KR20150018562A - 복합 활물질, 고체 전지 및 복합 활물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 활물질과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 상기 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

복합 활물질, 고체 전지 및 복합 활물질의 제조 방법{COMPOSITE ACTIVE MATERIAL, SOLID-STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질에 관한 것이다.

최근에의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

여기서, 종래 시판되고 있는 리튬 전지에는, 가연성의 유기 용매를 사용한 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대해, 액체 전해질을 고체 전해질로 변경한 고체 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.

이와 같은 고체 전지의 분야에 있어서, 활물질 및 전해질 재료의 계면에 착안하여, 전지의 성능 향상을 도모하는 시도가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 니오븀산리튬으로 피복한 정극 활물질과, 황화물을 포함하는 고체 전해질을 함유하는 전극체(정극층)가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 전극체가, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전제를 함유해도 되는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-073539호 공보

활물질의 표면 상에, 니오븀산리튬 등의 이온 전도성 산화물로 구성되는 코트층을 형성함으로써, 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있다. 한편, 전지 반응이 효율적으로 발생하기 위해서는, 활물질 표면에 있어서, 전자가 원활하게 이동할 수 있는 것이 중요해진다. 그런데, 니오븀산리튬 등의 이온 전도성 산화물은 전자 전도성이 낮기 때문에, 코트층으로 피복된 활물질을 사용하면, 전지의 저항이 커진다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, 활물질과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 상기 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질을 제공한다.

본 발명에 따르면, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 점에서, 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 코트층의 평균 두께가 매우 얇은 점에서, 코트층에 의한 저항의 증가를 최소한으로 억제할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 활물질의 표면의 법선 방향에 있어서의 상기 탄소 입자의 평균 길이가, 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 입자가 활물질의 표면 상에 유지되기 쉬워져, 미끄러져 떨어질 가능성이 낮아지기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1개가, 상술한 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상술한 복합 활물질을 사용함으로써, 저항이 낮은 전지로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시켜, 탄소 입자 담지 활물질을 형성하는 담지 공정과, 코트층 형성용 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 탄소 입자 담지 활물질을 구성하는 상기 활물질의 표면 상에 전구체층을 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과, 상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 코트층을 형성하기 전에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시킴으로써, 활물질 및 탄소 입자의 밀착성이 높은 복합 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 유동층 코팅법을 사용함으로써 탄소 입자 담지 활물질에 있어서의 활물질 부분의 표면 상에 전구체층을 형성하고, 동시에, 탄소 입자 담지 활물질에 있어서의 탄소 입자 부분의 표면 상에 전구체층을 형성하지 않을 수 있다. 그로 인해, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 구비하는 복합 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 자외선을 조사한 탄소 입자 및 코트층 형성용 원료를 함유하는 혼합 용액을 형성하는 혼합 용액 형성 공정과, 상기 혼합 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 활물질의 표면 상에 전구체층 및 상기 탄소 입자를 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과, 상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 자외선을 조사한 탄소 입자를 사용함으로써 활물질 및 탄소 입자의 밀착성이 높은 복합 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 유동층 코팅법을 사용함으로써 활물질의 표면 상에 전구체층을 형성하고, 동시에, 활물질에 담지되는 탄소 입자의 표면 상에 전구체층을 형성하지 않을 수 있다. 그로 인해, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 구비하는 복합 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 탄소 입자의 비표면적이, 39㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 큰 탄소 입자는, 표면의 요철이 많아, 활물질의 표면 상에 담지되기 쉽기 때문이다.

본 발명의 복합 활물질은, 양호한 전자 전도성을 갖는다고 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명의 복합 활물질의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 5는 실시예 1에서 제작한 복합 활물질의 단면 관찰의 결과이다.
도 6은 비교예 1에서 제작한 복합 활물질의 단면 관찰의 결과이다.
도 7은 비교예 2에서 제작한 복합 활물질의 단면 관찰의 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지의 저항 측정의 결과이다.
도 9는 실시예 3에서 제작한 복합 활물질의 단면 관찰의 결과이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지의 저항 측정의 결과이다.

이하, 본 발명의 복합 활물질, 고체 전지 및 복합 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

A. 복합 활물질

본 발명의 복합 활물질은, 활물질과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층과, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 상기 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 복합 활물질의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 (a)에 있어서의 복합 활물질(10)은 활물질(1)과, 활물질(1)의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 소정의 범위에 있는 코트층(2)과, 활물질(1)의 표면 상에 형성되고, 코트층(2)을 관통하는 탄소 입자(3)를 갖는다.

본 발명에 따르면, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 점에서, 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 코트층의 평균 두께가 매우 얇은 점에서, 코트층에 의한 저항의 증가를 최소한으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 코트층의 이온 전도성이 낮은 경우에, 그 평균 두께를 매우 얇게 함으로써 코트층의 저이온 전도성에 기인하는 저항의 증가를 억제할 수 있다. 코트층을 형성하는 종래의 방법으로서, 볼 밀 등의 기계적인 코트법이 알려져 있지만, 예를 들어 100㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 코트층을 얻는 것은 어렵다. 이에 대해, 본 발명에 있어서는, 후술하는 유동층 코팅법을 사용함으로써 평균 두께가 매우 얇은 코트층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 코트층의 평균 두께가 매우 얇은 점에서, 활물질의 표면 상에, 탄소 입자를 유지하는 것이 어렵다. 이에 대해, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같은 제조 방법을 사용함으로써 활물질과 탄소 입자의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 코트층의 평균 두께가 매우 얇은 경우에도, 활물질의 표면 상에, 탄소 입자를 밀착성 좋게 유지할 수 있다. 또한, 활물질과 탄소 입자의 밀착성이 높은 점에서, 양호한 전자 전도성을 갖는 복합 활물질로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 복합 활물질에 대해, 구성마다 설명한다.

1. 활물질

본 발명에 있어서의 활물질의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전지의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 전지에 사용되는 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, 망간산리튬(LiMn₂O₄), Li_{1 ＋ x}Mn_{2 -x-y}M_yO₄(x＋y＝2, M＝Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타내어지는 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티타늄산리튬(Li 및 Ti을 포함하는 산화물), 인산 금속 리튬(LiMPO₄, M＝Fe, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종), 전이 금속 산화물(예를 들어, 산화바나듐 V₂O₅, 산화몰리브덴 MoO₃ 등), 황화티타늄(TiS₂), 탄소 재료(예를 들어, 그래파이트, 하드 카본 등), 리튬코발트질화물(LiCoN), 리튬실리콘산화물(Li 및 Si를 포함하는 산화물), 리튬 금속(Li), 리튬 합금(예를 들어, LiM; M＝Sn, Si, Al, Ge, Sb, P 등), 리튬 저장성 금속간 화합물(예를 들어, Mg 및 M을 포함하는 저장성 금속간 화합물; M＝Sn, Ge, Sb 등 및, N 및 Sb을 포함하는 저장성 금속간 화합물; N＝In, Cu, Mn 등) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 활물질은, 산화물 활물질인 것이 바람직하다. 고용량의 활물질로 할 수 있기 때문이다. 또한, 산화물 활물질과 황화물 고체 전해질 재료는 반응하기 쉽고, 양자가 반응하여, 고저항층이 형성된다. 이에 대해, 산화물 활물질의 표면 상에 코트층을 형성함으로써, 양자의 반응을 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.

활물질의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 입자상인 것이 바람직하다. 입자의 형상으로서는, 예를 들어 진구 형상, 타원 구 형상 등을 들 수 있다. 또한, 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 500㎚∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛∼20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

2. 코트층

본 발명에 있어서의 코트층은, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 층이다. 활물질의 표면 상에 코트층을 형성함으로써, 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있다.

코트층은, 이온 전도성 산화물로 구성되어 있다. 이온 전도성 산화물의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제1 족 또는 제2 족의 원소와, 제3 족∼제6 족, 제13 족∼제15 족의 원소를 함유하는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 제1 족의 원소로서 리튬을 함유하는 Li 함유 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 이온 전도성 산화물은, 제3 족∼제6 족, 제13 족∼제15 족의 원소로서, B, Si, Ti, Zr, V, P, Al, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, LiNbO₃, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₃PO₄, Li₂SO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, Li₂ZrO₃, Li₂MoO₄ 및 Li₂WO₄ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiNbO₃이 보다 바람직하다.

또한, 이온 전도성 산화물은, Li 함유 산화물의 복합 화합물이어도 된다. 이와 같은 복합 화합물로서는, 상술한 Li 함유 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있고, 예를 들어 Li₃PO₄-Li₄SiO₄, Li₃BO₃-Li₄SiO₄, Li₃PO₄-Li₄GeO₄ 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 산화물의 다른 예로서는, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₂O-B₂O₃, Li₂O-B₂O₃-ZnO 등의 비정질 산화물, LiI-Al₂O₃, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂ 등의 결정질 산화물 등을 들 수 있다.

이온 전도성 산화물의 이온 전도도(25℃)는, 예를 들어 10^-9S/㎝∼10^-3S/㎝인 것이 바람직하다. 또한, 이온 전도성 산화물의 전자 전도도(25℃)는, 예를 들어 10^-8S/㎝∼10^-1S/㎝인 것이 바람직하다.

코트층의 평균 두께는, 통상, 100㎚ 미만이다. 그 중에서도, 상기 평균 두께는, 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 두께가 지나치게 크면, 코트층에 의한 저항의 증가를 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 평균 두께는, 예를 들어 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 두께가 지나치게 작으면, 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 또한, 상기 평균 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다. 샘플수는, 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 활물질에 대한 코트층의 평균 피복률은, 예를 들어 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코트층은, 활물질의 표면 전체를 피복하고 있어도 된다. 또한, 코트층의 평균 피복률은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM), X선 광전자 분광법(XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 샘플수는, 10 이상인 것이 바람직하다.

3. 탄소 입자

본 발명에 있어서의 탄소 입자는, 상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 상기 코트층을 관통하는 것이다. 탄소 입자의 한쪽의 표면이 활물질과 접촉하고, 탄소 입자의 다른 쪽의 표면이 코트층을 관통하여 노출되어 있는 점에서, 양호한 전자 전도 패스를 형성할 수 있다.

탄소 입자의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 결정질 탄소(실질적으로 모든 원자 위치를 규정할 수 있는 탄소), 미결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 들 수 있고, 미결정질 탄소 또는 비정질 탄소가 바람직하다. 결정질 탄소에 비해 단단하여, 코트층을 관통하는 구조를 형성하기 쉽기 때문이다. 미결정질 탄소 또는 비정질 탄소에 해당하는 탄소 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 하드 카본, 소프트 카본, 메조포러스 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 스트럭처 구조를 갖고, 활물질의 표면 상에 담지되기 쉽기 때문이다. 또한, 스트럭처 구조라 함은, 입자끼리가 융착된 상태로 존재하는 구조를 말한다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 탄소 입자는 스트럭처 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 카본 블랙은, 그 합성 방법에 의해 2개로 크게 구분할 수 있다. 구체적으로는, 불완전 연소계 카본 블랙과, 열분해계 카본 블랙으로 크게 구분할 수 있다. 불완전 연소계 카본 블랙으로서는, 석유를 원료로 하는 퍼니스 블랙(케첸 블랙), 천연 가스를 원료로 하는 채널 블랙 등을 들 수 있다. 한편, 열분해계 카본 블랙으로서는, 아세틸렌을 원료로 하는 아세틸렌 블랙, 천연 가스를 원료로 하는 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 탄소 입자는, 아세틸렌 블랙인 것이 바람직하다. 탄소 성분의 비율이 높고, 전자 전도성도 높기 때문이다.

탄소 입자의 비표면적은, 큰 것이 바람직하다. 비표면적이 큰 탄소 입자는, 표면의 요철이 많아, 활물질의 표면 상에 담지되기 쉽기 때문이다. 특히, 후술하는 탄소 입자 담지 활물질을 형성하는 처리 시에, 비표면적이 큰 탄소 입자는 활성면이 나타나기 쉬워, 활물질에 대한 밀착성이 높아진다고 하는 이점이 있다. 또한, 탄소 입자의 비표면적이 크면, 후술하는 자외선 조사에 의한 분산성 향상의 효과가 얻어지기 쉽다고 하는 이점이 있다. 탄소 입자의 비표면적은, 예를 들어 39㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 200㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

탄소 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 진구 형상, 타원구 형상 등을 들 수 있다. 탄소 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1㎚∼150㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚∼50㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다. 샘플수는, 100 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 활물질(1)의 표면의 법선 방향 N에 있어서의 탄소 입자(3)의 평균 길이를 T₁이라고 하고, 코트층(2)의 평균 두께를 T₂라고 한다. T₁의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 150㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. T₁의 값이 지나치게 크면, 활물질의 표면 상에 유지되기 어려워져, 미끄러져 떨어질 가능성이 높아지기 때문이다. 한편, T₁의 값은, 예를 들어 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, T₁의 값은, 상술한 탄소 입자의 평균 입경과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또한, T₂의 값은, 상술한 바와 같이 통상 100㎚ 미만이다. T₂/T₁의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10％ 이상이며, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소 입자가 미끄러져 떨어지는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.

활물질에 대한 탄소 입자의 비율은, 탄소 입자의 크기에 따라 크게 상이한 것이지만, 활물질 100중량부에 대해 탄소 입자는 0.1중량부∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3중량부∼1중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

4. 복합 활물질

본 발명의 복합 활물질은, 통상, 전지에 사용되는 것이며, 그 중에서도, 고체 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법에 대해서는, 「C. 복합 활물질의 제조 방법」에 있어서 설명하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

B. 고체 전지

이어서, 본 발명의 고체 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 고체 전지는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1개가, 상술한 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 2는 본 발명의 고체 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 고체 전지(20)는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(11)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(12)과, 정극 활물질층(11) 및 부극 활물질층(12)의 사이에 형성된 고체 전해질층(13)과, 정극 활물질층(11)의 집전을 행하는 정극 집전체(14)와, 부극 활물질층(12)의 집전을 행하는 부극 집전체(15)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스(16)를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층(11) 및 부극 활물질층(12) 중 적어도 1개가, 「A. 복합 활물질」에 기재된 복합 활물질을 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상술한 복합 활물질을 사용함으로써, 저항이 낮은 전지로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 고체 전지에 대해, 구성마다 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 1개를 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 상술한 복합 활물질을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이온 전도성이 높은 정극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 예를 들어 산화물 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료를 조합하여 사용하면, 양자가 반응하고, 양자의 계면에 고저항층이 형성된다. 이에 대해, 상술한 복합 활물질은, 코트층을 갖기 때문에, 양자의 반응을 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료에는, 후술하는 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％∼90중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

정극 활물질층은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 1개를 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 상술한 복합 활물질을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이온 전도성이 높은 부극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료에는, 후술하는 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층이 상술한 복합 활물질을 함유하는 경우, 부극 활물질층은, 일반적인 부극 활물질을 함유하고 있어도 된다. 일반적인 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비드(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％∼90중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 마찬가지이다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유한다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. Li 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(단, m, n은 정의 수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(단, x, y는 정의 수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li₂S-P₂S₅」의 기재는, Li₂S 및 P₂S₅을 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다.

한편, Li 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어NASICON형 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. NASICON형 구조를 갖는 화합물의 일례로서는, 화학식 Li_{1 ＋ x}Al_xGe_{2 -x}(PO₄)₃(0≤x≤2)로 나타내어지는 화합물(LAGP), 화학식 Li_{1 ＋ x}Al_xTi_{2 -x}(PO₄)₃(0≤x≤2)로 나타내어지는 화합물(LATP) 등을 들 수 있다. 또한, 산화물 고체 전해질 재료의 다른 예로서는, LiLaTiO(예를 들어, Li_0.34La_0.51TiO₃), LiPON(예를 들어, Li_{2 .9}PO_{3 .3}N_{0 .46}), LiLaZrO(예를 들어, Li₇La₃Zr₂O₁₂) 등을 들 수 있다.

고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어 60중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 되고, 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 외의 구성

본 발명의 고체 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 또한, 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 고체 전지

본 발명의 고체 전지로서는, 리튬 전지, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 및 칼슘 전지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 리튬 전지가 바람직하다. 또한, 본 발명의 고체 전지는, 1차 전지이어도 되고, 2차 전지이어도 되지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 제시할 수 있다.

C. 복합 활물질의 제조 방법

이어서, 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법은, 2개의 실시 형태로 크게 구분할 수 있다. 이하, 본 발명의 복합 활물질의 제조 방법에 대해, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어 설명한다.

1. 제1 실시 형태

제1 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법은, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시켜, 탄소 입자 담지 활물질을 형성하는 담지 공정과, 코트층 형성용 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 탄소 입자 담지 활물질을 구성하는 상기 활물질의 표면 상에 전구체층을 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과, 상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 3은 제1 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법을 예시하는 흐름도이다. 도 3에 있어서는, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시켜, 탄소 입자 담지 활물질을 형성한다(담지 공정). 이어서, 코트층 형성용 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 탄소 입자 담지 활물질의 활물질 부분에 있어서의 표면 상(탄소 입자가 아닌 부분의 표면 상)에 전구체층을 갖는 전구체 활물질을 형성한다(전구체 활물질 형성 공정). 마지막으로, 전구체층에 열처리를 행함으로써, 원하는 코트층을 형성한다(열처리 공정). 이에 의해, 복합 활물질이 얻어진다.

제1 실시 형태에 의하면, 코트층을 형성하기 전에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시킴으로써, 활물질 및 탄소 입자의 밀착성이 높은 복합 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 유동층 코팅법을 사용함으로써 탄소 입자 담지 활물질에 있어서의 활물질 부분의 표면 상에 전구체층을 형성하고, 동시에, 탄소 입자 담지 활물질에 있어서의 탄소 입자 부분의 표면 상에 전구체층을 형성하지 않을 수 있다. 그로 인해, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 구비하는 복합 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.

탄소 입자 담지 활물질에 있어서의 활물질 부분의 표면 상에 전구체층을 선택적으로 형성할 수 있는 이유는, 이하와 같다. 즉, 유동층 코팅법에서는, 입자끼리 또는, 입자와 장치의 로터나 내벽이 접촉하기 때문에, 서로 스치는 현상이 발생한다. 그로 인해, 활물질의 표면에 돌기 형상으로 배치되어 있는 탄소 입자의 표면에 전구체층이 형성되기 시작해도, 그 전구체층은, 서로 스치는 현상에 의해, 우선적으로 제거된다. 그 결과, 활물질 부분의 표면 상에 전구체층을 선택적으로 형성할 수 있다. 또한, 유동층 코팅법에서는, 서로 스치는 현상에 의해, 코트층 형성용 용액이 얇게 퍼진 상태에서 건조된다. 그로 인해, 조립체(복수의 입자를 내포하는 2차 입자체)를 발생시키는 일 없이, 전구체층을 형성할 수 있다. 한편, 예를 들어 침지 건조법, 스프레이 드라이어법을 사용하면, 조립체가 형성될 가능성이나, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 형성할 수 없을 가능성이 있다.

이하, 제1 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.

(1) 담지 공정

제1 실시 형태에 있어서의 담지 공정은, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시켜, 탄소 입자 담지 활물질을 형성하는 공정이다. 코트층을 형성하기 전에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시킴으로써, 활물질 및 탄소 입자의 밀착성을 높게 할 수 있다.

활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시키는 담지 방법은, 활물질에 높은 밀착성을 갖도록 담지시키는 방법인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기계적인 힘을 부여하고, 고상이고, 활물질과 탄소 입자를 복합화하는 방법이 바람직하다. 담지 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등으로 대표되는, 미디어를 사용한 분산 해쇄 장치를 사용하는 방법, 미디어를 사용하지 않는 자공전 믹서를 사용하는 방법, 노빌타 NOB(호소카와 마이크론사제), 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소제) 등의 표면 개질 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 담지 방법에 있어서의 각종 조건은, 원하는 탄소 입자 담지 활물질이 얻어지도록 조정하는 것이 바람직하다.

(2) 전구체 활물질 형성 공정

제1 실시 형태에 있어서의 전구체 활물질 형성 공정은, 코트층 형성용 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 탄소 입자 담지 활물질을 구성하는 상기 활물질의 표면 상에 전구체층을 갖는 전구체 활물질을 형성하는 공정이다.

코트층 형성용 용액은, 코트층 형성용 원료와, 용매를 함유하는 것이다. 코트층 형성용 원료는, 상술한 코트층(이온 전도성 산화물)을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 코트층 형성용 원료는, 적어도 알콕시드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 졸겔 반응을 이용함으로써, 원하는 코트층을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

이온 전도성 산화물이 화학식 Li_xAO_y로 나타내어지는 경우, 코트층 형성용 원료는, Li 함유 화합물 및 A 함유 화합물을 함유한다. Li 함유 화합물로서는, 예를 들어 에톡시리튬, 메톡시리튬 등의 Li알콕시드, 아세트산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있다. A 함유 화합물로서는, 예를 들어 A를 함유하는 알콕시드, A를 함유하는 아세트산염, A를 함유하는 수산화물 등을 들 수 있다. A의 구체예로서 니오븀(Nb)을 들었던 경우, Nb 함유 화합물로서는, 예를 들어 펜타에톡시니오븀, 펜타메톡시니오븀, 펜타-i-프로폭시니오븀, 펜타-n-프로폭시니오븀, 펜타-i-부톡시니오븀, 펜타-n-부톡시니오븀, 펜타-sec-부톡시니오븀 등의 Nb알콕시드, 아세트산니오븀, 수산화니오븀 등을 들 수 있다.

코트층 형성용 용액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 수산기 등의 극성 관능기를 갖는 극성 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 알코올이 바람직하다. 또한, 알코올로서는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 용매에 포함되는 수분량은, 예를 들어 0.005중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.0025중량％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 0.00025중량％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 통상, 유동층 코팅법을 사용한다. 유동층 코팅법은, 유동층 조립·코팅 장치를 사용한 필름 코팅의 방법이며, 입자에 액체의 분무·건조를 반복함으로써 균일한 코팅을 실시할 수 있다. 이와 같은 장치로서는, 파우렉스사제 멀티플렉스, 프로인트 산업사제 플로우 코터 등을 들 수 있다. 또한, 유동층 코팅법에서는, 코트층 형성용 용액의 분무·건조를 행할 때에, 활물질을 유동 상태로 하기 위해, 용기 내에 기류를 발생시키고, 또한 필요에 따라 로터 등을 회전시킨다. 기류의 조건이나 로터의 회전 조건 등은, 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 코트층 형성용 용액을 효율적으로 건조시키는 관점에서, 용기 내의 기류 온도(가스류 온도)는 80℃ 이상인 것이 바람직하다.

(3) 열처리 공정

제1 실시 형태에 있어서의 열처리 공정은, 상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 공정이다.

본 공정에 있어서의 열처리 온도로서는, 목적으로 하는 코트층을 형성하는 것이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 300℃∼500℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 350℃∼450℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 350℃∼400℃의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 열 처리 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 열처리를 행할 수 없어, 목적으로 하는 코트층이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 활물질 등의 열화를 발생시킬 가능성이 있기 때문이다.

열처리를 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화가 촉진되도록, 산소를 함유하는 분위기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 대기 분위기에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5시간 이상이며, 0.5시간∼48시간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1시간∼20시간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법으로서는, 예를 들어 소성로를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 소성로로서는, 예를 들어 머플로 등을 들 수 있다.

(4) 복합 활물질

제1 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질에 대해서는, 「A. 복합 활물질」에 기재된 내용과 마찬가지이다. 그 중에서도, 제1 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 코트층을 형성하기 전에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시키기 때문에, 활물질과 탄소 입자의 사이에는, 코트층의 성분은 검출되지 않는다. 그로 인해, 전자 전도성이 보다 양호하다고 하는 이점이 있다.

2. 제2 실시 형태

제2 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법은, 자외선을 조사한 탄소 입자 및 코트층 형성용 원료를 함유하는 혼합 용액을 형성하는 혼합 용액 형성 공정과, 상기 혼합 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 활물질의 표면 상에 전구체층 및 상기 탄소 입자를 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과, 상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 4는 제2 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법을 예시하는 흐름도이다. 도 4에 있어서는, 자외선을 조사한 탄소 입자 및 코트층 형성용 원료를 함유하는 혼합 용액을 형성한다(혼합 용액 형성 공정). 이어서, 혼합 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 활물질의 표면 상에 전구체층 및 탄소 입자를 갖는 전구체 활물질을 형성한다(전구체 활물질 형성 공정). 마지막으로, 전구체층에 열처리를 행함으로써, 원하는 코트층을 형성한다(열처리 공정). 이에 의해, 복합 활물질이 얻어진다.

제2 실시 형태에 의하면, 자외선을 조사한 탄소 입자를 사용함으로써 활물질 및 탄소 입자의 밀착성이 높은 복합 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 유동층 코팅법을 사용함으로써 활물질의 표면 상에 전구체층을 형성하고, 동시에, 활물질에 담지된 탄소 입자의 표면 상에 전구체층을 형성하지 않을 수 있다. 그로 인해, 코트층을 관통하는 탄소 입자를 구비하는 복합 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다. 활물질의 표면 상에 전구체층을 선택적으로 형성할 수 있는 이유는, 상술한 바와 같다.

또한, 유동층 코팅법에서는, 혼합 용액을 조금씩 분무하고, 그 분무 미스트를 직접 활물질에 충돌시키고, 바로 건조시킨다. 제2 실시 형태에서는, 자외선을 조사한 탄소 입자를 사용하기 때문에, 활물질의 표면 상에, 탄소 입자가 습윤성 좋게 분산된다. 또한, 유동층 코팅법에서는, 미스트의 분무와 건조를 반복해서 행하기 때문에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자가 정착하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 한편, 예를 들어 스프레이 드라이어법은, 미스트의 분무와 건조를 반복해서 행하는 방식은 아니기 때문에, 활물질의 표면 상에 탄소 입자가 정착되지 않을 가능성이 있다.

이하, 제2 실시 형태의 복합 활물질의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.

(1) 혼합 용액 형성 공정

제2 실시 형태에 있어서의 혼합 용액 형성 공정은, 자외선을 조사한 탄소 입자 및 코트층 형성용 원료를 함유하는 혼합 용액을 형성하는 공정이다.

자외선을 조사한 탄소 입자는, 통상, 자외선을 조사하기 전에 비해 친수화되어 있다. 제2 실시 형태에서는, 자외선 조사가 완료된 탄소 입자를 사용해도 되고, 탄소 입자에 자외선 조사를 행하고, 탄소 입자를 친수화해도 된다. 탄소 입자에 자외선 조사를 행하는 경우, 1회의 자외선 조사이어도 되고, 복수의 자외선 조사이어도 되지만, 후자가 바람직하다. 1회의 자외선 조사로 원하는 친수화를 도모하고자 해도, 반대로 충분한 친수화가 도모되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 이것은, 예를 들어 자외선 조사의 시간이 길어지면, 탄소 입자가 가열되고, 표면에 존재하는 수산기의 안정성이 저하될 가능성이 생각된다. 1회당 자외선 조사의 강도는, 예를 들어 10㎽/㎠∼300㎽/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 30㎽/㎠∼150㎽/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 1회당 자외선 조사의 시간은, 예를 들어 60분간 이내인 것이 바람직하고, 5분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사의 광원에는, 예를 들어 UV 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있다.

제2 실시 형태에 있어서의 혼합 용액은, 자외선을 조사한 탄소 입자를 갖기 때문에, 탄소 입자를 분산시키는 분산재의 첨가량을 적게 할 수 있다. 특히, 혼합 용액은, 탄소 입자를 분산시키는 분산재를 갖지 않는 것이 바람직하다. 분산재는, 코트층의 형성에 악영향을 미치기 때문이다. 탄소 입자를 분산시키는 분산재로서, 예를 들어 폴리머 등을 사용하는 것이 생각되지만, 이와 같은 폴리머는, 코트층의 형성 반응(예를 들어, 졸겔 반응)을 저해하고, 이온 전도도가 낮은 코트층이 형성된다. 한편, 탄소 입자는, 통상, 소수성을 갖기 때문에, 알코올 등의 극성 용매(친수성 용매)에는 분산되지 않는다. 그로 인해, 탄소 입자를 분산시키기 위해서는, 분산재를 사용할 필요가 있다. 이에 대해, 제2 실시 형태에서는, 자외선을 조사함으로써 친수화된 탄소 입자를 사용함으로써 분산재를 사용하지 않아도, 탄소 입자를 용매에 분산시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.

제2 실시 형태에 있어서의 혼합 용액의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선을 조사한 탄소 입자를 함유하는 제1 용액과, 코트층 형성용 원료를 함유하는 제2 용액을 혼합함으로써, 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 용액에 포함되는 탄소 입자의 분산성을 충분히 높게 한 상태에서, 제2 용액과 혼합함으로써, 탄소 입자의 분산성을 높게 유지한 채로, 제2 용액의 반응 제어를 행할 수 있기 때문이다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서는, 제1 용액에 대해 초음파 분산 처리를 행해도 되고, 혼합 용액에 대해 초음파 분산 처리를 행해도 된다.

(2) 전구체 활물질 형성 공정

제2 실시 형태에 있어서의 전구체 활물질층 형성 공정에 대해서는, 코트층 형성용 용액 대신에 혼합 용액을 사용한 것 이외는, 제1 실시 형태에 있어서의 전구체 활물질 형성 공정과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.

(3) 열처리 공정

제2 실시 형태에 있어서의 열처리 공정에 대해서는, 제1 실시 형태에 있어서의 열처리 공정과 마찬가지이므로, 여기서의 설명은 생략한다.

(4) 복합 활물질

제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질에 대해서는, 「A. 복합 활물질」에 기재된 내용과 마찬가지이다. 그 중에서도, 제2 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 활물질 표면에 기계적인 강한 힘을 가하는 일 없이 복합 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 역학적으로 약한 활물질을 사용할 수 있다고 하는 이점이 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(탄소 입자 담지 활물질의 제작)

정극 활물질(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, 니치아 화학 공업사제) 및 탄소 입자(아세틸렌 블랙, 평균 입경 48㎚, 비표면적 39㎡/g, HS-100, 전기 화학 공업사제)를 준비하였다. 이어서, 표면 개질 장치(NOB-MINI, 호소카와 마이크론사제)에, 정극 활물질을 92g 투입하고, 또한 탄소 입자를 0.92g(정극 활물질에 대해 1중량％) 투입하였다. 그 후, 2900rpm, 30분간의 조건으로 복합화 처리를 행하고, 탄소 입자 담지 활물질을 얻었다. 이 조작을 복수회 반복하였다.

(코트층 형성용 용액의 제작)

에톡시리튬(고순도 화학사제) 10.83g을 탈수 에탄올(화광순약사제) 500g에 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 리튬 및 니오븀이 몰비로 1:1이 되도록 펜타에톡시니오븀(고순도 화학사제)을 66.27g 첨가하고, 혼합하였다. 이에 의해, 코트층 형성용 용액을 얻었다.

(복합 활물질의 제작)

탄소 입자 담지 활물질 505g(정극 활물질 500g에 상당)을 코팅 장치(멀티플렉스 MP-01mini, 파우렉스사제) 내에서 유동시키고, 그 상태에서 코트층 형성용 용액을 공급하였다. 이에 의해, 탄소 입자 담지 활물질을 구성하는 활물질의 표면 상에 전구체층을 형성하였다. 코팅 장치의 운전 조건은, 흡기 가스를 질소 가스로 하고, 흡기 온도 80℃, 흡기 풍량 0.3㎥/h, 로터 회전수 400rpm, 분무 속도 1.5g/min의 조건으로 하였다. 그 후, 대기 분위기하에서, 350℃의 조건으로 5시간 소성을 행하였다. 이에 의해, 복합 활물질을 얻었다.

(황화물 고체 전해질 재료의 제작)

출발 원료로서, Li₂S(일본 화학 공업사제)과 P₂S₅(알드리치사제)을 사용하였다. 이어서, Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li₂S 및 P₂S₅을, 75Li₂S·25P₂S₅의 몰비(Li₃PS₄, 오르토 조성)로 되도록 칭량하고, 마노 유발에서 5분간 혼합하고, 원료 조성물 2g(Li₂S＝0.7656g, P₂S₅＝1.2344g)을 얻었다. 이 원료 조성물 2g을 유성형 볼 밀의 용기(45cc, ZrO₂제)에 투입하고, 탈수 헵탄(수분량 30ppm 이하, 4g)을 투입하고, 또한 ZrO₂ 볼(φ＝5mm, 53g)을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐하였다(Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기(프릿치제 P7)에 설치하고, 대반 회전수 370rpm으로 40시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 그 후, 얻어진 시료를 진공 건조하고, 글래스상의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

(평가용 전지의 제작)

복합 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료를, 복합 활물질:황화물 고체 전해질 재료＝6:4(체적비)로 되도록 혼합하였다. 또한, 복합 활물질에 대해 3중량％로 되도록 도전화재(VGCF, 쇼와 전공사제)를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 헵탄 중에 투입하고, 정극 슬러리를 얻었다. 이어서, 정극 슬러리를 초음파 호모게나이저로 분산시키고, 알루미늄박 상에 도포 시공하고, 100℃, 30분간 건조시키고, 1㎠로 펀칭하였다. 이에 의해, 정극을 얻었다.

이어서, 부극 활물질(층상 탄소) 및 황화물 고체 전해질 재료를, 부극 활물질:황화물 고체 전해질 재료＝5:5(체적비)로 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 헵탄 중에 투입하고, 부극 슬러리를 얻었다. 이어서, 부극 슬러리를 초음파 호모게나이저로 분산시키고, 구리박 상에 도포 시공하고, 100℃, 30분간 건조시키고, 1㎠로 펀칭하였다. 이에 의해, 부극을 얻었다.

이어서, 내경 단면적 1㎠의 통형 세라믹스에 황화물 고체 전해질 재료 64.8㎎을 첨가하고, 1ton으로 프레스하여, 고체 전해질층을 얻었다. 그 양면에 정극 및 부극을 배치하고, 4.3ton으로 1분 프레스하였다. 얻어진 발전 요소를 스테인리스 막대에 의해 1ton으로 구속하고, 평가용 전지로 하였다.

[실시예 2]

아세틸렌 블랙 대신에 케첸 블랙(평균 입경 40㎚, 비표면적 800㎡/g, EC300J, 라이온사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 1]

탄소 입자 담지 활물질 505g 대신에 정극 활물질(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂) 500g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 2]

코팅 장치를 사용하지 않고, 침지 및 건조에 의해 전구체층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 3]

아세틸렌 블랙 대신에 기상 성장 탄소 섬유(VGCF, 비표면적 13㎡/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 입자 담지 활물질의 제작을 행하였다. 그러나, VGCF는 활물질 상에 담지되지 않아, 탄소 입자 담지 활물질은 얻어지지 않았다. 그 이유는, 탄소 섬유에서는, 그 형상에 의해, 활물질에 강하게 밀착시키는 것이 곤란하기 때문이라고 추측된다.

[비교예 4]

아세틸렌 블랙 대신에 카본 나노 튜브(CNT, 비표면적 498㎡/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 입자 담지 활물질의 제작을 행하였다. 이 경우, CNT는 활물질 상에 담지되어, 탄소 입자 담지 활물질이 얻어졌다. 또한, 얻어진 탄소 입자 담지 활물질을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 활물질의 제작을 행하였다. 그러나, CNT가 코트층을 관통한 구조는 얻어지지 않았다. 그 이유는, 어스펙트비가 높아, 코트층을 관통하도록 CNT를 배향할 수 없었기 때문이라고 추측된다.

[평가 1]

(단면 관찰)

실시예 1에서 제작한 복합 활물질의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 구체적으로는, 복합 활물질을 수지에 포매하고, 크로스 섹션 폴리셔에 의해 가공한 시료에 대해 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내어지는 바와 같이, 활물질의 표면 상에는, 코트층과, 그 코트층을 관통하는 탄소 입자가 형성되어 있었다. 코트층의 평균 두께는 7㎚이며, 코트층의 평균 피복률은 91％이었다. 또한, 활물질의 표면의 법선 방향에 있어서의 탄소 입자의 평균 길이는 62㎚이었다.

또한, 비교예 1에서 제작한 복합 활물질의 단면을, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰하였다. 구체적으로는, 집광 이온 빔법(FIB)으로 가공한 시료에 대해 TEM 관찰을 행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1에서는, 실시예 1과 마찬가지로 코트층이 형성되어 있었다. 또한, 비교예 2에서 제작한 복합 활물질의 단면을 SEM에 의해 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 2에서는, 탄소 입자의 표면에 코트층이 형성되어 있고, 탄소 입자는 코트층을 관통하는 것은 아니었다.

(저항 측정)

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지의 내부 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 평가용 전지를 4.55V까지 충전하고, 이어서 2.5V까지 방전하고, 그 후, 3.6V에서의 내부 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1에서는, 비교예 1보다도 내부 저항이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

[참고예 1]

(탄소 재료의 분산성 평가)

실시예 1에서 사용한 탄소 입자(아세틸렌 블랙)와, 비교예 3에서 사용한 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 준비하였다. 이들 탄소 재료에, 하기 표 1의 조건으로 자외선 조사를 행하였다. 또한, 광원에는 엑시머 UV 램프를 사용하고, 1회당 자외선 조사의 강도는 140㎽/㎠로 하였다. 그 후, 탄소 재료 0.1g을, 10cc의 에탄올에 첨가하고, 침전의 유무로부터 분산성을 평가하였다. 침전이 발생하고 있지 않은 상태를 ○로 하고, 침전이 발생하고 있는 상태를 ×로 하였다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이, 탄소 입자는, 자외선 조사에 의해 친수화되어, 분산성이 향상되는 것이 확인되었다. 한편, VGCF에서는, 자외선 조사를 행해도, 분산성의 향상은 확인할 수 없었다.

[실시예 3]

(탄소 입자 분산 용액의 제작)

실시예 1에서 사용한 탄소 입자(아세틸렌 블랙)에 대해 참고예 1과 마찬가지로, 5분간의 자외선 조사를 6회 행하였다. 이 탄소 입자 5g을 탈수 에탄올(화광순약사제) 300g에 첨가하고, 초음파 분산기에 의해 분산시켰다. 이에 의해, 탄소 입자 분산 용액을 얻었다.

(혼합 용액의 제작)

얻어진 탄소 입자 분산 용액과, 실시예 1에서 조제한 코트층 형성용 용액을 혼합하고, 충분히 교반함으로써, 혼합 용액을 얻었다.

(복합 활물질의 제작)

실시예 1에서 사용한 정극 활물질(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂)을 코팅 장치(멀티플렉스 MP-01mini, 파우렉스사제) 내에서 유동시키고, 그 상태에서 혼합 용액을 공급하였다. 이에 의해, 활물질의 표면 상에 전구체층 및 탄소 입자를 형성하였다. 또한, 코팅 장치의 운전 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다. 그 후, 대기 분위기하에서, 350℃의 조건으로 5시간 소성을 행하였다. 이에 의해, 복합 활물질을 얻었다.

(평가용 전지의 제작)

얻어진 복합 활물질을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 전지를 얻었다.

[평가 2]

(단면 관찰)

실시예 3에서 제작한 복합 활물질의 단면을 TEM에 의해 관찰하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타내어지는 바와 같이, 활물질의 표면 상에는, 코트층과, 그 코트층을 관통하는 탄소 입자가 형성되어 있었다. 코트층의 평균 두께는 12㎚이며, 코트층의 평균 피복률은 89％이었다. 또한, 활물질의 표면의 법선 방향에 있어서의 탄소 입자의 평균 길이는 26㎚이었다.

(저항 측정)

실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 전지의 직류 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 평가용 전지를 4.55V까지 충전하고, 이어서 2.5V까지 방전하고, 그 후, 3.6V에서의 직류 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 3에서는, 비교예 1보다도 직류 저항이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

1 : 활물질
2 : 코트층
3 : 탄소 입자
10 : 복합 활물질
11 : 정극 활물질층
12 : 부극 활물질층
13 : 고체 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
16 : 전지 케이스
20 : 고체 전지

Claims (6)

1. 활물질과,
   상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층과,
   상기 활물질의 표면 상에 형성되고, 상기 코트층을 관통하는 탄소 입자를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 활물질의 표면의 법선 방향에 있어서의 상기 탄소 입자의 평균 길이가, 150㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 활물질.
3. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고,
   상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1개가, 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고체 전지.
4. 활물질의 표면 상에 탄소 입자를 담지시켜, 탄소 입자 담지 활물질을 형성하는 담지 공정과,
   코트층 형성용 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 탄소 입자 담지 활물질을 구성하는 상기 활물질의 표면 상에 전구체층을 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과,
   상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 활물질의 제조 방법.
5. 자외선을 조사한 탄소 입자 및 코트층 형성용 원료를 함유하는 혼합 용액을 형성하는 혼합 용액 형성 공정과,
   상기 혼합 용액을 사용하여, 유동층 코팅법에 의해, 상기 활물질의 표면 상에 전구체층 및 상기 탄소 입자를 갖는 전구체 활물질을 형성하는 전구체 활물질 형성 공정과,
   상기 전구체층에 열처리를 행하고, 이온 전도성 산화물로 구성되고, 평균 두께가 100㎚ 미만인 코트층을 형성하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 활물질의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
   상기 탄소 입자의 비표면적이, 39㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는, 복합 활물질의 제조 방법.

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