JPS6110864A - 鉄電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、電気化学的な蓄電池に用いられる改良された
鉄電極に関する。本発明は、特に、例えば、電解液かア
ルカリ溶液である蓄電池のニッケル電極などの正電極と
関連して用いられる電極に関する。

負の鉄電極の原理それ自体は、既知であっで、水酸化鉄
を形成して電子を発生させるための鉄金属の酸化反応に
、その原理は存する。

この電極の性能を改良するために、電子の移動および収
集を増進させるだけでなく、互いに反応させるべき物質
相互間の接触を増大させる試みか今までに長い間なされ
てきた。

各々の微孔内に活性物質を含有した電導性の微孔性基質
体から電極を構成することも提案されてきた。ヨーロッ
パ特許出願ＮＱ、８０４０１００７．２号に記載されて
いる通り、この種の電極は、上記基質体の表面に完全に
沿っで、同基質体の全厚みを通して被覆された薄層の形
態をとることができる。

しかしながら、これ等の提案されたどの態様も、特に、
蓄電池の（エネルギー／質量）比と、出方と、エネルギ
ー歩留まりとＩこ関しで、満足すべき特性を有する蓄電
池を形成するための充分な性能を与える鉄電極を、未だ
提供していない。

発明の要旨 従っで、本発明の目的は、良好な性能を提供し月つ電子
の移動現象が極めて促進させられる新規な鉄電極を、製
造することである。

この目的で、本発明は、後で焼結工程に送られる電導性
の多孔性基質体の孔内（こ配置された活性物質を有する
電極に関する。本発明に従っで、上記活性物質は、微細
な鉄粉であり、その粒子は全部が、又は一部が、透過性
の多孔性鋼コーティングによって被覆される。上記活性
物質は、開口孔性の立体の電導性の金属製構造体内に練
り込まれる。このような電導性構造体は、ヨーロッパ特
許出願Ｎｏ、８０４０１００７．２号に開示されている
通り、好都合にも、分岐構造体であることができる。

この結果生じた鉄電極は、２つの電子伝導格子を有する
特質を示す。第１伝導格子は、上記多孔性基質体によっ
て構成される巨視的な格子である。

第２伝導格子は、上記鉄粒子を被覆する銅によって構成
される微視的な格子である。この第２伝導格子は、上記
活性物質の改善された歩留まりを提供すると共に、高放
電尤における軽減された分極を提供する。

（ｌこ、本発明に従っで、上記鉄電極は、一部をカドミ
ウムで被覆される。

上記鉄粉の粒径は、１乃至１０ミクロンの間であり、望
ましくは、約４ミクロンである。上記鋼コーティング質
量と上記鉄の質量相互間の比は、５乃至１５％であり、
望ましくは、約１０％である。上記カドミウムの質量と
上記鉄の質量相互間の比は、２乃至８％であり、望まし
くは、約５％である。

本発明は、また、このような鉄電極を製造する方法に関
し、当該方法は、一般に、電導性の多孔性基質体内に鉄
粉を練り込み工程と、それに引き続く焼結工程とを含む
。本発明に従っで、上記練り込み工程に先立っで、微孔
的であり透過性である上記鋼コーティングが、上記鉄粒
子の少なくとも一部に施される。上記粒子のこのような
コーティングは、上記鉄粉を、酸性溶液中に懸濁させ、
次いで上記溶液中ｌこ硫酸鋼を加えることによって達成
される：　但し、上記溶液のｐＨ値は、４乃至５の間で
ある。望ましくは、使用される酸性溶液は、ホウ酸溶液
、または希硫酸溶液である。

このコーティング方法の第１の利点は、イオン透過性の
微視的な格子として働く微孔性の＠層を成長させられる
点に存する。

更に本発明に従っで、ペーストが、上記コーティングさ
れた粉体と、メチルセルロースのようなバインダーと、
水またはアルコールのような液体とを用いで、形成され
る。かくして生じた混合物は、上記多孔性基質体内に導
入され、乾燥され、締固められ、そして焼結される。一
般に、締固めは、１００乃至１０００バールの間の圧力
で行なわれる。しかしながら、特に望ましい実施例にお
いては、この締固めは、電極の寿命を伸ばすために、２
００バール以下の圧力で行なわれる。かくして得られた
鉄電極は、次いで、望ましくは、本発明に従って他の工
程に送られる：これ等の工程のうちに、６５０乃至９５
０　’０の間の温度における大気圧下または大気圧以下
の圧力下での熱処理が含まれる。

更に本発明に従っで、練り込み工程の前に、上記コーテ
ィングされた粉体は、好都合にも、間取り剤と混合され
る：但し、上記間取り剤は、焼結工程の後で、除去処理
によって取除かれる。上記間取り剤は、望ましくは、シ
リカまたはアルミナであり、そして上記除去処理は、望
ましくは、塩基性浴中で達成される化学処理である。

本発明に従って製造された電極の好適実施例においで、
アルミナが上記間取り剤として用いられ、そして上記除
去処理は、ソーダ浴中で行なわれる。

間取り剤の使用に関連しで、締固め操作は、望ましくは
、２５０バールの圧力下で行なわれる。望ましくは、使
用されるアルミナは無水である。

このような鉄電極を用いると、上記活性物質Ｑ７多孔度
を２５％から５５％まで増加させる際（こ有利である。

かくしで、電解質（一般にカリ）は、使用の間、電極内
を自由ｌこ動くことができる。鉄から水酸化鉄への変態
に由来する容積増加が生ずることは全体として許容され
、そして上記容積増加によって電極表面が乱されたり孔
が完全に塞がれたりすることはない。かくしで、全体的
な活性物質の使用は、５００　ｋｈ／ｋｇ　（間取り剤
なし）から６５０Ａｈ／ｋｇに至るまで増大する。

更正と本発明に従っで、かくして得られた電極は、好都
合にも、カドミウム塩の析出によるカドミウム・コーテ
ィング操作を受け、次いで電気化学的還元工程に送らｎ
、る。この操作は、充電のファラヂイ歩留まりを増加さ
せ、水素の過電圧を増加させることによって電極の自己
放電を減少させるように働く。

好適実施例の詳細な説明 第１（９）は、本発明に従って製造された鉄電極の一部
を示した図である。図示の電極は、一般に、第２図に特
に示されるように、銅の分岐構造体と組合わされ、そし
で、相互に結合して蜂の巣状の格子４を形作る繊維１，
２．３を有する。格子４の繊維１，２．３は結合して一
連の孔７を形成する。

かくして生じた網目５の平均寸法は、約０．７５ミリで
ある。繊維１，２．３の太さは、約３０ミクロンである
。

孔Ｔ内に、活性物質が、約４ミクロンの粒径を有する鉄
の微細粒子８の形で存在する。各鉄粒子は、銅９の薄層
によって包まれている。かくして得られた粒子は、引き
続く練り込み工程、締固め工程および焼結工程の各効果
によっで、相互に部分的に接触し合い、以下に更に詳細
に説明する通り、望ましくは、少くとも一部をカドミウ
ムで被覆される。

この電極の製造は、下記手１１０で進行する。

導体構造体（または、分岐構造体）は、ヨーロッパ特許
出願Ｎｏ、８０４０１００７．２号（１９８１年１月１
４日付にてＮｏ、００２２４０９として公告済）に開示
された方法のうちの１つに従って製造される。上記ヨー
ロッパ特許出願の主題は、それを引用することによっで
、ここに完全に記述されているものとして組込まれる。

この構造体の表面密度ハ、約５０　ｍ９／Ｃｍ２に等し
い。

更に、上記活性物質（鉄粉）は、鉄カルボニルを還元す
ることによって鉄粉から作られ、それによって小さな粒
径と大きな比表面積とを得ている。

上記粉体の粒子は、次いで、銅を用いたコーティング処
理およ、び造粒処理を受ける。この目的で、上記粉体は
、ｐＨ値が４乃至５の間の値に調整された酸性溶液（例
えば、ホウ酸）中に懸濁させられる。次いで、硫酸鋼の
必要量が、鉄に関して約５乃至１５重量％の銅コーティ
ングが得られるまで１　０　０　ｇ／１３の硫酸銅溶液
を漸次的に加えることによっで、加えられる。この工程
は、イオン透過性であり、微孔性且つ断続的な銅膜を成
長させるように働く。

次いで、上記のコーティングされた粉体は、乾燥され、
そしてペーストが、この粉体と、エチルアルコールと、
メチルセルロースとから作られる。

このペーストは、次いで、練り込み工程によって導体構
造体内に導入され、そして約２００バールの圧力で締固
められる。適当な場合、この締固め工程は、又、１００
乃至１０００バールの間の他の圧力を用いても突流する
ことかできる。かくして得られた鉄電極は、その後、熱
処理を受け；６５０乃至９５０℃の間の温度、望ましく
は８００℃の温度で、大気圧（ｎｅｕｔｒａｌ　ａｔｍ
ｏｓｐｈｅｒｅ　）またはそれ以上の圧力で焼結される
。上記電極を製造する際の最初の段階を通じてバインダ
ーとして働く、ペースト中に含有されたメチルセルロー
スは、この熱処理の間に除去される。

焼結後、上記電極は、最初に、当該電極の孔内に固定さ
れるカドミウムの量が約５重量％ζこなるような濃度の
カドミウム塩溶液中に漬けられ、次いで乾燥され、その
後、水酸化カリウム溶液中に浸されて水酸化物の形でカ
ドミウムを被償させる。

次いで、カドミウムが電気化学的に還元される。

付加されるカドミウムの重量は、望ましくは、約６■７
ｃｍ”、または上記活性物質の約５重量％である。カド
ミウムの付加は、水素の過電圧を増大させることによっ
で、充電の歩留まりを、Ｃ／２の状態（２時間内の総放
電）またはＣ１５の状態（５時間内の総放電）で、８０
％近くの値まで増大させるように働く。

かくして得られた雷１極は、良好な性能を示し、約３　
５　０　Ａｈ／ｋｇの質量容量を生ずる。−この電極の
特性は、下記手順で分析された。

５叶がの電極が、ヨーロッパ特許出願Ｉ史．　８０４０
１００７、２号に開示されるタイプの２つのニッケル電
極間に置かれた。かくして得られた蓄電池は下記特性を
有した： 銅支持体の表面密度・・・５０ｍ９／（１）２活性物質
の重量・・・・・・・・・１００Ｉｎｇ／Ｃｒｎ２Ｃ１
５の状態時の容量　・・・２５℃の臨席で２．３アンペ
ア・時（Ａｈ） かくして得られた蓄電池の２５℃における放電時に生じ
る出力電圧のグラフが、第３図における０５Ａ（約Ｃ１
５）と、第４図におけるＩＡ（約０、４　Ｃ）と、第５
図における２Ａ（約Ｃ）とを含む３つの放電量に対して
図示される。これらのグラフは、図示された３つの放電
状態の各々に対しで、８０％の放電の間、約１．３ボル
トの準一定電圧が生じることを示す。この蓄電池の質量
エネルギーは、０℃における６ｏＷｈ／ＩＣｔｊを通過
しで、２５°０における７５Ｗｈ／ｋｇからマイナス２
５℃における４　５　Ｗｈ　７ｋｇまで変化する：但し
、これ等の測定の各々は、Ｃ１５の放電率に対して行わ
れた。

高出力と短い耐用要求に対しては、これ等のテストは、
５０ｃｍ２の電極表面の場合、発生する電流が、２５℃
において２０アンペアに、ｏ′ｃにおいて１０アンペア
に、そしてマイナス２５℃において７．５アンペアに各
々達することを示した。

この電極の製造に際し、コーティング工程で得られたコ
ーティングされた粉体を乾燥させ、そしで、この粉体と
、エチルアルコールき、メチルセルロースと、無水アル
ミナまたは水酸化アルミニウムとを用いで、鉄粉の約４
０重量％のペーストを作ることは、特に望ましい。この
混合物は、練り込み工程で分岐構造体内に導入され、次
いで約２５０バールの圧力で締固められる。その後、鉄
電極は、約８５０℃で大気圧またはそれ以下の圧力下で
、焼結による熱処理を受ける。かくして生じた構造体は
、次いで間取り剤を除去するため゛に、除去工程を受け
る。この目的で、上記電極は、約８００ｇ／１３の濃度
のソーダ浴中に、１３０℃の流度で、約２．５時間の間
、浸される。特に注目すべきことは、見かけ上のペース
トの容積が、間取り剤なしのものよりも大きいので、ペ
ースト層の厚さを、練り込み工程で完全に制御すること
ができるということである。かくしで、極めて均質て緻
密且つ完全に規則正しい厚さの電極が得られる。

この電極は、２つのニッケル電極と組合わされても使用
され、かくして得られた組合わせ体を、６Ｎのカリ電解
液中に浸して蓄電池を作った。最初の放電で、４０ｍＡ
ｈ／ｃＩｎ２の能力が得られた。この能力は、８サイク
ルおよびそれ以後に最善且つ安定的な能力になる傾向が
あった。同じ実験が、１０重量％のアルミナを含有した
電極に対して行なわれた。最初のサイクルで、２０ｍＡ
ｈ／Ｃｍ２の能力が得られた。６０重量％のアルミナに
対しては、最初のサイクルで５５ｍＡｈ／ｃｍ’の能力
が得られた。

３０重量％のアルミナに対しては、最初のサイクルで３
０　ｍＡｈ　／ｃｙｎ２の能力が、そして１０サイクル
およびそれ以降のサイクルで６０ｍＡｈ／□□□２の能
力が、各々、得られた。

第６Ｍは、アルミナの種々の含有量に対しで、サイクル
の関数としての、電極の発生した能力を提示した、これ
らのテストの結果を示す：但し、カーブ１＝６０％ カーブ２＝４０％ カーブ３＝３０％ カーブ４＝１０％ である。

注目すべきことは、これらの３つのカーフ゛１゜２．３
に対しで、約６０ｍＡｈ／ｃｍ”の安定能力が極めて迅
速に得られるということである。

本発明に従って電極を製造するために、３０％を越える
アルミナ含有量が選択される。しかしながら、機械的挙
動、特に多孔性に起因する機械的挙動に原因しで、一般
にアルミナの含有量は、４０チ未満にされる。

本発明は、以上説明された突流例のみに限定されるもの
ではなくで、むしろそれらの全ての変形例をも包含する
。

【図面の簡単な説明】 本発明とその利点は、限定的な意味で提示されたのでは
ない下記説明を、添付の図面を参照して読むことにより
、更に一層良く理解される：添付図面において： 第１図は、本発明に従った電極の部分図である；第２図
は、伝導基質体の断面図である；第３、第４及び第５図
は、本発明番こ従った電極と組合わされた蓄電池の、時
間関数としての、発生した電圧を示した放電グラフであ
る；および第６図は、種々の間取り剤ｌこ対する、操作
サイクル数の関数としての電極の容量を示すグラフであ
る。 図面の浄仕（内容に変更なし） ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、２ 手　　続　　宇ＴＪＪ　　　、’正　　搏１　（方式）
昭和６０ｑ　８月　２［］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基質体内に導入された活性物質を含む鉄電極であつ
   て、該活性物質は、微細な鉄粉を含み、該鉄粉の粒子の
   少なくとも一部は、透過性の且つ多孔性の銅コーティン
   グによつて被覆され、多孔性で立体の金属製の分岐導体
   構造体内に練り込まれる鉄電極。 ２　該鉄粉が、１乃至１０ミクロンの粒径を有する特許
   請求の範囲第１項記載の鉄電極。 ３　該粒子が特にカドミウムによつて被覆されている特
   許請求の範囲第１項記載の鉄電極。 ４　該カドミウムの質量と該鉄の質量相互間の比が２乃
   至８％である特許請求の範囲第３項記載の鉄電極。 ５　該比が約５％である特許請求の範囲第４項記載の鉄
   電極。 ６　該銅の質量と該鉄の質量相互間の比が、５乃至１５
   ％である特許請求の範囲第１項記載の鉄電極。 ７　該比が、約１０％である特許請求の範囲第６項記載
   の鉄電極。 ８　該練り込められた構造体が、締固められる特許請求
   の範囲第１項記載の鉄電極。 ９　該締固められた構造体が、焼結される特許請求の範
   囲第８項記載の鉄電極。 １０　該導体構造体が、巨視的な電子伝導格子を形作り
   、該銅コーティングが、微視的な電子伝導格子を形作る
   特許請求の範囲第１項記載の鉄電極。 １１　該導体構造体内にペーストが練り込められ、該ペ
   ーストが、該コーティングされた鉄粒子と、バインダー
   と、液体とを含有する特許請求の範囲第１項記載の鉄電
   極。 １２　該バインダーが、メチルセルロースである特許請
   求の範囲第１１項記載の鉄電極。 １３　該液体が、水またはアルコールである特許請求の
   範囲第１１項記載の鉄電極。 １４　該鉄粉に、間取り剤が混合される特許請求の範囲
   第１項記載の鉄電極。 １５　該間取り剤が、シリカまたはアルミナである特許
   請求の範囲第１４項記載の鉄電極。 １６　該間取り剤が、無水アルミナである特許請求の範
   囲第１４項記載の鉄電極。 １７　該アルミナの含有量が、該鉄粉の３０乃至４０重
   量％の間にある特許請求の範囲第１６項記載の鉄電極。 １８　鉄電極を製造する方法であつて： 鉄粉と電導基質体とを設け； 該鉄粉を、４乃至５の間のｐＨ値を有する酸性溶液中に
   置いて、該溶液に銅塩を漸次的に加えて該鉄粉の少なく
   とも一部に、透過性で且つ多孔性の銅コーティングを形
   成させ、それによつて該電極に活性物質を提供し； 該活性物質を該基質体内に練り込み； 該活性物質を練り込んだ該基質体を乾燥させ；該乾燥さ
   せた基質体を締固め； 該締固めた基質体を熱処理する； ことからなる鉄電極を製造する方法。 １９　該活性物質が、立体の金属製分岐導体構造体内に
   練り込められる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０　該酸性溶液が、ホウ酸または希硫酸である特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２１　該鉄粉が、銅コーティングされた鉄粒子と、バイ
   ンダーと、液体とからなるペーストとして、該金属製構
   造体内に導入される特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ２２　該バインダーが、メチルセルロースである特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ２３　該液体が、水またはアルコールである特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２４　該締固めが、１００乃至１０００バールの間の圧
   力下で行なわれる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２５　該圧力が、約２００バールである特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６　該熱処理が、焼結である特許請求の範囲第１８項
   記載の方法。 ２７　該焼結が、６５０乃至９５０℃の間の温度で、大
   気圧（ｎｅｕｔｒａｌ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）または
   それ以下の圧力下で実施される特許請求の範囲第２６項
   記載の方法。 ２８　該焼結が、約８００℃の温度で実施される特許請
   求の範囲第２７項記載の方法。 ２９　該熱処理工程の後で、該電極にカドミウムのコー
   ティングが施される特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ３０　該コーティングが、カドミウム塩からカドミウム
   を析出させることによつて形成される特許請求の範囲第
   ２９項記載の方法。 ３１　該練り込み工程の前に、該コーティングされた粉
   体が、間取り剤と混合される特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。 ３２　該間取り剤が、該熱処理の後で、除去処理によつ
   て除去される特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３　該除去処理が、塩基性浴で行なわれる特許請求の
   範囲第３２項記載の方法。 ３４　該間取り剤が、アルミナであり、そして該除去処
   理が、化学的処理である特許請求の範囲第３２項記載の
   方法。 ３５　該間取り剤が、シリカまたはアルミナである特許
   請求の範囲第３１項記載の方法。 ３６　該間取り剤が、無水アルミナである特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３７　該締固め操作が、約２５０バールの圧力下で行な
   われる特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３８　該間取り剤が、該鉄粉の１０乃至６０重量％の割
   合で添加される特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３９　該間取り剤が、該鉄粉の３０乃至４０重量％の割
   合で添加される特許請求の範囲第３８項記載の方法。