KR101659107B1 - 금속 분말 제조 방법 - Google Patents

Abstract

축전지 제작에 사용하기 위한 금속성 분말의 제조 방법은 용융염과 접촉하여 비금속 화합물을 금속으로 환원하는 단계를 포함한다. 적어도 제조 과정의 일부분 동안, 상기 염은 금속에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트 원소를 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 금속성 분말은 Ta 또는 Nb 산화물의 환원에 의해 생성된 Ta 또는 Nb 분말이고, 도펀트는 붕소, 질소 또는 인이다.

Description

금속 분말 제조 방법{A METHOD FOR PRODUCING METAL POWDERS}

본 발명은 축전지 제작에 사용하기 위한 금속성 분말 또는 스펀지의 제조 방법에 관한 것으로, 탄탈, 니오브 및 3, 4, 5 또는 6족 금속들 또는 이들의 합금의 제조를 포함한다.

탄탈 또는 니오브 축전지는 통상적으로 크기가 작고 전기 용량이 커서, 이동전화 및 개인 컴퓨터의 중요 부품이 되었다. 전자 부품에 대해 더욱 뛰어난 성능, 더욱 뛰어난 안전성 및 더욱 낮은 비용의 요구가 점점 증가하면서, 그에 따라 품질이 개선된 탄탈 및/또는 니오브 분말과 좀 더 경제적인 제조 방법에 대한 요구가 존재하고 있다. 현 제조 방법은 여러 단계를 포함하기 때문에 비용이 많이 들고 품질 관리가 어렵다.

하나의 예로서, 탄탈 금속 축전지 양극은 보통 응집된 탄탈 분말을, 매립된 양극 납 전선과 함께, 탄탈 금속의 실제 밀도의 절반보다 낮은 밀도 값으로 압착(통상적으로 Ta의 실제 밀도는 16.6g.cm^-3이고 그와 비교해 5~7.5g.cm^-3으로 압착)하여 다공성 펠릿을 형성함으로써 제조된다. 이 펠릿은 그런 다음 소결되어 다공성체(porous body)(즉, 양극 또는 양극체)를 형성하고, 이 다공성체는 적합한 전해질로의 함침에 의해 탄탈 표면에 연속적인 유전체 산화막을 형성하는 것에 의해 양극산화처리를 한다. 양극 산화처리된 다공성체는 그런 다음 음극 물질로 함침되어 균일한 음극 코팅을 형성한 뒤, 음극 납 전선에 연결되어, 수지 외피로 캡슐화된다. 따라서, 이 다공성체는, 양극 산화처리 단계들을 위한 함침을 허용하고 유전체막과 양극을 형성하기 위한 함침을 허용하기 위해서, 바람직하기는 균일하고 열린 기공들을 함유해야 한다.

양극 형성을 위해 사용되는 응집된 탄탈 분말의 표면적의 증가(열린 다공성 구조 유지)는, 유리하기는, 탄탈 축전지의 축전 용량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 표면적이 넓은 분말 또는 분말의 응집체(agglomerate)로부터 양극체를 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 소결과 같은 제조 과정 단계 동안, 분말의 표면적이 축소될 수 있고, 분말 또는 응집체의 공극률(porosity)이 감소될 수 있다. 제조 과정 중 축전지 분말의 공극률 및 표면적의 손실에 대한 한 가지 해법은 소결 지연제를 첨가하는 제조 과정 단계를 포함하는 것이다. 이와 같은 지연제는 소결 중에 과립의 성장을 방해하고, 완성된 축전지에서 전구체 분말/응집체의 표면적과 공극률을 유지시키는데 일조한다.

US 6193779는 오염화탄탈 및 알칼리 토금속의 수소화물(alkaline earth hydrides)의 혼합물의 발화에 의한 탄탈 분말의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 혼합물은 선택적으로 인 및/또는 질소(인 및/또는 질소는 탄탈의 소결 지연제)를 함유하는 도펀트를 함유한다.

본 발명은 이후에 참조할 첨부하는 독립청구항들에서 정의되는 바와 같이, 본 발명의 다양한 면(aspect)에서 금속 분말 또는 스펀지, 특히 탄탈(Ta) 또는 니오브(Nb) 분말 또는 스펀지의 제조 방법, 금속 분말 또는 스펀지, 금속 분말 또는 스펀지의 제조를 위한 시스템, 그리고 축전지를 제공한다. 바람직하거나 또는 유리한 본 발명의 특징들은 종속 청구항들에서 정의된다.

이에 따라서, 제1면은 축전지 제작에 사용하기 위한 금속 분말 또는 스펀지의 제조 방법을 제공하는데, 용융염과 접촉하여 전구체 비금속 화합물을 금속으로 환원하는 단계가 포함되고, 상기 염이 적어도 제조 과정 중 일부분 동안 금속에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트를 포함한다. 바람직하기는, 상기 염은 도펀트를 50~10000ppm, 특히 바람직하기는 50~5000ppm 포함한다. 이 금속은 결과적으로 일정 농도의 도펀트를 포함하는 금속 분말 또는 스펀지가 된다. 별다른 언급이 없는 한, 본 출원서에서 ppm은 중량 기준 백만 분의 1이라는 표준 의미를 갖는다.

도펀트들마다 소결 지연제로서의 서로 다른 효능을 갖는다. 따라서 고효능 도펀트의 경우, 염 중의 도펀트 함량은, 예를 들어 60~400ppm, 바람직하기는 70~200 ppm으로 낮아도 문제가 없다.

화합물이 연속적인 제조 과정에 의해 환원될 경우, 반응 중에 도펀트 함량이 효과적으로 일관되게 유지될 정도로 염 중의 도펀트 함량이 연속적으로 재충전되거나 또는 시스템 중의 염의 총 질량이 환원된 화합물의 질량을 초과할 수 있다. 이것은 제조 과정이 배치(batch) 과정일 경우에도, 반응에 사용되는 염의 질량이 환원된 화합물의 질량보다 충분히 크다면, 상황이 동일할 수 있다.

환원이 배치 반응으로 수행되고 환원된 화합물의 질량 대 시스템 중의 염의 질량 비율이 낮을 경우, 반응이 진행되면서 도펀트가 화합물/환원된 금속에 의해 소비되면서 염 중의 도펀트 농도가 감소될 수 있다. 이와 같은 환경에서, 환원된 금속 중에 원하는 도펀트 함량을 제공하려면, 도펀트의 최초 농도가 높아야 할 필요가 있을 것이다. 선택적으로, 추가의 도펀트가 필요한 경우, 반응 중에 첨가할 수 있다. 염 중의 도펀트 함량이 조절될지라도, 환원된 금속 중의 도펀트 함량은 금속에서 소결 지연제로 작용할 수 있을 만큼 충분해야 한다.

이 방법에 의해 제조될 바람직한 금속들은 Ta 또는 Nb 분말 또는 스펀지이고, 비금속 화합물은 실질적으로 Ta 또는 Nb를 포함하는 비금속 화합물이거나 또는 용융염에서 Ta 또는 Nb로 환원될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 선택적으로, 축전지에 사용하기에 적합한 어떤 금속, 예를 들어 주기율표의 3, 4, 5, 또는 6족의 금속은, 이 방법으로 제조될 수 있다.

전구체 비금속 화합물은, 바람직하기는, 고체 화합물이고, 분말 입자 또는 응집체들의 형태로 존재하거나, 또는 선택적으로 분말 또는 응집체로 구성된 다공성 프리폼 또는 펠릿의 형태로 존재할 수 있다. 이와 같은 프리폼은 이미 알려진 어떤 수단으로도 생성될 수 있는데, 예를 들어 분말 압착 또는 압출성형에 의해 생성될 수 있다. 프리폼은, 사용될 경우, 소결되어 추후의 제조 과정을 견딜만한 충분한 강도를 제공할 수 있다.

적어도 제조 과정의 일부분 동안 용융염에 도펀트가 존재하면, 유리하기는 소결 지연제로 작용하기에 충분한 함량의 도펀트를 포함하는 환원된 금속을 얻을 수 있다. 덕분에 추후 제조 과정 동안 과립 성장이 지연될 수 있기 때문에 금속이 분말 형태로 생성될 경우, 유리하다. 금속이 스펀지 형태로 생성될 경우, 소결 지연제의 존재는 벌크 금속의 탈산 또는 스펀지 표면적의 유전체 산화물로의 코팅을 위한 애노다이징과 같은 추후의 작업 중에 넓은 표면적을 계속 유지하도록 일조할 것이다.

예를 들어 WO99/64638 또는 WO03/076690에 기술된 바와 같이, 화학적 또는 전기적으로 화합물의 환원이 일어날 수 있다. 바람직하기는, 음극과 양극이 용융염과 접촉하도록 배치되고, 화합물은 음극과 접촉하도록 배치되며, 그러고 나서 이 방법은 금속으로 환원할 화합물을 위해 음극과 양극 사이에 충분한 전위를 적용하는 추가 단계를 포함한다.

유리하기는, 비금속 화합물은 산소를 포함할 수 있고, 금속으로의 환원은 그런 다음 전해탈산(electro-deoxidation)에 의해 일어날 수 있다. 전해탈산 과정은 WO99/64638에 기술되었다. 전해탈산 과정 하에, 전지 전압은 바람직하기는 음극, 또는 음극과 접촉한 화합물로부터 산소를 제거할 정도로 충분한 전위로 유지되어야 하는데, 그러나 이것은 전해질 중의 양이온들이 음극에서 금속으로 침전되도록 하기에는 충분하지 않다.

바람직하기는, 용융염은 바륨, 칼슘, 세슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 스트론튬 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소들을 포함한다. 특히 바람직하기는, 용융염은 할로겐화 금속를 포함하고, 바람직하기는 염화칼슘을 포함한다.

도펀트는 어떤 소결 지연제 원소일 수 있고 또는 소결 지연 원소들의 조합물, 또는 환원된 금속에서 조합된 소결 지연 효과를 갖는 원소들의 조합물일 수 있다. 바람직하기는, 상기 염은 미리 결정된 양의 도펀트 원소 또는 도펀트 원소들을 염에, 바람직하기는 고순도의 염에, 첨가함으로써 생성된다.

도펀트는 전체 제조 과정 동안 상기 염에 존재할 수 있고, 이것은 유리하기는 제조 과정을 단순화할 수 있다. 도펀트는 화합물의 금속으로의 환원에 영향을 미칠 만큼 충분한 양으로 용융염에 존재하지 않을 수 있으나, 환원된 금속과 반응하거나 또는 그 안에 확산될 만큼의 충분한 양으로 존재한다.

그러나 제조 과정의 최종 단계에서, 예를 들어 환원이 끝나갈 때 또는 금속으로의 환원이 일어난 후에 도펀트를 상기 염에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 도펀트는 적절한 형태(즉, 용융염에서 용해 또는 분해되는 원소 형태 또는 화합물의 일부로서)로 용융염에 첨가될 수 있고, 또는 용융염이 필요한 함량의 도펀트를 함유하는 새 염으로 교체될 수 있다. 도펀트는 제조 과정 내내 존재할 경우 바람직하겠지만, 제조 과정의 최종 단계에서 존재할 때 더 많은 양으로 염에 첨가될 수 있다.

도펀트가 용융염에 첨가되는 시기를 조절함으로써 환원된 금속에서 도펀트 함량을 용이하게 조절할 수 있다.

선택적으로, 원소 형태의 도펀트 또는 도펀트 원소를 함유하는 화합물의 일부로서의 도펀트는 용융염으로의 도입을 위해 화합물과 혼합될 수 있다. 이런 경우의 도펀트는 추후에 염에서 용해될 가능성이 있다. 예를 들어, 프리폼 또는 펠릿은 금속 산화물 그리고 붕소, 질소 또는 인을 함유하는 화합물의 혼합물로부터 생성될 수 있고, 이 프리폼은 그 후 용융염에 도입될 수 있다. 붕소, 질소 또는 인 함유 화합물은 그 후 용융염에 용해되어 염에 붕소 또는 인의 일정 도펀트 농도를 제공할 수 있다.

도펀트는 금속에 작용하여 금속에서 소결을 방해하는 원소여야 한다. Ta 및 Nb의 경우, 적합 도펀트는 붕소, 질소 및 인을 포함할 수 있다. 질소는 Ta에서 층 발화 온도를 증가시키는 부가적인 이점이 있다. 이 방법은 특히 금속에 붕소 및/또는 인으로 도핑할 경우에 특히 유리하다.

제2면은 비금속 화합물의 환원에 의한 금속성 분말 또는 스펀지 제조를 위한 시스템을 제공할 수 있는데, 이 시스템은 음극 및 양극, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토금속의 염을 갖는 전해조(electrolytic cell)를 포함하고, 상기 염은 금속성 분말에서 소결 지연 도펀트로서 작용하는 원소를 10~10000ppm 포함한다. 특히 바람직하기는, 이 염은 도펀트를 50~5000ppm 포함한다. 바람직하기는, 도펀트는 붕소, 인 또는 질소이다.

바람직하기는, 이 시스템은 Ta 또는 Nb 분말 또는 스펀지의 제조에 사용하기 위한 것이고, 특히 바람직하기는 Ta 또는 Nb 산화물의 탈산을 통해 소결 지연된 Ta 또는 Nb 분말을 형성하기 위한 것이다. 염 중의 도펀트의 함량은 분말에서 소결-지연 효과를 일으킬 수 있을 만큼 충분해야 한다.

바람직하기는, 염 대 비금속 화합물의 비율이 충분히 높을 때, 예를 들어 이 비율(질량 기준)이 15:1 또는 20:1 이상, 바람직하기는 25:1 또는 40:1 이상일 때, 제조 과정 동안 염 중의 도펀트가 최소한으로 소모된다.

유리하기는 상기 시스템은 앞서 기술된 어떤 방법에서든 사용될 있고 또는 아래 기술된 어떤 분말의 제조를 위한 것일 수 있다.

제3면은 앞서 기술된 방법으로 또는 시스템에서 사용하기 위한, 또는 앞서 기술된 바와 같은 분말 제조를 위한 염을 제공할 수 있다. 이와 같은 염은 도펀트 원소를 10~10000ppm, 바람직하기는 50~5000ppm, 예를 들어 60~500ppm 또는 70~200ppm을 함유하는데, 이것은 용융염 대 반응물의 질량비에 따라 달라진다. 바람직하기는, 도펀트는 붕소, 인 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되는 도펀트 원소이다. 상기 염은 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토금속의 염, 바람직하기는 할라이드 염일 수 있다.

바람직하기는, 상기 염의 도핑 함량은 도펀트 조성물 또는 도펀트 합금을 염에 첨가하여 도펀트 원소의 비율을 원하는 수준으로 증가시킴으로써 조절된다.

바람직하기는, 상기 염은 붕소, 인 및 질소를 포함하는 군으로부터 선택되는 도펀트를 포함하는 CaCl₂ 염이다. 선택적으로 이와 같은 CaCl₂ 염은 CaO를 포함할 수 있고, 예를 들면 CaO 0.1~0.8 wt %를 포함할 수 있다.

제4면은 축전지 제작에 사용하기 위한 금속성 분말 또는 스펀지의 대안적 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 금속성 분말 또는 스펀지로 환원될 수 있는 비금속 화합물을 선택하고, 그리고 용융염과 접촉하여 비금속 화합물을 금속으로 환원하는 단계를 포함한다. 환원되기 전에, 비금속 화합물은 금속에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트를 50~10000ppm 포함하고, 예를 들면 도펀트를 최대 7000ppm 또는 8000ppm 포함한다.

바람직하기는, 화합물은 도펀트 함량이 50~5000ppm이고, 예를 들어 100~300 ppm 또는 200~500ppm 또는 250~1000ppm이다. 화합물 중의 도펀트 함량은 환원된 금속에 요구되는 도펀트의 농도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 화합물 중의 바람직한 인 함량은 50~500ppm인 반면, 바람직한 질소 및 붕소 함량은 50~10000ppm일 수 있다.

일부 도펀트 원소들은 금속으로의 환원 중에 화합물로부터 제거될 수 있다. 따라서, 환원 전에 화합물 중의 도펀트 농도가 소결 지연제 효과를 제공하기 위해 금속에 필요한 도펀트 농도보다 더 큰 것이 유리할 것이다.

바람직하기는, 도펀트는 붕소, 인 또는 질소 중 한 가지 이상의 것이다. 도펀트가 질소인 경우, 환원된 금속 생성물에서 질소 함량을 50~5000ppm, 예를 들어약 250ppm을 얻기 위해서, 100~10000ppm의 질소를 함유한 화합물을 선택하거나, 또는 100~10000ppm의 질소 함량을 제공하도록 화합물에 도핑하는 것이 바람직할 것이다.

화합물은 분말 또는 응집된 분말의 형태로 환원될 수 있다. 선택적으로, 화합물은 환원되기 전에 알려진 방법에 의해 프리폼 또는 펠릿으로 형상화될 수 있다.

화합물 중의 도펀트 농도를 원하는 함량까지 증가시키기 위해 비금속 화합물 중의 도펀트 농도가 결정된 다음, 도핑 과정 또는 반응이 수행되는 것이 유리할 것이다.

비금속 화합물이 환원 전에 프리폼 또는 펠릿으로 형상화될 경우, 화합물 중의 도펀트 농도를 증가시키기 위한 도핑 과정은 프리폼 생성 이전에 또는 이후에 일어날 수 있다.

사전에 결정된 도펀트 함량은 비금속 화합물의 형성 동안 조절 과정들에 의해 화합물에서 달성될 수 있고, 예를 들어 Ta₂O₅에서 질소 함량은, Ta₂O₅ 형성 동안 제조 과정을 제어함으로써, 사전에 결정된 한계 내에서 제어될 수 있다.

선택적으로, 도핑 과정은 비금속 화합물을 도펀트로 이루어진 또는 도펀트를 포함하는 고체, 액체 또는 기체와 반응시킴으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트인 질소를 화합물에 확산시키기 위해 화합물은 질소 대기 중에 상승된 온도에서 처리될 수 있다. 또 다른 예로서, 인 도핑을 제공하기 위해 화합물은 인산으로 처리될 수 있다.

비금속 화합물은 산소를 포함하는 것이 바람직한데, 예를 들어 화합물은 금속 산화물일 수 있다. 화합물을 환원하는 유리한 방법은 FFC 캠브리지 전해탈산 과정을 사용하는 것일 수 있다.

제5면은, 축전지의 제작을 위해, 평균 입자 크기가 5~500μm이고 BET 방법으로 측정하였을 때 비표면적이 0.1~10m²/g인 다공성 입자 또는 응집체를 포함하는 금속 분말, 특히 탄탈 또는 니오브 분말을 제공할 수 있고, 상기 입자는 소결 지연 도펀트를 5~5000ppm, 예를 들면 10~2000ppm 또는 20~1000ppm 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하기는, 상기 분말은 소결 지연 도펀트를 15~500ppm 또는 20~250ppm 포함한다. 바람직하기는, 분말은 소결 지연 도펀트를 45~200ppm, 특히 바람직하기는 소결 지연 도펀트를 50~100ppm 포함한다. 유리하기는, 소결 지연 도펀트는 붕소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.

제2면에 따른 분말은, 분말 과립 크기의 현저한 증가 또는 구체적 표면적의 현저한 감소 없이, 탈산과 같은 축전지-급 분말을 생성하기 위해 요구되는 어떤 과정 단계도 시행될 수 있다. 분말은 또한 축전지 형성을 위해 요구되는 어떤 추가의 소결 단계들이 시행될 때 표면적의 감소에 저항할 수 있다.

제6면은 축전지 양극 또는 양극체를 제공할 수 있고, 이 양극은 BET (Micromeritics Tristar)에 의해 측정되었을 때 비표면적이 0.1~10m²/g, 바람직하기는 0.1~5m²/g이고, 도펀트가 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 경우 도펀트의 함량이 10~2000ppm이다. 바람직하기는, 상기 양극은 Ta 또는 Nb로 형성되고, 그리고 바람직하기는 양극은 Ta 또는 Nb 분말 또는 응집체를 소결함으로써 형성된다. 양극 생성은 앞서 기술된 어떤 방법에 의한 분말 제조 또는 앞서 기술된 어떤 분말의 사용을 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 구현예들은 이제 첨부 도면과 관련하여 실시예들의 방법에 의해 기술될 것인데, 여기서;

도 1은 본 발명의 면에 따른 방법을 수행하기 위한 전자-환원 장치를 나타낸다.

실시예 1

첫 번째 실시예는 Ta₂O₅의 직접적인 전해탈산에 의한 붕소-도핑된 Ta 분말의 제조를 기술한다. 본 방법에 사용되는 장치의 도식이 도 1에 나타나 있다.

사용된 장치는 염(20)으로 가득 찬 용기 또는 도가니(10)를 포함했다. 염은 염화칼슘 염이었다. 상기 염은 추가로 붕소를 약 50ppm 포함하였다.

가열판(도면에 나타나지 않음)이 작동하여 염의 온도를 염의 녹는점보다 상승시켰다. 그런 다음, 음극(30)과 탄소 양극(40)을 용융염에 설치하고, 전원(50)을 통해 연결하였다.

압착 및 소결 제조 과정에 의해 Ta₂O₅ 분말을 전구체 응집체로 변환시켰다. 이와 같은 전구체 응집체들은 선택적으로 프리폼, 입자 또는 펠릿으로서 기술될 수 있다.

Ta₂O₅의 응집체(전구체 물질)(35)는 음극(30)과 접촉하도록 배치하였다. 이 접촉은 음극(30)의 일부를 형성하는 바스켓(31) 내부에 응집체를 놓음으로써 완수하였다. 응집체와 음극 사이의 접촉은 예를 들어 음극의 일부 또는 음극과 접촉하는 플레이트 표면에 응집체를 놓거나 또는 음극에 전기적으로 연결된 봉 또는 전선에 응집체를 엮어서 완수할 수도 있다.

예비-제조 과정의 일부로서, 우선 16시간 동안 염의 온도를 400℃로 상승시켜 염을 건조하고, 그런 다음 추가로 920℃까지 상승시켰다. 그러나 어떤 적절한 예비-제조 과정도 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해 염을 준비시키는 데 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

Ta₂O₅ 응집체(35)가 금속성 Ta로 환원되도록 Ta₂O₅ 응집체에 전해탈산을 수행하였다. 캠브리지 FFC 제조 과정(WO 99/64638에 기술됨)에 따라 전해탈산을 수행하였다. 56시간 동안 전극(30, 40)에 전압 2.8V를 적용하여 산화물의 Ta 금속으로의 완전한 환원을 보장하였다. 환원된 금속을 함유하는 연계 바스켓(31)을 가진 음극(30)을 아르곤 블랭킷 하에서 용융염으로부터 빼낸 뒤, 냉각되도록 두었다.

음극과 환원된 금속을 물에 헹궈서 과도한 염을 제거하고, 그런 다음 금속을 우선 뜨거운 탈이온수(80℃)에서 철저히 세척하고, 이어서 1M HCl 산에서 세척하여 염과 산화칼슘을 제거하였다. 건조 후, 축전지-급 Ta 분말을 얻었다. 생성된 분말은 붕소 함량이 250ppm이고, 비표면적이 약 1m²/g이고 비전하량이 약 50 x 10³μF.V/g(CV/g)이었다.

그러고 나서, 축전지를 생성하기 위해, 생성된 분말을 알려진 방법을 통해 처리할 수 있다. 축전지 생성 방법의 통상적 예는 앞서 본 발명의 배경기술에 기술되어 있다.

실시예 2

두 번째 실시예는 Ta₂O₅의 직접 전해탈산에 의한 인-도핑된 Ta 분말의 제조를 기술한다.

Ta₂O₅ 분말을 압착하여 Ta₂O₅ 펠릿을 제조하고, 그런 다음 소결하여 펠릿이 취급될 수 있을 만큼의 충분한 강도와 약 60~65%의 공극률을 갖도록 했다. 이와 같은 기준들을 달성하는 데 필요한 소결 온도 및 시간은, 사용되는 Ta₂O₅ 분말의 배치(batch)의 특별한 소결 특성에 따라, 달라질 수 있다.

실시예 1과 관련하여 앞서 기술된 바와 같이 (그리고 도 1에 묘사된 바와 같이) 실질적으로 장치를 사용하여 펠릿을 환원하였다. 그러나 전해탈산 반응은 실시예 1에서 사용한 붕소-도핑된 염이 아니라 인-도핑된 용융염에서 수행하였다.

인-도핑된 염화칼슘 염은 중량기준 1000ppm의 인산칼슘(Ca₃(PO₄)₂)을 LP-급 CaCl₂에 첨가함으로써 생성하였다. 상기 염 중의 산화칼슘(CaO)의 함량을 중량기준 약 4000ppm이 되도록 조절하였다. 전해조에서 염 대 환원된 산화물의 질량비는 대략 36:1이었다.

사용 전에, 도핑된 염화칼슘 염은 실시예 1과 관련해 앞서 기술된 바와 같이 염을 건조하는 예비-과정을 실행하였다. 어떤 적절한 염 예비-과정은 사용할 염을 제조하기 위해 사용할 수 있다.

24시간 동안 양극과 음극 사이에 약 3V의 전압을 적용하여 Ta₂O₅ 펠릿이 금속성 Ta로 환원되도록 함으로써, Ta₂O₅ 펠릿의 전해탈산를 수행하였다. 전해탈산 반응 동안, 염의 온도를 약 830℃로 유지했다.

그런 다음, 전해조를 냉각시키고 환원된 금속은 떼어 내 세척하여 과도한 염을 제거하였다. 생성된 Ta 금속을 분석한 결과, 인을 484ppm(ICP-MS) 함유하고 있음을 밝혀냈다.

실시예 3

세 번째 실시예는 Ta₂O₅의 직접 전해탈산에 의한 인-도핑된 Ta 분말의 제조를 기술한다.

실시예 3에서 사용된 장치 및 전해탈산 방법은 실질적으로 실시예 2에서 기술된 것과 동일하고, 한 가지 차이점은 염에 고함량의 인을 도핑했다는 점이다.

세 번째 실시예에 사용하는 염은 중량기준 약 3000ppm의 인산칼슘을 LP-급 염화칼슘 염에 첨가함으로써 제조하였다. 염 중의 총 CaO 함량은 중량기준 약 4000ppm이 되도록 조절하였다. 전해조에서 염 대 환원된 산화물의 질량비는 대략 36:1이었다.

Ta₂O₅ 펠릿을 24시간 동안 약 3V의 전위에서 환원하였다. 생성된 Ta 금속을 분석한 결과, 인 함량이 1400ppm임을 밝혀냈다.

실시예 4

네 번째 실시예는 질소-도핑된 Ta₂O₅의 직접 전해탈산에 의한 질소-도핑된 Ta 분말의 제조를 기술한다. 사용된 장치는 실질적으로 실시예 1과 관련하여 앞서 기술된 바와 같다. 사용된 용융염은 CaO를 0.4 wt% 갖는 CaCl₂ 염이었다.

질소 함량이 783ppm(Eltra ON900 질소 분석기로 측정된 결과)인 Ta₂O₅ 분말을 선택한 뒤, 펠릿으로 압축하여 소결하였다. 펠릿을 장치에 넣고, 24시간 동안 양극과 음극 사이에 약 3V의 전압을 적용하여 펠릿을 금속성 Ta로 환원시킴으로써 펠릿의 전해탈산를 수행하였다. 전해탈산 반응 동안, 염의 온도를 약 830℃로 유지하였다. 생성된 금속 분말을 분석한 결과, 질소를 252ppm 함량하고 있음을 밝혀냈다.

Claims (29)

1. 축전지 제작에 사용하기 위한 금속성 분말 또는 스펀지의 제조 방법으로,
   용융염(20)과 접촉하여 전구체 비금속 화합물(35)을 금속으로 환원하는 단계를 포함하고, 상기 비금속 화합물은 상기 비금속 화합물의 분말 또는 응집체로 구성된 다공성 프리폼(preform) 또는 펠릿의 고체 화합물로 존재하며, 상기 비금속 화합물이 산소를 포함하고 금속으로의 환원이, 음극과 양극이 용융염과 접촉하여 배치되고 상기 비금속 화합물이 음극과 접촉하여 배치되는 전해탈산에 의해 일어나며, 상기 비금속 화합물로부터 산소를 제거하는데 충분한 전위를 음극과 양극 사이에 적용하는 추가 단계를 포함하고, 상기 전위는 전해질 중의 양이온들이 음극에서 금속으로 침전되도록 하기에는 충분하지 않으며, 상기 다공성 프리폼 또는 펠릿은 금속에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트를 포함하고 상기 도펀트는 이어서 염에서 용해되어 상기 염이, 적어도 제조 과정의 일부분 동안 금속에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 염이 도펀트를 50~10000ppm 포함하는 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 분말 또는 스펀지가 Ta 또는 Nb인 것인 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융염이 바륨, 칼슘, 세슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 스트론튬 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상의 원소들을 포함하는 것인 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융염이 할로겐화 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 용융염이 염화칼슘을 포함하는 것인 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 붕소, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 것인 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 가지 이상의 도펀트가 존재하는 것인 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 전체 제조 과정 중에 염에 존재하는 것인 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 제조 과정의 최종 단계에서 상기 염에 첨가되는 것인 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 화합물과 혼합되어 용융염으로 도입되고, 그 후 염에서 용해되는 것인 제조 방법.
12. 금속성 분말 또는 스펀지에 환원 가능한 비금속 화합물을 선택하는 단계; 및
    비금속 화합물을 용융염과 접촉하여 금속으로 환원하는 단계를 포함하는 축전지 제작에 사용하기 위한 금속성 분말 또는 스펀지의 제조 방법으로서,
    상기 선택된 비금속 화합물의 환원 전에, 상기 선택된 비금속 화합물이 금속 중에서 소결 지연제로 작용하는 도펀트를 50~10000ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 선택된 비금속 화합물이 금속성 분말 또는 스펀지로 환원되기 이전에 소결 지연제 도펀트 50~5000ppm으로 도프되는 것인 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 비금속 화합물이 도펀트를 포함하는 고체, 액체 또는 기체와의 반응와 반응하여 도펀트가 화합물에 확산하는 것으로써 도포되는 것인 제조 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 붕소, 인 또는 질소인 것인 제조 방법.
16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 비금속 화합물이 전해조에서 음극와 접촉하도록 배치되고, 전해조는 추가로 양극과 용융염을 포함하고, 여기서 화합물을 금속으로 환원하기에 충분한 전위가 양극과 음극 사이에 적용되는 것인 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 비금속 화합물이 산소를 포함하고, 반응이 전해탈산에 의해 일어나는 것인 제조 방법.
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