CN104364942A - 复合活性物质、固体电池以及复合活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有良好的电子传导性的复合活性物质。本发明通过提供如下的复合活性物质来解决上述课题，该复合活性物质的特征在于，具有活性物质、涂层和碳粒子，上述涂层在上述活性物质的表面上形成，由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm，上述碳粒子在上述活性物质的表面上形成且贯通上述涂层。

Description

复合活性物质、固体电池以及复合活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具有良好的电子传导性的复合活性物质。
背景技术
随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。
这里，以往市售的锂电池由于采用使用了可燃性有机溶剂的有机电解液，所以需要安装可抑制短路时的温度上升的安全装置、改善用于防短路的结构·材料。对此，将液体电解质变更为固体电解质的固体电池由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以认为可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
在这样的固体电池的领域中，试图着眼于活性物质和电解质材料的界面来实现电池的性能提高。例如，专利文献1中公开了含有用铌酸锂被覆的正极活性物质和含硫化物的固体电解质的电极体(正极层)。此外，专利文献1中公开了电极体可以含有乙炔黑、科琴黑等导电剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-073539号公报
发明内容
通过在活性物质的表面上设置由铌酸锂等离子传导性氧化物构成的涂层，能够抑制活性物质与固体电解质材料的反应。另一方面，为了使电池反应有效地发生，电子在活性物质表面顺畅地移动变得重要。然而，铌酸锂等离子传导性氧化物由于电子传导性低，所以如果使用被涂层被覆的活性物质，则电池的电阻变大。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，目的是提供一种具有良好的电子传导性的复合活性物质。
为了解决上述课题，在本发明中提供一种复合活性物质，其特征在于，具有活性物质、涂层和碳粒子，上述涂层在上述活性物质的表面上形成，由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm，上述碳粒子在上述活性物质的表面上形成且贯通上述涂层。
根据本发明，由于具有贯通涂层的碳粒子，所以能够形成具有良好的电子传导性的复合活性物质。另外，根据本发明，由于涂层的平均厚度非常薄，所以能够将由涂层引起的电阻增加抑制到最小限度。
在上述发明中，优选上述碳粒子在上述活性物质的表面的法线方向上的平均长度为150nm以下。这是因为碳粒子容易保持在活性物质的表面上，滑落的可能性降低。
另外，在本发明中提供一种固体电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，上述固体电池的特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一者含有上述的复合活性物质。
根据本发明，通过使用上述复合活性物质，能够形成电阻低的电池。
另外，在本发明中提供一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有如下工序：担载工序，使碳粒子担载于活性物质的表面上，形成碳粒子担载活性物质；前体活性物质形成工序，使用涂层形成用溶液，利用流化床涂覆法，形成在构成上述碳粒子担载活性物质的上述活性物质的表面上具有前体层的前体活性物质；以及热处理工序，对上述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
根据本发明，通过在形成涂层之前使碳粒子担载于活性物质的表面上，能够得到活性物质与碳粒子的密合性高的复合活性物质。此外，通过使用流化床涂覆法，能够在碳粒子担载活性物质中的活性物质部分的表面上形成前体层，同时在碳粒子担载活性物质中的碳粒子部分的表面上不形成前体层。因此，能够有效地得到具备贯通涂层的碳粒子的复合活性物质。
另外，在本发明中提供一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有如下工序：混合溶液形成工序，形成含有涂层形成用原料和照射过紫外线的碳粒子的混合溶液；前体活性物质形成工序，使用上述混合溶液，利用流化床涂覆法，形成在上述活性物质的表面上具有前体层和上述碳粒子的前体活性物质；以及热处理工序，对上述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
根据本发明，通过使用照射过紫外线的碳粒子，能够得到活性物质与碳粒子的密合性高的复合活性物质。此外，通过使用流化床涂覆法，能够在活性物质的表面上形成前体层，同时在担载于活性物质的碳粒子的表面上不形成前体层。因此，能够有效地得到具备贯通涂层的碳粒子的复合活性物质。
在上述发明中，上述碳粒子的比表面积优选为39m2/g以上。这是因为比表面积大的碳粒子的表面凹凸多，容易担载在活性物质的表面上。
本发明的复合活性物质起到具有良好的电子传导性的效果。
附图说明
图1是表示本发明的复合活性物质的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的固体电池的一个例子的示意截面图。
图3是例示本发明的复合活性物质的制造方法的流程图。
图4是例示本发明的复合活性物质的制造方法的流程图。
图5是实施例1中制成的复合活性物质的截面观察的结果。
图6是比较例1中制成的复合活性物质的截面观察的结果。
图7是比较例2中制成的复合活性物质的截面观察的结果。
图8是实施例1和比较例1中得到的评价用电池的电阻测定的结果。
图9是实施例3中制成的复合活性物质的截面观察的结果。
图10是实施例3和比较例1中得到的评价用电池的电阻测定的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的复合活性物质、固体电池和复合活性物质的制造方法进行详细说明。
A.复合活性物质
本发明的复合活性物质的特征在于，具有活性物质、涂层和碳粒子，上述涂层在上述活性物质的表面上形成，由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm，上述碳粒子在上述活性物质的表面上形成且贯通上述涂层。
图1是表示本发明的复合活性物质的一个例子的示意截面图。图1(a)中的复合活性物质10具有活性物质1、涂层2和碳粒子3，上述涂层2在活性物质1的表面上形成，由离子传导性氧化物构成且平均厚度在规定的范围，上述碳粒子3在活性物质1的表面上形成且贯通涂层2。
根据本发明，由于具有贯通涂层的碳粒子，所以能够形成具有良好的电子传导性的复合活性物质。另外，根据本发明，由于涂层的平均厚度非常薄，所以能够将由涂层引起的电阻增加抑制到最小限度。具体而言，涂层的离子传导性低时，通过使其平均厚度变得非常薄，能够抑制由涂层的低离子传导性引起的电阻增加。作为形成涂层的现有方法，已知有球磨等机械涂布法，但难以得到例如具有小于100nm的平均厚度的涂层。对此，在本发明中通过使用后述的流化床涂覆法，能够得到平均厚度非常薄的涂层。
另外，在本发明中，由于涂层的平均厚度非常薄，所以难以在活性物质的表面上保持碳粒子。对此，在本发明中通过使用如后所述的制造方法，能够提高活性物质与碳粒子的密合性。因此，即使在涂层的平均厚度非常薄的情况下，也能够将碳粒子密合性良好地保持在活性物质的表面上。此外，由于活性物质与碳粒子的密合性高，所以能够形成具有良好的电子传导性的复合活性物质。
以下，按构成对本发明的复合活性物质进行说明。
1.活性物质
本发明中的活性物质的种类没有特别限定，优选根据电池的种类适当地选择。例如作为用于锂电池的活性物质，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+ xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少1种)表示的不同种类元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(含有Li和Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种)、过渡金属氧化物(例如氧化钒V2O5、氧化钼MoO3等)、硫化钛(TiS2)、碳材料(例如石墨、硬碳等)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂硅氧化物(含有Li和Si的氧化物)、锂金属(Li)、锂合金(例如LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、锂储存性金属间化合物(例如含有Mg和M的储存性金属间化合物；M＝Sn、Ge、Sb等，以及含有N和Sb的储存性金属间化合物；N＝In、Cu、Mn等)和它们的衍生物等。
另外，本发明中的活性物质优选为氧化物活性物质。这是因为能够形成高容量的活性物质。另外，氧化物活性物质容易与硫化物固体电解质材料反应，两者反应而形成高电阻层。对此，通过在氧化物活性物质的表面上设置涂层，具有能够抑制两者反应的优点。
活性物质的形状没有特别限定，例如优选为粒子状。作为粒子的形状，例如可举出正球状、椭圆球状等。另外，活性物质的平均粒径例如优选为500nm～100μm的范围内，更优选为1μm～20μm的范围内。
2.涂层
本发明中的涂层是在上述活性物质的表面上形成、由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的层。通过在活性物质的表面上设置涂层，能够抑制活性物质与固体电解质材料的反应。
涂层由离子传导性氧化物构成。离子传导性氧化物的组成没有特别限定，例如优选含有第1族或第2族元素和第3族～第6族、第13族～第15族元素的氧化物。其中，更优选含有锂作为第1族元素的含Li氧化物。另外，离子传导性氧化物优选含有B、Si、Ti、Zr、V、P、Al、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种元素作为第3族～第6族、第13族～第15族元素。具体而言，可举出LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4和Li2WO4等，其中更优选LiNbO3。
此外，离子传导性氧化物可以是含Li氧化物的复合化合物。作为这样的复合化合物，可采用上述含Li氧化物的任意组合，例如可举出Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO3-Li4SiO4、Li3PO4-Li4GeO4等。另外，作为离子传导性氧化物的其他例子，可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-ZnO等非晶质氧化物，LiI-Al2O3、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12等结晶质氧化物等。
离子传导性氧化物的离子传导率(25℃)例如优选为10-9S/cm～10-3S/cm。另外，离子传导性氧化物的电子传导率(25℃)例如优选为10-8S/cm～10-1S/cm。
涂层的平均厚度通常小于100nm。其中，上述平均厚度优选为30nm以下，更优选为15nm以下。这是因为如果平均厚度过大，则有无法充分抑制由涂层引起的电阻增加的可能性。另一方面，上述平均厚度例如优选为1nm以上，更优选为5nm以上。这是因为如果平均厚度过小，则有无法充分抑制活性物质与固体电解质材料的反应的可能性。应予说明，上述平均厚度可以由利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)的图像解析求出。样品数优选为10个以上。另外，涂层对活性物质的平均被覆率例如优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，涂层可以被覆活性物质的表面整体。应予说明，涂层的平均被覆率例如可使用透射式电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱法(XPS)等测定。样品数优选为10个以上。
3.碳粒子
本发明中的碳粒子在上述活性物质的表面上形成且贯通上述涂层。由于碳粒子的一个表面与活性物质接触，碳粒子的另一表面贯通涂层并露出，所以能够形成良好的电子传导通路。
碳粒子的种类没有特别限定，例如可举出结晶质碳(实质上全部的原子位置可确定的碳)、微晶碳、非晶质碳等，优选微晶碳或非晶质碳。这是由于比结晶质碳硬且容易形成贯通涂层的结构。作为符合微晶碳或非晶质碳的碳粒子，例如可举出炭黑、活性炭、硬碳、软碳、介孔碳等，其中优选炭黑。这是因为具有组织结构，容易担载于活性物质的表面上。应予说明，组织结构是指以粒子彼此熔合的状态存在的结构。这样，本发明中的碳粒子优选具有组织结构。
另外，炭黑可根据其合成方法大致分为2种。具体而言，可分为不完全燃烧系炭黑和热裂解系炭黑。作为不完全燃烧系炭黑，可举出以石油为原料的炉法炭黑(科琴黑)、以天然气为原料的槽法炭黑等。另一方面，作为热裂解系炭黑，可举出以乙炔为原料的乙炔黑、以天然气为原料的热裂炭黑等。其中，本发明中的碳粒子优选为乙炔黑。这是因为碳成分的比例高且电子传导性也高。
优选碳粒子的比表面积大。这是因为比表面积大的碳粒子的表面凹凸多，容易担载于活性物质的表面上。特别是在后述的形成碳粒子担载活性物质的处理时，比表面积大的碳粒子容易露出活性面，具有对活性物质的密合性高的优点。另外，如果碳粒子的比表面积大，则具有如下优点：容易获得由后述的紫外线照射带来的分散性提高的效果。碳粒子的比表面积例如优选为39m2/g以上，更优选为200m2/g以上。
碳粒子的形状没有特别限定，例如可举出正球状、椭圆球状等。碳粒子的平均粒径例如优选为1nm～150nm的范围内，更优选为1nm～50nm的范围内。应予说明，平均粒径可由利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)的图像解析求出。样品数优选为100个以上。
这里，如图1(b)所示，将碳粒子3在活性物质1的表面的法线方向N上的平均长度设为T1，将涂层2的平均厚度设为T2。T1的值没有特别限定，例如优选为150nm以下，更优选为50nm以下。这是因为如果T1的值过大，则难以保持在活性物质的表面上，滑落的可能性变高。另一方面，T1的值例如优选为1nm以上。应予说明，T1的值可按与上述碳粒子的平均粒径相同的方法求出。另外，T2的值如上所述通常小于100nm。T2/T1的值没有特别限定，例如为10％以上，优选为50％以上，更优选为80％以上。这是因为能够充分抑制碳粒子的滑落。
碳粒子相对于活性物质的比例根据碳粒子的大小而大为不同，但相对于活性物质100质量份，碳粒子优选为0.1质量份～5质量份的范围内，更优选为0.3质量份～1质量份的范围内。
4.复合活性物质
本发明的复合活性物质通常用于电池，其中，优选用于固体电池。另外，本发明的复合活性物质的制造方法将在“C.复合活性物质的制造方法”进行说明，因此省略这里的记载。
B.固体电池
接下来，对本发明的固体电池进行说明。本发明的固体电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一者含有上述的复合活性物质。
图2是表示本发明的固体电池的一个例子的示意截面图。如图2所示，本发明的固体电池20具有含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15、以及收容这些部件的电池壳体16。在本发明中，显著特征是正极活性物质层11和负极活性物质层12中的至少一者含有“A.复合活性物质”中记载的复合活性物质。
根据本发明，通过使用上述复合活性物质，能够形成电阻低的电池。
以下，按构成对本发明的固体电池进行说明。
1.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一种。其中，在本发明中，正极活性物质层优选含有上述复合活性物质。
另外，在本发明中，正极活性物质层优选含有固体电解质材料，更优选含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的正极活性物质层。另外，例如如果将氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料组合使用，则两者反应，在两者的界面形成高电阻层。对此，上述复合活性物质由于具有涂层，所以具有能够抑制两者反应的优点。应予说明，正极活性物质层中使用的固体电解质材料可以使用与后述的固体电解质层中使用的固体电解质材料相同的材料。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选为10重量％以上，更优选为20重量％～90重量％的范围内。
正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一种。其中，在本发明中，负极活性物质层优选含有上述复合活性物质。
另外，在本发明中，负极活性物质层优选含有固体电解质材料，更优选含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的负极活性物质层。应予说明，负极活性物质层中使用的固体电解质材料可以使用与后述的固体电解质层中使用的固体电解质材料相同的材料。另外，正极活性物质层含有上述复合活性物质时，负极活性物质层可以含有一般的负极活性物质。作为一般的负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选为10重量％以上，更优选为20重量％～90重量％的范围内。
应予说明，负极活性物质层中使用的导电材料和粘合材料与上述正极活性物质层的情况相同。负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。固体电解质层至少含有固体电解质材料。作为固体电解质材料，例如可举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等。作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI，Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一元素)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一元素)等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，其他记载也同样。
另一方面，作为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料，例如可举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一个例子，可举出由通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LAGP)、由通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质材料的其他例子，可举出LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。固体电解质层可以含有粘合材料也可以仅由固体电解质材料构成。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。
4.其他构成
本发明的固体电池至少具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。此外，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据电池的用途等适当地选择。另外，电池壳体可使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.固体电池
作为本发明的固体电池，可举出锂电池、钠电池、镁电池和钙电池等，其中优选锂电池。此外，本发明的固体电池可以是一次电池也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
C.复合活性物质的制造方法
接下来，对本发明的复合活性物质的制造方法进行说明。本发明的复合活性物质的制造方法可大致分为2个实施方式。以下，对本发明的复合活性物质的制造方法分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的复合活性物质的制造方法的特征在于，具有如下工序：担载工序，使碳粒子担载于活性物质的表面上，形成碳粒子担载活性物质；前体活性物质形成工序，使用涂层形成用溶液，利用流化床涂覆法，形成在构成上述碳粒子担载活性物质的上述活性物质的表面上具有前体层的前体活性物质；热处理工序，对上述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
图3是例示第一实施方式的复合活性物质的制造方法的流程图。在图3中，使碳粒子担载于活性物质的表面上，形成碳粒子担载活性物质(担载工序)。接下来，使用涂层形成用溶液，利用流化床涂覆法，形成在碳粒子担载活性物质的活性物质部分的表面上(非碳粒子部分的表面上)具有前体层的前体活性物质(前体活性物质形成工序)。最后，通过对前体层进行热处理，形成所希望的涂层(热处理工序)。由此，得到复合活性物质。
根据第一实施方式，通过在形成涂层前使碳粒子担载于活性物质的表面上，能够得到活性物质与碳粒子的密合性高的复合活性物质。此外，通过使用流化床涂覆法，能够在碳粒子担载活性物质中的活性物质部分的表面上形成前体层，同时在碳粒子担载活性物质中的碳粒子部分的表面上不形成前体层。因此，能够有效地得到具备贯通涂层的碳粒子的复合活性物质。
能够在碳粒子担载活性物质中的活性物质部分的表面上选择性地形成前体层的理由如下。即，在流化床涂覆法中，由于粒子彼此或者粒子与装置的转子、内壁接触，所以产生相互摩擦的现象。因此，即使在活性物质的表面呈突起状配置的碳粒子的表面形成前体层，该前体层也会因摩擦现象而被优先除去。其结果，能够在活性物质部分的表面上选择性地形成前体层。此外，在流化床涂覆法中，利用摩擦现象，涂层形成用溶液在被拉薄的状态下干燥。因此，能够在不产生造粒体(内包多个粒子的二次粒子体)的情况下形成前体层。另一方面，例如如果使用浸渍干燥法、喷雾干燥法，则有形成造粒体的可能性、无法形成贯通涂层的碳粒子的可能性。
以下，对第一实施方式的复合活性物质的制造方法按工序进行说明。
(1)担载工序
第一实施方式中的担载工序是使碳粒子担载于活性物质的表面上，形成碳粒子担载活性物质的工序。通过在形成涂层前使碳粒子担载于活性物质的表面上，能够提高活性物质与碳粒子的密合性。
使碳粒子担载于活性物质的表面上的方法，优选以对活性物质具有高密合性的方式进行担载的方法。具体而言，优选赋予机械力，以固相使活性物质和碳粒子复合的方法。作为担载方法，例如可举出使用以球磨机、珠磨机等为代表的采用媒介的分散粉碎装置的方法；使用不采用媒介的公转自转混合机的方法；使用Nobilta NOB(HOSOKAWAMICRON公司制)、Hybridization System(奈良机械制作所制)等表面改性装置的方法等。担载方法中的各种条件优选以得到所希望的碳粒子担载活性物质的方式进行调整。
(2)前体活性物质形成工序
第一实施方式中的前体活性物质形成工序是使用涂层形成用溶液，利用流化床涂覆法，形成在构成上述碳粒子担载活性物质的上述活性物质的表面上具有前体层的前体活性物质的工序。
涂层形成用溶液含有涂层形成用原料和溶剂。涂层形成用原料只要能够得到上述涂层(离子传导性氧化物)就没有特别限定。其中，涂层形成用原料优选至少含有醇盐化合物。这是因为通过利用溶胶-凝胶反应，能够容易地得到所希望的涂层。
离子传导性氧化物由通式LixAOy表示时，涂层形成用原料含有含Li化合物和含A化合物。作为含Li化合物，例如可举出乙醇锂、甲醇锂等Li醇盐、乙酸锂、氢氧化锂等。作为含A化合物，例如可举出含有A的醇盐、含有A的乙酸盐、含有A的氢氧化物等。例举铌(Nb)作为A的具体例时，作为含Nb化合物，例如可举出五乙醇铌、五甲醇铌、五异丙醇铌、五正丙醇铌、五异丁醇铌、五正丁醇铌、五仲丁醇铌等Nb醇盐、乙酸铌、氢氧化铌等。
作为涂层形成用溶液中使用的溶剂，例如可举出具有羟基等极性官能团的极性溶剂，具体而言，优选醇。此外，作为醇，可举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等。上述溶剂中含有的水分量例如优选为0.005重量％以下，更优选为0.0025重量％以下，进一步优选为0.00025重量％以下。
另外，在第一实施方式中，通常使用流化床涂覆法。流化床涂覆法是使用流化床造粒·涂覆装置的涂膜方法，通过对粒子反复进行液体的喷雾·干燥，能够实施均匀的涂覆。作为这样的装置，可举出POWLEX公司制Multiplex、FREUND公司制流化床造粒机(Flow Coater)等。另外，在流化床涂覆法中，进行涂层形成用溶液的喷雾·干燥时，为了使活性物质成为流动状态，使容器内产生气流，进而根据需要使转子等旋转。气流的条件、转子的旋转条件等可适当地设定，没有特别限定。另外，从使涂层形成用溶液有效地干燥的观点出发，容器内的气流温度(airflow temperature)优选为80℃以上。
(3)热处理工序
第一实施方式中的热处理工序是对上述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层的工序。
作为本工序中的热处理温度，只要能够形成目标涂层就没有特别限定，例如优选为300℃～500℃的范围内，更优选为350℃～450℃的范围内，特别优选为350℃～400℃的范围内。这是因为如果热处理温度过低，则无法进行充分的热处理，有得不到目标涂层的可能性，如果热处理温度过高，则有活性物质等发生劣化的可能性。
进行热处理时的气氛没有特别限定，优选为含氧的气氛以促进氧化。具体而言，优选在大气气氛下进行热处理。作为热处理时间，没有特别限定，例如为0.5小时以上，优选为0.5小时～48小时的范围内，更优选为1小时～20小时的范围内。作为加热方法，例如可举出使用煅烧炉的方法等。作为煅烧炉，例如可举出马弗炉等。
(4)复合活性物质
利用第一实施方式的制造方法得到的复合活性物质与“A.复合活性物质”中记载的内容相同。其中，在第一实施方式的制造方法中，由于在形成涂层前使碳粒子担载于活性物质的表面上，所以在活性物质与碳粒子之间检测不到涂层的成分。因此，具有电子传导性更良好的优点。
2.第二实施方式
第二实施方式的复合活性物质的制造方法的特征在于，具有如下工序：混合溶液形成工序，形成含有涂层形成用原料和照射过紫外线的碳粒子的混合溶液；前体活性物质形成工序，使用上述混合溶液，利用流化床涂覆法，形成在上述活性物质的表面上具有前体层和上述碳粒子的前体活性物质；以及热处理工序，对上述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
图4是例示第二实施方式的复合活性物质的制造方法的流程图。在图4中，形成含有涂层形成用原料和照射过紫外线的碳粒子的混合溶液(混合溶液形成工序)。接下来，使用混合溶液，利用流化床涂覆法，形成在活性物质的表面上具有前体层和碳粒子的前体活性物质(前体活性物质形成工序)。最后，通过对前体层进行热处理，形成所希望的涂层(热处理工序)。由此，得到复合活性物质。
根据第二实施方式，通过使用照射过紫外线的碳粒子，能够得到活性物质与碳粒子的密合性高的复合活性物质。此外，通过使用流化床涂覆法，能够在活性物质的表面上形成前体层，同时在担载于活性物质的碳粒子的表面上不形成前体层。因此，能够有效地得到具备贯通涂层的碳粒子的复合活性物质。能够在活性物质的表面上选择性地形成前体层的理由如上所述。
另外，在流化床涂覆法中，逐次少量地喷雾混合溶液，使其喷雾直接与活性物质碰撞并立即使其干燥。在第二实施方式中，由于使用照射过紫外线的碳粒子，所以碳粒子润湿性良好地分散在活性物质的表面上。此外，在流化床涂覆法中，由于反复进行雾的喷雾和干燥，所以具有碳粒子容易在活性物质的表面上固定的优点。另一方面，例如喷雾干燥法不是反复进行雾的喷雾和干燥的方式，所以有碳粒子不在活性物质的表面上固定的可能性。
以下，对第二实施方式的复合活性物质的制造方法按工序进行说明。
(1)混合溶液形成工序
第二实施方式中的混合溶液形成工序是形成含有涂层形成用原料和照射过紫外线的碳粒子的混合溶液的工序。
照射过紫外线的碳粒子通常与照射紫外线之前相比发生亲水化。在第二实施方式中，可以使用已紫外线照射过的碳粒子，也可以对碳粒子进行紫外线照射而使碳粒子亲水化。对碳粒子进行紫外线照射时，可以是1次紫外线照射，也可以是多次紫外线照射，但优选后者。这是因为即使想要以1次紫外线照射来实现所希望的亲水化，反而有无法实现充分亲水化的可能性。认为这可能是：例如如果紫外线照射的时间过长，则碳粒子被加热，在表面存在的羟基的稳定性降低。每1次的紫外线照射的强度例如优选为10mW/cm2～300mW/cm2的范围内，更优选为30mW/cm2～150mW/cm2的范围内。每1次紫外线照射的时间例如优选为60分钟以内，更优选为5分钟以内。另外，紫外线照射的光源例如可以使用UV灯、准分子UV灯等。
第二实施方式中的混合溶液由于具有照射过紫外线的碳粒子，所以能够减少使碳粒子分散的分散材料的添加量。特别优选混合溶液不具有使碳粒子分散的分散材料。这是因为分散材料对涂层的形成产生不良影响。作为使碳粒子分散的分散材料，例如考虑使用聚合物等，但这样的聚合物会阻碍涂层的形成反应(例如溶胶-凝胶反应)，形成离子传导率低的涂层。另一方面，由于碳粒子通常具有疏水性，所以在醇等极性溶剂(亲水性溶剂)中不分散。因此，为了使碳粒子分散，必须使用分散材料。对此，在第二实施方式中，通过使用照射紫外线而亲水化的碳粒子，从而有即使不使用分散材料也能够使碳粒子分散在溶剂中的优点。
第二实施方式中的混合溶液的制备方法没有特别限定，优选通过将含有照射过紫外线的碳粒子的第一溶液和含有涂层形成用原料的第二溶液混合来制备混合溶液。例如，这是因为通过在充分提高了第一溶液中含有的碳粒子的分散性的状态下与第二溶液混合，能够在较高地维持碳粒子分散性的状态下进行第二溶液的反应控制。另外，在第二实施方式中，也可以对第一溶液进行超声波分散处理，也可以对混合溶液进行超声波分散处理。
(2)前体活性物质形成工序
第二实施方式中的前体活性物质层形成工序除了使用混合溶液代替涂层形成用溶液以外，与第一实施方式中的前体活性物质形成工序相同，因此省略这里的记载。
(3)热处理工序
第二实施方式中的热处理工序与第一实施方式中的热处理工序相同，因此省略这里的说明。
(4)复合活性物质
利用第二实施方式的制造方法得到的复合活性物质与“A.复合活性物质”中记载的内容相同。其中，在第二实施方式的制造方法中，由于能够在不对活性物质表面施加机械性强力的情况下制造复合化合物，所以具有可以使用力学性弱的活性物质的优点。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、起到相同作用效果的内容均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(碳粒子担载活性物质的制作)
准备正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，日亚化学工业株式会社制)和碳粒子(乙炔黑，平均粒径48nm，比表面积39m2/g，HS-100，电气化学工业株式会社制)。接下来，向表面改性装置(NOB-MINI，HOSOKAWA MICRON公司制)中投入正极活性物质92g，再投入碳粒子0.92g(相对于正极活性物质为1重量％)。其后，在2900rpm、30分钟的条件下进行复合化处理，得到碳粒子担载活性物质。将该操作重复数次。
(涂层形成用溶液的制作)
将乙醇锂(高纯度化学株式会社制)10.83g添加于脱水乙醇(和光纯药株式会社制)500g中并混合。其后，以锂与铌以摩尔比计为1：1的方式添加五乙醇铌(高纯度化学株式会社制)66.27g并混合。由此，得到涂层形成用溶液。
(复合活性物质的制作)
使碳粒子担载活性物质505g(相当于正极活性物质500g)在涂覆装置(Multiplex MP-01mini，POWREX公司制)内流动，在该状态下供给涂层形成用溶液。由此，在构成碳粒子担载活性物质的活性物质的表面上形成前体层。涂覆装置的运转条件如下：使进气气体为氮气，进气温度80℃、进气风量0.3m3/h、转子转速400rpm、喷雾速度1.5g/min。其后，在大气气氛下、350℃的条件进行5小时煅烧。由此，得到复合活性物质。
(硫化物固体电解质材料的制作)
作为起始原料，使用Li2S(日本化学工业株式会社制)和P2S5(Aldrich公司制)。接下来，在Ar气氛下的手套箱内按75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)称量Li2S和P2S5，用玛瑙研钵混合5分钟，得到原料组合物2g(Li2S＝0.7656g，P2S5＝1.2344g)。将该原料组合物2g投入到行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)中，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO2球(φ＝5mm，53g)，使容器完全密闭(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(FRITSCH制P7)中，以台盘转速370rpm进行40小时机械球磨。其后，将得到的试样真空干燥，得到玻璃状的硫化物固体电解质材料。
(评价用电池的制作)
将复合活性物质和硫化物固体电解质材料按复合活性物质：硫化物固体电解质材料＝6：4(体积比)混合。然后，以相对于复合活性物质为3重量％的方式添加导电材料(VGCF，昭和电工株式会社制)。将得到的混合物投入到庚烷中，得到正极浆料。接下来，用超声波均质机使正极浆料分散并涂布于铝箔上，在100℃干燥30分钟，以1cm2进行冲裁。由此得到正极。
接下来，将负极活性物质(层状碳)和硫化物固体电解质材料按负极活性物质：硫化物固体电解质材料＝5：5(体积比)混合。将得到的混合物投入到庚烷中，得到负极浆料。接下来，用超声波均质机使负极浆料分散并涂布于铜箔上，在100℃干燥30分钟，以1cm2进行冲裁。由此得到负极。
接下来，向内径截面积1cm2的筒型陶瓷中添加硫化物固体电解质材料64.8mg，以1ton进行加压，得到固体电解质层。在其两面配置正极和负极，以4.3ton加压1分钟。利用不锈钢棒以1ton约束得到的发电元件，制成评价用电池。
[实施例2]
使用科琴黑(平均粒径40nm，比表面积800m2/g，EC300J，狮王株式会社制)代替乙炔黑，除此之外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[比较例1]
使用正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)500g代替碳粒子担载活性物质505g，除此之外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[比较例2]
不使用涂覆装置而是通过浸渍和干燥形成前体层，除此之外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[比较例3]
使用气相生长碳纤维(VGCF，比表面积13m2/g)代替乙炔黑，除此之外，与实施例1同样地进行碳粒子担载活性物质的制作。然而，VGCF不担载于活性物质上，未得到碳粒子担载活性物质。推测其理由是碳纤维由于其形状而难以与活性物质牢固地密合。
[比较例4]
使用碳纳米管(CNT，比表面积498m2/g)代替乙炔黑，除此之外，与实施例1同样地进行碳粒子担载活性物质的制作。此时，CNT担载于活性物质上，得到碳粒子担载活性物质。进而，使用得到的碳粒子担载活性物质与实施例1同样地进行复合活性物质的制作。然而，未得到CNT贯通涂层的结构。推测其理由是长宽比高而CNT无法以贯通涂层的方式取向。
[评价1]
(截面观察)
利用扫描式电子显微镜(SEM)观察实施例1中制成的复合活性物质的截面。具体而言，将复合活性物质包埋于树脂中，对采用截面离子抛光仪进行了加工的试样进行SEM观察。将其结果示于图5。如图5所示，在活性物质的表面上形成有涂层和贯通该涂层的碳粒子。涂层的平均厚度为7nm，涂层的平均被覆率为91％。此外，碳粒子在活性物质的表面的法线方向上的平均长度为62nm。
另外，利用透射式电子显微镜(TEM)观察比较例1中制成的复合活性物质的截面。具体而言，对采用聚焦离子束(FIB)法进行了加工的试样进行TEM观察。将其结果示于图6。如图6所示，比较例1中与实施例1同样地形成了涂层。另外，利用SEM观察比较例2中制成的复合活性物质的截面。将其结果示于图7。如图7所示，比较例2中在碳粒子的表面形成涂层，碳粒子未贯通涂层。
(电阻测定)
测定实施例1和比较例1中得到的评价用电池的内部电阻。具体而言，将评价用电池充电至4.55V，接着放电至2.5V，其后，测定3.6V下的内部电阻。将其结果示于图8。如图8所示，确认了实施例1的内部电阻比比较例1低。
[参考例1]
(碳材料的分散性评价)
准备实施例1中使用的碳粒子(乙炔黑)和比较例3中使用的气相生长碳纤维(VGCF)。对这些碳材料按下述表1的条件进行紫外线照射。应予说明，光源使用准分子UV灯，每1次紫外线照射的强度为140mW/cm2。其后，将碳材料0.1g添加于10cc的乙醇中，根据有无沉淀评价分散性。将未产生沉淀的状态评价为○，将产生沉淀的状态评价为×。
[表1]
如表1所示，碳粒子因紫外线照射而亲水化，确认了分散性提高。另一方面，VGCF即使进行紫外线照射也无法确认分散性的提高。
[实施例3]
(碳粒子分散溶液的制作)
对实施例1中使用的碳粒子(乙炔黑)与参考例1同样地进行6次5分钟的紫外线照射。将该碳粒子5g添加于脱水乙醇(和光纯药株式会社制)300g中，利用超声波分散机使其分散。由此得到碳粒子分散溶液。
(混合溶液的制作)
将得到的碳粒子分散溶液和实施例1中制备的涂层形成用溶液混合并充分搅拌，由此得到混合溶液。
(复合活性物质的制作)
使实施例1中使用的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)在涂覆装置(Multiplex MP-01mini，POWREX公司制)内流动，在该状态下供给混合溶液。由此，在活性物质的表面上形成前体层和碳粒子。应予说明，涂覆装置的运转条件与实施例1相同。其后，在大气气氛下、350℃的条件下进行5小时煅烧。由此得到复合活性物质。
(评价用电池的制作)
使用得到的复合活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[评价2]
(截面观察)
利用TEM观察实施例3中制成的复合活性物质的截面。将其结果示于图9。如图9所示，在活性物质的表面上形成有涂层和贯通该涂层的碳粒子。涂层的平均厚度为12nm，涂层的平均被覆率为89％。此外，碳粒子在活性物质的表面的法线方向上的平均长度为26nm。
(电阻测定)
测定实施例3和比较例1中得到的评价用电池的直流电阻。具体而言，将评价用电池充电至4.55V，接着放电至2.5V，其后测定3.6V下的直流电阻。将其结果示于图10。如图10所示，确认了实施例3的直流电阻比比较例1低。
符号说明
1…活性物质
2…涂层
3…碳粒子
10…复合活性物质
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
16…电池壳体
20…固体电池

Claims (6)

1.一种复合活性物质，其特征在于，具有：
活性物质；
涂层，在所述活性物质的表面上形成，由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm；和
碳粒子，在所述活性物质的表面上形成且贯通所述涂层。
2.根据权利要求1所述的复合活性物质，其特征在于，所述碳粒子在所述活性物质的表面的法线方向上的平均长度为150nm以下。
3.一种固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述固体电池的特征在于：
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的复合活性物质。
4.一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
担载工序，使碳粒子担载于活性物质的表面上，形成碳粒子担载活性物质；
前体活性物质形成工序，使用涂层形成用溶液，利用流化床涂覆法，形成在构成所述碳粒子担载活性物质的所述活性物质的表面上具有前体层的前体活性物质；以及
热处理工序，对所述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
5.一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
混合溶液形成工序，形成含有涂层形成用原料和照射过紫外线的碳粒子的混合溶液；
前体活性物质形成工序，使用所述混合溶液，利用流化床涂覆法，形成在所述活性物质的表面上具有前体层和所述碳粒子的前体活性物质；以及
热处理工序，对所述前体层进行热处理，形成由离子传导性氧化物构成且平均厚度小于100nm的涂层。
6.根据权利要求4或5所述的复合活性物质的制造方法，其特征在于，所述碳粒子的比表面积为39m2/g以上。
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