JP2019096638A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】弁作用金属の合金からなる陽極体を用いた電解コンデンサにおいて、漏れ電流が低くバラツキの抑制された電解コンデンサを提供する。【解決手段】陽極体としてチタンとジルコニウムからなる合金と、誘電体として前記陽極体を陽極酸化して得られる酸化皮膜と、電解質とを含む電解コンデンサであって、陽極体の合金における鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサ。【選択図】なし

Description

本発明は、陽極にＴｉとＺｒの合金を用い、陽極酸化処理により酸化物からなる誘電体皮膜を形成し、液体もしくは固体の電解質を用いた電解コンデンサに関する。

従来、電解コンデンサは、弁作用金属を陽極として用い、電解酸化法等により陽極表面に弁作用金属の酸化皮膜を誘電体として形成している。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムなどが知られている。特に、近年はコンデンサの更なる高容量化が求められており、酸化膜の比誘電率が高いチタンの使用が検討されている。

しかしながら、チタンを電解酸化して製造した電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルなどの旧来の実用化された電解コンデンサと比較して、漏れ電流が大きいという問題がある。

漏れ電流特性の劣化を防止するため、特許文献１では、チタンにジルコンを加え合金化した陽極基体を用いた電解コンデンサが開示されている。ジルコンは３〜１０ｗｔ％範囲で最も漏れ電流低下効果を示し、約５０ｗｔ％程度まで実用上好ましい特性が得られるとされている。

特許文献１は陽極基体を電解液に含浸して製造した液体電解コンデンサであるが、特許文献２，３には、固体電解コンデンサ、特に電解質として導電性高分子を含む固体電解コンデンサの陽極体としてチタンとジルコニウムからなる合金を用いることを提案している。特許文献２では微量の炭素原子を添加することで誘電体の結晶化を抑制し、アモルファス構造を安定化させることで、漏れ電流の少ない誘電体が得られるとされている。特許文献３では、陽極体のチタンとジルコニウムの組成比と誘電体（陽極酸化皮膜）の膜厚との関係を特定の範囲とすることで、静電容量が大きく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが提供されている。

特公昭４３−１８０１２号公報 特開２０１５−２０７６８９号公報 特開２０１６−０８２１２６号公報

本発明者らは、弁作用金属の合金、特にチタンとジルコニウムとの合金からなる陽極体を用いて電解コンデンサ、特に固体電解コンデンサを形成すると、合金の組成を一定にしても、漏れ電流がばらつくという知見を得た。したがって、本発明は、弁作用金属の合金からなる陽極体を用いた電解コンデンサにおいて、漏れ電流が低くバラツキの抑制された電解コンデンサを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、陽極体としてチタンとジルコニウムからなる合金と、誘電体として前記陽極体を陽極酸化して得られる酸化皮膜と、電解質とを含む電解コンデンサであって、陽極体の合金における鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサに関する。

本発明によれば、チタンとジルコニウムとの合金に含まれる鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることで、合金組成のバラツキが少なく、漏れ電流特性に優れた電解コンデンサを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの概略断面図である。

以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。

チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）からなる合金を陽極体として、電解液中で陽極酸化処理を行うことにより、陽極表面に誘電体である酸化皮膜が形成される。この上に電解質層を形成させる。
本発明では、弁作用金属の中から、酸化膜の比誘電率に優れるチタンを選択し、さらにチタンと同族のジルコニウムとの合金が、鉄などの不純物の存在比を低減することで合金組成のバラツキが少なく、優れた漏れ電流特性を達成できることを見出した。

陽極体を構成するＴｉとＺｒからなる合金は、それぞれの単体金属を所定の比で混合して合金化する。合金化の過程で単体金属に含まれる鉄、ニッケル、クロム（以下、鉄系金属）が濃縮、分離して、合金中の鉄系金属の総量は、単体金属中の鉄系金属の総量よりも減少することがある。しかしながら、単体金属に含まれる鉄系金属は、工業的に得られる２Ｎ５（純度９９．５％程度）材では少なくとも鉄が１００ｐｐｍ以上含まれており、このような材料を用いて合金化しても、鉄系金属の総量が１００ｐｐｍ以下まで低減することはない。そこで、本発明では３Ｎ（純度９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（純度９９．９９％）以上の高純度チタンと高純度ジルコニウムを含む合金塊を作製し、得られた合金塊を鉄系金属に汚染されることなく粉末にして加圧成形した後、高真空、高温下に熱処理して陽極体を作製する方法が好ましい。なお、本明細書において、高純度チタンおよび高純度ジルコニウムとは、鉄系金属の総量が１００ｐｐｍ未満のものをいう。高純度チタンと高純度ジルコニウムの作製方法に特に指定はないが、例えば、ヨウ化物熱分解法、溶融塩電解精製法、水素プラズマ熔解法、電子ビーム熔解法などが使用できる。なお、原料金属の純度が高くなればなるほど、価格が上昇し、陽極体乃至電解コンデンサのコストが増加することになる。本発明では合金として鉄系金属の総濃度が１００ｐｐｍ以下となれば良いため、ＴｉとＺｒの一方が高純度品であれば、組成比によっては他方が高純度品でないもの（鉄の濃度が１００ｐｐｍ以上のもの）と組み合わせることもできる。それによって、陽極体の製造コストの上昇を抑えることができる。また、製造過程での鉄系金属汚染を防止するためには、鉄系金属を主として含む装置と接触しての混合などを避けることが挙げられる。なお、６Ｎ（純度９９．９９９９％）の超高純度品でも、規格上は最大１ｐｐｍの鉄を含み得ることから、本発明における鉄系金属の総量の下限値は１ｐｐｍと便宜上定義する。なお、この下限値１ｐｐｍは、実際に使用する測定装置の検出限界以下である場合がある。
陽極体としてのＴｉ−Ｚｒ合金中の鉄系金属の総量は、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

合金中の鉄系金属の量は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析は非常に高感度であり、理論上、検出下限は大半の元素に対して１０ｐｐｂ以下である場合がある。実際に使用する装置ではｐｐｍオーダーの測定が可能な装置であればよい。例えば、検出下限が１０ｐｐｍの装置でも規定する１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であることが確認できる。測定は、合金を適当な酸に溶解して溶液として、それを霧化した状態でプラズマ中に導入し、励起発光させることで行う。
なお、合金中の鉄系金属としては、鉄の含有量が最も多く、鉄の含有量が鉄系金属の総量となることがある。

ＴｉとＺｒは同族元素であり全率固溶体となるため、任意組成で均一合金を得られる利点があるが、Ｚｒが原子比率で２０％以上では、電解質層形成後に漏れ電流が低くなり、コンデンサ特性が良好になる。また、Ｚｒの原子比率が９０％以下であれば、静電容量がＴａを陽極体として用いた電解コンデンサよりも良好な値を示す。さらには、Ｚｒの原子比率が２０％以上、７０％以下であれば、陽極酸化して得られる誘電体がアモルファス構造となることで、コンデンサの耐熱特性が向上するためより好ましい。つまり、本発明に係る陽極体は、チタンとジルコニウムの原子比がＴｉ：Ｚｒで８０：２０〜１０：９０である合金であることが好ましく、Ｔｉ：Ｚｒが８０：２０〜３０：７０であることがより好ましい。

得られた合金塊は前述の通り粉末状に粉砕し、該粉末を所定の陽極体の形状に加圧成形した後、高真空、高温下に熱処理して陽極体を作製する。該陽極体は、合金粉末の焼結体であり、多孔質である。以下、多孔質焼結体ともいう。
合金塊の粉末化には、公知の粉砕機が使用でき、ボールミルやビーズミル等の粉砕媒体を使用する装置が挙げられる。これらの粉砕機には、鉄系金属の汚染を抑制するため、例えば、Ｔｉ−Ｚｒ合金よりも硬度の高い、ジルコニア（ＺｒＯ_２）製のタンク、粉砕媒体を使用することが好ましい。得られる粉末の粒径については特に制限はないが、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が好ましい。また、ナノ粒子までの粉砕は必要はなく、サブミクロン（０．１μｍ：１００ｎｍ）までの粉砕で十分である。
多孔質焼結体作製時の高温熱処理において、チタン−ジルコニウム合金の変態温度以上の温度で熱処理すると結晶粒界部分に鉄が濃縮される。しかし、本発明のように、合金中の鉄系金属濃度を１００ｐｐｍ以下とすれば、鉄の結晶粒界への偏析が低減される。その結果、陽極酸化により形成された酸化皮膜の皮膜破壊が抑制され、欠陥の無い均質な酸化皮膜を形成することが可能になり、電解コンデンサの漏れ電流が改善される。
さらに、チタンまたはジルコニウムと鉄との親和性の違いにより、合金中の鉄の濃度を１００ｐｐｍ未満とすればチタン−ジルコニウム合金の微視的なばらつきが低減されることが判明した。これにより、電解コンデンサの静電容量のばらつきが抑制される。本発明では、チタン−ジルコニウム合金（陽極体）中のチタン組成比率の最大値と最小値の差分が１０パーセントポイント（ｐｐｔ）以下であることが好ましく、５ｐｐｔ以下がより好ましい。当該組成比率は任意の５カ所で測定することで全体的な組成比率と見なすことができる。
合金中に含まれる鉄以外の鉄系金属（ニッケル、クロム）についても同様の効果が得られることを確認している。

陽極体を構成するＴｉとＺｒからなる合金は、上記の粉末焼結法以外にも、アーク溶解法、スパッタ法、メカニカルアロイ法などで製造したものが利用できる。陽極体の形状としては、板状、箔状、線状など公知のいずれの形状であっても良い。また、適当な基体上にＴｉとＺｒからなる合金膜を形成したものでも良い。陽極体として、焼結法で形成したものは、微細な空孔を有して表面積が大きく、高い静電容量が要求される電解コンデンサに有利である。

［誘電体］
誘電体は、陽極酸化処理により形成される、酸化皮膜からなる。該誘電体の膜厚は、所望の静電容量が得られるように適宜決定されるが、導電性高分子を電解質に用いる場合、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下のときに、電解質層形成後の漏れ電流が低くなる。酸化皮膜の膜厚は、陽極酸化の処理電圧と陽極の組成により決定されるが、Ｚｒの原子比率が２０％以上の場合には、陽極酸化処理電圧が３Ｖ以上、５００Ｖ以下であるときに、数時間の処理で膜厚を５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることができる。誘電体の膜厚は、薄くなるほど静電容量が高くなり、厚くなるほど高電圧での使用が可能となる。したがって、電解コンデンサに要求される性能に応じて、上記範囲から適宜選択することができる。
また陽極酸化処理には、公知の電解液を用いることができる。例えばリン酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液、または非水溶液を使用することができる。

［電解質層］
電解質層には、公知の電解質を用いることができる。具体的には、カルボン酸やアミン等の電解質を含み、グリコールやエーテル等の溶媒からなる電解液、二酸化マンガンもしくはポリチオフェン、ポリピロール等の導電高分子からなる固体電解質、またはそれらの複合物等を用いることができる。これらの中でも、導電性高分子からなる固体電解質を含む場合には、電解コンデンサの漏れ電流がより低くなるため好ましい。
酸化皮膜からなる誘電体の上に形成される導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリシラン、またはそれらの誘導体から選択される１種以上を使用することができる。導電性高分子を含む電解質層の形成方法としては、化学酸化重合法、電解重合法、分散液または溶液の塗布乾燥法などが適用できる。電解質層は、導電性高分子に導電性を発現させるドーパントを含むことができ、さらに必要に応じてバインダーを含むことができる。ドーパントとしてはアニオン性のドーパントが挙げられ、特にポリ酸アニオンが好ましい。バインダーとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコールや糖類等の水溶性樹脂等が挙げられる。

図１に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。この固体電解コンデンサは、陽極体１上に、誘電体層２、電解質層３がこの順に形成された構造を有している。電解質層３の外周には、グラファイト層４と銀層５形成して陰極を形成し、更に、導電性接着剤６を介して外部との接続端子となる電極７に接続される。また、陽極導体１の電解質層３を形成していない面には陽極導体１と同様の弁作用金属からなる金属リード８が設けられており、金属リード８は、陰極とは異なる接続端子の電極７に接続されている。また、全体はエポキシ樹脂等の絶縁性の外装樹脂９で覆われ、電解コンデンサが形成される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
原料として、ヨウ化物熱分解法により作製した高純度チタン（Ｔｉ）と同じくヨウ化物熱分解法により作製した高純度ジルコニウム（Ｚｒ）を、原子比４０：６０の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した。作製した高純度チタン、高純度ジルコニウムのいずれも鉄系金属の総量は１００ｐｐｍ未満であった。この合金塊をジルコニアタンクのボールミルとビーズミルを用いて、平均粒径（Ｄ５０）＝２μｍの合金粉末とした。得られた合金粉末を金型に充填し加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、この成型体を８００℃の高温真空中で焼結し、多孔質焼結体を得た。このとき多孔質焼結体中に含まれる濃度をＩＣＰ発光分光分析したところ、鉄濃度と鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度はいずれも１０ｐｐｍ未満であった。また、多孔質焼結体を透過電子顕微鏡により組成分析した結果を表１に示す。組成分析は得られた多孔質焼結体の任意の５箇所に行い、チタン組成比率の最大値と最小値の差分（パーセントポイント：ｐｐｔ）を記載した。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、０．０５質量％のリン酸と５０質量％のエチレングリコールと水を含む電解液を用い、２５℃で１００Ｖの陽極酸化処理を２時間行うことにより、誘電体である酸化皮膜を形成した。続いて、導電性高分子であるポリチオフェンの分散液を酸化皮膜の上に塗布した後、溶媒を乾燥させて、電解質層を形成した。さらに、グラファイトペーストと、銀ペーストを塗布し、硬化させることにより、陰極引き出し層を形成させ、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
原料として、未精製のスポンジチタン（鉄系金属の総量約３００ｐｐｍ）と実施例１と同様にヨウ化物熱分解法により作製した高純度ジルコニウムを用いた以外は実施例１と同じ方法で、多孔質焼結体を得た。このとき多孔質焼結体中に含まれる濃度をＩＣＰ発光分光分析したところ、鉄濃度と鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度はいずれも５０ｐｐｍであった。また、多孔質焼結体を透過電子顕微鏡により組成分析した結果を表１に示す。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す

＜実施例３＞
原料として、実施例１と同様にヨウ化物熱分解法により作製した高純度チタンと未精製のスポンジジルコニウム（鉄系金属の総量約５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、多孔質焼結体を得た。このとき多孔質焼結体中に含まれる濃度をＩＣＰ発光分光分析したところ、鉄濃度と鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度はいずれも９０ｐｐｍであった。また、多孔質焼結体を透過電子顕微鏡により組成分析した結果を表１に示す。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す

＜比較例１＞
原料として、実施例２で使用の未精製のスポンジチタンと実施例３で使用の未精製のスポンジジルコニウムを用いた以外は実施例１と同じ方法で、多孔質焼結体を得た。このとき多孔質焼結体中に含まれる濃度をＩＣＰ発光分光分析したところ、鉄濃度と鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度はいずれも１４０ｐｐｍであった。また、多孔質焼結体を透過電子顕微鏡により組成分析した結果を表１に示す。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す

＜比較例２＞
ステンレスタンクのボールミルとビーズミルを用いた以外は実施例１と同じ方法で多孔質焼結体を得た。このとき多孔質焼結体中に含まれる濃度をＩＣＰ発光分光分析したところ、鉄濃度が８０ｐｐｍ、鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度は１１０ｐｐｍであった。また、多孔質焼結体を透過電子顕微鏡により組成分析した結果を表１に示す。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す

表１より、陽極体中の鉄系金属（鉄、ニッケル、クロム）の総量濃度が１００ｐｐｍ以下である実施例１〜３の場合に、陽極体中の組成ばらつきが減少し、電解コンデンサの漏れ電流が低くなることが分かった。

１：陽極体（ＴｉＺｒ合金）
２：誘電体層
３：電解質層（導電性高分子）
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電性接着剤
７：電極
８：金属リード
９：外装樹脂

Claims (8)

1. 陽極体としてチタンとジルコニウムからなる合金と、誘電体として前記陽極体を陽極酸化して得られる酸化皮膜と、電解質とを含む電解コンデンサであって、陽極体の合金における鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記陽極体は、多孔質体である請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記陽極体は、任意の５カ所で測定したチタン組成比率の最大値と最小値の差が１０パーセントポイント以下である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解質は、固体電解質である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記固体電解質は、導電性高分子を含む請求項４に記載の電解コンデンサ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法であって、単体チタンと単体ジルコニウムを混合し、合金化した合金塊を得る工程と、該合金塊を粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を真空焼結して多孔質の陽極体を得る工程を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
7. 前記単体チタンと単体ジルコニウムの一方は鉄、ニッケル、クロムの総量の濃度が１００ｐｐｍ未満の高純度品であり、他方は前記総量が１００ｐｐｍを越える材料である請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
8. 前記粉末を得る工程は、前記合金塊を鉄系金属と接触しない装置を用いて粉末化したものである請求項６又は７に記載の電解コンデンサの製造方法。

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