JP5979542B2 - 電極用合金粉末、それを用いたアルカリ蓄電池用負極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
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本発明のさらに他の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、負極が、上記のアルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池に関する。
本発明の電極用合金粉末は、NiおよびMgを含有し、Ni含有量が35〜60質量%である水素吸蔵合金粒子を含む。そして、EPMAを用いて、水素吸蔵合金粒子の断面の元素分布を測定してMgのピーク強度(EPMA分析におけるMgの測定強度)の平均値および標準偏差を求めたとき、平均値および標準偏差から算出される相対標準偏差RSDが、25.8%以上、35.3%以下である。なお、水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能である。
LaとMgの合計に占めるMgのモル比xは、例えば、0.01≦x≦0.5、好ましくは0.1≦x≦0.4、さらに好ましくは0.25≦x≦0.35である。また、LaとMgの合計に対するNiのモル比yは、例えば、2≦y≦4、好ましくは2.5≦y≦3.5である。LaとMgの合計に対するCoのモル比zは、例えば、0.25≦z≦0.75、好ましくは0.25≦z≦0.7または0.25≦z≦0.6である。LaとMgの合計に対するAlのモル比αは、例えば、0.01≦α≦0.06、好ましくは0.01≦α<0.06、さらに好ましくは0.03≦α≦0.055または0.03≦α≦0.05である。
(i)水素吸蔵合金粒子を構成する元素の単体を、Ni含有量が35〜60質量%となるように混合し、溶融させて合金化する工程A、
(ii)工程Aで得られた溶融した合金を鋳型に供給し、インゴットを作製する工程B、
(iii)インゴットを、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程C、
(iv)工程Cで加熱されたインゴットを、粉砕する工程D、および
(v)工程Dで得られた粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させて活性化させることにより、電極用合金粉末を得る工程E、
を経ることにより、製造できる。
工程Aにおいて、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
工程Bでは、工程Aで溶融した合金を鋳型に供給して、インゴットを作製する。
Mgの分散性を高めたり、水素吸蔵合金粒子中の空孔の比率を調整したりする観点から、供給速度などを調整してもよい。
溶融した合金は、例えば、1.3〜5m/分、好ましくは1.4〜4.5m/分、さらに好ましくは1.5〜4m/分の速度で鋳型に供給できる。
鋳型内は、例えば、大気雰囲気、またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であってもよい。
工程Cでは、工程Bで得られたインゴットが加熱される。インゴットの加熱は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
加熱温度は、例えば、900℃以上、好ましくは950℃以上(例えば、960℃以上)、さらに好ましくは970℃以上(例えば、1000℃以上)である。また、加熱温度は、例えば、1100℃以下、好ましくは1070℃以下、さらに好ましくは1060℃以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。加熱温度は、例えば、900〜1100℃、または950〜1070℃であってもよい。
工程Dでは、工程Cで得られた加熱処理されたインゴットを、粒状化する。インゴットの粒状化は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどでより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
なお、本明細書中、平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
工程Dで得られる水素吸蔵合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
工程Eでは、工程Dで得られた粉砕物(原料粉末)を、アルカリ水溶液と接触することにより原料粉末中の水素吸蔵合金粒子を活性化する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
アルカリ蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
(負極)
負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
導電剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部である。
結着剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部である。
増粘剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部である。
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
正極としては、公知の焼結式のニッケル正極を用いることが好ましい。
セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微多孔フィルムや不織布などが使用できる。
(1)原料粉末の作製
La、Mg、Ni、CoおよびAlの各単体を、所定の割合で混合し、組成がLa0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05の水素吸蔵合金に対して、Yを0.3質量%導入したものを高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を、2m/分の速度で、鋳型へ流し込み(供給し)、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、1060℃で10時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が75μmの篩でふるい、平均粒径20μmの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。
上記(1)で得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを40質量%の濃度で含む温度が100℃のアルカリ水溶液とを混合し、50分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のpHが9以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
上記(2)で得られた電極用合金粉末100質量部に対して、CMC(エーテル化度0.7、重合度1600)0.15質量部、アセチレンブラック0.3質量部およびSBR0.7質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量1500mAhの焼結式正極を準備した。正極活物質には約90質量部のNi(OH)2を用い、添加剤として約6質量部のZn(OH)2を添加し、導電材として約4質量部のCo(OH)2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、幅35mmの活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
上記で得られた負極および正極を用いて、図1に示すような4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極1と負極2とを、セパレータ3を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ3には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布(厚み100μm)を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。
実施例1の工程(1)において、溶融金属の鋳型への供給速度、インゴットの加熱温度、およびインゴットの加熱時間を表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様に原料粉末を得た。それ以外は、実施例1と同様にして負極、およびニッケル水素蓄電池を作製した。
(a)Mgの測定強度の平均値に対する、測定強度の標準偏差の比率(Mgの相対標準偏差:Mg_RSD)
電極合金粉末と、熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂を硬化させて、電極合金粉末を含む硬化物を形成した。得られた硬化物を、電極合金粉末の断面が露出するように、ミクロトームで切り出した。露出した電極合金粉末の断面について、EPMAを用いて、所定の領域内の全ての電極合金粒子について、元素分布を測定し、各測定点におけるMgのピーク強度を求め、ピーク強度の平均値および標準偏差を求めた。平均値に対する標準偏差の比率を、相対標準偏差(Mg_RSD)と定義し、算出した。
ニッケル水素蓄電池を、40℃にて、電流値0.75Aで、電池電圧変動が、マイナス5mVになるまで充電し、1時間休止したのち、40℃にて、電流値1.5Aで、電池電圧が、1.0Vに低下するまで放電し、このときの容量(初期放電容量)を測定した。
上記の充放電を1サイクルとして、充放電サイクルを繰り返し、放電容量が、初期放電容量の95%以上となるサイクル数の最大値(95%維持率サイクル数)を求め、サイクル特性の評価の指標とした。
ニッケル水素蓄電池を、20℃にて、電流値0.75Aで、容量が理論容量の120%になるまで充電し、20℃にて、電流値1.5Aで電池電圧が1.0Vに低下するまで放電し、このときの容量(初期放電容量)を測定した。
さらに、ニッケル水素蓄電池を、20℃にて、電流値0.75Aで、容量が理論容量の120%になるまで充電し、0℃にて、電流値1.5Aで電池電圧が1.0Vに低下するまで放電し、このときの容量(低温放電容量)を測定した。
低温放電容量を初期放電容量で除して百分率で表し、この値を低温放電特性の指標とした。
電極合金粉末と、熱硬化性樹脂とを混合し、熱硬化性樹脂を硬化させて、電極合金粉末を含む硬化物を形成した。得られた硬化物を、電極合金粉末の断面が露出するように、ミクロトームで切り出した。露出した電極合金粉末の断面について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて画像を撮影し、得られた画像データを画像処理(二値化処理)した。所定の領域内の全ての電極合金粒子について、各粒子に含まれる空孔の断面積を算出し、電極合金粒子の断面積に対する空孔の断面積の比率に基づいて、電極合金粒子に含まれる空孔の体積比率(%)を求め、平均値を算出した。
2 正極
3 セパレータ
4 電池ケース
6 安全弁
7 封口板
8 絶縁ガスケット
9 正極集電板
Claims (7)
- NiおよびMgを含有し、Ni含有量が35〜60質量%である水素吸蔵合金粒子を含み、
電子プローブマイクロアナライザを用いて、前記水素吸蔵合金粒子の断面の元素分布を測定してMgのピーク強度の平均値および標準偏差を求めたとき、前記平均値および前記標準偏差から算出される相対標準偏差が、25.8%以上、35.3%以下であり、
前記水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金が、CeNi 3 型またはCe 2 Ni 7 型の結晶構造を有し、
前記水素吸蔵合金粒子が、空孔を含み、
前記水素吸蔵合金粒子における前記空孔の比率が、0.1体積%以上、5体積%以下である、電極用合金粉末。 - 前記相対標準偏差が、26%以上、35%以下である、請求項1に記載の電極用合金粉末。
- 前記相対標準偏差が、26.0%以上、27.2%以下である、請求項1または2に記載の電極用合金粉末。
- 前記水素吸蔵合金粒子が、さらに、La、Co、Al、および元素Mを含み、
LaとMgの合計に占めるMgのモル比xは、0.01≦x≦0.5であり、
LaとMgの合計に対するNiのモル比yは、2≦y≦4であり、
LaとMgの合計に対するCoのモル比zは、0.25≦z≦0.75であり、
LaとMgの合計に対するAlのモル比αは、0.01≦α≦0.06であり、
前記元素Mは、YおよびSnからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記元素Mの量が、前記水素吸蔵合金の0.1質量%以上、0.4質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。 - 前記水素吸蔵合金粒子において、前記Mgのモル比xは、0.25≦x≦0.35である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むアルカリ蓄電池用負極。
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記負極が、請求項6に記載のアルカリ蓄電池用負極である、アルカリ蓄電池。
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