CN110127685A - 一种改性氧化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型炭材料制备领域，具体是一种改性氧化石墨烯材料的制备方法，包括：（1）在冰水浴下将石墨粉与浓硫酸（98wt%）混合，搅拌均匀后连续1‑6h缓慢加入高锰酸钾；在室温下继续搅拌1‑5h；石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；（2）加入过渡金属盐溶液搅拌均匀，置于密闭容器内，通入高温水蒸气加压至1.0‑2.5Mpa，保持压力反应1‑5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；过渡金属与石墨的摩尔比为1：100；（3）收集物料，用去离子水洗至中性。本发明掺杂反应快，掺杂均匀且稳定，产物的电化学性改善，氧化程度较高，安全性好。

Description

一种改性氧化石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明属于新型碳材料制备技术领域，属于非金属无机材料领域，具体是一种改性氧化石墨烯材料的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，常见的产品有粉末状、片状以及溶液状。因其上经氧化后产生的含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可通过各种与含氧官能团的反应而改善其本身的性质。

氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。

由于氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积且表面含有丰富的官能团，由其制备的各种复合材料具有非常广阔的应用前景，受到各行各业的广泛关注。

通过掺杂金属离子的方式对氧化石墨烯进行改性，可以得到一种具有更多功能特性的改性氧化石墨烯材料，可用于DNA探测、生物传感器、基因治疗、燃料电池电极材料、石墨烯金属纳米粒子复合材料、气体传感器储氢材料、CO₂捕捉等高新科技领域。

现有技术中，通过掺杂金属离子对氧化石墨烯进行改性的研究很少，只在某些文献中偶有提及将石墨烯与AgNO₃混合溶液加热到75℃，可将Ag生长到氧化石墨烯（GO）上。

目前迫切需要开发改性氧化石墨烯材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性氧化石墨烯材料的制备方法，可用于满足DNA探测、生物传感器、基因治疗、燃料电池电极材料、石墨烯金属纳米粒子符合材料等领域的需求。

为了达到上述目的，本发明采用浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，通过两种试剂的反应对石墨进行氧化，然后与不同金属离子的盐溶液混合均匀，再加入到密闭容器中进行轰爆释压处理，从而得到比表面积较高且表面含丰富官能团的改性氧化石墨烯材料。通过采用不同的金属离子可以得到一系列不同功能特性的改性氧化石墨烯材料。

本发明采用的轰爆释压技术是指，向存有待处理物料的密闭容器内通入高压蒸汽，达到设定压力后维持高温高压状态一定时间，然后在87.5个毫秒以内的瞬间弹射打开密闭容器，瞬间释压至常压（一般物料在1-3MP维持4-10分钟后弹射释压，研究表明，物料微孔结构内部与外部的气压平衡时间约1秒），物料与水蒸汽以爆破的形式炸散排出。由于其作用时间极短，能量密度极高，且集中作用在物料内部，使渗透到物料内部分子之间的水蒸汽分子以及内部结合水在强大蒸汽压差作用下，在极短时间内高速释放，这一压差所积累的势能转化为膨胀做功的动能，水蒸汽分子与物料发生强烈冲击，从而对物料的处理过程产生显著的影响。

轰爆释压技术的处理过程分为高温高压保持阶段和释压阶段。在高温高压阶段发生了水热化学反应。在释压阶段则由于释压过程时间为毫秒级，密闭容器内部与外界几乎无法进行热交换，使得物料与水蒸汽的瞬间释压过程成为一个绝热膨胀的热功转换过程，其绝大部分的热能转化为气体和物料的冲击动能。

现有的“蒸汽爆破”技术虽然也有高温高压过程和快速爆破过程，但由于对爆破释压热力学原理的认识不到位，加上现有的释压装置和原理限制了其最快的释压瞬间达不到0.5秒以内，远大于本发明中的87.5毫秒以内，使得现有蒸汽爆破技术无法达到本发明中绝热膨胀做功的程度。以上数据均通过热力学计算分析得到。

本发明的技术方案是：一种改性氧化石墨烯材料制备方法，包括以下步骤：

（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与浓硫酸（质量浓度为98%）混合，搅拌均匀后向混合液中连续1-6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下继续搅拌1-5h；物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；

（2）将步骤（1）所得混合液与过渡金属盐溶液混合，搅拌均匀后置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.5Mpa，保持压力反应1-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；过渡金属与石墨的摩尔比为1：100；

（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到一种改性氧化石墨烯材料。

本发明的创新点在于，采用轰爆释压技术处理氧化石墨烯浆液与过渡金属盐溶液的混合液，使高温高压条件下的对氧化石墨烯进行剥离的步骤大大简化，同时在该步骤中加入金属盐溶液进行氧化石墨烯的金属掺杂反应，其金属离子对氧化石墨烯的掺杂效果更为稳定和均匀。

本发明技术方案的优化或/和改进有：

优选方案之一：所述步骤（2）中通入高温水蒸气加压至1.5-2.5Mpa，保持压力反应3-5min。轰爆释压处理效果更好，掺杂更为均匀和稳定。

采用本发明制备改性氧化石墨烯的有益效果是：

1、本发明使金属离子的掺杂反应显著加快，掺杂均匀且稳定，产物的氧化程度较高，石墨化程度也得以改变；

2、本发明将轰爆释压技术运用到氧化石墨烯的制备方法中，简化了制备过程，缩短了氧化时间，提高了制备效率，提高了生产的安全性；

3、本发明与现有技术相比，改善了电化学性能，技术效果将在本发明的实施例中详细说明；

4、本发明的制备方法和设备比较简单，产物分离程度高。

以下结合附图1－5和具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是包含实施例1-3的样品的Raman图；

图2(a)是实施例1中采用轰爆释压技术制备的氧化石墨烯样品GO-bla的CV扫描图；

图2(b)是实施例2中传统Hummers法制备的氧化石墨烯样品GO-lab的CV扫描图；

图3为实施例2掺杂Co离子改性的氧化石墨烯样品的CV扫描图；

图4为实施例3掺杂Ni离子改性的氧化石墨烯样品的CV扫描图；

图5为实施例3中Fe、Co、Ni金属元素离子掺杂氧化石墨烯（GO-Fe、GO-Co、GO-Ni）各样品的能量色散X荧光分析（XRF）图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图1-5和具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

将1g石墨粉和23mL浓硫酸（质量分数为98%）置于圆底烧瓶中，于冰水浴下搅拌5min。然后在冰水浴下，边搅拌边连续2h向浆液中加入5g高锰酸钾，高锰酸钾加入完毕，将浆液在室温下继续搅拌3h，之后将混合液在室温下老化12h。12h之后用去离子水将混合液洗至中性，然后将步骤所得混合液置于密闭容器内，通入高温水蒸气加压至1.5-2.5Mpa，保持压力反应3-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；收集得到的产品进行定容，即得到分散良好的氧化石墨烯溶液，命名为GO-bla。对照样品的制备方法为使用传统Hummers法制备氧化石墨烯，即在上述过程中室温下搅拌3h后，将浆液加入50mL釜内，于70°C烘箱中静置15h，冷却至室温取出，清洗收集干燥之后的样品GO-lab。所制备得到的氧化石墨烯样品GO-bla及传统Hummers法制备的氧化石墨烯样品GO-lab的拉曼光谱图如图1所示。在拉曼光谱中，其微结构可由D峰（约1330cm^-1）和G峰（约1590cm^-1）反映。D峰和G峰的相对强度（I_D/I_G）值如下表1所示，分别为0.57和0.79,表明结合轰爆释压技术制备的氧化石墨烯的石墨化程度提高。用于超电性能测试。在三电极体系下，6MKOH溶液中，测试未经轰爆释压处理样品的CV图2(a)和经过轰爆释压处理样品测试得到的CV图如图2(b)所示，在不同扫速下，未经轰爆样品的电流密度值很小，且呈现近四边形，说明碳材料的双电层贡献，而轰爆样品在不同扫速下均出现明显的氧化还原峰，表明了材料的赝电容特性。说明样品中残余的锰离子对电容有所贡献，表2统计的三电极数据显示，GO-bla样品的电容为404F/g。

实施例2

将1g石墨粉和23mL浓硫酸（质量分数为98%）置于圆底烧瓶中，于冰水浴下搅拌5min。然后在冰水浴下，边搅拌边连续2h向浆液中加入5g高锰酸钾，高锰酸钾加入完毕，将浆液在室温下继续搅拌1h，之后将混合液在室温下老化6h。之后用去离子水将混合液洗至中性，然后在固体浆液中加入0.08gCoCl₂•6H2O，搅拌均匀。然后将混合液将步骤所得混合液与Co的盐溶液混合，搅拌均匀后置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.0Mpa，保持压力反应3-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；Co与石墨的摩尔比为1：100；得到的产品进行定容，即得分散良好的掺杂钴离子的改性氧化石墨烯溶液，命名为GO-Co。样品干燥之后收集，拉曼光谱图如图1所示。在拉曼光谱中，D峰和G峰的相对强度（I_D/I_G）值如下表1所示，为0.63，证明加入钴离子进行轰爆，样品的石墨化程度略有降低。在三电极体系下，6MKOH溶液中测试得到的CV图如图3所示，在不同扫速下，均出现明显的氧化还原峰，表明了材料的赝电容特性。表2统计的三电极数据显示，GO-Co样品的电容为409F/g。

实施例3

将1g石墨粉和23mL浓硫酸（质量分数为98%）置于圆底烧瓶中，于冰水浴下搅拌5min。然后在冰水浴下，边搅拌边连续2h向浆液中加入5g高锰酸钾，高锰酸钾加入完毕，将浆液在室温下继续搅拌6h，之后将混合液在室温下老化18h。之后用去离子水将混合液洗至中性，然后在固体浆液中加入0.08gNiCl₂•6H2O，搅拌均匀。然后将混合液将步骤所得混合液与Ni的盐溶液混合，搅拌均匀后置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.5-2.5Mpa，保持压力反应1-3min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；Ni与石墨的摩尔比为1：100；得到的产品进行定容，即得分散良好的掺杂Ni离子的氧化石墨烯溶液，命名为GO-Ni。样品干燥之后收集，拉曼光谱图如图1所示。在拉曼光谱中，D峰和G峰的相对强度（I_D/I_G）值如下表1所示，为0.74，证明加入钴离子进行轰爆释压技术处理，样品的石墨化程度降低。在三电极体系下，6MKOH溶液中测得的CV图如图4所示，在不同扫速下，CV曲线均表现出明显的氧化还原峰，说明了材料的赝电容特性。表2统计的三电极数据显示，GO-Ni样品的电容为454F/g。

能量色散X荧光分析（XRF）如图5所示。Mn元素的Kα和Kβ峰是由于初始加入了氧化剂高锰酸钾的原因。铁、镍、元素存在于氧化石墨烯中。拉曼光谱分析数据显示适度的石墨化氧化石墨烯与合适的金属离子才能有效改善氧化石墨烯电极材料的电容特性。

表1中包括各实施例得到的合成样品拉曼参数值

表2中包括各实施例得到的合成样品电容值（三电极）

可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种改性氧化石墨烯材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与浓硫酸（质量浓度为98%）混合，搅拌均匀后向混合液中连续1-6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下继续搅拌1-5h；物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；

（2）将步骤（1）所得混合液与过渡金属盐溶液混合，搅拌均匀后置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.5Mpa，保持压力反应1-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；过渡金属与石墨的摩尔比为1：100；

（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到一种改性氧化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中通入高温水蒸气加压至1.5-2.5Mpa，保持压力反应3-5min。