann. Darüber hinaus kann auf geeignete Weise eine Festkörperbatterie verwendet werden, die ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet, da ein aktives Oxidmaterial wahrscheinlich mit einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial reagiert und wahrscheinlich eine Hochwiderstandsschicht gebildet wird, da das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung ein aktives Oxidmaterial enthält.
  • Die Form des aktiven Materials kann zum Beispiel eine körnige Form sein und unter Anderem ist eine echte runde Form oder eine elliptische Form bevorzugt. Darüber hinaus liegt, wenn das aktive Material eine körnige Form aufweist, die durchschnittliche Partikelgröße zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm.
  • 3. Aktives Verbundmaterial
  • Das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel in einer elektrodenaktiven Materialschicht von Festkörperbatterien verwendet, die in der unten beschriebenen Sektion „B. Festkörperbatterie” beschrieben sind.
  • Darüber hinaus ist das Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung nicht sonderlich beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das in der Lage ist, das oben beschriebene aktive Verbundmaterial herzustellen, das ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht umfasst und zum Beispiel kann das Herstellungsverfahren, das in der unten beschriebenen Sektion „C. Verfahren zum Herstellen des aktiven Verbundmaterials” erklärt ist, auf geeignete Weise verwendet werden.
  • B. Festkörperbatterie
  • Als Nächstes wird die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung erklärt. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält; eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält; und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrodenaktive Materialschicht, die mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht ist, das aktive Verbundmaterial enthält, das in der oben beschriebenen „A. Aktives Verbundmaterial” beschrieben ist, und dass das aktive Verbundmaterial in Kontakt mit dem Festkörperelektrolytmaterial steht.
  • 2 ist eine schematische Teilansicht, die ein Beispiel der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt. Wie in 2 dargestellt, umfasst ein Stromerzeugungselement 10 der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung eine kathodenaktive Materialschicht 11, die ein kathodenaktives Material enthält; eine anodenaktive Materialschicht 12, die ein anodenaktives Material enthält; und eine Festkörperelektrolytschicht 13, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 11 und der anodenaktiven Materialschicht 12 gebildet ist. Darüber hinaus ist die in 2 dargestellte Festkörperbatterie dadurch gekennzeichnet, dass die kathodenaktive Materialschicht 11 ein aktives Verbundmaterial 1 enthält und dass das aktive Verbundmaterial 1 in Kontakt mit einem Festkörperelektrolytmaterial 4 steht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann, da die elektrodenaktive Materialschicht eine Beschichtungsschicht umfasst, die eine zufriedene Elektronenleitfähigkeit aufweist und ein aktives Verbundmaterial enthält, eine Festkörperbatterie erhalten werden, die einen niedrigen Innenwiderstand und eine hohe Leistungsabgabe aufweist. Darüber hinaus kann, da das aktive Verbundmaterial in Kontakt mit dem Festkörperelektrolytmaterial steht, eine Zunahme des Grenzflächenwiderstandes zwischen dem aktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial unterdrückt werden.
  • Nachfolgend werden die Details der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung erklärt.
  • 1. Elektrodenaktive Materialschicht
  • Die elektrodenaktive Materialschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält das aktive Verbundmaterial, das in der oben beschriebenen Sektion „A. Aktives Verbundmaterial” beschrieben ist. Die elektrodenaktive Materialschicht kann mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht sein, und sie ist stärker bevorzugt mindestens die kathodenaktive Materialschicht.
  • Bezüglich des aktiven Verbundmaterials, das in der elektrodenaktiven Materialschicht enthalten ist, wird eine weitere Beschreibung hier nicht wiederholt, da das aktive Verbundmaterial in der oben beschriebenen Sektion „A. Aktives Verbundmaterial” beschrieben ist. Nach der vorliegenden Erfindung ist unter Anderem das aktive Verbundmaterial bevorzugt ein aktives Verbundmaterial, das ein aktives Oxidmaterial enthält. Der Gehalt des aktiven Verbundmaterials in der elektrodenaktiven Materialschicht liegt zum Beispiel bevorzugt im Bereich von 10% nach Gewicht bis 99% nach Gewicht und stärker bevorzugt 20% nach Gewicht bis 90% nach Gewicht.
  • Bezüglich der elektrodenaktiven Materialschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es wünschenswert, dass, wenn mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht oder der anodenaktiven Materialschicht das oben beschriebene aktive Verbundmaterial enthält, die andere elektrodenaktive Materialschicht das aktive Verbundmaterial nicht enthalten kann. Zum Beispiel ist, wenn die kathodenaktive Materialschicht nach der vorliegenden Erfindung das aktive Verbundmaterial enthält, die anodenaktive Materialschicht nicht sonderlich beschränkt und die anodenaktive Materialschicht kann zum Beispiel aus einem aktiven Metallmaterial, einem aktiven Kohlenstoffmaterial und dergleichen gebildet werden, ohne das aktive Verbundmaterial zu enthalten. Beispiele des aktiven Metallmaterials umfassen Lithiumlegierungen, In, Al, Si und Sn. Andererseits umfassen Beispiele des aktiven Kohlenstoffmaterials Mesokohlenstoff-microbeads (MCMB), hochgradig orientieren Graphit (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Der Gehalt des aktiven Materials, das sich vom aktiven Verbundmaterial unterscheidet, in der elektrodenaktiven Materialschicht kann auf ein Niveau eingestellt werden, das dem Gehalt des aktiven Verbundmaterials ähnelt.
  • Darüber hinaus ist es nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die elektrodenaktive Materialschicht ein Festkörperelektrolytmaterial enthält. Der Grund dafür ist, dass die Ionenleitfähigkeit der elektrodenaktiven Materialschicht verbessert werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung ist von den Festkörperelektrolytmaterialien ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bevorzugt. Da ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial hochgradig reaktiv ist, ist es wahrscheinlich, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit dem unten beschriebenen aktiven Material reagiert und es ist wahrscheinlich, dass es eine Hochwiderstandsschicht zwischen dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial und dem aktiven Material bildet. Andererseits kann die Bildung einer Hochwiderstandsschicht verhindert werden, da das aktive Verbundmaterial nach der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Beschichtungsschicht aufweist, die an der Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist, und daher kann eine Zunahme des Grenzflächenwiderstandes zwischen dem aktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial effektiv unterdrückt werden.
  • Beispiele des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials umfassen; wenn die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung eine Lithiumfestkörperbatterie ist, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (vorausgesetzt dass „M” und „N” positive Zahlen repräsentieren; und ”Z” eines von Ge, Zn und Ga repräsentiert), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, und Li2S-SiS2-LixMOy (vorausgesetzt dass „X” und „Y” positive Zahlen repräsentieren; und „M” eines von P, Si Ge, B, Al, Ga und In repräsentiert). Im Übrigen bedeutet die Beschreibung „Li2S-P2S5” ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung gebildet wurde, die Li2S und P2S5 enthält, und das gleiche ist auch auf die anderen Beschreibungen anwendbar.
  • Darüber hinaus liegt das Verhältnis von Li2S in Relation zu der Summe von Li2S und P2S5, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung gebildet wird, die Li2S und P2S5 enthält, zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 70 mol-% bis 80 mol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 72 mol-% bis 78 mol-% und noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 74 mol-% bis 76 mol-%. Der Grund dafür ist, dass ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das eine Ortho-Zusammensetzung aufweist oder eine Zusammensetzung, die sich einer Ortho-Zusammensetzung nähert, erhalten werden kann, und das ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial erhalten werden kann, das eine hohe chemische Stabilität aufweist. Hier verweist der Begriff „Ortho” im Allgemeinen auf eine Oxosäure, die den höchsten Grad von Hydrierung unter den Oxosäuren aufweist, die durch Hydrieren eines gleichen Oxides erhältlich sind. Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Kristallzusammensetzung als Ortho-Zusammensetzung bezeichnet, in der Li2S in höchstem Ausmaß zu einem Sulfid hinzugefügt ist. In einem Li2S-P2S5 System entspricht Li3PS4 der Ortho-Zusammensetzung. Im Fall eines Sulfidfestkörperelektrolyts des Li2S-P2S5 Systems ist das Verhältnis von Li2S und P2S5, von dem die Ortho-Zusammensetzung erhalten wird so, dass auf einer molaren Basis, Li2S:P2S5 = 75:25. Im Übrigen ist sogar im Fall des Verwendens von Al2S3 oder B2S3 anstelle von P2S5 in der Rohmaterialzusammensetzung ein bevorzugter Bereich gleich. In einem Li2S-Al2S3 System entspricht Li3AlS3 der Ortho-Zusammensetzung und in einem Li2S-B253 System entspricht Li3BS3 der Ortho-Zusammensetzung.
  • Darüber hinaus liegt, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung gebildet wird, die Li2S und SiS2 enthält, das Verhältnis von Li2S relativ zu der Summe von Li2S und Si25 zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 60 mol-% bis 72 mol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 62 mol-% bis 70 mol-% und noch stärker bevorzugt in dem Bereich 64 mol-% bis 68 mol-%. Der Grund dafür ist, dass ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial erhalten werden kann, das eine Ortho-Zusammensetzung aufweist oder eine Zusammensetzung die sich einer Ortho-Zusammensetzung nähert und das ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial erhalten werden kann, das eine hohe chemische Stabilität aufweist. In einem Li2S-SiS2-System entspricht Li4SiS4 der Ortho-Zusammensetzung. Im Fall eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials des Li2S-SiS2-Systems ist das Verhältnis von Li2S und SiS2 zum Erhalten der Ortho-Zusammensetzung so, dass auf einer molaren Basis Li2S:SiS2 = 66,7:33,3. Im Übrigen ist sogar im Fall des Verwendens von GeS2 anstelle von SiS2 in der Rohmaterialzusammensetzung ein bevorzugter Bereich der gleiche. In einem Li2S-GeS2-Sytem entspricht Li4GeS4 der Ortho-Zusammensetzung.
  • Darüber hinaus liegt, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung gebildet wird, die LiX (X = Cl, Br oder I) enthält, der Anteil von LiX zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1 mol-% bis 60 mol-%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 mol-% bis 50 mol-%, noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 10 mol-% bis 40 mol-%. Darüber hinaus liegt, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung gebildet wird, die Li2O enthält, der Anteil von Li2O zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1 mol-% bis 25 mol-% und stärker bevorzugt in dem Bereich von 3 mol-% bis 15 mol-%.
  • Darüber hinaus kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Sulfidglas sein, es kann ein kristallisiertes Sulfidglas sein oder es kann ein kristallines Material sein, das durch ein Festphasenverfahren erhältlich ist. Im Übrigen kann ein Sulfidglasmaterial zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass eine Rohmaterialzusammensetzung mechanischem Mahlen (Kugelmühle oder dergleichen) unterworfen wird. Darüber hinaus kann ein kristallisiertes Sulfidglas zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass ein Sulfidglas einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird, die höher oder gleich ist, wie die Kristallisationstemperatur. Darüber hinaus beträgt die Lithiumionenleitfähigkeit bei normaler Temperatur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials zum Beispiel bevorzugt 1 × 10–5 S/cm oder höher und stärker bevorzugt 1 × 10–4 S/cm oder mehr.
  • Beispiele der Form des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials nach der vorliegenden Erfindung umfassen eine körnige Form, wie eine echte runde Form oder eine elliptische Form und eine Dünnfilmform. Wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial die körnige Form aufweist, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D50), auch wenn sie nicht sonderlich beschränkt ist, bevorzugt 40 μm oder weniger, stärker bevorzugt 20 μm oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 μm oder weniger. Der Grund dafür ist, dass eine Zunahme des Füllanteils in der kathodenaktiven Materialschicht einfach gefördert werden kann. Andererseits beträgt die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt 0,01 μm oder mehr und stärker bevorzugt 0,1 μm oder mehr. Im Übrigen kann die durchschnittliche Partikelgröße zum Beispiel durch Verwenden eines Partikelgrößenverteilungsmessinstrumentes ermittelt werden.
  • Der Gehalt des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials in der elektrodenaktiven Materialschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 1% nach Gewicht bis 90% nach Gewicht und stärker bevorzugt in dem Bereich von 10% nach Gewicht bis 80% nach Gewicht.
  • Die elektrodenaktive Materialschicht nach der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens eines von einem leitfähigen Material und einem bindenden Material zusätzlich zu einem aktiven Material, wie dem oben beschriebenen aktiven Verbundmaterial und einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthalten. Beispiele des leitfähigen Materials umfassen Acetylenruß, Ketjen Black, und Kohlenstofffasern. Beispiele des bindenden Materials umfassen fluorhaltige bindende Materialien wie PTFE und PVDF. Die Dicke der elektrodenaktiven Materialschicht kann sich abhängig von der Auslegung der beabsichtigten Festkörperbatterie verändern, die Dicke liegt aber zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm.
  • 2. Festkörperelektrolytschicht
  • Als Nächstes wird die Festkörperelektrolytschicht nach der vorliegenden Erfindung erklärt. Die Festkörperelektrolytschicht nach der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet wird, und sie ist eine Schicht, die mindestens ein Festkörperelektrolytmaterial enthält. Wie oben beschrieben, ist, wenn die elektrodenaktive Materialschicht ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält, das Festkörperelektrolytmaterial, das in der Festkörperelektrolytschicht enthalten ist, nicht sonderlich beschränkt, solange das Material Ionenleitfähigkeit aufweist, und das Festkörperelektrolytmaterial kann ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial sein oder es kann ein anderes Festkörperelektrolytmaterial als dieses sein. Andererseits ist es, wenn die elektrodenaktive Materialschicht kein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält, bevorzugt, dass die Festkörperelektrolytschicht ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält. Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass beide der elektrodenaktiven Materialschicht und der Festkörperelektrolytschicht ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthalten. Der Grund dafür ist, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend erzielt werden kann. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Festkörperelektrolytmaterial, das in der Festkörperelektrolytschicht verwendet wird, nur ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist.
  • Im Übrigen wird hier bezüglich des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials eine weitere Beschreibung nicht wiederholt, da die damit in Zusammenhang stehenden Materialien den Materialien ähneln, die in der oben beschriebenen Sektion „1. Elektrodenaktive Materialschicht” beschrieben sind. Darüber hinaus können bezüglich des Festkörperelektrolytmaterials, was ein anderes ist, als ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, die gleichen Materialien, die in herkömmlichen Festkörperbatterien verwendet werden, als die Festkörperelektrolytmaterialien verwendet werden.
  • Der Gehalt des Festkörperelektrolytmaterials in der Festkörperelektrolytschicht liegt zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 10% nach Gewicht bis 100% nach Gewicht und stärker bevorzugt in dem Bereich von 50% nach Gewicht bis 100% nach Gewicht. Darüber hinaus kann die Festkörperelektrolytschicht auch ein fluorhaltiges Bindemittel wie PTFE oder PVDF enthalten. Die Dicke der Festkörperelektrolytschicht liegt zum Beispiel bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm und stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 300 μm.
  • 3. Andere Bestandteile
  • Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die oben erwähnte elektrolytaktive Materialschicht und Festkörperelektrolytschicht. Darüber hinaus umfasst die Festkörperbatterie für gewöhnlich einen Kathodenstromsammler, der die Stromsammlung der kathodenaktiven Materialschicht bewerkstelligt, und einen Anodenstromsammler, der die Stromsammlung der anodenaktiven Materialschicht bewerkstelligt. Beispiele des Materials für den Kathodenstromsammler umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff und von diesen ist rostfreier Stahl bevorzugt. Andererseits umfassen Beispiele des Materials für den Anodenstromsammler rostfreien Stahl, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff und von diesen ist rostfreier Stahl bevorzugt.
  • Darüber hinaus ist es im Bezug auf Faktoren wie der Dicke und der Form des Kathodenstromsammlers und des Anodenstromsammlers bevorzugt, die Faktoren wie die Dicke und die Form abhängig von der Verwendung der Festkörperbatterie und dergleichen geeignet zu wählen. Darüber hinaus kann, das Batteriegehäuse betreffend, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jedes herkömmliche Batteriegehäuse für eine Festkörperbatterie verwendet werden und Beispiele umfassen Batteriegehäuse, die aus rostfreiem Stahl hergestellt sind. Darüber hinaus kann die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung auch eine Batterie sein, die ein stromerzeugendes Element aufweist, das innerhalb eines isolierten Ringes gebildet ist.
  • 4. Festkörperbatterie
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann, wenn das oben beschriebene aktive Verbundmaterial verwendet wird, eine Zunahme des Innenwiderstandes zwischen dem aktiven Verbundmaterial und einem Festkörperelektrolytmaterial unterdrückt werden. Darüber hinaus kann, da das oben beschriebene aktive Verbundmaterial ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit zeigt, der Batteriewiderstand reduziert werden. Daher kann eine Festkörperbatterie hergestellt werden, die ausgezeichnete Leistungsabgabeeigenschaften aufweist. Beispiele der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfassen eine Lithiumfestkörperbatterie, eine Natriumfestkörperbatterie, eine Magnesiumfestkörperbatterie und eine Calciumfestkörperbatterie und von diesen sind eine Lithiumfestkörperbatterie und eine Natriumfestkörperbatterie bevorzugt, während eine Lithiumfestkörperbatterie besonders bevorzugt ist. Darüber hinaus kann die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung eine primäre Batterie sein oder sie kann eine sekundäre Batterie sein aber unter anderem ist es bevorzugt, dass die Festkörperbatterie eine sekundäre Batterie ist. Der Grund dafür ist, dass eine sekundäre Batterie wiederholt geladen und entladen werden kann und zum Beispiel als eine Batterie für Fahrzeuge nützlich ist. Beispiele der Form der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfassen Batterien eines Münztyps, eines Laminattyps, eines zylindrischen Typs und eines rechteckigen Typs.
  • Der Innenwiderstand der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich beschränkt, aber der Innenwiderstand beträgt bevorzugt weniger als 90 Ω und unter anderem bevorzugt 80 Ω oder weniger.
  • Das Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich beschränkt, solange es ein Verfahren ist, durch das die oben beschriebene Festkörperbatterie erhalten werden kann und es kann ein Verfahren verwendet werden, das einem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie ähnelt. Ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen einer Festkörperbatterie kann ein Verfahren des Herstellens eines Stromerzeugungselements durch Pressen eines Materials, das die kathodenaktive Materialschicht bildet, eines Materials, das die Festkörperelektrolytschicht bildet, und eines Materials, das eine anodenaktive Materialschicht bildet, in einer Reihenfolge, Unterbringen dieses Stromerzeugungselements im Inneren eines Batteriegehäuses und Abdichten des Batteriegehäuses sein.
  • C. Verfahren zum Herstellen von aktivem Verbundmaterial
  • Als Nächstes wird das Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung bietet ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials, das aktive Verbundmaterial umfasst ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid umfasst, wobei eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs einer Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Beschichtungsschicht, das eine Verbindung oder Verbindungen enthält, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en; einen Beschichtungsfilmbildungsschritt des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials und Bilden eines Beschichtungsfilms; und einen Hitzebehandlungsschritt des einer Hitzebehandlung Unterwerfens des Beschichtungsfilms und dadurch Bildens der Beschichtungsschicht.
  • 3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt. Wie in 3 dargestellt, wird bei der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht hergestellt, die eine Verbindung oder Verbindungen enthält, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en (Herstellungsschritt). Als Nächstes wird die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials aufgetragen und somit wird ein Beschichtungsfilm gebildet (Beschichtungsfilmbildungsschritt). Als Nächstes wird der Beschichtungsfilm einer Hitzebehandlung unterworfen und dadurch wird eine Beschichtungsschicht gebildet (Hitzebehandlungsschritt). Dadurch kann ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, das ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht aufweist, die an der Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein ionenleitfähiges Oxid und ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann ein aktives Verbundmaterial hergestellt werden, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit aufweist, da ein aktives Verbundmaterial so hergestellt werden kann, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt. Daher kann eine Zunahme des Innenwiderstandes in einer Festkörperbatterie, die ein aktives Verbundmaterial verwendet, welches durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, unterdrückt werden.
  • Hier wurde herkömmlich als ein allgemeines Verfahren zum Bilden einer Beschichtungsschicht an der Oberfläche eines aktiven Materials ein Verfahren des Nutzens eines Sol-Gel-Verfahrens verwendet. Ein Sol-Gel-Verfahren beinhaltet das Gelieren eines Sols eines Alkoxid Hydrolysats oder dergleichen an der Oberfläche eines aktiven Materials, Erhitzen des Gels und dadurch Bilden einer Beschichtungsschicht, die aus einem Oxid gebildet ist, das Ionenleitfähigkeit aufweist. In einem herkömmlichen Sol-Gel-Verfahren wird es zugelassen, dass durch Nutzung von Hydrogenierung oder der Feuchtigkeit (Feuchtigkeit) in einem Lösungsmittel oder in Luft die Hydrolyse eines Alkoxids ausreichend fortschreitet.
  • Hingegen wird in der vorliegenden Erfindung der Wassergehalt der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht oder der Wassergehalt der Atmosphäre zur Zeit des Ausführens der verschiedenen Verfahrensschritte so eingestellt, dass der Gehalt elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr wird. Durch Unterdrücken des Fortschritts einer Hydrolysereaktion eines Alkoxids verbleibt dadurch ein Anteil der Bestandteile, die den Beschichtungsfilm bilden, unhydrolysiert und wird dadurch, dass er hitzebehandelt wird, carbonisiert, um ein kohlenstoffhaltiges Material zu bilden und somit kann eine Beschichtungsschicht gebildet werden, die ein ionenleitfähiges Oxid und ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst.
  • Nachfolgend werden die verschiedenen Schritte des Verfahrens zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • 1. Herstellungsschritt
  • Der Herstellungsschritt nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Beschichtungsschicht, die eine Verbindung oder Verbindungen enthält, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en. Darüber hinaus wird die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt wird, für gewöhnlich durch Hydrolyse und einer Polykondensationsreaktion einer Sol-Gel-Lösung in einen Sol-Zustand gebracht, das heißt, die oben beschriebene(n) Verbindungen/-en, und wenn die Polykondensationsreaktion und Zusammenlagerung weiter fortschreiten, wird ein Gelzustand erreicht.
  • Die Verbindung oder die Verbindungen, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterials des ionenleitfähigen Oxids dient/-en, die in der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht verwendet werden, sind nicht sonderlich beschränkt, solange die Verbindung oder die Verbindungen eine Verbindung oder Verbindungen ist/sind, die funktionelle Gruppen aufweisen, die Kohlenstoff und die Elemente enthalten, welche das ionenleitfähige Oxid bilden. Hier sind bezüglich des ionenleitfähigen Oxids die in der oben beschriebenen Sektion „A. Aktives Verbundmaterial” beschriebenen Gegenstände ähnlich anwendbar.
  • Wenn das ionenleitfähige Oxid durch die allgemeine Formel: LixAOy dargestellt wird, können, die Verbindung oder die Verbindungen betreffend, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en, eine Li-bereitstellende Verbindung und eine A-bereitstellende Verbindung verwendet werden. Beispiele der Li-bereitstellenden Verbindung umfassen Li-Alkoxide wie Ethoxylithium und Methoxylithium; Lithiumacetat und Lithiumhydroxid. Darüber hinaus umfassen Beispiele A-bereitstellenden Verbindung Alkoxide, Acetate und Hydroxide, die A enthalten. Insbesondere wenn das ionenleitfähige Oxid LiNbO3 ist, umfassen Beispiele einer Nb-bereitstellenden Verbindung Nb-Alkoxide wie Pentaethoxyniob und Pentamethoxyniob; Niobacetat und Niobhydroxid. Im Übrigen ist es bevorzugt, dass die Verbindung oder die Verbindungen, die als ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en in einem trockenem Zustand ist/sind.
  • Das Lösungsmittel der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht kann jedes Lösungsmittel sein, das in der Lage ist, die oben beschriebenen Verbindungen zu lösen oder zu dispergieren und für gewöhnlich werden wasserfreie oder getrocknete Alkohole verwendet. Insbesondere können Alkohole wie wasserfreier oder getrockneter Ethanol, wasserfreier oder getrockneter Methanol und wasserfreier oder getrockneter Propanol verwendet werden. Im Übrigen ist der Wassergehalt in einem wasserfreien oder getrockneten Alkohollösungsmittel nicht sonderlich beschränkt, solange der Wassergehalt auf einem Niveau des in der Lage seins des Unterdrückens des Fortschritts einer Hydrolysereaktion einer Verbindung ist, die als ein Rohmaterial des oben beschriebenen Li-enthaltenden Oxids dient, wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht hergestellt wird; allerdings beträgt der Wassergehalt für gewöhnlich bevorzugt 0,005% nach Gewicht oder weniger, stärker bevorzugt 0,0025% nach Gewicht oder weniger und besonders bevorzugt 0,00025% nach Gewicht oder weniger. Der Grund dafür ist, dass, wenn der Wassergehalt den oben beschrieben Bereich überschreitet, die Möglichkeit besteht, dass es schwierig sein kann, den Fortschritt der Hydrolysereaktion zu unterdrücken und die Möglichkeit besteht, dass es schwierig sein kann, eine Beschichtungsschicht zu bilden, die ein kohlenstoffhaltiges Material enthält.
  • Der Gehalt der Verbindung, die als ein Rohmaterial des Li-enthaltenden Oxids in der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht dient, wird passend entsprechend der Zusammensetzung der Beschichtungsschicht, die von der beabsichtigten Festkörperbatterie getragen wird, eingestellt. Darüber hinaus ist das Verfahren zum Herstellen der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht nicht sonderlich beschränkt.
  • Bezüglich der Atmosphäre, die verwendet wird, wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht hergestellt wird, bestehen keine besonderen Beschränkungen solange die Atmosphäre eine Atmosphäre ist, in der eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs von 17,0 Atm-% oder mehr an der Oberfläche der Beschichtungsschicht des aktiven Verbundmaterials erreicht wird, welches durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Unter Anderem ist es bevorzugt, dass die Atmosphäre eine niedrige Taupunkttemperatur auf einem Niveau des in der Lage seins, die Hydrolyse der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht zu unterdrücken, aufweist. Darüber hinaus ist eine geringere Taupunkttemperatur stärker bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass eine Verschlechterung des aktiven Materials verhindert werden kann, die durch Wasser verursacht wird. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Taupunkttemperatur im vorliegenden Schritt –2,2°C oder niedriger, unter Anderem in dem Bereich von –80°C bis –2,2°C und insbesondere in dem Bereich von –30°C bis –2,2°C ist. Der Grund dafür ist, dass wenn die Taupunkttemperatur den oben beschriebenen Wert übersteigt, die Hydrolyse in der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht fortschreitet und in dem Hitzebehandlungsschritt, der unten beschrieben wird, die Möglichkeit besteht, dass eine benötigte Menge des kohlenstoffhaltigen Materials nicht erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus ist das Gas, das in der Atmosphäre verwendet wird, nicht sonderlich beschränkt. Zum Beispiel kann die Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon sein oder sie kann eine Sauerstoffatmosphäre sein, die Sauerstoff enthält.
  • 2. Beschichtungsfilmbildungsschritt
  • Der Beschichtungsfilmbildungsschritt nach der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials und dadurch Bildens eines Beschichtungsfilms.
  • Bezüglich des aktiven Materials, das in dem vorliegenden Schritt verwendet wird, wird hier eine weitere Beschreibung nicht wiederholt, da die in der oben beschriebenen Sektion „A. Aktives Verbundmaterial” beschriebenen Gegenstände ähnlich anwendbar sind.
  • Die Atmosphäre, die verwendet wird, wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie eine Atmosphäre ist, in der eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs von 17,0 Atm-% oder mehr an der Oberfläche der Beschichtungsschicht des aktiven Materials erreicht wird, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. In dem vorliegenden Schritt ist es bevorzugt, dass die Atmosphäre eine Taupunkttemperatur auf einem Niveau aufweist, das die Hydrolyse der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungszeit zu unterdrücken vermag. Andererseits wird, wenn die Hydrolyse unterdrückt wird, die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht gesteigert, daher kann im Fall des Einstellens der Konzentration elementaren Kohlenstoffs auf ein geringes Niveau (zum Beispiel nahe 17,0 Atm-%) die Taupunkttemperatur so eingestellt werden, dass sie geringfügig höher liegt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Taupunkttemperatur im vorliegenden Schritt –2,2°C oder niedriger, unter Anderem in dem Bereich von –80°C bis –10°C und insbesondere in dem Bereich von –50°C bis –30°C ist. Der Grund dafür ist, dass wenn die Taupunkttemperatur die oben genannten Werte übersteigt, die Hydrolyse in der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht oder in dem Beschichtungsfilm während des Beschichtungsschrittes fortschreitet und in dem Hitzebehandlungsschritt, der unten beschrieben wird, die Möglichkeit besteht, das eine benötigte Menge kohlenstoffhaltigen Materials nicht erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus ist das Gas, das in der oben beschrieben Atmosphäre verwendet wird, nicht sonderlich beschränkt. Zum Beispiel kann die Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon sein oder sie kann eine Sauerstoffatmosphäre sein, die Sauerstoff enthält.
  • Darüber hinaus ist das Verfahren des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials nicht sonderlich beschränkt und Beispiele umfassen ein Wirbelbettbeschichtungsverfahren; ein Verfahren des Eintauchens des aktiven Materials in die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht und dann des Trocknens des Lösungsmittels; und ein Verfahren des Verwendens eines Sprühtrockners. In dem vorliegenden Schritt wird von diesen ein Wirbelbettbeschichtungsverfahren bevorzugt verwendet. Hier ist das Wirbelbettbeschichtungsverfahren eine Technik zum Filmbeschichten, die einen Wirbelbettgranulierungs/-beschichtungsapparat verwendet, und eine einheitliche Beschichtung kann durch Wiederholen des Sprühens einer Flüssigkeit auf die Partikel und Trocknen der Flüssigkeit erzielt werden.
  • Beispiele eines solchen Apparates umfassen MULTIPLEXTM hergestellt durch die Powrex Corp., und FLO-COATERTM, hergestellt durch die Freund Corp. Darüber hinaus wird bezüglich des Sprühens und Trocknens in einem Wirbelbett-Granulations/-beschichtungsapparat, um das aktive Material in einen fluidisierten Zustand zu bringen, für gewöhnlich ein Gasstrom in einem Wirbelbettgefäß erzeugt und, wenn nötig, wird ein Rotor oder dergleichen zur Rotation gebracht; allerdings können die Bedingungen für diese Gasströme und die Bedingungen der Rotation eines Rotors auf geeignete Weise eingestellt werden und sind nicht sonderlich beschränkt. Für gewöhnlich wird, um das Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht durch einen Gasstrom in den Wirbelbettgefäß durchzuführen unter dem Gesichtspunkt des effizienten Trocknens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht die Gasstromtemperatur (Gasstromtemperatur) in dem Gefäß bevorzugt auf den Bereich von 40°C bis 100°C eingestellt.
  • Darüber hinaus sind die Bedingungen des Sprühens (Aufbringung) der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auch nicht sonderlich beschränkt und die Rate des Sprühens und dergleichen können auf geeignete Weise eingestellt werden.
  • Die Dicke des Beschichtungsfilms wird auf geeignete Weise der Dicke einer beabsichtigten Beschichtungsschicht entsprechend eingestellt.
  • 3. Hitzebehandlungsschritt
  • Der Hitzebehandlungsschritt nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Bildens der Beschichtungsschicht durch einer Hitzebehandlung Unterwerfen des Beschichtungsfilms.
  • Im vorliegenden Schritt werden durch einer Hitzebehandlung in der oben beschriebenen Atmosphäre Unterwerfen des Beschichtungsfilms, der an der Oberfläche des kathodenaktiven Materials gebildet ist, die Bestandteile oxidiert, die den Beschichtungsfilm bilden, und somit kann ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, das mit einer Beschichtungsschicht versehen ist, die ein ionenleitfähiges Oxid enthält. Darüber hinaus kann ein Anteil der Bestandteile, die den Beschichtungsfilm bilden, durch Ausführen einer Hitzebehandlung in der oben beschriebenen Atmosphäre karbonisiert werden und somit kann ein aktives Verbundmaterial mit einer Beschichtungsschicht erhalten werden, die ein kohlenstoffhaltiges Material zusätzlich zu dem ionenleitfähigen Oxid enthält.
  • Die Hitzebehandlungstemperatur im vorliegenden Schritt ist nicht sonderlich beschränkt, solange eine beabsichtigte Beschichtungsschicht gebildet werden kann. Zum Beispiel liegt die Hitzebehandlungstemperatur bevorzugt in dem Bereich von 300°C bis 500°C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 350°C bis 450°C und besonders bevorzugt in dem Bereich von 350°C bis 400°C. Der Grund dafür ist, dass wenn die Hitzebehandlungstemperatur geringer ist als der oben beschriebene Bereich, keine ausreichende Hitzebehandlung durchgeführt werden kann und die Möglichkeit besteht, dass eine beabsichtigte Beschichtungsschicht nicht erhalten werden kann; andererseits besteht, wenn die Hitzebehandlungstemperatur höher ist als der oben beschriebene Bereich, die Möglichkeit, dass eine Verschlechterung des aktiven Materials und dergleichen auftreten kann.
  • Die Atmosphäre, die zur Zeit des Durchführens einer Hitzebehandlung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Atmosphäre eine Taupunkttemperatur auf einem Niveau aufweist bei der die Hydrolyse der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht unterdrückt werden kann, so dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht des aktiven Verbundmaterials, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, 17,0 Atm-% oder mehr beträgt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Taupunkttemperatur in dem vorliegenden Schritt bevorzugt –2,2°C oder niedriger, unter Anderem in dem Bereich von –80°C bis –10°C und insbesondere in dem Bereich von –50°C bis –30°C ist. Das Gas für eine solche Atmosphäre kann zum Beispiel Luft sein.
  • Die Hitzebehandlungszeit in dem vorliegenden Schritt ist nicht sonderlich beschränkt, solange eine beabsichtigte Beschichtungsschicht gebildet werden kann, und insbesondere ist die Hitzebehandlungszeit bevorzugt 0,5 Stunden oder länger, unter Anderem, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,5 Stunden bis 48 Stunden und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden. Darüber hinaus ist in dem oben beschriebenen Bereich eine längere Hitzebehandlungszeit stärker bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass ein großer Anteil der Bestandteile, die den Beschichtungsfilm bilden, carbonisiert werden kann und die Elektronenleitfähigkeit des aktiven Verbundmaterials angemessen verbessert werden kann.
  • Das Hitzebehandlungsverfahren für den vorliegenden Schritt ist nicht sonderlich beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das in der Lage ist, eine Hitzebehandlung in der oben beschriebenen Atmosphäre auszuführen und es kann zum Beispiel ein Verfahren des Verwenden eines Kalcinierungsofens verwendet werden. Der Kalcinierungsofen ist nicht sonderlich beschränkt solange eine Hitzebehandlung in einer beabsichtigten Atmosphäre ausgeführt werden kann, es kann aber zum Beispiel ein Muffelofen angemessen verwendet werden.
  • 4. Anderes
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann durch Ausführen des oben beschriebenen Verfahrens ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, das eine Beschichtungsschicht aufweist, die an der Oberfläche eines aktiven Materials durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildet ist. Da ein Sol-Gel-Verfahren ein Nasstypverfahren ist, das einen Vorläufer eines Lösungssystems verwendet, kann eine Beschichtungsschicht, die eine größere Fläche der Oberfläche des aktiven Materials bedeckt, einfach gebildet werden. Darüber hinaus kann, da ein Sol-Gel-Verfahren ein chemisches Verfahren ist im Vergleich mit einem Verfahren des Beschichten mittels einer mechanischen physikalischen Kraft, wie einem mechanischen Mahlverfahren, ein aktives Verbundmaterial erhalten werden, in dem die Verbindung zwischen dem aktiven Material und der Beschichtungsschicht starr ist und die Beschichtungsschicht, die gebildet wird, um die Oberfläche des aktiven Materials zu bedecken nicht einfach abgelöst wird.
  • Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht als auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt gedacht. Die oben beschriebenen Ausführungsformen sind nur für Darstellungszwecke und jede Ausführungsform, die im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie die technische Idee, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, und ähnliche Betriebseffekte bietet ist vom technischen Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht)
  • Das Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Beschichtungsschicht wurde in einer Stickstoffatmosphäre (Taupunkttemperatur: –2,2°C) durch die folgende Prozedur durchgeführt. Zuerst wurde Ethoxylithium (hergestellt durch Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) in getrocknetem Ethanol (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst und gleichmäßig verteilt und dann wurde Penthaethoxyniob (hergestellt durch Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) darein so eingebracht, dass das Elementverhältnis von Lithium und Niob 1:1 betrug. Ein Rühren wurde durchgeführt bis das Gemisch sich in einen einheitlichen vermischten Zustand befand. Die Zufuhrmenge von Ethoxylithium wurde so eingestellt, dass der Feststoffgehaltsanteil der Lösung 6,9 Gew.-% betrug.
  • (Herstellung des aktiven Verbundmaterials)
  • 680 Gramm der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht wurden unter Verwendung eines Beschichtungsapperats MP-01TM (Powrex Corp.) auf 1 kg kathodenaktiven Materials LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (hergestellt durch Nichia Corp.) gesprüht und somit wurde ein Beschichtungsfilm an der kathodenaktiven Materialoberfläche gebildet. Die Betriebsbedingungen für den Beschichtungsapparat waren wie folgt: Aufnahmegas: Stickstoff (Taupunkttemperatur: –40°C), Aufnahmetemperatur: 80°C, Menge aufgenommener Luft: 0,3 m3/h, Geschwindigkeit der Rotorrotation: 300 UpM und Rate des Sprühens: 1,5 g/Min.
  • Nach dem Fertigstellen des Beschichtens wurde der Beschichtungsfilm in einer Luftatmosphäre (Taupunkttemperatur: –40°C) bei 350°C für 20 Stunden hitzebehandelt und dadurch wurde eine Beschichtungsschicht gebildet. Ein aktives Verbundmaterial wurde durch Ausführen der oben beschriebenen Prozedur erhalten.
  • (Herstellung des Sulfidfeststoffelektrolytmaterials)
  • Li2S (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) und P2S5 (Sigma-Aldrich Co.) wurden als Startrohmaterialien verwendet. Nachfolgend wurden Li2S und P2S5 in einer Handschuhbox unter einer Ar-Atmosphäre (Taupunkt: –70°C) gewogen, so dass ein Molverhältnis von 75LisS x 25PsS5 (Li3PS4, Ortho-Zusammensetzung) erhalten wurde, und das Gemisch wurde in einem Agatemörser für 5 Minuten gemischt, um 2 g einer Rohmaterialzusammensetzung Li2S = 0,7656 Gramm, P2S5 = 1,2344 Gramm zu erhalten. 2 g dieses Rohmaterials wurden in ein Gefäß (45 cm3, hergestellt aus ZrO2) einer Planetarkugelmühle eingebracht, getrocknetes Heptan (Wassergehalt: 30 ppm oder weniger, 4 g) wurde dort hinein eingebracht, ZrO2 Kugeln (ϕ = 5 mm, 53 g) wurden ferner dort hinein eingebracht und das Gefäß wurde vollständig abgedichtet (Ar Atmosphäre). Dieses Gefäß wurde in einer Planetarkugelmühlmaschine (P7TM, hergestellt durch Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt und mechanisches Mahlen wurde für 40 Stunden mit einer Geschwindigkeit der Bankrotation von 370 UpM durchgeführt. Nachfolgend wurde eine somit erhaltene Probe in einem Vakuum getrocknet und somit wurde ein glasartiges Sulfidfestkörperelektrolytmaterial erhalten.
  • (Herstellung der Festkörperbatterie)
  • Das aktive Verbundmaterial und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurden mit einem Verhältnis von 6:4 (Volumenverhältnis) in Heptan eingebracht und 3% (Gewichtsverhältnis) VGCF (hergestellt durch Showa Denko K. K.) als eine Leithilfe und 0,7% (Gewichtsverhältnis) Butylenkautschuck (hergestellt von JSR Corp.) als ein Binder wurden dort hinein eingebracht, um dadurch eine Kathodenschlämme herzustellen. Die Kathodenschlämme wurde unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators dispergiert, nachfolgend wurde die Schlämme auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und für 30 Minuten bei 100°C getrocknet, und die beschichtete Aluminiumfolie wurde auf eine Größe von 1 cm2 gestanzt. Dies wurde als eine Kathodenseitenelektrode verwendet.
  • Ein anodenaktives Material (geschichteter Kohlenstoff) und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurden in einem Verhältnis von 6:4 (Volumenverhältnis) in Heptan eingebracht und 1,2% (Gewichtsverhältnis) Butylenkautschuck als ein Binder wurden dort hinein eingebracht, um eine Anodenschlemme herzustellen. Die Anodenschlämme wurde unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators homogenisiert, nachfolgend wurde die Anodenschlämme auf eine Kupferfolie aufgetragen und für 30 Minuten bei 100°C getrocknet, und dann wurde die beschichtete Kupferfolie auf eine Größe von 1 cm2 gestanzt. Dies wurde als eine Anodenseitenelektrode verwendet.
  • 64,8 mg des oben beschriebenen Sulfidfestkörperelektrolytmaterials wurden in eine zylindrisch geformte Keramik mit einer Innendurchmesserquerschnittsfläche von 1 cm2 eingebracht, das Elektrolytmaterial wurde leicht verteilt, und das System wurde mit einem Druck von 1 Tonne gepresst. Somit wurde eine Festkörperelektrolytschicht gebildet. An beiden Oberflächen davon wurden die Kathodenseitenelektrode und die Anodenseitenelektrode platziert, das System wurde mit einem Druck von 4,3 Tonnen für 1 Minute gepresst, nachfolgend wurde ein Stab aus rostfreiem Stahl in jede der zwei Elektroden eingebracht und die Anordnung wurde mit einem Druck von 1 Tonne verbunden, um eine Batterie zu erhalten.
  • Eine Festkörperbatterie wurde durch die oben beschriebene Prozedur erhalten.
  • [Beispiel 2]
  • Ein aktives Verbundmaterial und eine Festkörperbatterie wurden auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass die Atmosphäre, die zur Zeit des Herstellens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht verwendet wurde zu einer Stickstoffatmosphäre verändert wurde (Taupunkttemperatur: –5,4°C).
  • [Beispiel 3]
  • Ein aktives Verbundmaterial und eine Festkörperbatterie wurden auf gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass eine Hitzebehandlung nach der Bildung des Beschichtungsfilms für 5 Stunden durchgeführt wurde.
  • [Vergleichsbeispiel]
  • Ein aktives Verbundmaterial und eine Festkörperbatterie wurden auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass die Atmosphäre, die verwendet wurde, wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht hergestellt wurde, zu einer Stickstoffatmosphäre verändert wurde (Taupunkttemperatur: 0,9°C).
  • [Bewertung]
  • Jede der Batterien der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels wurde auf eine Spannung von 4,55 V geladen und dann auf 2,5 V entladen und der Innenwiderstand wurde bei einem Stromwert von einer C-Rate von 9 C bei 3,6 V gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt. Im Übrigen ist 4 ein Graph, der den Zusammenhang zwischen den Oberflächenkohlenstoffkonzentrationen (Atm-%) der aktiven Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichbeispiels und des Innenwiderstandes (Ω) der Festkörperbatterien darstellt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Aktives Verbundmaterial
    2
    Aktives Material
    3
    Beschichtungsschicht
    4
    Festkörperelektrolytmaterial
    11
    Kathodenaktive Materialschicht
    12
    Anodenaktive Materialschicht
    13
    Festkörperelektrolytschicht
    10
    Stromerzeugendes Element

Claims (4)

  1. Aktives Verbundmaterial, umfassend: ein aktives Material; und eine Beschichtungsschicht, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs einer Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt.
  2. Aktives Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration elementaren Kohlenstoffs der Oberfläche der Beschichtungsschicht 36,7 Atm-% oder weniger beträgt.
  3. Festkörperbatterie, welche eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält, und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrodenaktive Materialschicht, die mindestens eine von der kathodenaktive Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht ist, das aktive Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2 enthält, und das aktive Verbundmaterial in Kontakt mit einem Festkörperelektrolytmaterial steht.
  4. Verfahren zum Herstellen eines aktiven Verbundmaterials wobei das aktive Verbundmaterial ein aktives Material und eine Beschichtungsschicht umfasst, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und ein kohlenstoffhaltiges Material und ein ionenleitfähiges Oxid enthält, wobei eine Konzentration elementaren Kohlenstoffs einer Oberfläche der Beschichtungsschicht 17,0 Atm-% oder mehr beträgt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Herstellungsschritt des Herstellens einer Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht, die eine Verbindung oder Verbindungen enthält, die als ein Rohmaterial des kohlenstoffhaltigen Materials und ein Rohmaterial des ionenleitfähigen Oxids dient/-en; einen Beschichtungsschichtbildungsschritt des Auftragens der Beschichtungsflüssigkeit für die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des aktiven Materials und des dadurch Bildens eines Beschichtungsfilms; und einen Hitzebehandlungsschritt des einer Hitzebehandlung Unterwerfens des Beschichtungsfilms und dadurch Bildens der Beschichtungsschicht.
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