CN1826290A

CN1826290A - 制备MoO2 粉末的方法、由MoO2粉末制备的产品、MoO2薄膜的沉积以及使用这种材料的方法

Info

Publication number: CN1826290A
Application number: CN 200480021192
Authority: CN
Inventors: L·F·麦休; P·库马; D·梅恩德林; 吴荣祯; G·维廷; R·尼科尔森
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-08-30

Abstract

本发明涉及在旋转或舟形炉中，通过使用氢作为还原剂，还原钼酸铵或三氧化钼得到的高纯MoO₂粉末。将通过压制/烧结、热压和/或HIP进行的粉末固结用来制备圆盘、厚块或板，该圆盘、厚块或板用作溅射靶。使用适宜的溅射方法或其它物理方式将该MoO₂圆盘、厚块或板形式溅射在基底上，从而提供具有期望膜厚的薄膜。就透射率、导电率、功函数、均匀性以及表面糙度而言，该薄膜具有与氧化铟锡(ITO)和掺锌ITO可比或优于其的性能如电的、光的、表面粗糙度以及均匀性。可将该MoO₂和含该MoO₂的薄膜用在有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、场致发射显示器(FED)、薄膜太阳能电池、低电阻率欧姆接触以及其它电子和半导体器件中。

Description

制备MoO2粉末的方法、由MoO2粉末制备的产品、 MoO2薄膜的沉积以及使用这种材料的方法

背景技术

[0001]本发明涉及制备高纯MoO₂的方法，特别涉及接近理论密度的MoO₂板、含有这种板的产品。

[0002]氧化铟锡(ITO)和掺锌ITO以及掺铝ZnO为常用的溅射靶材料，但是当将之用在如有机发光二极管的应用中时，它们的功函数(通常约4.7eV)不能同期望的光发射功能匹配得很好。

[0003]期望提供一种可用来制备有机发光二极管的溅射靶材料，该材料不具有ITO和掺锌ITO溅射靶材料的问题和限制。

发明内容

[0004]本发明涉及在旋转或舟形炉中，通过使用氢作为还原剂，还原钼酸铵或三氧化钼得到的高纯MoO₂粉末。将通过压制/烧结、热压和/或HIP进行的粉末固结用来制备圆盘、厚块或板，该圆盘、厚块或板用作溅射靶。使用适宜的溅射方法或其它物理方式将该MoO₂圆盘、厚块或板形式溅射在基底上，从而提供具有期望膜厚的薄膜。就透射率、导电率、功函数、均匀性以及表面糙度而言，该薄膜具有与氧化铟锡(ITO)、掺锌ITO以及掺铝ZnO可比或优于其的性能如电的、光的、表面粗糙度以及均匀性。可将该薄膜用在有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、场致发射显示器(FED)、薄膜太阳能电池、低电阻率欧姆接触以及其它电子和半导体器件中。

说明

[0005]除了在操作实施例中或者另有说明，将所有用在说明书和权利要求中涉及成分数量、反应条件等的数字或表达理解为在任何情况下都用术语“大约”修饰。在本专利申请中公开了各种数字范围。因为这些范围是连续的，其包括最小和最大值之间的每一个值。除非明确表达，否则，在本申请中所述的各种数字范围是近似值。

[0006]如在此所用，术语“高纯MoO₂”是指含有大于99.95重量％MoO₂和至少99重量％MoO₂相的材料和化合物。

[0007]如在此所用，术语“化学计量MoO₂粉末”是指一种含有规定百分比MoO₂的粉末，即Mo和O的比率为1∶2。作为非限制性实例，99％化学计量MoO₂粉末将含有99％MoO₂粉末和1％其它材料，一种非限制性实例为MoO₃。

[0008]本发明通常通过在旋转或舟形炉中，使用氢作为还原剂还原钼酸铵或三氧化钼来提供高纯MoO₂粉末。用通过压制/烧结、热压和/或HIP进行的粉末的固结来制备圆盘、厚块或板，该圆盘、厚块或板用作溅射靶。使用适宜的溅射方法或其它物理方式将该MoO₂圆盘、厚块或板形式溅射在基底上，从而提供具有期望膜厚的薄膜。就透射率、导电率、功函数、均匀性以及表面糙度而言，该薄膜具有与氧化铟锡(ITO)、掺锌ITO以及掺铝ZnO可比或优于其的性能如电的、光的、表面粗糙度以及均匀性。可将该薄膜用在有机发光二极管以及其它电子和半导体器件中。

[0009]如在此所用，术语“功函数”是指在原子中将一个电子从费密能级移动到真空能级即移到原子外所需要的能量。在本发明中，该功函数将依赖于表面条件如杂质而改变。

[0010]如在此所用，术语“有机发光二极管”是指通过将一系列有机薄膜放置在两个导体之间制备的电子器件。当施加电流时，通常通过电磷光发射强光。

[0011]本发明一个实施方案涉及一种制备高纯MoO₂粉末的方法。该方法包括：

(a)将钼成分放进炉中；以及

(b)在含有还原气氛的炉中加热该钼成分。

[0012]在本发明的一个实施方案中，可将任意适宜的钼源用作钼成分。适宜的钼源包括用于本方法时，可提供高纯MoO₂的化合物。适宜的用于钼成分的源包括但不局限为二钼酸铵、三氧化钼及其混合物。

[0013]在本发明的一个实施方案中，将该钼成分加热到足够高温度，从而将该钼成分转变为高纯MoO₂，通常为大于99％化学计量MoO₂粉末。在本方法中，该炉温度可低于1,250℃，在一些情况下低于1,000℃，在其它情况下低于800℃，在一些情况下，低于700℃，且在其它情况下低于650℃。且在本方法中，该炉温度至少为100℃，在一些情况下至少为250℃，在其它情况下至少为500℃。该炉温度可为任意所述温度或者其可在上述任意炉温度值之间变化。

[0014]在本发明的一个实施方案中，将该钼成分在炉温度下加热达一段足以将该钼成分转变为高纯MoO₂，通常为大于99％化学计量MoO₂粉末的时间。该段时间可依赖于炉温度变化，其中更高温度通常导致需要更短的加热时间。加热时间至少可为5分钟，在一些情况下至少为10分钟，在其它情况下，至少为15分钟，在一些情况下，至少为30分钟，在其它情况下，至少为45分钟，在一些情形下至少为1小时，在其它情形下至少为90分钟。且加热时间可高达8小时，在一些情况下，高达6小时，在其它情况下高达5小时，在一些情况下高达4小时，以及在其它情况下高达3小时。将钼成分在炉温度下加热的这段时间可为任意所述的时间段或者可在上述任意时间段之间变化。

[0015]在本发明中可使用任意适宜的炉。适宜的炉包括那些在期望环境和/或气氛下，可将钼成分暴露给期望温度达上述期望时间段的炉。可用于本发明的适宜的炉包括但不局限为静止管式炉、旋转管式炉以及煅烧炉。

[0016]可将任意适宜的气氛用在本发明的炉中。适宜的气氛促进高纯MoO₂、通常大于99％化学计量MoO₂粉末的形成。在本发明的一个实施方案中，在炉中使用一种还原气氛。在本发明的一个特定实施方案中，该还原气氛包括氢。在本发明一个实施方案中，将钼成分放置在平底舟皿中并如上所述在期望气氛中加热，该舟皿放置在炉中。在一个特定实施方案中，将6.8kg的二钼酸铵放在平底舟皿中，并在500℃-700℃的温度范围下，在静止管式炉中加热该舟皿达2-3个小时。

[0017]在本发明的一个实施方案中，该制备高纯MoO₂粉末的方法提供含有大于重量99％化学计量MoO₂的MoO₂粉末。

[0018]该MoO₂粉末的特征在于具有至少0.1μm，在一些情况下至少0.5μm，以及在其它情况下至少1μm的平均颗粒尺寸。且该MoO₂粉末具有高达50μm，在一些情况下高达100μm的平均颗粒尺寸。该MoO₂粉末的平均颗粒尺寸可为任意所述值或可在上述任意值之间变化。

[0019]本发明另一个实施方案涉及一种用于制备板的方法，包括：

(A)将大于99％化学计量MoO₂粉末成分等静压为坯料；

(B)在维持大于99％MoO₂化学计量的条件下，真空和/或压力烧结该坯料；以及

(C)形成含有大于99％化学计量MoO₂的板。

[0020]在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备板的方法，包括使大于99％化学计量MoO₂粉末成分经受热压条件，从而形成含有大于99％化学计量MoO₂的板。热压条件通常在高压下发生，从而使得该板在足够高从而导致烧结过程和蠕变过程的温度下，以低应变率形成。对MoO₂而言，其通常需要1000+c以达到期望密度。在一个实施方案中，其中该板在热压条件下制备，该热压步骤用瞬时液相辅助热压进行，该压制技术涉及在某温度下粉末的固结，其中在该温度下，液相和固相由于化学反应、部分熔化或者低共熔液体的形成而同时存在。

[0021]在一个实施方案中，将根据本发明制备的板制成溅射靶。通过使该板经受切削加工直到获得具有期望性能和/或尺寸的溅射靶来制备该溅射靶，该板含有大于99％化学计量MoO₂。该板经受的切削加工可包括任意适宜的、用于制备具有适宜性能/尺寸溅射靶的切削加工。适宜的切削加工步骤的实例包括但不局限为激光切割、磨铣、车削以及车床技术。可抛光该溅射靶从而改善其表面粗糙度。用于圆形溅射靶的适宜的直径实例例如为从1英寸(2.54cm)-25英寸(63.5cm)的范围，优选为4英寸(10.2cm)-8英寸(20.4cm)。用于这种圆形溅射靶的适宜厚度实例为从1/8英寸(0.3cm)到2英寸、3英寸、4英寸、5英寸或更多，优选低于1英寸(低于2.54cm)。

[0022]当将MoO₂粉末等静压时，可施加任意适宜的、形成单个坯料的压力。适宜的压力为允许在MoO₂粉末和坯料之间成形为金属-粉末压块的压力。该压力至少为5,000psi，在一些情况下至少为7,500psi，在其它情况下，至少为10,000psi，在一些情况下至少为15,000psi以及在其它情况下至少为20,000psi。且该压力可高达100,000psi，在一些情况下可高达75,000psi，在其它情况下高达50,000psi，在一些情况下高达40,000psi以及在其它情况下高达30,000psi。在等静压步骤中的压力可为任意所述的压力值或可在上述任意压力值之间变化。

[0023]适宜的烧结条件为该MoO₂粉末未熔化而形成粘在一起的粘合块的条件。用于烧结的时间长度取决于烧结温度。在本发明的一个实施方案中，在真空或在适宜的氧分压下烧结该坯料达至少15分钟，在一些情况下至少达30分钟，在其它情况下至少达1小时，在一些情况下达至少2小时以及在其它情况下达至少3小时。且可将该坯料真空烧结达高达10小时，在一些情况下高达20小时，在其它情况下高达7小时，在一些情况下高达6小时以及在其它情况下高达5小时。将该坯料在真空或在适宜氧分压下烧结的时间段可为任意所述的时间段或可在上述任意时间段之间变化。

[0024]在本发明的另一个实施方案中，烧结温度至少为1,000℃，在一些情况下至少为1,100℃，在其它情况下至少为1,200℃以及在一些情况下至少为1,250℃。且取决于该MoO₂粉末和该坯料的精确组成，该烧结温度可高达2,500℃。在一些情况下可高达2,000℃，在一些情况下可高达1,750℃以及在其它情况下可高达1,500℃。该烧结温度可为任意所述的温度值或可在上述任意温度值之间变化。

[0025]在本发明中可使用任意适宜的压制条件。适宜的压制条件为在该条件下，可将压制和烧结的MoO₂粉末形成板，同时该板维持大于99％的MoO₂化学计量。

[0026]在本发明的一个实施方案中，该板经受热等静压。

[0027]在本发明的另一个实施方案中，通过上述方法形成的板具有至少为MoO₂理论密度的85％的密度，在一些情况下至少为90％，在其它情况下至少为95％，且可高达99％，在一些情况下高达100％。该板的密度可为任意规定的密度值，或可在上述任意密度值之间变化。

[0028]本发明的另一个实施方案涉及一种溅射的方法，其包括使上述含有大于99％化学计量MoO₂的板经受溅射条件，从而溅射该板。

[0029]在本发明中可使用任意适宜的溅射方法。适宜的方法为那些能在该板上沉积薄膜的方法。适宜的溅射方法实例包括但不局限为磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合。

[0030]除溅射以外，在本发明中可使用其它方法在该板上沉积薄膜。根据本发明，可使用任意适宜的沉积薄膜的方法。将薄膜施加到板的适宜方法包括但不局限为电子束蒸发以及物理手段如物理气相沉积。

[0031]本发明还涉及一种用于制备薄膜的方法。该方法包括溅射含有大于99％化学计量MoO₂的板、从该板去除MoO₂分子以及在基底上沉积该MoO₂分子从而形成薄膜的步骤。

[0032]在该实施方案中可使用上述适宜的溅射方法。

[0033]通过本方法施加的薄膜可具有任意期望的厚度。膜厚至少为0.5nm，在一些情况下可为1nm，在一些情况下至少为5nm，在其它情况下至少为10nm，在一些情况下至少为25nm，在其它情况下至少为50nm，在一些情况下至少为75nm，在其它情况下至少为100nm。且该膜厚可高达10μm，在一些情况下高达5μm，在其它情况下高达2μm，在一些情况下高达1μm以及在其它情况下高达0.5μm。该膜厚可为任意规定值或可在上述任意值之间变化。

[0034]本发明还涉及上述根据本发明制备的薄膜。

[0035]在本发明的一个实施方案中，同具有相同尺寸的氧化铟锡薄膜的功函数相比，该薄膜具有更高的功函数。如，该功函数可为5.0eV-6.0eV，在一些情况下至少为5.2eV，或者任意单个规定值。

[0036]在本发明的一个实施方案中，同氧化铟锡的薄膜相比，该薄膜具有低于其表面粗糙度的表面粗糙度。更特别地，该表面粗糙度可低于10nm，在一些情况下可低于5nm，在其它情况下可低于4nm，以及在一些情况下低于3nm。该表面粗糙度通常大于0.1nm。该表面粗糙度可为任意规定值或可在上述任意值之间变化。

[0037]在本发明的另一个实施方案中，在350-800nm的波长下，该薄膜具有大于85％的平均透射率。

[0038]在本发明的另一个实施方案中，该薄膜具有低于的500μΩ·cm的电阻率，在一些情况下低于300μΩ·cm，以及在其它情况下低于250μΩ·cm。该薄膜的电阻率通常大于1μΩ·cm。该薄膜的电阻率可为任意规定值或可在上述任意值之间变化。其金属行为作为温度函数高度实施。

[0039]在本发明的一个特殊实施方案中，提供一种很薄的膜。在该实施方案中，该薄膜至少为100_，在一些情况下至少为250_，在其它情况下至少为500_。在这种实施方案中，该薄膜可高达5,000_，在一些情况下高达3,000_，在其它情况下，高达2,500_，以及在一些情况下高达2,000_。

[0040]本发明的一个实施方案涉及一种有机发光二极管，其包括：

(a)金属电极；

(b)电子传输层；

(c)发射层；

(d)导电聚合物(空穴传输层)；以及

(e)上述位于基底上的薄膜。

[0041]在本发明中可使用任意适宜的基底。用于薄膜的适宜基底包括但不局限为塑料基底、玻璃基底、陶瓷基底及其组合，该薄膜用于有机发光二极管。塑料基底包括但不局限为聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。陶瓷基底的非限制性实例包括蓝宝石。

[0042]本发明包括用在多种应用中的产品。在一个实施方案中，可将根据本发明制备的薄膜用在薄膜晶体管(TFT)-液晶显示器(LCD)应用中。且在另一个实施方案中，本发明包括用在太阳能电池和电池组中的薄膜。在一个实施方案中，本发明为一种含LCD的器件，其既含有(i)普通电极(大约1500A)又含有(ii)像素电极(大约500A)。在薄膜太阳能电池的应用中，本发明包括太阳能电池，其中MoO₂作为用于下面示例性器件结构的前电极：MoO₂前部触点/p层/连接层/n层/Al后触点，其中当p层被光触发时，其释放电子，从而导致电子的缺乏，且n层带负电荷。在另一个实施方案中，本发明包括欧姆接触(透明的、薄的氧化物/金属触点)从而既减少总接触电阻，又允许从发光二极管(如GaN LED)或二极管激光器发射光。

[0043]本发明的其它实施方案涉及光学显示器件。在该实施方案中，该光学显示器件包括含有大于99％化学计量MoO₂的膜，其配置在至少一部分基底上。

[0044]在本发明的一个实施方案中，可通过以下步骤形成膜：

(a)溅射含有大于99％化学计量MoO₂的板；

(b)从该板去除MoO₂分子；以及

(c)将该MoO₂分子沉积在基底上，从而形成MoO₂薄膜。

[0045]在另一个实施方案中，可通过以下步骤形成膜：

[0046](a)溅射含有大于99％化学计量Mo的板；

(b)从该板去除Mo分子；以及

(c)在室中，在氧分压下形成MoO₂分子，从而在基底上生成MoO₂薄膜。

[0047]在本发明中可使用任意适宜的溅射方法。根据本发明可使用的任意适宜的溅射方法包括但不局限为磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合。

[0048]在本发明的一个实施方案中，薄膜具有至少0.1nm的厚度，在一些情况下，至少为0.5nm，在其它情况下至少为1nm，在一些情况下，至少为2nm，在其它情况下至少5nm，在一些情况下，至少为8nm，在其它情况下至少为10nm以及在特殊情况下至少为25nm。且该膜可具有高达10μm的厚度，在一些情况下高达7.5μm，在其它情况下高达5μm，在一些情况下高达2.5μm，在其它情况下高达1μm，在一些情况下高达0.5μm，在其它情况下高达0.25μm以及在特殊情况下高达0.1μm。该膜厚度可为或者可在所述任意值之间变化。

[0049]在本发明的一个实施方案中，在某些应用和使用中，在光学显示器件中的薄膜可具有50_-2,500_的膜厚。在本发明的一个实施方案中，该薄膜具有至少50_的厚度，在一些情况下至少为100_，在其它情况下至少为250_，在一些情况下至少为500_。且该膜可具有高达2,500_的厚度，在一些情况下高达2,000_，在其它情况下高达1,500_，在一些情况下高达1,000_。该膜厚度可为或在所述任意值之间变化。

[0050]在本光学器件的一些实施方案中，包括一种或多种适宜的含有MoO₂的膜。适宜膜的非限制性实例包括但不局限为单MoO₂相膜、掺杂质MoO₂膜、MoO₂掺杂氧化锡膜、MoO₂掺杂氧化铟锡膜、MoO₂掺杂ZnO/In₂O₃膜、MoO₂掺杂ZnO/SnO₂/In₂O₃膜、MoO₂掺杂ZnO膜、MoO₂掺杂SnO₂膜、MoO₂掺杂ZnO/Al₂O₃膜、MoO₂掺杂Ga/ZnO膜、MoO₂掺杂GaO/ZnO膜、MoO₂掺杂锡酸锌(Zn₂SnO₄)膜以及MoO₂-MoO₃复合膜。

[0051]溅射板可为任意适宜的形状和尺寸。作为一种非限制性实例，该溅射板可为正方形、矩形、圆形或椭圆形。在一个特殊的实施方案中，该正方形溅射板可为正方形，且具有0.1cm×0.1cm-5cm×5cm的尺寸，在一些情况下为0.5cm×0.5cm-4cm×4cm，在其它情况下为1cm×1cm-3cm×3cm，在一些情况下为2cm×2cm-3cm×3cm，以及在其它情况下，该正方形溅射靶具有大约2.5cm×大约2.5cm的尺寸。

[0052]在另一特殊实施方案中，矩形溅射板较短边的长度至少为0.1cm，在一些情况下至少为0.5cm，在其它情况下至少为1cm，在一些情况下至少为2cm，在其它情况下至少为2.5cm，在一些情况下至少为3cm，在其它情况下至少为4cm以及在特殊情况下至少为5cm。且该矩形的较长边可高达6cm，在一些情况下高达5cm，在其它情况下高达4cm，在一些情况下高达3cm，在其它情况下高达2.5cm，在一些情况下高达2cm，在其它情况下高达1cm以及在特殊情况下高达0.75cm。只要较长边的尺寸比较短边的尺寸大，该矩形溅射靶的尺寸可在所述任意尺寸之间变化。

[0053]在本发明另一特殊实施方案中，可将该MoO₂或含MoO₂的溅射靶粘结到后板上，从而形成大面积溅射靶。在一个特殊实施方案中，可使用分段成形(segment-forming)溅射方法。

[0054]该大面积溅射板可为任意适宜的形状和尺寸。作为一种非限制性实例，该大面积溅射板可为正方形、矩形、圆形或椭圆形。在一个特殊实施方案中，该正方形溅射板可为正方形，且具有0.1m×0.1m-6m×6m的尺寸，在一些情况下，为0.5m×0.5m-5.5m×5.5m，在其它情况下，为1m×1m-4m×4m，在一些情况下，为2m×2m-3m×3m以及在其它情况下，该正方形溅射靶具有大约2.5m×大约2.5m的尺寸。

[0055]在另一个特殊实施方案中，该大面积矩形溅射靶的较短边的长度至少为0.1m，在一些情况下，至少为0.5m，在其它情况下至少为1m，在一些情况下至少为2m，在其它情况下，至少为2.5m，在一些情况下至少为3m，在其它情况下至少为4m，在特殊情况下至少为5m，以及在特殊情况下至少为5.5m。且该矩形的较长边可高达6m，在一些情况下高达5m，在其它情况下高达4m，在一些情况下高达3m，在其它情况下高达2.5m，在一些情况下高达2m，在其它情况下高达1m以及在特殊情况下高达0.75m。只要较长边的尺寸大于较短边的尺寸，该大面积矩形溅射板的尺寸可在上述任意尺寸之间变化。

[0056]在本发明的一个实施方案中，使用一种或多种方法形成光学显示器件中的膜，该方法选自金属-有机化学汽相沉积(MOCVD)，金属-有机沉积(MOD)以及溶胶-凝胶技术。

[0057]在此使用的MOCVD或者“金属-有机化学汽相沉积”是指膜生长的化学汽相沉积方法，其中所有待沉积的物质以汽相存在于沉积表面上。在MOCVD中，化学汽相沉积的源为金属-有机化合物，该化合物具有作为杂原子的氧，以将金属原子连接到一个或多个有机配位体上。作为一种非限制性实例，可将乙基己酸钼(molybdenum ethyl-hexanoate)用作金属-有机前体以制备MoO₂薄膜。作为一个特殊的非限制性实例，可将前体包含在透明石英舟皿或者透明石英反应管中，且可将该化合物加热到接近沸点，之后，将氩载气同适宜的氧分压一起引入，从而在还原气氛下氧化该化合物，以产生MoO₂分子，随后在反应室中沉积在基底上。

[0058]在此使用的“溶胶-凝胶工艺”是指使用形成网状阳离子的金属醇盐作为溶液前体的工艺。作为一种非限制性实例，该阳离子可为M(OR)x，其中M代表金属，R代表烷基基团。此外，用于该溶胶-凝胶MoO₂的起始醇盐可为乙酰丙酮酸钼(molybdenum acetyl-acetonate，在甲醇中)。然后可通过将该溶液同乙醇混合完成水解，从而产生聚合溶液。该前体溶液仅稳定几天，在此之后，澄清度消失且发生胶化作用。可将该前体溶液施加到基底上，之后例如以1000rpm旋转，从而产生薄湿膜。另一种制备薄膜的技术为将基底浸在前体溶液中，且使用例如580mm/min的排出速度(withdrawal rate)。然后可在真空和氢气氛(还原气氛)中加热处理该湿膜，从而在基底上产生MoO₂薄膜。

[0059]在此使用的术语“MOD工艺”或“金属-有机分解工艺”是指与MOCVD和/或溶胶-凝胶工艺相似的工艺。在MOD工艺中，还使用金属-有机化合物作为前体，其具有作为杂原子的氧，以将金属原子连接到一个或多个有机配位体上。该化合物溶解在适当的溶剂中，一种非限制性实例为二甲苯。作为一种非限制性实例，可将乙基己酸钼或乙酰丙酮酸钼用作金属-有机化合物，从而产生MoO₂薄膜。在调节溶液的流变性之后，通过旋转前体溶液在基底上形成液体膜。

[0060]通常，在MOD工艺中的最后步骤为热解作用，其涉及溶剂蒸发、化合物和固溶体的热分解，从而在适宜的氧化和还原气氛下形成MoO₂膜。

[0061]在本发明的一个实施方案中，在MOD工艺中，除了纯MoO₂相薄膜之外，还可通过混合几种不同的金属-有机溶液来制备含MoO₂的膜。作为一种非限制性实例，可以一定的比率，在溶剂如二甲苯中将乙基己酸钼同乙基己酸锡混合，藉此达到期望的化学计量。在基底上旋转制备湿膜之后，在适宜的氧分压下进行热解，制备氧化钼锡薄膜(含MoO₂膜)。

[0062]在本发明的一个实施方案中，该MOCVD或MOD技术利用包括乙基己酸钼的金属-有机化学物质。

[0063]在本发明的一个实施方案中，在该光学器件中的薄膜可具有4.5-6eV的功函数，在一些情况下为4-5.5eV，在一些情况下为4.5-5.5eV。

[0064]在本发明的另一个实施方案中，该薄膜通常可具有低于约5nm的粗糙度，在一些情况下为0.1nm-5nm，在其它情况下为0.1-2.5nm。

[0065]在本发明的另一个实施方案下，在350nm-800nm的波长下，该薄膜可具有大于85％的平均透射率，在一些情况下大于90％，在其它情况下大于95％。

[0066]在本发明另外的一个实施方案中，该薄膜可具有低于300μΩ·cm的电阻率，在一些情况下，低于250μΩ·cm，在其它情况下低于200μΩ·cm。

[0067]在本发明的一个特殊实施方案中，该光学器件为有机发光二极管，该含MoO₂的膜为阳极。

[0068]此外，该有机发光二极管包括：

(a)金属阴极；

(b)电子传输层；

(c)发射层；

(d)空穴传输层；以及

(e)作为阳极层的含MoO₂膜。

[0069]在该实施方案中的一些方面，该薄膜可位于基底上，该基底选自塑料基底、玻璃基底、陶瓷基底及其组合。作为一种非限制性实例，该塑料基底可包括一种或多种塑料，该塑料选自聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。且作为一种非限制性实例，该陶瓷基底可包括蓝宝石。

[0070]在本发明另一个实施方案中，该光学器件为发光二极管，该含MoO₂薄膜可为欧姆接触。此外，该发光二极管可包括：

(a)基底；

(b)缓冲层；

(c)N-型半导体材料；

(d)连接层；

(e)P-型半导体材料；

(f)P-型金属触点；以及

(g)n-型金属触点。

适宜基底的非限制性实例为那些包括选自蓝宝石、SiC、Si、GaN、GaP、GeSi、AlN及其组合的材料的基底。适宜的缓冲层材料的非限制性实例为那些包括一种或多种来自元素周期表IIIB族和VB族元素化合物的材料。在此使用的术语“元素周期表”是指IUPAC使用的周期表格式。在本发明的一个特殊实施方案中，该缓冲层包括AlN、GaN或其组合。

[0071]在本发明发光二极管实施方案中的另一个方面，该N-型半导体材料可包括但不局限为含有一种或多种化合物的材料，该化合物掺杂有一种或多种选自Si、Se、Te和S的元素。这种化合物的非限制性实例包括元素周期表IIIB族元素和VB族元素的化合物，以及选自元素周期表IIB族元素和VIB族元素的化合物。适宜的IIIB族元素和VB族元素化合物的非限制性实例包括选自GaN、GaAs、GaAlAs、AlGaN、GaP、GaAsP、GaInN、AlGaInN、AlGaAs、AlGaInP、PbSnTe、PbSnSe及其组合的掺Si化合物。适宜的IIB族元素和VIB族元素化合物的非限制性实例包括选自ZnSSe、ZnSe、SiC及其组合的掺Si化合物。

[0072]在本发明发光二极管实施方案的另一个方面中，该薄膜可为n-型金属触点。在本发明的特殊实施方案中，该n-型金属触点可包括选自Ti/Au金属、MoO₂导电氧化物和MoO₂/金属的材料，其中该金属选自Ti、Au及其组合。

[0073]在本发明发光二极管实施方案的另一个方面，该p-型半导体材料可包括一种或多种化合物，该化合物掺杂一种或多种选自Mg、Zn和C的元素。本发明该方面的适宜化合物包括元素周期表IIIB族元素和VB族元素的化合物以及选自元素周期表IIB族元素和VIB族元素的化合物的化合物。适宜的IIIB族元素和VB族元素化合物的非限制性实例包括选自GaN、GaAs、GaAlAs、AlGaN、GaP、GaAsP、GaInN、AlGaInN、AlGaAs、AlGaInP、PbSnTe、PbSnSe及其组合的掺Mg化合物。适宜的IIB族元素和VIB族元素化合物的非限制性实例包括选自ZnSSe、ZnSe、SiC及其组合的掺Mg化合物。

[0074]在本发明发光二极管实施方案的另一个方面，该薄膜可为p-型金属触点。在本发明的特殊实施方案中，该p-型金属触点包括选自含MoO₂透明导电氧化物和含MoO₂/金属膜的材料，其中该金属选自Ag、Au及其组合。

[0075]在本发明一个实施方案中，光学器件可为液晶显示器，该含MoO₂薄膜为普通电极、像素电极、栅极、源极、漏极、存储电容器电极及其组合中的一种或多种。此外，该液晶显示器可包括薄膜二极管或薄膜晶体管开关元件。

[0076]本发明液晶显示器实施方案方面包括液体显示晶体，其包括：

A)玻璃基底，

B)源极，

C)漏极，

D)栅绝缘体，

E)栅极，

F)非晶态硅、多晶硅或单晶硅层，

G)n掺杂硅层，

H)钝化层，

I)像素透明电极，

J)普通电极，

K)聚酰亚胺排列层以及

L)存储电容器电极。

在该实施方案的一些方面，该像素透明电极和该普通电极可包括含MoO₂膜。

[0077]本发明的另一个实施方案涉及这些情况，其中该光学器件为等离子体显示板，且该含MoO₂膜为正极或负极。在该实施方案中，该等离子体显示板可包括：

A)前部玻璃板，

B)绝缘膜，

C)MgO层，

D)电离气体，

E)分隔件

F)一种或多种磷光体，以及

G)后部玻璃板。

在该实施方案的一些方面中，可用MoO₂薄膜涂覆该后部玻璃。

[0078]本发明的其它实施方案涉及这样的情况，其中光学器件为场致发射显示器，该含MoO₂薄膜为阳极或阴极材料。在该实施方案中，该场致发射显示器可包括：

[0079]

A)玻璃面板阳极，

B)磷光体，

C)间隔件，

D)小尖端，

E)成行和列的阴极以及

F)玻璃底板。

在该实施方案的一些方面，用含MoO₂薄膜涂覆该玻璃面板A)。在该实施方案的另一个方面，该成行和列的阴极E)中的至少一个可包括含有MoO₂的薄膜。

[0080]在本发明的另一个实施方案中，该光学器件可为太阳能电池，且该含MoO₂膜可为电触点、透明触点以及顶部连接层中的一种或多种。在该实施方案中，太阳能电池可包括：

A)玻璃罩，

B)顶部电触点层，

C)透明触点，

D)顶部连接层，

E)吸收层，

F)后部电触点，以及

G)基底。

在该实施方案的一些方面，该透明触点C)可包括含MoO₂的膜。在该实施方案的另一个方面，该顶部连接层D)可包括含MoO₂的膜。在该实施方案的另一个方面，该玻璃罩A)可包括抗反射涂层。

实施例

实施例1

四种不同的MoO₂粉末通过膨胀计表征其烧结和收缩性。用钢模压制大约Φ8*10mm的小试样，并通过冷等静压(CIP)后压实。该四种MoO₂粉末显示下面的特征：

用于密实化实验的MoO₂粉末

名称杂质含量ppm 比表面积m²/g 矿物相

MoO-P1 ＞100 0.5 MoO₂

MoO-P2 ＜50 1.0 MoO₂

MoO₂，痕量Mo4O11

MoO-P3 ＜50 2.3 MoO₃

MoO-P4 ＜50 2.0 MoO₂

在Ar-3H₂气氛中，以5k/min的速度加热到1250℃。在膨胀计中由MoO-P1、2和4制备的试样显示减弱的膨胀和密实化作用，并以可与“被压制时”的起始密度相比较的密度结束，该起始密度为约3.5g/cm³。尽管这样，但由MoO-P3制备的试样显示在大约600℃开始收缩，其持续进行直到达到1250℃的最大温度。记录的收缩量达到10.3％，在膨胀进行之后测量的密度为4.1g/cm³。

将这些结果解释为：与矿物相相反，粉末的杂质含量和比表面积都不会对密实化作用产生重要影响。

实施例2

以与试验1中所述相同的方式由MoO-P1-4制备大约Φ30*5mm的试样。“压制时”的密度为大约3.5g/cm³。在密封Al₂O₃衬里炉中，在Ar-3H₂气氛下烧结这些试样，将该试样放置在再结晶SiC板上。加热速度为5k/min，将温度分别升高到1100、1150、1200、1250和1300℃，之后是1-5h的均热时间。高达1200℃时，在烧结循环之后，除了由MoO-P3制备的试样之外，测定密度略微增加为大约3.8g/cm³，该由MoO-P3制备的试样密度达到4.1g/cm³。温度的进一步增加导致再次降低密度和增加失重。

再次以这种方式解释这些结果：与矿物相相反，这些粉末的杂质含量和比表面积不会对烧结行为产生重要影响。

实施例3

将MoO-P粉末4放在Mo箔衬里热压模具中，该模具由石墨制备。在升高的温度下进行各种热压试验，以750℃、1000℃开始并以1300℃结束。为了将热压运行为膨胀计从而将密实化作用记录为温度的函数，在600℃施加30MPa的最大压力。加热和冷却速度为10k/min，再次施加Ar-3H₂作为气氛。这些条件中没有一个导致结实、密实的试样。其大部分在从模具喷出期间破裂且柔软的仿佛可被指甲刮伤。在1300℃试验下，已出现同Mo箔严重反应，从而导致坚固的粘附。

因此，该粉末不适宜在技术上可行的热压条件下密实化。

实施例4

将MoO-P4同2.5wt％细小的MoO₃粉末混合。在塑料瓶内，在干燥状态下，在滚筒架上混合5小时，且使用Al₂O₃球帮助分配。将该混合粉末筛选至＜300μm，并用于进一步的热压试验。在600℃，为了将热压运行为膨胀计从而将密实化作用记录为温度的函数，施加30MPa的最大压力。加热和冷却速度为10k/min，再次施加Ar-3H₂作为气氛。该系统记录在大约700℃开始密实化作用，其持续直到大约800℃。温度的进一步升高没有导致进一步的密实化作用。在喷出之后，测定密度大约5.9g/cm³。没有同Mo隔离箔的反应。通过XRD，仅可检测到MoO₂相。未显示存在具有O/Mo比率＞2的晶体Mo相，该比率在XRD检测极限之上。这支持这种结论：少许百分比的Mo相允许通过在相对低的温度下热压至理论密度来密实化MoO₂粉末(在以上显示的特征极限之内)，该Mo相的O/Mo比率＞2。

实施例5

根据试验4，为了分析在热压中，添加的MoO₃的量对MoO₂粉末密实化作用的影响，将MoO-P2分别同2、3和5wt％的MoO₃粉末混合。将热压条件固定在750℃，30分钟均热时间，30MPa压力和Ar-3H₂气氛下。将石墨用作隔离箔。

在这些条件下，加入1wt％MoO₃混合物的试样#1达到4.5g/cm³的密度，而加入3wt％MoO₃的试样#2和加入5wt％MoO₃的试样#3达到6.1g/cm³的密度。未显示试样材料和石墨隔离箔之间有反应。这些试样很坚硬且不可被指甲刮伤。仅有MoO₂相可被XRD检测，未显示存在具有O/Mo比率＞2的晶体Mo相，该比率在XRD检测极限之上。

根据在试验4中所述的工序，加入3wt％的MoO₂，且热压条件如上所述但延长均热时间，可制备密度＞6.0g/cm³的板，其为Φ50-250mm，且厚度可高达约20mm。因此，该工序适宜制备技术专业尺寸的高密实MoO₂板。

在上面已经公开了本发明及其多种实施方案。对本领域技术人员而言，清楚的是不违背说明书和所附权利要求中限定的本发明范围，在此可进行多种变化和修改。

Claims

1.用于制备高纯MoO₂粉末的方法，包括：

(a)将钼成分放进炉中，其中钼成分选自二钼酸铵盐、三氧化钼及其混合物；以及

(b)在还原气氛下，在低于700℃的温度下，在炉中加热该钼成分，从而形成高纯MoO₂粉末。

2.权利要求1的方法，其中该MoO₂粉末的特征在于大于99.95％的纯度，且具有大于99％的MoO₂相。

3.权利要求1的方法，其中该MoO₂粉末为大于99％化学计量MoO₂粉末。

4.权利要求1的方法，其中将该钼成分加热达15分钟-约4小时的时间。

5.权利要求1的方法，其中该炉选自静止管式炉、旋转管式炉以及煅烧炉。

6.权利要求1的方法，其中该还原气氛包括氢。

7.权利要求1的方法，其中将6.8Kg二钼酸铵放在平底舟皿中，且在500℃-700℃的温度范围，将该舟皿在静止管式炉中加热达2-3小时。

8.一种MoO₂粉末，其包括大于99％化学计量量的MoO₂。

9.一种制备板的方法，包括：

(a)将大于99％化学计量MoO₂粉末成分等静压为坯料；

(b)在该条件下真空烧结该坯料，从而维持大于99％MoO₂的化学计量；以及

(c)形成含有大于99％化学计量MoO₂的板。

10.权利要求9的方法，其中在至少1250℃的温度下，真空烧结该坯料达6小时。

11.权利要求9的方法，其中在10,000psi-40,000psi的压力范围下，等静压该MoO₂粉末。

12.权利要求9的方法，其中使该板经受热等静压。

13.权利要求9的方法，其中该板具有为MoO₂理论密度的90％-100％的密度。

14.根据权利要求9的方法制备的板。

15.一种溅射方法，包括使含有大于99％化学计量MoO₂的板经受溅射条件，从而溅射该板。

16.权利要求15的方法，其中使用选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合的溅射方法进行溅射。

17.一种用于制备薄膜的方法，包括以下步骤：

(a)溅射含有大于99％化学计量MoO₂的板；

(b)从该板去除MoO₂分子；以及

(c)在基底上沉积MoO₂分子，从而形成薄膜。

18.权利要求17的方法，其中该薄膜具有0.5nm-10μm的厚度。

19.权利要求17的方法，其中该溅射方法选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合。

20.根据权利要求16的方法制备的薄膜。

21.权利要求20的薄膜，其中该薄膜具有比具有相同尺寸的氧化铟锡膜的功函数更高的功函数。

22.权利要求20的薄膜，其中该膜具有约4.5eV-约6eV的功函数。

23.权利要求20的薄膜，其中该薄膜具有比氧化铟锡薄膜的表面粗糙度更低的表面粗糙度。

24.权利要求20的薄膜，其中该薄膜具有低于约5nm的粗糙度。

25.权利要求20的薄膜，其中在350nm-800nm的波长下，该薄膜具有大于85％的平均透射率。

26.权利要求20的薄膜，其中该薄膜具有低于300μΩ·cm的电阻率。

27.权利要求20的薄膜，其中该薄膜的厚度范围为约50_-约2,500_。

28.一种有机发光二极管，包括：

(a)金属电极；

(b)电子传输层；

(c)发射层；

(d)导电聚合物层；以及

(e)含有大于约99％化学计量MoO₂的薄膜，其中该薄膜位于基底上。

29.权利要求28的有机发光二极管，其中该基底选自塑料基底、玻璃基底、陶瓷基底及其组合。

30.权利要求28的有机发光二极管，其中该塑料基底包括一种或多种选自聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料。

31.权利要求28的有机发光二极管，其中该陶瓷基底包括蓝宝石。

32.一种含有溅射靶的元件，其中该溅射靶包括切削加工的高纯MoO₂板。

33.权利要求32的元件，其中通过激光切割、磨铣、车削或车床技术切削加工该板。

34.权利要求32的元件，其中该溅射靶为圆形的，且该溅射靶具有2.54cm-63.5cm的直径。

35.权利要求32的元件，其中该靶具有约0.15cm-约20cm的厚度。

36.一种含有膜的光学显示器件，该膜含有大于约99％化学计量MoO₂，其配置在至少一部分基底上。

37.根据权利要求36的光学器件，其中通过以下步骤形成该膜：

(a)溅射含有大于99％化学计量MoO₂的板；

(b)从该板去除MoO₂分子；以及

(c)将MoO₂分子沉积在基底上，从而形成MoO₂薄膜。

38.根据权利要求36的光学器件，其中通过以下步骤形成该膜：

(a)溅射含有大于约99％Mo的板；

(b)从该板去除Mo分子；以及

39.权利要求36的光学器件，其中该薄膜具有0.5nm-10μm的厚度。

40.根据权利要求37的光学器件，其中该溅射方法选自磁控溅射、脉冲激光溅射、离子束溅射、三极溅射及其组合。

41.根据权利要求36的光学器件，其中该膜具有4.5eV-6eV的功函数。

42.根据权利要求36的光学器件，其中该膜具有低于约5nm的粗糙度。

43.根据权利要求36的光学器件，其中在约350nm-约800nm的波长下，该膜具有大于85％的平均透射率。

44.根据权利要求36的光学器件，其中该膜具有低于约300μΩ·cm的电阻率。

45.根据权利要求36的光学器件，其中该膜具有约50_-约2,500_的膜厚。

46.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为有机发光二极管，且该含MoO₂的膜为阳极。

47.根据权利要求46的光学器件，其中该有机发光二极管包括：

(a)金属阴极；

(b)电子传输层；

(c)发射层；

(d)空穴传输层；以及

(e)含MoO₂的膜作为阳极层。

48.权利要求46的光学器件，其中该薄膜位于选自塑料基底、玻璃基底、陶瓷基底及其组合的基底上。

49.权利要求48的光学器件，其中该塑料基底包括一种或多种选自聚降冰片烯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料。

50.权利要求48的光学器件，其中该陶瓷基底包括蓝宝石。

51.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为发光二极管，且该含MoO₂膜为欧姆接触。

52.根据权利要求51的光学器件，其中该薄膜为p-型金属触点。

53.根据权利要求51的光学器件，其中该薄膜为n-型金属触点。

54.根据权利要求51的光学器件，其中该发光二极管包括：

(a)基底；

(b)缓冲层；

(c)N-型半导体材料；

(d)连接层；

(e)p-型半导体材料；

(f)p-型金属触点；以及

(g)n-型金属触点。

55.根据权利要求54的光学器件，其中该基底包括选自蓝宝石、SiC、Si、GaN、GaP、GeSi、AlN及其组合的材料。

56.根据权利要求54的光学器件，其中该缓冲层包括一种或多种元素周期表HIB族元素和VB族元素的化合物。

57.根据权利要求56的光学器件，其中该缓冲层包括AlN、GaN或其组合。

58.根据权利要求54的光学器件，其中该N-型半导体材料包括一种或多种掺杂一种或多种元素的化合物，该元素选自Si、Se、Te和S，该化合物选自元素周期表IIIB族元素和VB族元素的化合物，和选自元素周期表IIB族元素和VIB族元素的化合物的化合物。

59.根据权利要求58的光学器件，其中该IIIB族元素和VB族元素的化合物为选自GaN、GaAs、GaAlAs、AlGaN、GaP、GaAsP、GaInN、AlGaInN、AlGaAs、AlGaInP、PbSnTe、PbSnSe及其组合的掺Si化合物。

60.根据权利要求58的光学器件，其中该IIB族元素和VIB族元素的化合物为选自ZnSSe、ZnSe、SiC及其组合的掺Si化合物。

61.根据权利要求54的光学器件，其中该n-型金属触点包括选自Ti/Au金属、MoO₂导电氧化物和MoO₂/金属的材料，其中该金属选自Ti、Au及其组合。

62.根据权利要求54的光学器件，其中该P-型半导体材料包括一种或多种掺杂一种或多种元素的化合物，该元素选自Mg、Zn和C，该化合物选自元素周期表IIIB族元素和VB族元素的化合物，和选自元素周期表IIB族元素和VIB族元素的化合物的化合物。

63.根据权利要求62的光学器件，其中该IIIB族元素和VB族元素的化合物为选自GaN、GaAs、GaAlAs、AlGaN、GaP、GaAsP、GaInN、AlGaInN、AlGaAs、AlGaInP、PbSnTe、PbSnSe及其组合的掺Mg化合物。

64.根据权利要求58的光学器件，其中该IIB族元素和VIB族元素的化合物为选自ZnSSe、ZnSe、SiC及其组合的掺Mg化合物。

65.根据权利要求54的光学器件，其中该P-型金属触点包括选自含MoO₂的透明导电氧化物和含MoO₂/金属膜的材料，其中该金属选自Ag、Au及其组合。

66.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为液晶显示器，且该含MoO₂膜为普通电极、像素电极、栅极、源极、漏极、存储电容器电极及其组合中的一种或多种。

67.根据权利要求66的光学器件，其中该液晶显示器包括薄膜二极管或薄膜晶体管开关元件。

68.根据权利要求66的光学器件，其中该液晶显示器包括：

A)玻璃基底，

B)源极，

C)漏极，

D)栅绝缘体，

E)栅极，

F)非晶态硅、多晶硅或单晶硅层，

G)n掺杂硅层，

H)钝化层，

I)像素透明电极，

J)普通电极，

K)聚酰亚胺排列层以及

L)存储电容器电极。

69.根据权利要求68的光学器件，其中该像素透明电极和普通电极包括含MoO₂膜。

70.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为等离子体显示板，该含MoO₂膜为正极或负极。

71.根据权利要求70的光学器件，其中该等离子体显示板包括：

A)前部玻璃板，

B)绝缘膜，

C)MgO层，

D)电离气体，

E)分隔件，

F)一种或多种磷光体，以及

G)后部玻璃板。

72.根据权利要求71的光学器件，其中该后部玻璃涂覆有MoO₂膜。

73.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为场致发射显示器，且该含MoO₂膜为阳极或阴极材料。

74.根据权利要求73的光学器件，其中该场致发射显示器包括：

A)玻璃面板阳极，

B)磷光体，

C)间隔件，

D)小尖端，

E)成行和列的阴极，以及

F)玻璃底板。

75.根据权利要求74的光学器件，其中该玻璃面板A)涂覆有含MoO₂的膜。

76.根据权利要求74的光学器件，其中该成行和列的阴极E)中的至少一个包括含MoO₂的膜。

77.根据权利要求36的光学器件，其中该光学器件为太阳能电池，该含MoO₂膜为电触点、透明触点以及顶部连接层中的一种或多种。

78.根据权利要求77的光学器件，其中该太阳能电池包括：

A)玻璃罩，

B)顶部电触点层，

C)透明触点，

D)顶部连接层，

E)吸收层，

F)后部电触点，以及

G)基底。

79.根据权利要求78的光学器件，其中该透明触点C)包括含MoO₂的膜。

80.根据权利要求78的光学器件，其中该顶部连接层D)包括含MoO₂的膜。

81.根据权利要求78的光学器件，其中该玻璃罩A)包括抗反射涂层。

82.根据权利要求81的光学器件，其中该抗反射涂层包括含MoO₂膜、Si₃N₄膜、氧化硅钛膜(titaniumsilica)及其组合。

83.根据权利要求36的光学器件，其中一种或多种含MoO₂膜包括选自单MoO₂相膜、掺杂质MoO₂膜、MoO₂掺杂氧化锡膜、MoO₂掺杂氧化铟锡膜、MoO₂掺杂ZnO/In₂O₃、MoO₂掺杂ZnO/SnO₂/In₂O₃、MoO₂掺杂ZnO膜、MoO₂掺杂SnO₂膜、MoO₂掺杂ZnO/Al₂O₃膜、MoO₂掺杂Ga/ZnO、MoO₂掺杂GaO/ZnO、MoO₂掺杂锡酸锌(Zn₂SnO₄)膜以及MoO₂-MoO₃复合膜。

84.根据权利要求37的光学器件，其中该溅射板的形状为正方形或矩形。

85.根据权利要求84的光学器件，其中对正方形而言，该板具有2.5cm×2.5cm的尺寸，对矩形而言，为2.5cm×3cm。

86.根据权利要求37的光学器件，其中将该MoO₂或含MoO₂的溅射靶连接到后板上，从而形成大面积溅射靶。

87.根据权利要求86的光学器件，其中使用分段成形溅射方法。

88.根据权利要求87的光学器件，其中该大面积溅射靶的尺寸可为6m×5.5m。

89.根据权利要求37的光学器件，其中该MoO₂或含MoO₂的溅射靶具有0.15cm-20cm的厚度。

90.根据权利要求36的光学器件，其中使用选自金属-有机化学汽相沉积(MOCVD)、金属-有机沉积以及溶胶-凝胶技术的一种或多种方法形成该膜。

91.根据权利要求90的光学器件，其中该溶胶-凝胶技术利用包括乙酰丙酮酸钼的金属-有机化学物质。

92.根据权利要求90的光学器件，其中该MOCVD或MOD技术利用包括乙基己酸钼的金属-有机化学物质。

93.一种用于制备板的方法，包括使大于99％化学计量MoO₂粉末成分经受热压条件，从而形成含有大于99％化学计量MoO₂的板。

94.权利要求93的方法，其中用瞬时液体相辅助热压进行热压。