JP2013073984A

JP2013073984A - 電解コンデンサの電極用の焼結体シートおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2013073984A
Application number: JP2011210045A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Iida; 和幸飯田
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-04-22

Abstract

【課題】支持箔表面に電極用の弁作用金属粉末焼結体を設ける積層体の場合、箔と粉末との間で焼結ひずみが生じやすく、積層体がそったり、または粉末焼結部分に亀裂や剥離が発生したりする。一方、支持箔を省いた焼結体ではもろいシートになりやすい。このような焼結ひずみを解消しながら、焼結体の弾性を高める電解コンデンサ電極用の焼結体シートと製造方法を提供する。
【解決手段】弁作用金属粉末にはポリイミド粉末が含有されている。製造方法では、弁作用金属粉末とポリイミド粉末等を混合して造粒し、仮成形後、脱脂、真空チャンバ８内を排気し加圧後、電源装置５と電極３、４を介して放電プラズマ焼結を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサの電極用の焼結体シートおよびその製造方法に関するものである。

一般に電解コンデンサ用の電極材には、単位面積当たりの静電容量を高めるため、電気化学的または化学的にエッチング処理することにより、エッチングピットを形成したエッチング箔の表面に、化成により酸化皮膜を設けるタイプと、粉末を電極用に焼結し、化成により酸化皮膜を設けるタイプとがある。ところで、エッチング箔のエッチングピットの深さの限界や、エッチング処理を省けるメリットから、特許文献１のように、支持箔表面に電極用の粉末焼結体を設ける電極シートの提案が盛んになってきている。この作成方法による電極シートは、アルミニウムの支持箔表面にペースト状にしたアルミニウム粉末を塗布するなどして層状に堆積させ、これを焼結することによって得られている。

特開２００８−９８２７９号公報

支持箔表面に電極用の粉末焼結体を設ける積層体の場合、箔と粉末との間で焼結ひずみが生じやすく、積層体がそったり、波うったり、または粉末焼結部分に亀裂や剥離が発生したりする場合がある。一方、支持箔を省いて粉末を焼結した場合には、もろいシートになりやすい。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、焼結ひずみを解消しながら、焼結体の弾性を高める電解コンデンサの電極用の焼結体シートを得ることを目的としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、下記の電解コンデンサの電極用の多孔質焼結体シートおよびその製造方法を提供するものである。
（１）弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有している電解コンデンサの電極用の多孔質焼結体シート。
（２）弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有している顆粒組成物を得る工程と、その顆粒組成物を放電プラズマ焼結により焼結する焼結工程とを有する電解コンデンサの電極用の多孔質焼結体シートの製造方法。

本発明は、弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有しているので、焼結体の弾性を高めた電解コンデンサの電極用の多孔質焼結体シートを得ることができる。

本発明の電解コンデンサの電極用の焼結体シートの製造装置である放電プラズマ焼結装置の概略図を示している。

本発明に述べる弁作用金属粉末は、アルミニウム、タンタルなどの弁作用を有する金属の少なくとも１種から構成される。純度は、９９．８質量％以上好ましくは９９．９質量％以上で、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加した合金あるいは上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したものも含まれる。
弁作用金属粉末の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも使用できるが、粉末の平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下、特に１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいと、所望の耐電圧が得られないおそれがある。また、３０μｍより大きいと、所望の静電容量が得られない場合がある。

本発明に述べるポリイミド粉末は、芳香族のポリイミド樹脂の粉末で、平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下、特に０．３μｍ以上１０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいと取り扱いが困難でまた、３０μｍより大きいと、弁作用金属粉末に添加しても焼結体の弾性を高められない場合のほか、所望の静電容量が得られない場合がある。

本発明に述べる放電プラズマ焼結は、加圧しながら粉末にパルス状の電流を直接通電させることで、粒子間に火花放電とプラズマ発生を引き起こさせ粉末を多孔質に焼結させるものである。多孔質の度合いは、空孔率として３０％以上７０％以内の範囲内で設定するのが電解コンデンサ用として好ましい。
放電プラズマ焼結の加工は、まず、炭素材からなる筒状の成形ダイと上下のパンチの間の成形型内に焼結される粉末を充填セットし、次に、２ＭＰａから１０ＭＰａ程度で加圧して仮成形後、成形型を加熱しバインダや揮発分を蒸発させる。次に、真空度を３Ｐａから７Ｐａ程度に減圧排気し、パンチにより４０ＭＰａから６０ＭＰａ程度で加圧した後、成形ダイの材料装入部付近の温度が焼結できる程度になるまで通電し、この温度で３分から７分間程度保持して通電を停止して、焼結を終了する。
得られた焼結体は、化成処理によって焼結体の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成する。化成処理は、一般的な化成処理方法が利用でき、たとえば、沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、リン酸等の無機酸イオンや、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸イオンを含む水溶液中に積層箔を浸漬し、所定の電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。

本発明に述べる顆粒組成物は、弁作用金属粉末とポリイミド粉末との混合粉末を固め、大きな粒に成形したもので、プレードライ法、転動造粒法、流動層造粒法など通常の造粒法が用いられる。たとえば、プレードライ法の場合、上記の弁作用金属粉末とポリイミド粉末との混合粉末と、バインダとしてパラフィンワックス、カンファーまたは高級脂肪酸等のバインダを有機溶媒中に分散させた後、スプレードライヤーにかけスプレードライすることにより、粉末直径が０．１μｍから数１０μｍの粒子を、１０μｍから数１００μｍに増粒する。１０μｍ未満だと取り扱いが不便となる。１０００μｍを越えると成形後に粒界が残り、強度が落ちるため好ましくない。
顆粒化することにより粉末の取り扱いが容易になるだけでなく、顆粒組成物中のポリイミド粉末の分散性が安定しているので、焼結体のポリイミド粉末の分散性も向上する。そのため、少ない量で焼結体の弾性を高めるので、静電容量の減少を最小限に抑えることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の電解コンデンサの電極用の焼結体シートの製造装置である放電プラズマ焼結装置の概略図を示している。油圧装置１を備えたプレス装置２に下部電極３と上部電極４とその電源装置５を配設するとともに下部パンチ６と上部パンチ７を配設し、更に、減圧下で焼結をおこなうため、真空チャンバー８や真空ポンプ９を備えて構成されている。そして、成形ダイ１０の中に入れた弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有している混合粉末体１１を下部パンチ６と上部パンチ７によって加圧して放電プラズマにより焼結する。なお、本発明の実施の形態では成形ダイ１０の型構造は円筒状ものとかぎらずどのような形状であってもよい。

（実施例１）
（顆粒組成物の作成）
まず、平均粒径５μｍのアルミニウム粉末１００質量部と、平均粒径４μｍのポリイミド樹脂１０質量部に、バインダとしてカンファー１０質量部を混合し、溶剤としてのメチルセルソルブ５０質量部に分散させた後、スプレードライヤーにかけスプレードライすることにより、混合末を平均粒径８０μｍに増粒した。

（焼結体シートの作成）
次に、成形ダイとして、外径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、上下のパンチとして外径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍの炭素材で、成形ダイとパンチを組み合わせて、図１に示すような成形型を構成した。
次に、この成形型内に、上記の顆粒組成物粉末を充填セットし、５ＭＰａで加圧して仮成形後、成形型を加熱しバインダや揮発分を蒸発させた。次に、真空度５Ｐａに減圧排気し、パンチにより５０ＭＰａで加圧した後、成形ダイの材料装入部付近の温度が４３０℃になるまで通電し、この温度で５分間保持して通電を停止して、焼結を終了した。上記の通電焼結により、外径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、空孔率５２％の円盤状の焼結体が得られた。

（化成処理）
次に、化成処理によっての表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成する。まず、レーザー溶接により、焼結体の端部に短冊状のアルミニウム箔の引き出し電極を設ける。次に、沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸を含む水溶液中に焼結体を浸漬し、５００Ｖの電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を２度繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了し、電解コンデンサ用電極材を得た。

（実施例２）
まず、平均粒径５μｍのアルミニウム粉末１００質量部と、平均粒径４μｍのポリイミド樹脂１０質量部に、バインダとしてカンファー１０質量部を混合し、溶剤としてのメチルセルソルブ５０質量部に分散させた後、スプレードライヤーにかけずに、乾燥させた。以降は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極材を得た。

（比較例１）
ポリイミド樹脂を省く以外実施例１と同様に行おうとしたが、焼結後、焼結体にかけが発生した。

（比較例２）
ポリイミド樹脂を省き、焼結後、焼結体にかけが発生しないように、成形ダイの材料装入部付近の温度が４９０℃になるまで通電する以外実施例１と同様に行って、電解コンデンサ用電極材を得た。

静電容量は、試料の電解コンデンサ用電極材を陽極とし、陰極として厚さ５０μｍのアルミニウム箔を使用し、電解液としてエチレングリコール８０ｗｔ％、１，６−デカンジカルボン酸１５ｗｔ％、ホウ酸アンモニウム５ｗｔ％に浸漬して測定した。試料数は各２０個としその平均値を表１に示す。

表１から、実施例は、比較例と比べ、静電容量、焼結体のかけの有無に対して良好な結果を得た。

１…油圧装置、２…プレス装置、３…下部電極、４…上部電極、５…電源装置、６…下部パンチ、７…上部パンチ、８…真空チャンバー、９…真空ポンプ、１０…成形ダイ、１１…混合粉末体

Claims

弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有している電解コンデンサの電極用の多孔質焼結体シート。
弁作用金属粉末にポリイミド粉末が含有している顆粒組成物を得る工程と、その顆粒組成物を放電プラズマ焼結により焼結する焼結工程とを有する電解コンデンサの多孔質焼結体シートの製造方法。