KR20170050138A - 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지용 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 대한 것으로, 본 발명에 따르면 고전압 영역 대에서도 구조 안정화가 가능한 양극 활물질을 제공함으로써 결과적으로 이를 적용하여 사이클 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

전고체 이차 전지용 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID BATTERY, ALL SOLID SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND A PREPARATION METHOD FOR ALL SOLID SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 그를 포함하는 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬 이온 이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬 이온 이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2015-0062989호
산화물계 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질을 적용한 전고체 이차 전지 제작 시 충방전 사이클이 거듭할수록 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 경계면에서 반응이 일어나 리튬 이온 공핍층이 커져서 저항으로 작용하여 사이클이 빠르게 퇴화하는 문제가 있었다.
이에 기존에 다양한 방법을 사용하여 사이클 수명을 개선하려는 노력을 하였으나 양극재 자체의 구조적인 불안정성과 고전압 안정성이 떨어져서 사이클 퇴화를 완벽히 해결하지는 못하는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 단점을 해결하기 위한 것으로서,
고전압 영역 대에서 구조 안정화를 위하여 산화물계 양극 활물질에 전이금속 원소를 도핑하여 전고체 이차 전지의 양극 활물질을 제작하고, 이를 전고체 이차 전지에 적용함으로써 기존의 전고체 이차 전지에 비해 사이클 성능이 개선된 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 표면에 형성된, 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 도핑층을 포함하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다
[화학식 1]
LixNiyM'aCobO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임.
또 본 발명은 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다.
또 본 발명은 양극층 제조 단계, 음극층 제조 단계 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성되는 분리막층 제조 단계를 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
상기 양극층 제조 단계는
a) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면을 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑 처리하는 단계
[화학식 1]
LixNiyM'aCobO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임;
b) 상기 처리된 산화물을 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재와 혼합하여 양극 혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 분리막층 상부에 상기 양극 혼합물을 압착하여 양극층을 제조하는 단계를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 고전압 영역 대에서도 구조 안정화가 가능한 양극 활물질을 제공함으로써 결과적으로 이를 적용하여 사이클 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 의해 제조한 양극 활물질에 대한 방전 용량 유지율(%)을 나타낸 그래프이다.
먼저, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 표면에 형성된, 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 도핑층을 포함하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질에 대한 것이다.
[화학식 1]
LixNiyM'aCobO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 층상 암염 구조를 가짐에 의하여 금속 이온의 흡장 및 방출을 가역적으로 실시할 수 있다. 화학식 1에서 나타내는 성분비를 가지는 전이금속화합물은 이온전도성이 높다. 따라서, 상기 전고체 이차전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이금속산화물은 화학적으로 안정하기 때문에 바람직하다.
"층상"이란 시트상인 것을 의미한다. "암염형 구조"란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심입방 격자가 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2 만 어긋난 구조를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고,
타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 이들이 갖는 전이금속 성질 때문에 산화물 양극 활물질의 계면이나 리튬 이동 과정에서 생길 수 있는 전자 불균형을 해소시켜줄 수 있기 때문에 고전압 영역 대에서 양극 활물질의 구조 안정화가 가능하여 보다 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질은 도핑층 표면에 형성된, 리튬 화합물 코팅층을 더 포함하는 것이 양극 활물질과 고체 전해질의 경계면의 반응의 억제 효과가 비약적으로 향상하여 높은 초기 방전 용량을 얻을 수 있을 뿐 아니라 사이클 퇴화 방지 및 사이클 수명 향상에 기여하기 때문에 바람직하며,
상기 리튬 화합물은 aLi2O-ZrO2(0.1≤a≤2.0)인 것이 전고체 이차 전지 의 사이클 특성이나 임피던스의 개선 효과뿐만 아니라, 초기 방전 용량의 상승 효과가 현저하여 바람직하고,
Li2O-ZrO2인 것이 보다 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 aLi2O-ZrO2는 Li와 Zr을 포함하는 알콕사이드 용액을 제조한 뒤, 졸겔법을 사용하여 얻을 수 있다.
또 본 발명은 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 전고체 이차 전지에 대한 것이다.
또 본 발명은 양극층 제조 단계, 음극층 제조 단계 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성되는 분리막층 제조 단계를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대한 것으로,
상기 양극층 제조 단계는
a) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면을 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑 처리하는 단계
[화학식 1]
LixNiyM'aCobO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임;
b) 상기 처리된 산화물을 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재와 혼합하여 양극 혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 분리막층 상부에 상기 양극 혼합물을 압착하여 양극층을 제조하는 단계를 포함한다.
이하에서 각 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, a) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면을 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑 처리하는 단계를 수행한다.
[화학식 1]
LixNiyM'aCobO2
상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 층상 암염 구조를 가짐에 의하여 금속 이온의 흡장 및 방출을 가역적으로 실시할 수 있다. 화학식 1에서 나타내는 성분비를 가지는 전이금속화합물은 이온전도성이 높다. 따라서, 상기 전고체 이차전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이금속산화물은 화학적으로 안정하기 때문에 바람직하다.
"층상"이란 시트상인 것을 의미한다. "암염형 구조"란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심입방 격자가 서로 단위 격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 도핑 처리는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용하는 도핑 처리 공정에 의해 수행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고,
타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 이들이 갖는 전이금속 성질 때문에 산화물 양극 활물질의 계면이나 리튬 이동 과정에서 생길 수 있는 전자 불균형을 해소시켜줄 수 있기 때문에 고전압 영역 대에서 양극 활물질의 구조 안정화가 가능하여 보다 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
다음으로 b) 상기 처리된 산화물을 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재와 혼합하여 양극 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 포함하고 이온 전도도를 갖기만 하면 특정하게 제한되지 않는다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료로서, Li2S 그리고 13개 내지 15개 그룹의 원소의 황화물을 포함하는 원료 조성물을 사용하여 준비되는 것들이 제시될 수 있다.
상기 13개 내지 15개 그룹의 원소의 예로서, B, Al, Si, Ge, P, As 및 Sb가 제시될 수 있다. 더욱이, 13개 내지 15개 그룹의 원소의 황화물의 예로서, 구체적으로, B2S3, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3 및 Sb2S3이 제시될 수 있다. 본 발명에서, 특히, Li2S 그리고 13개 내지 15개 그룹의 원소의 황화물을 포함하는 원료 조성물을 사용하여 준비된 황화물 고체 전해질 재료는 우수한 Li 이온 전도도를 갖기 때문에 바람직하게는 Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료 그리고 더 바람직하게는 Li2S-P2S5 재료이다. Li2S-P2S5 재료는 Li2S 및 P2S5 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 준비되는 황화물 고체 전해질 재료일 수 있거나, 주 재료로서 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료일 수 있고, 다른 재료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 도전재는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), SUPER P(TIMCAL 사 제조), 및 덴카 블랙(쇼와덴코 사 제조)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며,
기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 사용한 경우 섬유 형태이기 때문에 높은 전극밀도를 사용한 경우에도 전극의 도전 경로와 전해질 용액 침투 경로가 손상되는 현상을 잘 방지하고, 전극의 도전성을 향상시켜 충방전 효율이나 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성이 향상되기 때문에 보다 바람직하나 도전재 종류는 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서,
상기 양극 혼합물은 상기 처리된 산화물, 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재를 60:35:5 내지 60:38:2의 중량비로 포함하는 것이 충분한 이온 전달 구조를 형성할 수 있기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
그 다음으로 c) 분리막층 상부에 상기 양극 혼합물을 압착하여 양극층을 제조하는 단계를 수행한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 a)단계 수행 후 b)단계 수행 이전에 a') 리튬 화합물로 코팅 처리 단계를 더 포함하는 것이 양극 활물질과 고체 전해질의 경계면의 반응의 억제 효과가 비약적으로 향상하여 높은 초기 방전 용량을 얻을 수 있을 뿐 아니라 사이클 퇴화 방지 및 사이클 수명 향상에 기여하기 때문에 바람직하며,
상기 리튬 화합물은 aLi2O-ZrO2(0.1≤a≤2.0)인 것이 전고체 이차 전지의 사이클 특성이나 임피던스의 개선 효과뿐만 아니라, 초기 방전 용량의 상승 효과가 현저하여 바람직하고,
Li2O-ZrO2인 것이 보다 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 aLi2O-ZrO2는 Li와 Zr을 포함하는 알콕사이드 용액을 제조한 뒤, 졸겔법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 코팅 처리 단계는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용하는 코팅 처리 공정에 의해 수행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 전고체 이차 전지를 전지 케이스에 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 전지 케이스는 전지를 위한 통상의 전지 케이스가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 전고체 이차 전지는 모노셀 또는 코인셀 형태일 수 있으나 일반적인 이차 전지의 형태라면 그 범위에 제한은 없다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
실시예 1. 전고체 이차 전지의 양극 활물질 및 양극층 제조
a) LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 로 표시되는 산화물의 표면을 타이타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 도핑 처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
b) 상기 도핑 처리된 양극 활물질을 황화물계 고체 전해질 재료로 Cl이 첨가된 Li2S-P2S5 (Mitsui 금속 社) 및 도전재로 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 60:35:5의 중량비로 혼합하여 양극 혼합물을 제조하였다.
c) 분리막층 상부에 상기 양극 혼합물을 올린 후 유압 프레스(하이터치)로 압착하여 전고체 이차 전지의 양극층을 제조하였다.
실시예 2. 전고체 이차 전지의 양극 활물질 및 양극층 제조
a') a)단계 수행 후 b)단계 수행 이전에 Li2O-ZrO2로 코팅 처리를 추가로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지의 양극층을 제조하였다.
비교예 1. 전고체 이차 전지의 양극 활물질 및 양극층 제조
실시예 1의 a)단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면을 타이타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 도핑 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지의 양극층을 제조하였다.
제조예 1. 전고체 이차 전지의 제조
1) 황화물계 고체 전해질 재료로 Cl이 첨가된 Li2S-P2S5 (Mitsui 금속 社) 를 적용한 분리막을 유압 프레스(하이터치)로 압착하여 분리막층을 형성하였다.
2) 실시예 1의 제조 방법에 의해 상기 분리막층 상부에 양극층을 제조하였다.
3) 상기 분리막층 하부에 음극 활물질로 150 ㎛의 리튬 호일을 유압 프레스(하이터치)로 압착하여 음극층을 형성하였다.
4) 2032 코인셀에 넣고 밀봉함으로써 코인셀형 전고체 이차 전지를 제작하였다.
제조예 2. 전고체 이차 전지의 제조
상기 2)단계에서 실시예 1의 제조 방법 대신 실시예 2의 제조 방법에 의해 분리막층 상부에 양극층을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 전고체 이차 전지를 제작하였다.
비교 제조예 1. 전고체 이차 전지의 제조
상기 2)단계에서 실시예 1의 제조 방법 대신 비교예 1의 제조 방법에 의해 분리막층 상부에 양극층을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코인셀형 전고체 이차 전지를 제작하였다.
시험예 1. 수명 특성 시험
상기 제조예 1 내지 2 및 비교 제조예 1에 의해 제조한 전고체 이차 전지 에 대하여 60 ℃에서 2.5 내지 4.2V의 전압 영역 기준으로 충방전 사이클 수명을 측정한 후, 초기 용량에 대한 충방전 용량 유지율을 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교 제조예 1과 같이 도핑 처리를 수행하지 않은 양극 활물질에 비하여 제조예 1과 같이 도핑 처리를 수행한 경우 사이클에 따른 방전 용량 유지율이 더 높으며, 제조예 2와 같이 도핑 처리에 추가로 코팅 처리까지 실시한 양극 활물질의 경우 방전 용량 유지율이 가장 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 표면에 형성된, 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 도핑층을 포함하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiyM'aCobO2
    상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑층 표면에 형성된 리튬 화합물 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 aLi2O-ZrO2(0.1≤a≤2.0)인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 Li2O-ZrO2인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 전고체 이차 전지.
  9. 양극층 제조 단계, 음극층 제조 단계 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성되는 분리막층 제조 단계를 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 양극층 제조 단계는
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물의 표면을 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 도핑 처리하는 단계
    [화학식 1]
    LixNiyM'aCobO2
    상기 식에서, M'는 Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    x, y, z는 0.9<x<1.1, 0.5<y<1.0, 0≤a<0.3, 0<b<0.3, y+a+b=1을 만족하는 값임;
    b) 상기 처리된 산화물을 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재와 혼합하여 양극 혼합물을 제조하는 단계; 및
    c) 분리막층 상부에 상기 양극 혼합물을 압착하여 양극층을 제조하는 단계를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포늄(Rf) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 a)단계 수행 후 b)단계 수행 이전에 a') 리튬 화합물로 코팅 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 aLi2O-ZrO2(0.1≤a≤2.0)인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 Li2O-ZrO2인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 도전재는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 b)단계에서 양극 혼합물은 상기 처리된 산화물, 황화물계 고체 전해질 재료 및 도전재를 60:35:5 내지 60:38:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  19. 청구항 9에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지를 전지 케이스에 밀봉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  20. 청구항 9에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지는 모노셀 또는 코인셀 형태인 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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