CN102317012B - 金属粉末的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造电容器的金属粉末的生产方法，包括将非金属化合物与熔融盐接触还原成金属的步骤。对于所述方法的至少一部分过程而言，所述盐包含用作金属的烧结抑制剂的掺杂剂元素。在优选实施例中，所述金属粉末为通过Ta或Nb的氧化物还原生产的Ta或Nb粉末并且所述掺杂剂为硼、氮或磷。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造电容器的金属粉末或海绵体的生产方法，包括钽、铌和其它3、4、5或6族金属或其合金的生产。
背景技术
钽或铌电容器通常具有小尺寸和高电容，并且已经成为移动电话和个人计算机中的关键部件。随着对于更高性能、更高可靠性和更低成本的电子部件的日益增长的需求，存在对于改善钽和/或铌粉末的质量和更经济的生产途径的必然需求。现有生产方法涉及大量步骤导致成本非常高并且质量控制困难。
例如，钽金属电容器阳极通常通过将团聚的钽粉末压缩至低于金属真密度的密度值(相比于Ta的真密度16.6g·cm-3，通常为5～7.5g·cm-3)并且在其中嵌入阳极引线以形成多孔颗粒。随后，将所述颗粒烧结形成多孔体(即阳极或阳极体)，并且将所述多孔体通过浸渍合适的电解质而阳极化，以在钽表面上形成连续的介电阳极膜。随后，将阳极化的多孔体浸渍阴极材料以形成均匀的阴极涂层，连接至阴极引线并用树脂壳包封。因此，多孔体必须含有开孔，优选均匀的开孔，以允许针对阳极化步骤进行浸渍和浸渍形成介电膜和阴极。
增加用于形成阳极的团聚钽粉末的表面积(同时保持开放的多孔结构)可有利地提高钽电容器的电容。因此，期望由具有高表面积的粉末和粉末团聚体形成阳极体。但是，在加工步骤例如烧结过程中，粉末的表面积可能缩小并且粉末或团聚体的孔隙率可能减小。在加工过程中电容器粉末的孔隙率和表面积的损失的一个解决方案是包括添加烧结抑制剂的加工步骤。该烧结抑制剂抑制烧结过程中晶粒的生长并且有助于保持前体粉末/团聚体在成品电容器中的表面积和孔隙率。
US6193779公开了一种通过五氯化钽和碱土金属卤化物的混合物的燃烧来生产钽粉末的方法，其中所述化合物任选地包含掺杂剂，所述掺杂剂含有磷和/或氮(磷和氮是钽的烧结抑制剂)。
发明内容
本发明在其多个方面提供如所附权利要求书中限定的金属粉末或海绵体特别是钽(Ta)或铌(Nb)粉末或海绵体的生产方法、金属粉末或海绵体、金属粉末或海绵体的生产系统以及电容器，其参考如下。本发明的优选和有利的技术特征限定在从属权利要求中。
因此，第一方面可提供一种用于制造电容器的金属粉末的生产方法，包括将前体非金属化合物在与熔融盐接触下还原成金属的步骤，在所述方法的至少一部分过程中，所述盐包含起到所述金属的烧结抑制剂作用的掺杂剂。优选地，所述盐包含50ppm～10000ppm的掺杂剂，特别优选50ppm～5000ppm的掺杂剂。形成金属粉末或海绵体的金属含有一定浓度的掺杂剂。除非另有说明，否则本申请中的ppm具有重量百万分率的标准含义。
不同的掺杂剂具有作为烧结抑制剂的不同效率。因此，盐中的掺杂剂含量对于高效掺杂剂而言可以较低，例如60ppm～400ppm，优选70ppm～200ppm。
当通过连续工艺还原所述化合物时，盐中的掺杂剂含量可以连续更新或者系统中的盐的总质量可以超过所还原的化合物的质量，其过量程度为使得在反应过程中掺杂剂含量有效地保持恒定。当所述工艺为间歇工艺时也可如此，只是反应中所用的盐的质量远大于所还原的化合物的质量。
当还原作为间歇反应进行并且系统中的盐与所还原的化合物的质量比低时，则盐中的掺杂剂浓度可随反应进行而下降并且掺杂剂被化合物/还原金属所消耗。在这种情况下，掺杂剂的初始浓度可能需要很高以提供在还原金属中所需的掺杂剂浓度。作为选择，可根据需要在反应期间添加额外的掺杂剂。但是，盐中的掺杂剂浓度是受控的，还原金属中的掺杂剂浓度需要足以用作金属中的烧结抑制剂。
优选通过该方法生产的金属为Ta或Nb粉末或海绵体，并且优选非金属化合物为主要含Ta或Nb的非金属化合物或能够在熔融盐中还原成Ta或Nb的化合物。作为选择，可通过该方法生产任意的适合用作电容器的金属，例如选自周期表的3、4、5或6族的金属。
前体非金属化合物优选为固体化合物，或者可为粉末颗粒或团聚体形式，或者作为选择可为由粉末或团聚体构成的多孔预制体或团粒。这样的预制体可通过任意方式生产，例如通过粉末压制或通过挤出来生产。如果使用的话，可烧结预制体以为其提供进行后续加工的足够强度。
对于至少部分工艺而言，在熔融盐中存在掺杂剂有利地得到包含掺杂剂的还原金属，其中掺杂剂的浓度足以使掺杂剂用作烧结抑制剂。这在金属以粉末形式生产时是有利的，这是因为在后续加工过程中可抑制晶粒的生长。如果金属以海绵体形式生产，则烧结抑制剂的存在仍可有助于在后续操作(例如本体金属的脱氧或用介电氧化物涂覆海绵体的表面区域的阳极化处理)中使其保持高表面积。
化合物的还原可以通过化学方法或电方法进行，例如WO99/64638或WO03/076690中所述。优选地，阴极或阳极设置成与熔融盐接触并且所述化合物设置成与阴极接触，由此所述方法包括在阴极和阳极之间提供足够的电势以使所述化合物还原成金属的附加步骤。
有利的是，所述非金属化合物可包含氧并且可通过电脱氧还原成金属。电脱氧工艺描述在WO99/64638中。在电脱氧工艺过程中，电解池电压优选保持为足以从阴极移除氧但不足以使电解质中的阳离子在阴极沉积为金属的电势。
优选所述熔融盐包含选自包括钡、钙、铯、锂、钠、钾、镁、锶和钇的组中的一种或更多种元素。特别优选的是，所述熔融盐包含金属卤化物，优选包含氯化钙。
掺杂剂可以是任意的烧结抑制剂或可以是烧结抑制元素的组合或在还原金属中具有组合的烧结抑制作用的元素组合。优选所述盐通过在盐(优选高纯度级的盐)中添加预定量的一种或更多种掺杂元素来生产。
掺杂剂可在整个工艺过程中存在于所述盐中，这可有利地简化加工工艺。掺杂剂在所述盐中的含量不可足以影响化合物还原成金属，但是其含量足以与还原金属反应或扩散至还原金属中。
但是，可能有利的是，在工艺的最后阶段期间将掺杂剂加入盐中，例如在还原完成时或在已经还原成金属之后。掺杂剂可以合适的形式(即单质形式或作为在熔融盐中溶解或分解的化合物的一部分)加入熔融盐中，或者可将熔融盐替换为含有所需掺杂剂浓度的新盐。如果掺杂剂仅存在于工艺过程的最后阶段中，则可在盐中加入较大量的掺杂剂，但是掺杂剂存在于整个工艺过程中才是期望的。
控制在熔融盐中加入掺杂剂的时机可利于控制在还原金属中的掺杂剂浓度。
为单质形式或作为含掺杂元素的化合物的一部分的掺杂剂任选可与引入熔融盐中的化合物混合。这种情况下的掺杂剂有可能会随后溶解在盐中。例如，可由金属氧化物与含硼、氮或磷的化合物形成预制体或团粒，并且该预制体可随后被引入熔融盐中。含硼、氮或磷的化合物可随后溶解在熔融盐中以在盐中提供硼或磷的掺杂浓度。
掺杂剂应当是对金属起到抑制金属烧结作用的元素。对于Ta或Nb而言，合适的掺杂剂可包括硼、氮和磷。氮具有提高Ta中的层燃点温度的附加优点。该方法特别有利于用硼和/或磷掺杂金属。
第二方面可提供一种通过非金属化合物还原生产金属粉末或海绵体的系统，所述系统包括具有阳极和阴极的电解池以及碱金属盐或碱土金属盐，所述盐包含10ppm～10000ppm的用作所述金属粉末的烧结抑制剂的元素。特别优选的是，所述盐包含50ppm～5000ppm的掺杂剂。优选所述掺杂剂为硼、磷或氮。
优选所述系统用于生产Ta或Nb粉末或海绵体，特别优选用于Ta或Nb氧化物脱氧形成烧结抑制的Ta或Nb粉末。盐中的掺杂剂浓度应当足以在粉末中产生烧结抑制效果。
优选地，盐与非金属化合物的比例足够高，使得在工艺过程中存在掺杂剂的最小耗损，例如所述比例(质量比)高于15∶1或20∶1，优选高于25∶1或40∶1。
有利的是，所述系统可用于任意的上述方法中或用于生产任意的下述粉末。
第三方面可提供一种与上述方法或系统一起使用或用于生产上述粉末的盐。根据熔融盐-反应物质量比，这样的盐含有10ppm～10000ppm的掺杂元素，优选50ppm～5000pppm，例如60ppm～500ppm或70ppm～200ppm的掺杂元素。优选地，掺杂剂为选自包括硼、磷和氮的组中的掺杂元素。所述盐可为碱金属盐或碱土金属盐，优选为卤酸盐。
优选地，所述盐的掺杂浓度通过在所述盐中加入掺杂剂组合物或 掺杂剂合金来控制以将掺杂元素的比例提高至所需程度。
优选地，所述盐为含有选自包括硼、磷和氮的组中的掺杂元素的CaCl2盐。任选地，这样的CaCl2盐可包含CaO，例如0.1wt％～0.8wt％的CaO。
第四方面提供一种用于制造电容器的金属粉末或海绵体的替代生产方法，所述方法包括以下步骤：
选择能够还原成金属粉末或海绵体的非金属化合物，和将所述非金属化合物在与熔融盐接触下还原成金属。在还原之前，所述非金属化合物包含50ppm～10000ppm的起到所述金属的烧结抑制剂作用的掺杂剂，例如含有至多7000ppm或8000ppm的掺杂剂。
优选地，所述化合物中的掺杂剂浓度为50ppm～5000ppm，例如100ppm～300ppm或200ppm～500ppm或250ppm～1000ppm。所述化合物中的掺杂剂浓度可根据在还原金属中所需的掺杂剂浓度而变化。例如，在所述化合物中的优选磷浓度可为50ppm～500ppm，而优选的氮浓度和硼浓度可为50ppm～10000ppm。
可在化合物还原成金属的过程中从所述化合物中移除部分掺杂元素。因此，可能有利的是，在还原之前所述化合物中的掺杂剂浓度大于在金属中提供烧结抑制效果所需的掺杂剂浓度。
优选所述掺杂剂为硼、磷或氮中的一种或更多种。当掺杂剂为氮时，可能有利的是选择含100～10000ppm的氮的化合物或掺杂所述化合物以提供100～10000ppm的氮浓度，从而在还原金属产物中获得50～5000ppm、例如约250ppm的氮浓度。
所述化合物可还原成粉末形式或团聚体形式。作为选择，所述化合物可在还原前通过已知途径成型为预制体或团粒。
可能有利的是，确定非金属化合物中的掺杂剂浓度并随后进行掺杂过程或反应以将化合物中的掺杂剂浓度提高至所需程度。
当非金属化合物在还原前被成型为预制体或团粒时，可在生产预制体之前或之后进行提高化合物中掺杂剂浓度的掺杂过程。
可通过在非金属化合物的形成过程中控制工艺步骤而在化合物中获得预定的掺杂剂浓度，例如可通过在Ta2O5的形成过程中控制工艺步 骤来将Ta2O5中的氮浓度控制在预定限值内。
作为选择，可通过使非金属化合物与由掺杂剂组成或包含掺杂剂的固体、液体或气体反应来进行掺杂过程。例如，可将所述化合物在氮气氛中高温处理以使氮扩散进入化合物中成为掺杂剂。又例如，可用磷酸处理该化合物以提供磷掺杂。
优选所述非金属化合物包含氧，例如所述化合物可以为金属氧化物。还原该化合物的有利方法可以是利用FFC剑桥电脱氧工艺。
第五方面可提供一种金属粉末，特别是用于制造电容器的钽或铌粉末，所述粉末包括多孔颗粒或团聚体，其具有5μm～500μm的平均粒径和0.1m2/g～10m2/g的BET法测量的比表面积，其特征在于所述颗粒包含5ppm～5000ppm、例如10～2000ppm或20～1000ppm的烧结抑制掺杂剂。
优选所述粉末包含15～500ppm或20～250ppm的烧结抑制掺杂剂。优选所述粉末包含45～200ppm的烧结抑制掺杂剂，特别优选50～100ppm的烧结抑制掺杂剂。有利的是，所述烧结抑制掺杂剂为选自包括硼、氮和磷的组中的一种或更多种元素。
根据本发明第二方面的粉末可能够进行生产电容器级粉末所需的任意工艺步骤，例如脱氧工艺，而不会明显增加粉末的晶粒尺寸或明显减少比表面积。所述粉末还可以在进行形成电容器所需的任意其它烧结步骤时抵抗表面积的减少。
第六方面可提供一种电容器阳极或阳极体，所述阳极具有0.1～10m2/g、优选0.1～5m2/g的BET法(Micromeritics Tristar)测量的比表面积和10ppm～2000ppm的掺杂剂，其中所述掺杂剂为选自包括氮、磷和硼的组中的元素。优选所述阳极由Ta或Nb形成，并且优选所述阳极由烧结的Ta或Nb粉末或团聚体形成。该阳极的生产可包括通过上述任意方法制造粉末或使用上述任意粉末。
本发明具体实施方案的说明
以下将通过参考附图的实施例来说明本发明的具体实施方案，其中：
图1示出用于实施根据本发明的一个方面的方法的电还原设备。
实施例1
第一实施例描述通过Ta2O5的直接电脱氧来生产硼掺杂的Ta粉末。该方法所用设备的示意图示于图1中。
所用设备包括装有盐20的容器或坩埚10。所述盐为氯化钙盐。所述盐还包含约50ppm的硼。
利用加热元件(未示出)使所述盐的温度升至其熔点以上。随后将阴极30和碳阳极40设置在熔融盐中并通过电力供应50连接。
通过压制或烧结工艺将Ta2O5粉末形成为前体团聚体。作为选择，这些前体团聚体可描述为预制体、颗粒或团粒。
Ta2O5团聚体(前体材料)35被设置为与阴极30接触。通过将团聚体置于形成阴极30的一部分的篮31中而实现该接触。团聚体和阴极之间的接触可通过任意其它合适的手段来实现，包括例如将团聚体置于作为阴极的一部分的或与阴极接触的板的表面上或者通过将团聚体穿过电连接阴极的棒或线上。
作为预加工方案的一部分，所述盐的温度首先升至400℃持续16小时以干燥所述盐，接着进一步升至920℃。但是，应该理解的是，可以利用任何合适的预加工方案来制备用于根据本发明的方法的盐。
对Ta2O5团聚体35进行电脱氧以使其被还原成金属Ta。这种电脱氧根据剑桥FFC工艺(描述在WO99/64638中)进行。在所述电解池的端子(30、40)之间施加2.8V电压56小时以确保该氧化物完全还原成Ta金属。随后将阴极30以及与其相连的含有还原金属的篮31在氩气保护下从熔融盐中取出并使其冷却。
用水冲洗阴极和还原金属以除去过量的盐，随后首先用去离子水(80℃)彻底清洗金属，接着用1M HCl酸除去盐和氧化钙。干燥后，得到电容器级的Ta粉末。所得粉末的硼含量为250ppm，比表面积为约1m2/g并且比电荷为约50×103μF.V/g(CV/g)。
然后，可将所得粉末通过已知方法加工制成电容器。电容器制造方法的典型实例描述在上述的背景技术中。
实施例
2
第二实施例描述通过Ta2O5的直接电脱氧来生产磷掺杂的Ta粉末。
通过压制Ta2O5粉末并随后烧结来生产Ta2O5团粒，使得该团粒具有足以操作的强度和约60～65％的孔隙率。实现该标准所需的烧结温度和时间将根据所用Ta2O5粉末批料的特定烧结特性而变化。
使用基本如上述实施例1(示于图1)相关的设备来还原团粒。但是，在磷掺杂的熔融盐中进行电脱氧反应，而不是在实施例1中所用的硼掺杂的熔融盐中进行。
通过在LP级CaCl2中加入1000重量ppm的磷酸钙(Ca3(PO4)2)来生产磷掺杂的氯化钙。将盐中的氧化钙(CaO)浓度调节至约4000重量ppm。电解池中的盐与进行还原的氧化物的质量比为约36∶1。
使用前，使掺杂的氯化钙盐经历预加工方案以干燥所述盐，如上述实施例1所述。可以利用任意合适的盐预加工方案来制备待用的盐。
通过在阳极和阴极之间施加3V电压24小时来进行Ta2O5团粒的电脱氧，使得Ta2O5团粒还原成金属Ta。在电脱氧反应的持续时间内，盐的温度保持在约830℃。
随后冷却电解池并移出还原金属，清洗还原金属以除去过量的盐。对所得的Ta金属进行分析，发现含有484ppm的磷(ICP-MS)。
实施例
3
第三实施例描述通过Ta2O5的直接电脱氧来生产磷掺杂的Ta粉末。
实施例3所用的设备和电脱氧方法与实施例2所述的基本相同，只是一个区别在于在盐中掺杂更高浓度的磷。
通过在LP级氯化钙盐中加入3000重量ppm的磷酸钙来生产用于第三实施例中的盐。将盐中的总CaO含量调节至约4000重量ppm。电解池中的盐与进行还原的氧化物的质量比为约36∶1。
在约3V电势下还原Ta2O5团粒24小时。对所得的Ta金属进行分析，发现磷含量为1400ppm。
实施例4
第四实施例描述通过氮掺杂的Ta2O5的直接电脱氧来生产氮掺杂的Ta粉末。所用设备基本与上述相关实施例1所述的相同所用的熔融盐为含0.4wt％CaO的CaCl2。
选择氮含量为783ppm(通过Eltra ON900氮分析仪测量)的Ta2O5粉末，压制成团粒并烧结。将所述团粒置于所述设备中并通过在阳极和阴极之间施加约3V电压24小时来进行团粒的电脱氧，使得团粒还原成金属Ta。在电脱氧反应的持续时间内，盐的温度保持在约830℃。对所得金属粉末进行分析，发现含252ppm的氮。
Claims (15)
1.一种用于制造电容器的金属粉末或海绵体的生产方法，所述方法包括：将前体非金属化合物(35)在与熔融盐(20)接触下还原成金属的步骤，所述前体非金属化合物为粉末颗粒或团聚体形式的固体化合物，或者为由粉末或团聚体构成的多孔预制体或团粒形式的固体化合物，其中所述前体非金属化合物包含氧并且通过电脱氧还原成金属，其特征在于，对于所述方法的至少一部分过程而言，所述盐包含起到所述金属的烧结抑制剂作用的掺杂剂，其中所述掺杂剂与所述前体非金属化合物混合，用于将所述掺杂剂引入所述熔融盐中并且随后溶解在所述盐中，以及其中所述金属粉末或海绵体为Ta或Nb，所述非金属化合物为主要包含Ta或Nb的非金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐包含50ppm～10000ppm的所述掺杂剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将阴极(30)和阳极(40)设置成与所述熔融盐接触，并且将所述化合物(35)设置成与所述阴极接触，所述方法还包括在所述阴极和所述阳极之间施加足够的电势以使所述化合物还原成金属的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融盐包含选自包括钡、钙、铯、锂、钠、钾、镁、锶和钇的组中的一种或更多种元素。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融盐包含金属卤化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述熔融盐包含氯化钙。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述掺杂剂为选自包括硼、氮和磷的组中的元素。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中存在多于一种的掺杂剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在整个方法过程中，所述掺杂剂都存在于所述盐中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述方法的最后阶段期间，将所述掺杂剂加入所述盐中。
11.一种用于制造电容器的金属粉末或海绵体的生产方法，所述方法包括以下步骤：
选择能够还原成所述金属粉末或海绵体的前体非金属化合物，所述前体非金属化合物为粉末颗粒或团聚体形式的固体化合物，或者为由粉末或团聚体构成的多孔预制体或团粒形式的固体化合物，其中所述前体非金属化合物包含氧并且通过电脱氧还原成金属，和
将所述前体非金属化合物在与熔融盐接触下还原成金属，
其特征在于，在还原之前所述前体非金属化合物包含50ppm～10000ppm的起到所述金属的烧结抑制剂作用的掺杂剂，
其中所述金属粉末或海绵体为Ta或Nb，所述非金属化合物为主要包含Ta或Nb的非金属化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中选定的所述前体非金属化合物在还原成所述金属粉末或海绵体之前掺杂有50ppm～5000ppm的所述烧结抑制掺杂剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体非金属化合物通过与包含所述掺杂剂的固体、液体或气体反应来进行掺杂，使得所述掺杂剂扩散进入所述化合物中。
14.根据权利要求11、12或13所述的方法，其中所述掺杂剂为硼、磷或氮。
15.根据权利要求11～13中任一项所述的方法，其中所述前体非金属化合物设置成与电解池中的阴极接触，所述电解池还包括阳极和所述熔融盐，其中在所述阳极和所述阴极之间施加足够的电势以将所述化合物还原成金属。
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