DE112013003243B4 - Aktives Verbundmaterial, Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen aktiven Verbundmaterials - Google Patents

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Abstract

Aktives Verbundmaterial (10), das ein aktives Material (1), eine Beschichtungsschicht (2) mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm, die an einer Oberfläche des aktiven Materials (1) gebildet ist und aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, und ein an der Oberfläche des aktiven Materials (1) gebildetes und die Beschichtungsschicht (2) durchdringendes, Kohlenstoffpartikel (3) mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form umfasst, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Verbundmaterial mit vorteilhafter Elektronenleitfähigkeit.
  • Stand der Technik
  • Mit der rapiden Verbreitung von informationsrelevanten Geräten und Kommunikationsgeräten wie einem persönlichen Computer, einer Videokamera und einem tragbaren Telefon in den letzten Jahren wurde auch auf die Entwicklung einer als Stromquelle davon zu verwendenden Batterie Wert gelegt. Die Entwicklung einer Hochausgangsleistungs- und Hochkapazitätsbatterie für ein elektrisches Kraftfahrzeug oder ein Hybridkraftfahrzeug wurde auch in der Kraftfahrzeugindustrie vorangetrieben. Eine Lithiumbatterie wurde unter verschiedenen Typen von Batterien unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte gegenwärtig zur Kenntnis genommen.
  • Hier wird ein organischer flüssiger Elektrolyt, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel verwendet, für eine herkömmliche vermarktete Lithium-Batterie verwendet, sodass für diese die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Zurückhalten eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung der Struktur und des Materials zum Verhindern des Kurzschlusses notwendig sind. Eine Festkörperbatterie hingegen, bei welcher der flüssige Elektrolyt durch einen Festkörperelektrolyt ersetzt ist, wurde erdacht, um die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung zu beabsichtigen und im Hinblick auf die Herstellungskosten und die Produktivität hervorragend zu sein, da das entflammbare organische Lösungsmittel nicht in der Batterie verwendet wird.
  • Im Gebiet einer solchen Festkörperbatterie wird ein Versuch dargelegt, die Leistungsverbesserung der Batterie zu beabsichtigen, wobei eine Grenzfläche zwischen einem aktiven Material und einem Elektrolytmaterial zur Kenntnis genommen wird. Zum Beispiel ist in Patentliteratur 1 ein Elektrolytkörper (eine Kathodenschicht) offenbart, der (die) ein kathodenaktives Material, das mit Lithiumniobat beschichtet ist, und einen Festkörperelektrolyt enthält, der ein Sulfid umfasst. Außerdem ist in Patentliteratur 1 offenbart, dass ein Elektrodenkörper einen leitfähigen Stoff wie Acetylenruß und Ketjen Black enthalten kann. Patentliteratur 2 betrifft ein Kathodenaktivmaterial, das mit einer Widerstandsreduktionsbeschichtungsschicht beschichtet ist und Patentliteratur 3 betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Materials, das in der Lage ist, eine große Menge an Lithiumionen elektrochemisch zu speichern und freizusetzen. Darüber hinaus betrifft Patentliteratur 4 ein Elektrodenmaterial für eine wieder aufladbare Lithiumbatterie, das ein feines Pulver eines siliciumbasierten Materials mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mindestens 0.1 µm aber weniger als 0,5 µm enthält und Patentliteratur 5 betrifft eine PEM-Brennstoffzelle mit Elektroden, Katalysatorschichten und Gasdiffusionsschichten, bei welcher der Elektrolyt in Poren einer Agglomeratstruktur von Kohlenstoffpartikeln bereitgestellt sein soll.
  • Liste der zitierten Dokumente
  • Patentliteratur
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Eine Reaktion zwischen einem aktiven Material und einem Festkörperelektrolytmaterial kann durch Bereitstellen einer Beschichtungsschicht unterdrückt werden, die aus einem ionenleitfähigen Oxid wie Lithiumniobat an der Oberfläche des aktiven Materials besteht. Andererseits ist es zum effizienten Bewirken einer Batteriereaktion wichtig, dass ein Elektron sich problemlos an der Oberfläche des aktiven Materials bewegen kann. Allerdings weist ein ionenleitfähiges Oxid wie Lithiumniobat eine so geringe Elektronenleitfähigkeit auf, dass die Verwendung des mit einer Beschichtungsschicht beschichteten aktiven Materials den Widerstand einer Batterie steigert.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorliegenden Umstände gemacht und ihr hauptsächliches Ziel ist es, ein aktives Verbundmaterial mit vorteilhafter Elektronenleitfähigkeit bereit zu stellen.
  • Lösung der der Aufgabe
  • Um die Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende, durch die angehängten Ansprüche definierte Erfindung ein aktives Verbundmaterial bereit, das ein aktives Material, eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und die aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, und ein an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildetes und die Beschichtungsschicht durchdringendes Kohlenstoffpartikel mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form umfasst, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das aktive Verbundmaterial mit vorteilhafter Elektronenleitfähigkeit dadurch erhalten werden, dass zugelassen wird, dass Kohlenstoffpartikel, die Beschichtungsschicht durchdringen. Nach der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht auch so dünn, dass es möglich wird, die Zunahme des Wiederstandes aufgrund der Beschichtungsschicht auf das Minimum zu begrenzen.
  • In der Erfindung beträgt die durchschnittliche Länge des Kohlenstoffpartikels in der Normalrichtung auf einer Oberfläche des aktiven Materials bevorzugt 150 nm oder weniger. Der Grund dafür ist, dass die Kohlenstoffpartikel so einfach an einer Oberfläche des aktiven Materials gehalten werden, dass eine Möglichkeit des Herabrutschens vermindert wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Festkörperbatterie bereit, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht das oben beschriebene aktive Verbundmaterial enthält.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten aktiven Verbundmaterials die Batterie mit geringem Widerstand.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial bereit, umfassend die Schritte:
    • Einen Trägerschritt des Trägerns eines Kohlenstoffpartikels mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form an einer Oberfläche eines aktiven Materials, um ein kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material zu bilden, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials, des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials, das eine Vorläuferschicht an der Oberfläche des aktiven Materials aufweist, Bilden des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, wobei eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet wird, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das aktive Verbundmaterial mit ausgeprägten Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln durch Trägern der Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials vor dem Bilden einer Beschichtungsschicht erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines Wirbelbeschichtungsverfahrens die Vorläuferschicht an einer Oberfläche des Anteils aktiven Materials in dem kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Material zu bilden und gleichzeitig die Vorläuferschicht nicht an einer Oberfläche des Kohlenstoffpartikelanteils in dem kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Material zu bilden. Somit kann das aktive Verbundmaterial, das mit die Beschichtungsschicht durchdringenden Kohlenstoffpartikeln versehen ist, effizient erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial bereit, umfassend die Schritte: einen Bildungsschritt einer gemischten Lösung des Bildens einer gemischten Lösung, die ein mit Ultraviolettstrahlung bestrahltes Kohlenstoffpartikel mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form und ein Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial enthält, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht und dem Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, wobei die gemischte Lösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet wird, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das aktive Verbundmaterial mit ausgeprägten Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln durch Verwenden der mit Ultraviolettstrahlung bestrahlen Kohlenstoffpartikel erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines Wirbelbeschichtungsverfahrens die Vorläuferschicht an einer Oberfläche des aktiven Materials zu bilden und gleichzeitig es, die Vorläuferschicht nicht an einer Oberfläche der Kohlenstoffpartikel zu bilden, die durch das aktive Material getragen werden. Somit kann das aktive Verbundmaterial, das mit den Kohlenstoffpartikeln versehen ist, welche die Beschichtungsschicht durchdringen, effizient erhalten werden.
  • In der Erfindung beträgt die spezifische Oberflächenfläche des Kohlenstoffpartikels bevorzugt 39 m2/g oder mehr. Der Grund dafür ist, dass die Kohlenstoffpartikel mit großer spezifischer Oberflächenfläche so viele Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche aufweisen, dass sie einfach an einer Oberfläche des aktiven Materials getragen werden können.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung entfaltet die Wirkung, dass es eine vorteilhafte Elektronenleitfähigkeit aufweist.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
    • 1A und 1B sind jeweils eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 3 ist ein Flussdiagramm, das beispielhaft ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 4 ist ein Flussdiagramm, das beispielhaft ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 5 ist ein Ergebnis einer Querschnittsuntersuchung eines aktiven Verbundmaterials, das in Beispiel 1 hergestellt wurde.
    • 6 ist ein Ergebnis einer Querschnittsuntersuchung eines aktiven Verbundmaterials, das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
    • 7 ist ein Ergebnis einer Querschnittsuntersuchung eines aktiven Verbundmaterials, das im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde.
    • 8 ist ein Ergebnis einer Widerstandsmessung einer Bewertungsbatterie, die jeweils in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
    • 9 ist ein Ergebnis einer Querschnittsuntersuchung eines aktiven Verbundmaterials, das in Beispiel 3 hergestellt wurde.
    • 10 ist ein Ergebnis einer Widerstandsmessung einer Bewerbungsbatterie, die jeweils in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Ein aktives Verbundmaterial, eine Festkörperbatterie und ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
  • A. Aktives Verbundmaterial
  • Das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst ein aktives Material, eine Beschichtungsschicht, mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm, die an einer Oberfläche des aktiven Verbundmaterials gebildet ist und aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, und Kohlenstoffpartikel mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form, welche die Beschichtungsschicht durchdringen, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  • 1A und 1B sind jeweils eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel des aktiven Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein aktives Verbundmaterial 10 in 1A umfasst ein aktives Material 1, eine Beschichtungsschicht 2 mit einer durchschnittlichen Dicke in einem vorbestimmten Bereich, die an einer Oberfläche des aktiven Materials 1, gebildet ist und von einem ionenleitenden, Li-enthaltenden Oxid gebildet wird, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist, und Kohlenstoffpartikel 3, welche die Beschichtungsschicht 2 durchdringen, die an einer Oberfläche des aktiven Materials 1 gebildet ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann das aktive Verbundmaterial mit vorteilhafter Elektrodenleitfähigkeit durch das Vorliegen von Kohlenstoffpartikeln, welche die Beschichtungsschicht durchdringen, erhalten werden. Nach der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht auch so dünn, dass es möglich wird, den Anstieg des Widerstandes aufgrund der Beschichtungsschicht auf das Minimum zu begrenzen. Insbesondere in dem Fall, in dem die Ionenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht gering ist, ermöglicht die große Verdünnung der durchschnittlichen Dicke dieser, die Zunahme des Widerstandes, die von der geringen Ionenleitfähigkeit der Beschichtungsschicht herrührt, zu unterdrücken. Ein mechanisches Beschichtungsverfahren, wie eine Kugelmühle, ist als ein herkömmliches Verfahren zum Bilden der Beschichtungsschicht bekannt; allerdings ist es zum Beispiel schwierig die Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung hingegen ermöglicht die Verwendung des nachfolgend genannten Wirbelschichtbeschichtungsverfahrens die Beschichtungsschicht mit einer sehr dünnen durchschnittlichen Dicke.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht außerdem so dünn, dass die Kohlenstoffpartikel schwierig an einer Oberfläche des aktiven Materials gehalten werden. Die Verwendung des später beschriebenen Verfahrens hingegen ermöglicht in der vorliegenden Erfindung, die Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln zu verbessern. Somit können die Kohlenstoffpartikel sogar im Fall einer sehr dünnen durchschnittlichen Dicke der Beschichtungsschicht, mit vorteilhaften Hafteigenschaften an einer Oberfläche des aktiven Materials gehalten werden. Zusätzlich sind die Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln so ausgeprägt, dass das aktive Verbundmaterial mit vorteilhafter Elektronenleitfähigkeit ermöglicht wird.
  • Das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf jede Zusammensetzung beschrieben.
  • 1. Aktives Material
  • Die Art des aktiven Materials der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich beschränkt, wird aber bevorzugt der Art der Batterie entsprechend geeignet ausgewählt. Beispiele des für eine Lithium-Batterie verwendeten aktiven Materials umfassen Lithiumcobaltat (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, Lithiummanganat (LiMn2O4), heterogenes Elementaustausch Li-Mn Spinell, das durch Li1+xMn2-x-yMyO4(x + y = 2, M = mindestens eines ausgewählt aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn) dargestellt wird, Lithiumtitanat (ein Oxid, das Li und Ti enthält), Lithiummetallphosphat (LiMPO4, M= mindestens eines ausgewählt aus Fe, Mn, Co und Ni), Übergangsmetalloxide (wie Vanadiumoxid (V2O5) und Molybdenoxid (MoO3)), Titansulfid (TiS2), Kohlenstoffmaterial (wie Graphit und harter Kohlenstoff), Lithium Kobaltnitrid (LiCoN), Lithiumsiliciumoxid (ein Oxid, das Li und Si enthält), Lithiummetall (Li), Lithiumlegierung (wie LiM; M = Sn, Si, Al, Ge, Sb und P), speicherbare intermetallische Lithiumverbindung (wie eine speicherbare intermetallische Verbinung, die Mg und M enthält; M = Sn, Ge und Sb, und eine speicherbare intermetallische Verbindung, die N und Sb enthält; N = In, Cu und Mn), und Derivate dieser.
  • Das aktive Material in der vorliegenden Erfindung ist außerdem bevorzugt ein oxidaktives Material. Der Grund dafür ist, ein hochkapazitätsaktives Material zu ermöglichen. Ein oxidaktives Material und ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial reagieren auch so einfach, dass beide reagieren, um eine Hochwiderstandsschicht zu bilden. Der Vorteil, dass eine Reaktion beider unterdrückt werden kann, wird hingegen durch Bereitstellen einer Beschichtungsschicht an der Oberfläche des oxidativen Materials erzielt.
  • Die Form des aktiven Materials ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber zum Beispiel bevorzugt eine partikuläre Form. Beispiele der Form der Partikel umfassen eine kugelige Form und eine elliptische Form. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des aktiven Materials liegt außerdem zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 500 nm bis 100 µm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 20 µm.
  • 2. Beschichtungsschicht
  • Die Beschichtungsschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm, die an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet ist und aus einem ionenleitfähigen Oxid gebildet ist. Eine Reaktion zwischen dem aktiven Material und einem Festkörperelektrolytmaterial kann durch Bereitstellen der Beschichtungsschicht an der Oberfläche des aktiven Materials unterdrückt werden.
  • Die Beschichtungsschicht ist aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet. Die Zusammensetzung des ionenleitfähigen Oxids ist, für die Zwecke der beanspruchten Erfindung, wie folgt: LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4; von diesen ist LiNbO3 stärker bevorzugt.
  • Zusätzlich kann das ionenleitfähige Oxid eine komplexe Verbindung der Li-enthaltenden Oxide sein. Eine optionale Kombination der oben beschriebenen Li-enthaltenden Oxide kann als eine solche komplexe Verbindung angenommen werden und Beispiele davon umfassen Li3PO4-Li4SiO4, Li3BO3-Li4SiO4 und Li3PO4-Li4GeO4. Andere Beispiele des ionenleitfähigen Oxids umfassen auch amorphe Oxide wie Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3 und Li2O-B2O3-ZnO und kristalline Oxide wie LiI-Al2O3, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12 und. Li6BaLa2Ta2O12.
  • Die Ionenleitfähigkeit (25°C) des ionenleitfähigen Oxids beträgt zum Beispiel bevorzugt 10-9 S/cm bis 10-3 S/cm. Die Elektronenleitfähigkeit (25°C) des ionenleitfähigen Oxids beträgt außerdem zum Beispiel bevorzugt 10-8 S/cm bis 10-1 S/cm.
  • Die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht beträgt weniger als 100 nm. Vor allem beträgt die durchschnittliche Dicke bevorzugt 30 nm oder weniger und stärker bevorzugt 15 nm oder weniger. Der Grund dafür ist, dass eine zu große durchschnittliche Dicke dazu führen kann, dass der Anstieg des Widerstandes durch die Beschichtungsschicht nicht ausreichend unterdrückt werden kann. Andererseits beträgt die durchschnittliche Dicke zum Beispiel bevorzugt 1 nm oder mehr und stärker bevorzugt 5 nm oder mehr. Der Grund dafür ist, dass eine zu geringe Dicke dazu führen kann, dass eine Reaktion zwischen dem aktiven Material und dem Festkörperelektrolytmaterial nicht ausreichend unterdrückt werden kann. Im Übrigen kann die allgemeine Dicke aus einer Bildanalyse mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen werden. Die Anzahl der Proben beträgt bevorzugt 10 oder mehr. Der durchschnittliche Bedeckungsfaktor der Beschichtungsschicht für das aktive Material beträgt zum Beispiel 50% oder mehr und stärker bevorzugt 80% oder mehr. Die Beschichtungsschicht kann auch die gesamte Oberfläche des aktiven Materials bedecken. Im Übrigen kann der Bedeckungsfaktor der Beschichtungsschicht zum Beispiel durch Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) und von Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden. Die Anzahl der Proben trägt bevorzugt 10 oder mehr.
  • 3. Kohlenstoffpartikel
  • Die Kohlenstoffpartikel in der vorliegenden Erfindung durchdringen die Beschichtungsschicht und sind auf einer Oberfläche des aktiven Materials ausgeformt. Eine Oberfläche der Kohlenstoffpartikel steht mit dem aktiven Material in Kontakt und die andere Oberfläche der Kohlenstoffpartikel durchdringt die Beschichtungsschicht und liegt frei, sodass ein vorteilhafter Elektronenleitungspfad gebildet werden kann.
  • Die Art der Kohlenstoffpartikel ist nicht sonderlich beschränkt, aber Beispiele davon umfassen kristallinen Kohlenstoff (Kohlenstoff, bei dem alle Atompositionen im Wesentlichen vorgeschrieben sein können), mikrokristallinen Kohlenstoff und amorphen Kohlenstoff; mikrokristalliner Kohlenstoff oder amorpher Kohlenstoff ist bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass er im Vergleich zu kristallinen Kohlenstoff so hart ist, dass er einfach einen Aufbau bildet, der die Beschichtungsschicht durchdringt. Beispiele der Kohlenstoffpartikel, die mikrokristallinem Kohlenstoff oder amorphem Kohlenstoff entsprechen, umfassen Kohlenstoffruß, aktiven Kohlenstoff, harten Kohlensoff, weichen Kohlenstoff und mesoporösem Kohlenstoff; von diesen ist Kohlenstoffruß bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass er einen Strukturaufbau aufweist und einfach auf einer Oberfläche des aktiven Materials zu Trägern ist. Im Übrigen bezeichnet der Strukturaufbau einen Aufbau, in dem die Partikel in einem Zustand des sich miteinander Vereinigens existieren. Somit haben die Kohlenstoffpartikel in der vorliegenden Erfindung bevorzugt den Strukturaufbau.
  • Kohlenstoffruß kann außerdem grob nach einem Syntheseverfahren desselben in zwei unterteilt werden. Insbesondere kann Kohlenstoffruß grob in Kohlenstoffruß unvollständiger Verbrennung und pyrolytischem Kohlenstoffruß unterteilt werden. Beispiele von Kohlenstoffruß unvollständiger Verbrennung umfassen Ofenruß (Ketjen Black), der Rohbenzin als ein Rohmaterial verwendet, und Leitungsruß, der Gas als Rohmaterial verwendet. Andererseits umfassen Beispiele von pyrolytischem Kohlenstoffruß Acetylenruß, der Acetylen als Rohmaterial verwendet, und Thermalruß, der natürliches Gas als Rohmaterial verwendet. Vor allem sind die Kohlenstoffpartikel in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Acetylenruß. Der Grund dafür ist, dass der Anteil der Kohlenstoffkomponente hoch ist und dass die Elektronenleitfähigkeit hoch ist.
  • Die spezifische Oberflächenfläche der Kohlenstoffpartikel ist bevorzugt groß. Der Grund dafür ist, dass sie Kohlenstoffpartikel mit großer spezifischer Oberflächenfläche so viele Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche aufweisen, dass sie einfach auf einer Oberfläche des aktiven Materials zu Trägern sind. Insbesondere bei der Gelegenheit der Behandlung zum Bilden des nachfolgend erwähnten kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials weisen die Kohlenstoffpartikel mit großer spezifischer Oberflächenfläche den Vorteil auf, dass eine aktive Ebene so einfach auftritt, dass die Hafteigenschaften zu dem aktiven Material gesteigert werden. Eine große spezifische Oberflächenfläche der Kohlenstoffpartikel erzielt auch den Vorteil, dass die Wirkung des Verbesserns der Verteilbarkeit durch die nachfolgend erwähnte Ultraviolettlichtbestrahlung einfach erzielt wird. Die spezifische Oberflächenfläche der Kohlenstoffpartikel beträgt zum Beispiel bevorzugt 39 m2/g oder mehr und stärker bevorzugt 200 m2/g oder mehr.
  • Die Form der Kohlenstoffpartikel ist eine kugelige Form oder eine elliptische Form. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der Kohlenstoffpartikel liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 150 nm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 50 nm. Im Übrigen kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser aus einer Bildanalyse mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen werden. Die Anzahl der Proben beträgt bevorzugt 100 oder mehr.
  • Hier wird, wie in 1B dargestellt, die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffpartikel 3 der Normalrichtung N auf einer Oberfläche des aktiven Materials 1 als T1 angesehen und die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht 2 wird als T2 angesehen. Der Wert von T1 ist nicht sonderlich beschränkt, beträgt aber zum Beispiel bevorzugt 150 nm oder weniger und stärker bevorzugt 50 nm oder weniger. Der Grund dafür ist, dass ein zu großer Wert von T1 bewirkt, dass die Kohlenstoffpartikel mit einer solchen Schwierigkeit an einer Oberfläche des aktiven Materials gehalten werden, dass die Möglichkeit des Herabrutschens zunimmt. Andererseits beträgt der Wert von T1 zum Beispiel bevorzugt 1 nm oder mehr. Im Übrigen kann der Wert von T1 durch das gleiche Verfahren wie der durchschnittliche Partikeldurchmesser der oben beschriebenen Kohlenstoffpartikel gemessen werden. Außerdem beträgt der Wert von T2 wie oben beschrieben für gewöhnlich weniger als 100 nm. Der Wert von T2/T1 ist nicht sonderlich beschränkt, beträgt aber zum Beispiel 10% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr und stärker bevorzugt 80% oder mehr. Der Grund dafür ist es, es zu ermöglichen, dass ein Herabrutschen der Kohlenstoffpartikel ausreichend unterdrückt werden kann.
  • Das Verhältnis der Kohlenstoffpartikel zu dem aktiven Material verändert sich in hohem Ausmaß mit der Größe der Kohlenstoffpartikel aber die Kohlenstoffpartikel liegen bevorzugt in einem Bereich von 0,1 Teilen nach Gewicht bis 5 Teilen nach Gewicht und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,3 Teilen nach Gewicht bis 1 Teil nach Gewicht in Bezug auf 100 Teile nach Gewicht des aktiven Materials.
  • 4. Aktives Verbundmaterial
  • Das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung wird für gewöhnlich für eine Batterie verwendet, vor allem bevorzugt für eine Festkörperbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, wobei mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und anodenaktiven Materialschicht das erfindungsgemäße aktive Verbundmaterial enthält, verwendet. Außerdem wird ein Herstellungsverfahren für das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung in ‚C. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial‘ beschrieben; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
  • B. Festkörperbatterie
  • Als nächstes wird eine Festkörperbatterie der vorliegen Erfindung beschrieben. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Festkörperelektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht das oben beschriebene aktive Verbundmaterial enthält.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung darstellt. Wie in 2 dargestellt, umfasst eine Festkörperbatterie 20 der vorliegenden Erfindung eine kathodenaktive Materialschicht 11, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht 12, die ein anodenaktives Material enthält, eine Festkörperelektrolytschicht 13, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 11 und der anodenaktiven Materialschicht 12 gebildet ist, einen Kathodenstromsammler 14, zum Durchführen der Stromsammlung der kathodenaktiven Materialschicht 11, einen Anodenstromsammler 15 zum Durchführen der Stromsammlung der anodenaktiven Materialschicht 12, und ein Batteriegehäuse 16 zum Unterbringen dieser Elemente. Die vorliegende Erfindung ist in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht 11 und der anodenaktiven Materialschicht 12 das in ‚A. aktives Verbundmaterial‘ beschriebene aktive Verbundmaterial enthält.
  • Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten aktiven Verbundmaterials die Batterie mit geringem Widerstand.
  • Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf jede Zusammensetzung beschrieben.
  • 1. Kathodenaktive Materialschicht
  • Die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält, und die, wie benötigt, mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten kann. Vor allem enthält die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung bevorzugt das oben beschriebene aktive Verbundmaterial.
  • Außerdem enthält in der vorliegenden Erfindung die kathodenaktive Materialschicht bevorzugt ein Festkörperelektrolytmaterial, stärker bevorzugt ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Der Grund dafür ist, die kathodenaktive Materialschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Außerdem bewirkt zum Beispiel die Verwendung eines oxidaktiven Materials und eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Kombination das beide von diesen reagieren, um eine Hochwiderstandsschicht an einer Grenzfläche dazwischen zu bilden. Das oben beschriebene aktive Verbundmaterial hingegen weist die Beschichtungsschicht auf, um dadurch den Vorteil aufzuweisen, dass die Reaktion der beiden unterdrückt werden kann. Im Übrigen kann das gleiche Material wie das Festkörperelektrolytmaterial, das für die nachfolgend erwähnt Festkörperelektrolytschicht verwendet wird, als das Festkörperelektrolytmaterial verwendet werden, das für die kathodenaktive Materialschicht verwendet wird. Der Gehalt an kathodenaktivem Material in der kathodenaktiven Materialschicht beträgt zum Beispiel bevorzugt 10% nach Gewicht oder mehr und liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 20% nach Gewicht bis 90% nach Gewicht.
  • Die kathodenaktive Materialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Das Hinzufügen des leitfähigen Materials ermöglicht es, die Elektronenleitfähigkeit des kathodenaktiven Materials zu verbessern. Beispiele des leitfähigen Materials umfassen Acetylenruß, Ketjen Black und Kohlenstofffasern. Außerdem kann die kathodenaktive Materialschicht ein Bindemittel umfassen. Beispiele von Typen des Bindemittels umfassen ein fluorhaltige Bindemittel wie Polytetrafluorethylen (PTFE). Außerdem liegt die Dicke der kathodenaktiven Materialschicht zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
  • 2. Anodenaktive Materialschicht
  • Die anodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein anodenaktives Material enthält und die, wie benötigt, mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten kann. Vor allem enthält in der vorliegenden Erfindung die anodenaktive Materialschicht bevorzugt das oben beschriebene aktive Verbundmaterial.
  • Außerdem enthält in der vorliegenden Erfindung die anodenaktive Materialschicht bevorzugt ein Festkörperelektrolytmaterial und stärker bevorzugt ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Der Grund dafür ist, die anodenaktive Materialschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Im Übrigen kann das gleiche Material, wie das Festkörperelektrolytmaterial, das für die nachfolgend erwähnte Festkörperelektrolytschicht verwendet wird, als das für die anodenaktive Materialschicht verwendete Festkörperelektrolytmaterial verwendet werden. Außerdem kann, falls die kathodenaktive Materialschicht das oben beschriebene aktive Verbundmaterial enthält, die anodenaktive Materialschicht ein allgemeines anodenaktives Material enthalten. Beispiele des allgemeinen anodenaktiven Materials umfassen ein metallaktives Material und ein kohlenstoffaktives Material. Beispiele des metallaktiven Materials umfassen In, Al, Si und Sn. Andererseits umfassen Beispiele des kohlenstoffaktiven Materials Mesocarbon Microbeads (MCMB), Graphit mit der Eigenschaft hochgradiger Orientierung (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Der Gehalt an anodenaktivem Material in der Anode beträgt zum Beispiel bevorzugt 10% nach Gewicht oder mehr und liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 20% nach Gewicht bis 90% nach Gewicht.
  • Im Übrigen sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die anodenaktive Materialschicht verwendet werden gleich wie bei der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht. Die Dicke der anodenaktiven Materialschicht liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
  • 3. Festkörperelektrolytschicht
  • Die Festkörperelektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist. Die Festkörperelektrolytschicht enthält mindestens ein Festkörperelektrolytmaterial. Beispiele des Festkörperelektrolytmaterials umfassen ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial und ein Oxidfestkörperelektrolytmaterial. Beispiel des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials mit Li-Ionenleitfähigkeit umfassen Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei „m“ und „n“ positive Zahlen sind und Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, und Li2S-SiS2-LixMOy (wobei „x“ und „y“ positive Zahlen sind und M eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist). Im Übrigen bezeichnet die Beschreibung des oben erwähnten „Li2S-P2S5“ das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das durch Verwenden einer Rohmaterialzusammensetzung erhalten wird, die Li2S und P2S5 enthält, und andere Beschreibungen bezeichnen auf ähnliche Weise.
  • Andererseits umfassen Beispiele des Oxidfestkörperelektrolytmaterials mit Li-Ionenleitfähigkeit eine Verbindung, die eine NASICON Typ Struktur aufweist. Beispiele der Verbindungen mit NASICON Typ Struktur umfassen eine Verbindung (LAGP) die durch eine allgemeine Formel Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (0 ≦ x ≦ 2) dargestellt wird und eine Verbindung (LATP), die durch eine allgemeine Formel Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0 ≦ x ≦ 2) dargestellt wird. Außerdem umfassen andere Beispiele des Oxidfestkörperelektrolytmaterials LiLaTiO (wie Li0,34La0,51TiO3), LiPON (wie Li2,9PO3,3N0,46) und LiLaZrO (wie Li7La3Zr2O12).
  • Der Gehalt an Festkörperelektrolytmaterial in der Festkörperelektrolytschicht beträgt zum Beispiel bevorzugt 60% nach Gewicht oder mehr, stärker bevorzugt 70% nach Gewicht oder mehr, und noch stärker bevorzugt 80% nach Gewicht oder mehr. Die Festkörperelektrolytschicht kann ein Bindemittel enthalten oder aus nur dem Festkörperelektrolytmaterial bestehen. Die Dicke einer Festkörperelektrolytschicht liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm und vor allem in einem Bereich von 0,1 µm bis 300 µm.
  • 4. Andere Bestandteile
  • Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die kathodenaktiven Materialschicht, die anodenaktive Materialschicht und die Festkörperelektrolytschicht, wobei sie für gewöhnlich ferner einen Kathodenstromsammler zum Sammeln der kathodenaktiven Materialschicht und einen Anodenstromsammler zum Sammeln der anodenaktiven Materialschicht umfasst. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromsammler umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits umfassen Beispiele eines Materials für den Anodenstromsammler rostfreien Stahl, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Die Dicke und Form des Kathodenstromsammlers und des Anodenstromsammlers werden bevorzugt passend entsprechend Faktoren wie der Verwendung der Batterie ausgewählt. Außerdem kann ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Batterie als ein Batteriegehäuse verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses umfassen ein aus Edelstahl hergestelltes Batteriegehäuse.
  • 5. Festkörperbatterie
  • Beispiele der Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung umfassen eine Lithiumbatterie, eine Natriumbatterie, eine Magnesiumbatterie und eine Calciumbatterie; vor allem bevorzugt eine Lithiumbatterie. Zusätzlich kann die Festkörperbatterie der vorliegende Erfindung eine primäre Batterie oder eine sekundäre Batterie und von diesen bevorzugt eine sekundäre Batterie sein. Der Grund dafür ist, dass sie wiederholt geladen und entladen werden kann und beispielsweise nützlich als eine in einem Kraftfahrzeug montierte Batterie sein kann. Beispiel der Form der Batterie umfassen eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form.
  • C. Herstellungsverfahren für das aktive Verbundmaterial
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellungsverfahren für das aktive Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in eine erste Ausfügungsform und eine zweite Ausführungsform geteilt beschrieben.
  • 1. Erste Ausführungsform
  • Das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der ersten Ausführungsform umfasst die Schritte: einen Trägerschritt des Trägerns von Kohlenstoffpartikeln an einer Oberfläche eines aktiven Materials, um ein kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material zu bilden, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht an einer Oberfläche des aktiven Materials, Aufbauen des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, wobei eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltende Oxid gebildet ist, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  • 3 ist ein Flussdiagram, das beispielhaft das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der ersten Ausführungsform darstellt. In 3 werden die Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche eines aktiven Materials geträgert bzw. abgelagert, um ein kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material zu bilden (Trägerschritt). Als nächstes wird ein Vorläufer-aktives Material mit einer Vorläuferschicht an einer Oberfläche des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren im Bereich des aktiven Materials gebildet (an einer Oberfläche eines Bereichs, der nicht Kohlenstoffpartikel ist), wobei eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird (Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials). Als letztes wird die Vorläuferschicht wärmebehandelt, um eine erwünschte Beschichtungsschicht zu bilden (Wärmebehandlungsschritt). Somit wird ein aktives Verbundmaterial erhalten.
  • Nach der ersten Ausführungsform kann das aktive Verbundmaterial mit ausgeprägten Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln durch Ablagern bzw. Tragen der Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials bevor eine Beschichtungsschicht gebildet wird erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines Wirbelschichtbeschichtungsverfahrens es, die Vorläuferschicht an einer Oberfläche des Bereichs aktiven Materials in dem kohlestoffpartikeltragenden aktiven Material zu bilden und gleichzeitig die Vorläuferschicht nicht an einer Oberfläche des Kohlenstoffpartikelbereichs in dem kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Material zu bilden. Somit kann das aktive Verbundmaterial mit den Kohlenstoffpartikeln, welche die Beschichtungsschicht durchdringen, effizient erhalten werden.
  • Der Grund dafür, dass die Vorläuferschicht selektiv an einer Oberfläche des Bereichs aktiven Materials in dem kohlestoffpartikeltragenden aktiven Material gebildet werden kann, ist folgender. Das heißt, in einem Wirbelschichtbeschichtungsverfahren geraten die Partikel miteinander oder mit einem Rotor und einer Innenwand der Vorrichtung in Kontakt, sodass ein Phänomen hervorgerufen wird, bei dem sie sich aneinander reiben. Somit wird, obgleich die Vorläuferschicht sich an einer Oberfläche der Kohlenstoffpartikel zu bilden beginnt, die vorstehend an einer Oberfläche des aktiven Materials abgelagert sind, die Vorläuferschicht bevorzugt durch das Phänomen des Reibens entfernt. Als ein Ergebnis kann die Vorläuferschicht selektiv an einer Oberfläche des aktiven Materialbereichs gebildet werden. Zusätzlich wird in einem Wirbelschichtbeschichtungsverfahren eine Beschichtungsschichtbildungslösung durch das Phänomen des Reibens in einem Zustand, in dem sie dünn ausgebreitet ist, getrocknet. Somit kann die Vorläuferschicht geformt werden ohne einen granulierten Körper (Sekundärgranulat, das mehrere Partikel enthält) zu erzeugen. Andererseits kann die Verwendung eines Eintauch-Trocknungs-Verfahrens und eines Sprühtrocknerverfahrens dazu führen, dass der granulierte Körper gebildet wird und ungeeignet zum Bilden der Kohlenstoffpartikel sein, welche die Beschichtungsschicht durchdringen.
  • Das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der ersten Ausführungsform wird nachfolgend im Hinblick auf jeden Schritt beschrieben.
  • (1) Trägerschritt bzw. Ablagerschritt
  • Der Trägerschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Trägerns von Kohlenstoffpartikeln mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form an einer Oberfläche eines aktiven Materials, um ein kohlenstofftragendes aktives Material zu bilden. Die Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln können durch Trägern der Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials vor dem Bilden einer Beschichtungsschicht ausgeprägt werden.
  • Ein Trägerverfahren zum Trägern der Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials ist bevorzugt ein Verfahren zum Trägern, das die ausgeprägten Hafteigenschaften zu dem aktiven Material ermöglicht. Insbesondere ist das Verfahren ein Verfahren zum Anwenden mechanischer Kraft um das aktive Material und die Kohlenstoffpartikel in einer Festphase zusammenzusetzen. Beispiele des Trägerverfahrens umfassen ein Verfahren, das einen Dispersionschredder mit Verwendung eines Mediums verwendet, typischerweise repräsentiert durch eine Kugelmühle und einen Bead-Beater, ein Verfahren, das einen Rotations- und einen Umdrehungsmixer ohne Verwendung eines Mediums verwendet und ein Verfahren, das einen Oberflächenreformer wie Nobilta NOB™ (hergestellt durch die Hosokawa Micron Corporation) und ein Hybridisierungssystem (hergestellt durch die Nara Machinery Co., Ltd.) verwendet. Verschiedene Arten von Bedingungen in dem Trägerverfahren werden bevorzugt so angepasst, dass sie ein erwünschtes kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material ermöglichen.
  • (2) Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials
  • Der Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht an einer Oberfläche des aktiven Materials, welches das kohlenstoffpartikeltragende aktive Material bildet, durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, bei dem eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird.
  • Die Beschichtungsschichtbildungslösung enthält ein beschichtungsschichtbildendes Rohmaterial und ein Lösungsmittel. Das beschichtungsschichtbildende Rohmaterial ist nicht sonderlich beschränkt, solange das Material so beschaffen ist, dass es die oben beschriebene Beschichtungsschicht (das ionenleitfähige, Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist) ermöglicht. Vor allem enthält das beschichtungsschichtbildende Rohmaterial bevorzugt mindestens eine Alkoxidverbindung. Der Grund dafür ist, dass die Verwendung einer Sol-Gel Reaktion eine erwünschte Beschichtungsschicht einfach ermöglicht.
  • In dem Fall, in dem das ionenleitfähige Oxid durch eine allgemeine Formel LixAOy dargestellt wird, enthält das beschichtungsschichtbildende Rohmaterial eine Li-enthaltende Verbindung und eine A-enthaltende Verbindung. Beispiele der Li-enthaltenden Verbindung umfassen Li Alkoxide wie Ethoxylithium und Methoxylithium, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid. Beispiele der A-enthaltenden Verbindung umfassen A-enthaltendes Alkoxid, A-enthaltendes Acetat und A-enthaltendes Hydroxid. In dem Fall, in dem bestimmte Beispiele von A Niob (Nb) umfassen, umfassen Beispiele der Nbenthaltenden Verbindung Nb Alkoxide wie Pentaethoxyniob, Pentamethoxyniob, Penta-i-Propoxyniob, Penta-n-Propoxiniob, Penta-i-Butoxyniob, Penta-n-butoxyniob und Penta-sec-Butoxyniob, Niobacetat und Niobhydroxid.
  • Beispiele des für die Beschichtungsschichtbildungslösung verwendeten Lösungsmittels umfassen ein polares Lösungsmittel mit einer polaren funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe; insbesondere ist Alkohol bevorzugt. Außerdem umfassen Beispiele des Alkohols Ethanol, Methanol, Propanol und Buthanol. Der im Lösungsmittel enthaltene Feuchtigkeitsanteil beträgt zum Beispiel bevorzugt 0,005% nach Gewicht oder weniger, stärker bevorzugt 0,0025%nach Gewicht oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,00025% nach Gewicht oder weniger.
  • Außerdem wird in der ersten Ausführungsform für einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht an der Oberfläche des aktiven Materials, welches das kohlenstoffpartikeltragende aktive Material bildet, durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren bei dem eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird, verwendet. Das Wirbelschichtbeschichtungsverfahren ist eine Technik des Filmbeschichtens unter Verwendung eines Wirbelschichtgranulier-/Beschichtungsgeräts, das ein einheitliches Beschichten durch Wiederholen eines Zerstäubens/Trocknens der Flüssigkeit an einem Partikel durchführen kann. Beispiele eines solchen Geräts umfassen einen Multiplex, hergestellt durch die POWREX Corporation, Ltd. und einen Flow Coater, hergestellt durch die Freund Corporation. Außerdem wird in dem Wirbelschichtbeschichtungsverfahren bei der Gelegenheit des Durchführens eines Zerstäubens/Trocknens der Beschichtungsschichtbildungslösung, um das aktive Material in einen Fluidzustand zu bringen, eine Luftströmung in einem Gefäß hervorgerufen und ein Rotor wie benötigt in Rotation versetzt. Die Bedingungen der Luftströmung und die Rotationsbedingungen des Rotors können sachgerecht ermittelt werden und sind nicht sonderlich beschränkt. Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt des effizienten Trocknens der Beschichtungsschichtbildungslösung die Luftströmungstemperatur (Gasströmungstemperatur) in dem Gefäß bevorzugt 80°C oder mehr.
  • (3) Wärmebehandlungsschritt
  • Der Wärmebehandlungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigen Oxid gebildet ist.
  • Die Wärmebehandlungstemperatur im gegenwärtigen Schritt ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Wärmebehandlungstemperatur eine Temperatur ist, die es ermöglicht, dass eine beabsichtigte Beschichtungsschicht gebildet wird, liegt aber zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 300°C bis 500°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 350°C bis 400°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 350°C bis 400°C. Der Grund dafür ist, dass eine zu geringe Wärmebehandlungstemperatur dazu führen kann, dass keine ausreichende Wärmebehandlung durchgeführt werden kann und eine beabsichtigte Beschichtungsschicht nicht erhalten wird, während eine zu hohe Wärmebehandlungstemperatur dazu führen kann, dass eine Verschlechterung des aktiven Materials bewirkt wird.
  • Die Atmosphäre beim Durchführten der Wärmebehandlung ist nicht sonderlich beschränkt aber die Atmosphäre ist bevorzugt eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre, sodass die Oxidation begünstigt wird. Insbesondere wird die Wärmebehandlung bevorzugt in einer Luftatmosphäre durchgeführt. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht sonderlich beschränkt, beträgt aber zum Beispiel bevorzugt 0,5 Stunden oder mehr, liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 Stunden bis 48 Stunden und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 Stunde bis 20 Stunden. Beispiele des Erwärmungsverfahrens umfassen ein Verfahren, das einen Brennofen verwendet. Beispiele des Brennofens umfassen einen Muffelofen.
  • (4) Aktives Verbundmaterial
  • Das durch das Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform erhaltene aktive Verbundmaterial ist das gleiche, wie die in ‚A. Aktives Verbundmaterial‘ beschriebenen Inhalte. Vor allem werden in den Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform die Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Verbundmaterials geträgert bevor eine Beschichtungsschicht gebildet wird, sodass kein Bestandteil der Beschichtungsschicht zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln ermittelbar ist. Somit wird der Vorteil erzielt, dass die Elektronenleitfähigkeit vorteilhafter ist.
  • 2. Zweite Ausführungsform
  • Das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der zweiten Ausführungsform umfasst die Schritte: einen Bildungsschritt einer gemischten Lösung des Bildens einer gemischten Lösung, die mit Ultraviolettstrahlung bestrahlte Kohlenstoffpartikel und ein Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial enthält, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht und den Kohlenstoffpartikeln an einer Oberfläche des aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, bei dem die gemischte Lösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, der eine Beschichtungsschicht mit einer durchschnittlichen Dicke mit weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigen Oxid gebildet ist.
  • 4 ist ein Flussdiagramm, das beispielhaft das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der zweiten Ausführungsform darstellt. In 4 wird eine gemischte Lösung, die Kohlenstoffpartikel enthält, mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt und ein Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial wird gebildet (Bildungsschritt einer gemischten Lösung). Als nächsten wird ein Vorläufer-aktives Material mit einer Vorläuferschicht und den Kohlenstoffpartikeln an einer Oberfläche des aktiven Materials durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren gebildet, bei dem die gemischte Lösung verwendet wird (Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials). Als Letztes wird die Vorläuferschicht wärmebehandelt, um eine erwünschte Beschichtungsschicht zu bilden (Wärmebehandlungsschritt). Somit wird ein aktives Verbundmaterial erhalten.
  • Nach der zweiten Ausführungsform kann das aktive Verbundmaterial mit ausgeprägten Hafteigenschaften zwischen dem aktiven Material und den Kohlenstoffpartikeln durch Verwenden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlter Kohlenstoffpartikel erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung eines Wirbelschichtbeschichtungsverfahrens es, die Vorläuferschicht an einer Oberfläche des aktiven Materials zu bilden und gleichzeitig die Vorläuferschicht nicht an einer Oberfläche der Kohlenstoffpartikel zu bilden, die durch das aktive Material geträgert werden. Somit kann effizient das aktive Material erhalten werden, das mit den die Beschichtungsschicht durchdringenden Kohlenstoffpartikeln versehen ist. Der Grund aus dem die Vorläuferschicht selektiv an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet werden kann, ist oben beschrieben.
  • Außerdem wird in einem Wirbelschichtbeschichtungsverfahren die gemischte Lösung nach und nach zerstäubt und der Zerstäubungsnebel wird direkt zur Kollision mit dem aktiven Material gebracht, das direkt getrocknet wird. In der zweiten Ausführungsform ermöglicht die Verwendung mit Ultraviolettstrahlung bestrahlter Kohlenstoffpartikel, dass die Kohlenstoffpartikel mit vorteilhafter Benetzbarkeit an einer Oberfläche des aktiven Materials verteilt werden. Außerdem werden in einem Wirbelschichtbeschichtungsverfahren ein Zerstäuben und Trocknen des Nebels wiederholt, sodass der Vorteil erzielt wird, dass die Kohlenstoffpartikel einfach an einer Oberfläche des aktiven Materials fixiert werden. Andererseits ist beispielsweise ein Sprühtrocknerverfahren kein System des Wiederholens von Zerstäuben und Trocknen des Nebels, sodass dieses dazu führen kann, dass die Kohlenstoffpartikel nicht an einer Oberfläche des aktiven Materials fixiert werden.
  • Das Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial der zweiten Ausführungsform wird nachfolgend im Hinblick auf jeden Schritt beschrieben.
  • (1) Bildungsschritt der gemischten Lösung
  • Der Bildungsschritt der gemischten Lösung in der zweiten Ausführungsform ist ein Schritt des Bildens einer gemischten Lösung, die mit Ultraviolettstrahlung bestrahlte Kohlenstoffpartikel mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form und ein Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial enthält.
  • Die mit Ultraviolettstrahlung bestrahlten Kohlenstoffpartikel sind im Allgemeinen, im Vergleich mit einem Zustand bevor sie mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt wurden, hydrophilisiert. In der zweiten Ausführungsform können die mit Ultraviolettstrahlung bestrahlten Kohlenstoffpartikel verwendet werden oder die Kohlenstoffpartikel können mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt und hydrophilisiert werden. Im Falle des Bestrahlens der Kohlenstoffpartikel mit Ultraviolettstrahlung kann eine Einmalultraviolettlichtbestrahlung durchgeführt werden oder eine Ultraviolettlichtbestrahlung kann mehrmals durchgeführt werden; das Letztere ist bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass eine Möglichkeit besteht, dass, sogar wenn eine erwünschte Hydrophilisierung durch die Einmalultraviolettlichtstrahlung beabsichtigt ist, eine ausreichende Hydrophilisierung widersetzlicher Weise nicht erzielt werden kann. Somit wird eine Möglichkeit angenommen, dass, wenn die Zeit der Ultraviolettlichtbestrahlung verlängert wird, die Kohlenstoffpartikel erhitzt werden, sodass die Stabilität einer Hydroxylgruppe, die an der Oberfläche vorliegt, verschlechtert wird. Die Intensität der Ultraviolettlichtbestrahlung für einmal liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich vom 10 mW/cm2 bis 300 mW/cm2 und stärker bevorzugt in einem Bereich von 30 mW/cm2 bis 150 mW/cm2. Die Zeitspanne der Ultraviolettlichtbestrahlung für einmal liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb von 60 Minuten und stärker bevorzugt innerhalb von 5 Minuten. Außerdem kann eine UV-Lampe, eine Excimer UV-Lampe und dergleichen als Lichtquelle der Ultraviolettlichtbestrahlung verwendet werden.
  • Die gemischte Lösung in der zweiten Ausführungsform kann die zugesetzte Menge eines Dispergiermaterials zum Dispergieren der Kohlenstoffpartikel vermindern, da sie mit Ultraviolettstrahlung bestrahlte Kohlenstoffpartikel aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die gemischte Lösung kein Dispergiermaterial zum Dispergieren der Kohlenstoffpartikel aufweist. Der Grund dafür ist, dass ein Dispergiermatrial einen schlechten Einfluss auf die Bildung einer Beschichtungsschicht hat. Es wird angenommen, dass ein Polymer als ein Dispergiermaterial zum Dispergieren der Kohlenstoffpartikel verwendet wird; ein solches Polymer hemmt die Bildungsreaktion einer Beschichtungsschicht (wie eine Sol-Gel Reaktion), sodass sich eine Beschichtungsschicht mit geringer Ionenleitfähigkeit bildet. Andererseits sind die Kohlenstoffpartikel nicht in ein polares Lösungsmittel (ein hydrophiles Lösungsmittel wie Alkohol) dispergierbar, da sie für gewöhnlich hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Somit ist es erforderlich, dass ein Dispergiermaterial zum Dispergieren der Kohlenstoffpartikel verwendet wird. In der zweiten Ausführungsform hingegen erzielt die Verwendung durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung hydrophilisierter Kohlenstoffpartikel den Vorteil, dass die Kohlenstoffpartikel ohne Verwenden eines Dispergiermaterials in das Lösungsmittel dispergiert werden können.
  • Ein Verfahren zum Herstellen der gemischten Lösung in der zweiten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, aber die gemischte Lösung wird bevorzugt durch Mischen einer ersten Lösung, welche die mit Ultraviolettstrahlung bestrahlten Kohlenstoffpartikel enthält und einer zweiten Lösung hergestellt, die das Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial enthält. Der Grund dafür ist zum Beispiel, dass das Mischen mit der zweiten Lösung in einem Zustand des ausreichenden Steigerns der Dispergierbarkeit der in der ersten Lösung enthaltenen Kohlenstoffpartikel ein Durchführen einer Reaktionssteuerung der zweiten Lösung ermöglicht, während in hohem Maß die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffpartikel erhalten wird. Außerdem kann in der zweiten Ausführungsform eine Ultraschalldispersionsbehandlung für die erste Lösung oder für die gemischte Lösung durchgeführt werden.
  • (2) Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials
  • Der Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials in der zweiten Ausführungsform ist gleich wie der Bildungsschritt des Vorläufer-aktiven Materials in der ersten Ausführungsform, abgesehen vom Ersetzen der Beschichtungsschichtbildungslösung mit der gemischten Lösung; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
  • (3) Wärmebehandlungsschritt
  • Der Wärmebehandlungsschritt in der zweiten Ausführungsform ist gleich wie der Wärmebehandlungsschritt in der ersten Ausführungsform; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
  • (4) Aktives Verbundmaterial
  • Das aktive Verbundmaterial, das durch das Herstellungsverfahren der zweiten Ausführungsform erhalten wird, ist das gleiche wie die in ‚A. Aktives Verbundmaterial‘ beschriebenen Inhalte. Vor allem kann in dem Herstellungsverfahren der zweiten Ausführungsform ein aktives Verbundmaterial ohne Anwenden starker mechanischer Kraft auf eine Oberfläche des aktiven Materials hergestellt werden, sodass der Vorteil besteht, dass ein dynamisch schwaches aktives Material verwendet werden kann.
  • Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Die oben erwähnten Ausführungsformen sind beispielhafte Darstellungen und Jegliches ist vom technischen Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst wenn es im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die technische Idee aufweist, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist und einen ähnlichen Betrieb und eine ähnliche Wirkung desselben bietet.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben, während nachfolgend Beispiele und Vergleichsbeispiele dargestellt werden.
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung eines kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials)
  • Ein kathodenaktives Material (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, hergestellt durch die Nichia Corporation) und Kohlenstoffpartikel (Acetylenruß, durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 48 nm, spezifische Oberflächenfläche von 39 m2/g, HS-100™, hergestellt durch die Denki Kagaku Kogyo K.K.) wurden vorbereitet. Als nächstes wurden 92 g des Kathodenmaterials in einen Oberflächenreformer (NOB-MINI™, hergestellt durch die Hosakawa Micron Corporation) eingebracht, um ferner 0,92 g der Kohlenstoffpartikel (1% nach Gewicht in Bezug auf das kathodenaktive Material) in diesen einzubringen. Danach wurde eine Verbundbehandlung unter den Bedingungen von 304 rad·s-1 (2900 UpM) und 30 Minuten durchgeführt, um ein kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material zu erhalten. Dieser Arbeitsablauf wurde mehrmals wiederholt.
  • (Herstellung einer Beschichtungsschichtbildungslösung)
  • 10,83 g Ethoxylithium (hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden zu 500 g dehydrierten Ethanols (hergestellt durch die Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt und vermischt. Danach wurden 66,27 g Pentaethoxyniob (hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) dazu zugesetzt und vermischt, sodass Lithium und Niob in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 vorlagen. Somit wurde eine Beschichtungsschichtbildungslösung erhalten.
  • (Herstellung eines aktiven Verbundmaterials)
  • 505 g des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials (500 g des kathodenaktiven Materials entsprechend) wurden in einem Beschichtungsgerät (Multiplex MP-01 mini™, hergestellt durch die Powrex Corp.) verwirbelt, um die Beschichtungsschichtbildungslösung in diesem Zustand zuzuführen. Somit wurde eine Vorläuferschicht an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet, welches das kohlenstoffpartikelträgernde aktive Material bildet. Die Betriebsbedingungen des Beschichtungsgeräts waren: Eingangsgas: Stickstoffgas, Eingangsgastemperatur: 80°C, Eingangsgasvolumen: 0,3 m3/Stunde, Anzahl von Rotorumdrehungen: 41,9 rad·s-1 (400 UpM), Sprühgeschwindigkeit: 1,5 g/Minute. Danach wurde ein Backen unter einer Luftatmosphäre bei den Bedingungen von 350°C für 5 Stunden durchgeführt. Somit wurde ein aktives Verbundmaterial erhalten.
  • (Herstellung eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials)
  • Li2S (hergestellt durch die NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) und P2S5 (hergestellt durch die Sigma-Aldrich Co., LLC.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Als nächstes wurden Li2S und P2S5 in einer Handschuhbox unter einer Argonatmosphäre abgewogen, sodass ein molares Verhältnis von 75Li2S·25P2S5 erzielt wurde (Li3PS4, Orthozusammensetzung), und mit einem Achatmörser für 5 Minuten vermischt, um 2 g einer Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten (Li2S = 0,7656 g, P2S5 = 1,2344 g). 2 g dieser Rohmaterialzusammensetzung wurden in ein Gefäß einer Planetarkugelmühle (45 cm3, aus ZrO2 hergestellt) eingebracht, getrocknetes Heptan (Feuchtigkeitsanteil von 30 ppm oder weniger, 4 g) wurden dorthinein eingebracht und eine ZrO2 Kugel (Ø = 5 mm, 53 g) wurde dorthinein eingebracht, um das Gefäß vollständig hermetisch zu versiegeln (Ar Atmosphäre). Dieses Gefäß wurde an einer Planetarklugelmahlmaschine (P7™, hergestellt durch die FRITSCH JAPAN CO, LTD.) befestigt, um ein mechanisches Mahlen bei der Anzahl von Fundamentplattenumdrehungen von 38,8 rad·s-1 (370 UpM) für 40 Stunden durchzuführen. Danach wurde die erhaltene Testprobe in einem Vakuum getrocknet, um ein glasartiges Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zu erhalten.
  • (Herstellung einer Bewertungsbatterie)
  • Das aktive Verbundmaterial und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurden vermischt, sodass aktives Verbundmaterial : Sulfidfestkörperelektrolytmaterial = 6 : 4 (Volumenverhältnis) vorlag. Zusätzlich wurde ein leitfähiges Material (VGCF, hergestellt durch die Showa Denko K.K.) dazu zugesetzt, sodass es mit 3% nach Gewicht in Bezug auf das aktive Verbundmaterial vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde in Heptan eingebracht um eine Kathodenschlemme zu erhalten. Als nächstes wurde die Kathodenschlemme durch einen Ultraschallhomogenisator dispergiert, auf eine Aluminiumfolie geschichtet, bei einer Temperatur von 100°C für 30 Minuten getrocknet und in 1 cm2 gestanzt. Somit wurde eine Kathode erhalten.
  • Als nächstes wurden ein anodenaktives Material (laminarer Kohlenstoff) und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial vermischt, sodass anodenaktives Material : Sulfidfestkörperelektrolytmaterial = 5 : 5 (Volumenverhältnis) vorlag. Das erhaltene Gemisch wurde in Heptan eingebracht, um eine Anodenschlemme zu erhalten. Als nächstes wurde die Anodenschlemme durch einen Ultraschallhomogenisator dispergiert, auf eine Kupferfolie geschichtet, bei einer Temperatur von 100°C für 30 Minuten getrocknet und in 1 cm2 gestanzt. Somit wurde eine Anode erhalten.
  • Als nächstes wurden 64,8 mg des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials in eine zylindrische Keramik mit einer inneren Querschnittsfläche von 1 cm2 eingebracht und mit einem Druck von 1 Tonne gepresst, um ein Festkörperelektrolytschicht zu erhalten. Die Kathode und die Anode wurden an beiden Flächen davon angeordnet und mit einem Druck von 4,3 Tonnen für 1 Minute gepresst. Das erhaltene Stromerzeugungselement wurde mit einem Druck von einer Tonne an einen Edelstahlstab angebunden und als eine Bewertungsbatterie betrachtet.
  • [Beispiel 2]
  • Eine Bewertungsbatterie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass der Acetylenruß durch Ketjen Black ersetzt wurde (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 40 nm, spezifische Oberflächenfläche von 800 m2/g, EC300J™, hergestellt durch di Lion Corporation).
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Bewertungsbatterie wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 505 g des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials durch 500 g des kathodenaktiven Materials (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) ersetzt wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Bewertungsbatterie wurde auf die gleich Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass eine Vorläuferschicht durch Eintauchen und Trocken ohne Verwendung eines Beschichtungsgeräts gebildet wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Die Herstellung des kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials wurde auf die gleich Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass Acetylenruß durch im Nebel gewachsene Kohlenstofffasern (VGCF, spezifische Oberflächenfläche von 13 m2/g) ersetzt wurde. Allerdings wurde VGCF nicht auf dem aktiven Material geträgert und das kohlenstoffpartikeltragende Material wurde nicht erhalten. Als Grund dafür wird angenommen, dass es aufgrund der Form dieser schwierig ist, Kohlenstofffasern an dem aktiven Material zu befestigen.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Die Herstellung des kohlenstoffpartikeltragenden Materials wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass Acetylenruß durch Kohlenstoffnanoröhren (CNT, spezifische Oberflächenfläche von 498 m2/g) ersetzt wurde. In diesem Fall wurden CNT auf dem aktiven Material geträgert und das kohlenstoffpartikeltragende aktive Material wurde erhalten. Zusätzlich wurde die Herstellung des aktiven Verbundmaterials durch Verwenden des erhaltenen kohlenstoffpartikeltragenden aktiven Materials auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Allerdings wurde eine Struktur in der CNT die Beschichtungsschicht durchdrangen, nicht erhalten. Als Grund dafür wird angenommen, dass das Streckungsverhältnis so hoch ist, dass die CNT nicht so ausgerichtet werden können, dass sie die Beschichtungsschicht durchdringen.
  • Bewertungen 1
  • (Querschnittsuntersuchung)
  • Der Querschnitt des in Beispiel 1 hergestellten aktiven Verbundmaterials wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Insbesondere wurde das aktive Verbundmaterial in ein Harz eingebettet, um für die durch einen Querschnittspolierer verarbeitete Probe die SEM-Untersuchung durchzuführen. Das Ergebnis ist in 5 dargestellt. Wie in 5 dargestellt, waren eine Beschichtungsschicht und die beschichtungsschichtdurchdringenden Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet. Die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht betrug 7 nm und der Bedeckungsfaktor der Beschichtungsschicht betrug 91%. Außerdem betrug die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffpartikel in der Normalrichtung an der Oberfläche des aktiven Materials 62 nm.
  • Außerdem wurde der Querschnitt des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten aktiven Materials durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Insbesondere wurde die TEM-Untersuchung für die durch ein Ion-Beam Verfahren (FIB Verfahren) bearbeitete Probe durchgeführt. Das Ergebnis ist in 6 dargestellt. Wie in 6 dargestellt war in Vergleichsbeispiel 1 die Beschichtungsschicht auf gleiche Weise gebildet wie in Beispiel 1. Außerdem wurde der Querschnitt des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten aktiven Verbundmaterials durch SEM untersucht. Das Ergebnis ist in 7 dargestellt. Wie in 7 dargestellt, wurde in Vergleichsbeispiel 2 die Beschichtungsschicht an einer Oberfläche der Kohlenstoffpartikel gebildet, welche die Beschichtungsschicht nicht durchdrangen.
  • (Widerstandsmessung)
  • Der Innenwiderstand der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Bewertungsbatterien wurde gemessen. Insbesondere wurden die Bewertungsbatterien auf eine Spannung von 4,55 V geladen und nachfolgend auf eine Spannung von 2,5 V entladen um danach den Innenwiderstand bei einer Spannung von 3,6 V zu messen. Das Ergebnis ist in 8 dargestellt. Wie in 8 dargestellt, konnte bestätigt werden, dass Beispiel 1 einen geringeren Innenwiderstand aufwies als Vergleichsbeispiel 1.
  • [Referenzbeispiel 1]
  • (Dispergierbarkeitsbewertung des Kohlenstoffmaterials)
  • Die in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffpartikel (Acetylenruß) und die im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten im Nebel gewachsenen Kohlenstofffasern (FGCF wurden vorbereitet. Diese Kohlenstoffmaterialien wurden mit Ultraviolettstrahlung unter den Bedingungen der folgenden Tabelle 1 bestrahlt. Im Übrigen wurde eine Excimer UV-Lampe als Lichtquelle verwendet und die Intensität der Ultraviolettlichtbestrahlung für einmal wurde bei 140 mW/cm2 festgelegt. Danach wurden 0,1 g der Kohlenstoffmaterialien zu 10 cm3 Ethanol zugesetzt, um die Dispergierbarkeit anhand des Auftretens oder Fehlens einer Abscheidung zu bewerten. Ein Zustand des Auftretens keiner Abscheidung wurde mit o bezeichnet und ein Zustand des Auftretens einer Abscheidung wurde mit X bezeichnet. [Tabelle 1]
    Acetylenruß VGCF
    spezifische Oberflächenfläche [m2/g] 39 13
    UV Behandlungszeit × Anzahl an Behandlungen unbehandelt 5 Min × 1 30 Min × 1 5 Min × 6 unbehandelt 5 Min × 6
    Dispergierbarkeit 0 Min ◯ ◯ ◯ ◯ × ×
    10 Min ◯ ◯ ◯ ◯ × ×
    20 Min ◯ ◯ ◯ ◯ × ×
    30 Min × ◯ ◯ ◯ × ×
    1 Std × × ◯ ◯ × ×
    3 Std × × × ◯ × ×
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Kohlenstoffpartikel durch die Ultraviolettlichtbestrahlung hydrophilisiert wurden, um die Dispergierbarkeit zu verbessern. Andererseits wurde, sogar wenn die VGCF mit Ultraviolettbestrahlung bestrahlt wurden, die Verbesserung der Dispergierbarkeit nicht bestätigt.
  • [Beispiel 3]
  • (Herstellung eine Kohlenstoffpartikeldispergierlösung)
  • Die 5 minütige Ultraviolettlichtbestrahlung wurde sechs Mal für die in Beispiel 1 verwendeten Kohlenstoffpartikel (Acetylenruß) auf gleiche Weise durchgeführt wie in Referenzbeispiel 1. 5 g dieser Kohlenstoffpartikel wurden zu 300 g getrockneten Ethanols (hergestellt durch die Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt und durch einen Ultraschalldispergierer dispergiert. Somit wurde eine Kohlenstoffpartikeldispersionslösung erhalten.
  • (Herstellung einer gemischten Lösung)
  • Die erhaltene Kohlenstoffpartikeldispersionslösung und die in Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsschichtbildungslösung wurden vermischt und ausreichend gerührt, um dadurch eine gemischte Lösung zu erhalten.
  • (Herstellung eines aktiven Verbundmaterials)
  • Das in Beispiel 1 verwendete kathodenaktive Material (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) wurde in einem Beschichtungsgerät (Multiplex MP-01 mini™, hergestellt durch die Powrex Corp.) verwirbelt, um die gemischte Lösung in diesem Zustand zuzuführen. Somit wurde eine Vorläuferschicht mit den Kohlenstoffpartikeln an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet. Im Übrigen waren die Betriebsbedingungen des Beschichtungsgeräts gleich wie bei Beispiel 1. Danach wurde unter einer Luftatmosphäre ein Backen bei den Bedingungen von 350°C für 5 Stunden durchgeführt. Somit wurde ein aktives Verbundmaterial erhalten.
  • (Herstellung einer Bewertungsbatterie)
  • Eine Bewertungsbatterie wurde auf gleich Weise erhalten wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass das erhaltene aktive Verbundmaterial verwendet wurde.
  • [Bewertungen 2]
  • (Querschnittsuntersuchung)
  • Der Querschnitt des im Beispiel 3 hergestellten aktiven Verbundmaterials wurde durch TEM untersucht. Das Ergebnis ist in 9 dargestellt. Wie in 9 dargestellt, waren eine Beschichtungsschicht und die beschichtungsschichtdurchringendenaa Kohlenstoffpartikel an einer Oberfläche des aktiven Materials gebildet. Die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht betrug 12 nm und der durchschnittliche Bedeckungsfaktor der Beschichtungsschicht betrug 89%. Zusätzlich betrug die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffpartikel in der Normalrichtung an einer Oberfläche des aktiven Materials 26 nm.
  • [Widerstandsmessung]
  • Der Gleichstromwiderstand, der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Bewertungsbatterien wurde gemessen. Insbesondere wurden die Bewertungsbatterien auf eine Spannung von 4,55 V geladen und nachfolgend auf eine Spannung von 2,5 V entladen, um danach den Gleichstromwiderstand bei einer Spannung von 3,6 V zu messen. Das Ergebnis ist in 10 dargestellt. Wie in 10 dargestellt, konnte bestätigt werden, dass Beispiel 3 einen geringeren Gleichstromwiderstand aufwies als Vergleichsbeispiel 1.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    aktives Material
    2
    Beschichtungsschicht
    3
    Kohlenstoffpartikel
    10
    aktives Verbundmaterial
    11
    kathodenaktive Materialschicht
    12
    anodenaktive Materialschicht
    13
    Festkörperelektrolytschicht
    14
    Kathodenstromsammler
    15
    Anodenstromsammler
    16
    Batteriegehäuse
    20
    Festkörperbatterie

Claims (10)

  1. Aktives Verbundmaterial (10), das ein aktives Material (1), eine Beschichtungsschicht (2) mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm, die an einer Oberfläche des aktiven Materials (1) gebildet ist und aus einem ionenleitfähigen, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, und ein an der Oberfläche des aktiven Materials (1) gebildetes und die Beschichtungsschicht (2) durchdringendes, Kohlenstoffpartikel (3) mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form umfasst, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  2. Aktives Verbundmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Länge des Kohlenstoffpartikels (3) in einer Normalrichtung an der Oberfläche des aktiven Materials (1) 150 nm oder weniger beträgt.
  3. Aktives Verbundmaterial (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Dicke T2 der Beschichtungsschicht (2) 1 bis 15 nm ist, und eine durchschnittliche Länge T1 der Kohlenstoffpartikel (3) der Normalrichtung auf einer Oberfläche des aktiven Materials (1) 1 bis 50 nm ist, wobei ein Wert von T2/T1 10% oder mehr ist.
  4. Aktives Verbundmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel (3) Acetylenruß sind.
  5. Festkörperbatterie (20), die eine kathodenaktive Materialschicht (11), eine anodenaktive Materialschicht (12) und eine Festkörperelektrolytschicht (13) umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht (11) und der anodenaktiven Materialschicht (12) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht (11) und anodenaktiven Materialschicht (12) das aktive Verbundmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
  6. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial (10) umfassend die Schritte: einen Trägerschritt des Trägerns eines Kohlenstoffpartikels (3) mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form an einer Oberfläche eines aktiven Materials (1), um ein kohlenstoffpartikeltragendes aktives Material zu bilden, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht an der Oberfläche des aktiven Materials (1) welches das kohlenstoffpartikeltragende aktive Material bildet durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren bei dem eine Beschichtungsschichtbildungslösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht (2) mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigem, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  7. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial (10) umfassend die Schritte: einen Bildungsschritt einer gemischten Lösung des Bildens einer gemischten Lösung, die ein mit Ultraviolettstrahlung bestrahltes Kohlenstoffpartikel (3) mit einer kugeligen Form oder einer elliptischen Form und ein Beschichtungsschichtbildungsrohmaterial enthält, einen Bildungsschritt eines Vorläufer-aktiven Materials des Bildens eines Vorläufer-aktiven Materials mit einer Vorläuferschicht und dem Kohlenstoffpartikel (3) an einer Oberfläche des aktiven Materials (1) durch ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren, bei dem die gemischte Lösung verwendet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns der Vorläuferschicht, um eine Beschichtungsschicht (2) mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 100 nm zu bilden, die aus einem ionenleitfähigem, Li-enthaltenden Oxid gebildet ist, wobei das Li-enthaltende Oxid mindestens eines aus LiNbO3, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, Li2MoO4 und Li2WO4 ist.
  8. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial (10) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine spezifische Oberflächenfläche der Kohlenstoffpartikel (3) 39 m2/g oder mehr beträgt.
  9. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Dicke T2 der Beschichtungsschicht (2) 1 bis 15 nm ist, und eine durchschnittliche Länge T1 der Kohlenstoffpartikel (3) der Normalrichtung auf einer Oberfläche des aktiven Materials 1 bis 50 nm ist, wobei ein Wert von T2/T1 10% oder mehr ist.
  10. Herstellungsverfahren für ein aktives Verbundmaterial (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel (3) Acetylenruß sind.
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