JP2015207689A - 誘電体およびその製造方法、並びに電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流が少なく、高温環境下においても信頼性の高い誘電体および電解コンデンサを提供する。【解決手段】少なくともジルコニウムとチタンと炭素原子とを含む誘電体であって、前記炭素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下であり、前記ジルコニウムと前記チタンとの合計に対する前記チタンの原子比率が３０％以上、９０％以下である誘電体。【選択図】なし

Description

本発明は誘電体およびその製造方法、並びに電解コンデンサに関する。

電解コンデンサの誘電体層を構成する誘電体には、主に弁作用金属からなる酸化物が用いられている。該酸化物は弁作用を有し、誘電率が高く、高容量化が可能である。特許文献１から７には、誘電体に関連する技術が開示されている。

特開平１−２７７３４２号公報 特開２０１０−３４５８９号公報 特公昭４３−１８０１２号公報 特開平６−３３３２６３号公報 特開平９−１６５６７６号公報 特開２００４−２２７０２号公報 特開２００５−３２７４２８号公報

しかしながら、前記特許文献に記載された技術では、漏れ電流が多く、特に高温環境下において、静電容量の増加変動が大きくなり、漏れ電流が増加する傾向があるため、信頼性が低い。

本発明は、漏れ電流が少なく、高温環境下においても信頼性の高い誘電体および電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明に係る誘電体は、少なくともジルコニウムとチタンと炭素原子とを含む誘電体であって、前記炭素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下であり、前記ジルコニウムと前記チタンとの合計に対する前記チタンの原子比率が３０％以上、９０％以下である。

本発明に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金と、有機バインダーとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体を陽極酸化する工程と、を含む。

本発明に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ａを含む気体中で加熱処理する工程と、前記加熱処理後の合金を陽極酸化する工程と、を含む。

本発明に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ｂを含む溶液中で陽極酸化する工程を含む。

本発明に係る電解コンデンサは、本発明に係る誘電体を備える。

本発明によれば、漏れ電流が少なく、高温環境下においても信頼性の高い誘電体および電解コンデンサを提供することができる。

［誘電体］
本発明に係る誘電体は、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と炭素原子（Ｃ）とを含む誘電体であって、前記炭素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下であり、前記ジルコニウムと前記チタンとの合計に対する前記チタンの原子比率（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））が３０％以上、９０％以下である。

ＴｉはＴａやＡｌを超える比誘電率を有することから、電解コンデンサへの応用が有望視されている。しかしながら、Ｔｉを含む誘電体である酸化物は結晶化しやすいために、漏れ電流が高くなりやすい課題を有する。そこで、Ｔｉに異種元素を添加し合金化することで、結晶化を抑制させることが考えられる。しかしながら、例えばＴｉおよびＺｒ、または、ＴｉおよびＡｌからなる合金を用いて得られる誘電体では、漏れ電流が十分に低減されず、該誘電体は電解コンデンサに適用できない。また、該誘電体は、高温環境下において静電容量の増加変動が大きくなり、漏れ電流も増加する。高温環境下では、該誘電体である酸化物中の酸素原子が下地の弁作用金属側に拡散し、誘電体皮膜の実効的な厚みが減少するためである。

本発明に係る誘電体はジルコニウムとチタンと炭素原子とを特定の比率で含む。本発明では微量に添加された炭素原子が誘電体の結晶化を抑制し、アモルファス構造を安定化させることができる。これにより、漏れ電流の少ない誘電体を得ることができる。また、高温環境下においても、微量に添加された炭素原子が酸素の移動を阻害するため、静電容量の増加変動の増大や漏れ電流の増加を抑制でき、信頼性の高い誘電体を得ることができる。このように本発明に係る誘電体は、電解コンデンサ用の誘電体として有用である。

本発明に係る誘電体の炭素原子の濃度は１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下である。炭素原子の濃度が１００ｐｐｍ未満の場合、十分な結晶化の抑制効果が得られず、漏れ電流が増加する。一方、炭素原子の濃度が１０，０００ｐｐｍを超える場合、炭化物が形成されて絶縁性の低い誘電体となり、漏れ電流が増加する。炭素原子の濃度は１５０ｐｐｍ以上、８，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以上、７，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、炭素原子の濃度の測定は後述する方法により行う。また、炭素原子の濃度の単位である「ｐｐｍ」は質量比率である。

本発明に係る誘電体に含まれる、ジルコニウムとチタンとの合計に対するチタンの原子比率は、３０％以上、９０％以下である。該原子比率が３０％未満の場合、誘電体は結晶性酸化物となり、アモルファス構造にはならない。一方、該原子比率が９０％を超える場合、後述する陽極酸化にて誘電体を製造する際に低い陽極酸化電圧でアモルファス構造から結晶性酸化物に変化する。該原子比率は３３％以上、７０％以下が好ましく、３５％以上、６０％以下がより好ましく、３７％以上、５０％以下がさらに好ましい。なお、該原子比率の測定は後述する方法により行う。

本発明に係る誘電体は、ジルコニウムおよびチタンを含む酸化物に炭素原子が固溶した状態であることができる。該状態は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）により確認することができる。

本発明に係る誘電体は、アモルファス構造を含むことが好ましい。誘電体がアモルファス構造を含むことにより、漏れ電流が減少する。誘電体がアモルファス構造を含むことは、透過電子顕微鏡により確認することができる。

本発明に係る誘電体は、ジルコニウム、チタンおよび炭素原子以外にも、窒素原子、フッ素原子、リン原子などの異種元素を含んでもよい。誘電体が該異種元素を含む場合にも、誘電体の結晶化の抑制や、酸素の拡散阻害の効果が得られる。該異種元素は、誘電体中に１００００ｐｐｍ以下含まれてもよく、誘電体中に含まれないことが好ましい。なお、本発明に係る誘電体は酸素原子を含むことができる。

［誘電体の製造方法］
本発明に係る誘電体は、以下に示す実施形態により好適に製造することができる。

以下に示す実施形態に係る方法により得られる誘電体の炭素原子の濃度は、１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下である。前記濃度で炭素原子を含む誘電体酸化物皮膜は、該皮膜内に固溶して存在する炭素原子が酸化物のアモルファス構造を安定化させるため、漏れ電流が低減される。さらに、高温環境下において、誘電体酸化物皮膜内の酸素原子の、下地である金属層への拡散を、固溶して存在する炭素原子が阻害するため、静電容量の増加変動の増大や漏れ電流の増加が抑制された、信頼性が高い電解コンデンサが得られる。なお、誘電体作製時に意図的に炭素原子の原料を添加しない場合にも、不純物としてジルコニウムおよびチタン中に炭素原子が１００ｐｐｍ未満含まれる場合がある。しかしながら、不純物として含まれる炭素原子の量は僅かであるため、誘電体作製時に意図的に炭素原子の原料を添加しないと、誘電体中の炭素原子の濃度は１００ｐｐｍ以上にはならない。

また、前記方法により得られる誘電体の、ジルコニウムとチタンとの合計に対するチタンの原子比率は３０％以上、９０％以下である。該原子比率が前記範囲内である場合、陽極酸化により形成される誘電体酸化物皮膜はアモルファス構造になりやすく、結晶性酸化物になりにくい。一方、該原子比率が前記範囲外である場合、仮に誘電体が前記範囲内の濃度で炭素原子を含んだとしても、炭素原子による結晶化の抑制効果は十分に得られず、アモルファス構造とはならない。

なお、本発明に係る誘電体は、以下の実施形態により製造される誘電体に限定されない。

（第一の実施形態）
本実施形態に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金と、有機バインダーとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼結して焼結体を得る工程と、前記焼結体を陽極酸化する工程と、を含む。該方法によれば、炭素原子が固溶して存在する下地金属層を陽極酸化するため、本発明に係る炭素原子を含む誘電体が容易に得られる。

前記方法では、まず、ジルコニウムおよびチタンの合金と、有機バインダーとを混合して混合物を得る（以下、混合工程とも示す）。該合金中に含まれるジルコニウムとチタンとの原子比率は、本発明に係るジルコニウムとチタンとの原子比率の範囲を満たすことが好ましい。該合金としては、例えばジルコニウムおよびチタンの合金粉末を用いることができる。有機バインダーとしては、後述する焼結時におけるジルコニウムおよびチタンの合金との反応性の観点から、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、カンファー等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、加圧成型体の強度の観点から、有機バインダーとしてはアクリル系樹脂がより好ましい。なお、該有機バインダーは炭素原子を含むため、誘電体の炭素原子の原料となる。前記合金と前記有機バインダーとの混合比率については、誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、前記合金の量を１００質量部とする場合、前記有機バインダーの量は０．１質量部以上、４０質量部以下が好ましく、１質量部以上、３０質量部以下がより好ましい。前記合金と前記有機バインダーとの混合方法は特に限定されないが、例えば羽根型ミキサー等を用いて混合することができる。なお、ジルコニウムとチタンとが合金化していることは、Ｘ線回折法により確認することができる。

次に、前記混合物を焼結して焼結体を得る（以下、焼結工程とも示す）。この工程において、大部分の有機バインダーはガス化するが、一部の有機バインダー中の炭素原子がチタンおよびジルコニウムの合金と反応するため、炭素原子を一定量含むチタンおよびジルコニウムの合金が表面に形成される。また、前記混合物が粉末状である場合、得られる焼結体は多孔質となる。誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、焼結温度としては、４００℃以上、１２００℃以下が好ましく、５００℃以上、１０００℃以下がより好ましく、６００℃以上、８００℃以下がさらに好ましい。また、焼結時間としては、５分以上、３時間以下が好ましく、１５分以上、１時間以下がより好ましく、２０分以上、４０分以下がさらに好ましい。焼結は減圧下で行われることが好ましく、真空下で行われることがより好ましい。

なお、前記混合工程と前記焼結工程との間に、前記混合物を成型する工程（以下、成型工程とも示す）を行ってもよい。例えば、前記混合物を弁作用金属からなる金属線と共に金型内に充填し、加圧成型することで成型体を作製することができる。なお、成型工程を行う場合、得られた成型体を前記焼結工程により焼結して焼結体を得る。

次に、前記焼結体を陽極酸化する。陽極酸化は、前記焼結体を陽極として、電解質を含む溶液中で行うことができる。この溶液には、リン酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、およびそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液、並びに非水溶液等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該溶液中の電解質の濃度は、０．００１質量％以上、８０質量％以下とすることができ、０．００５質量％以上、１質量％以下が好ましい。陽極酸化の電圧は、１Ｖ以上、１０００Ｖ以下が好ましく、３Ｖ以上、５００Ｖ以下がより好ましく、５０Ｖ以上、２００Ｖ以下がさらに好ましい。陽極酸化を行う際の該溶液の温度は、０℃以上、１００℃以下が好ましく、１５℃以上、９５℃以下がより好ましく、２０℃以上、４０℃以下がさらに好ましい。該陽極酸化により、前記焼結体は酸化され、本発明に係る誘電体が得られる。

（第二の実施形態）
本実施形態に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ａを含む気体中で加熱処理する工程と、前記加熱処理後の合金を陽極酸化する工程と、を含む。該方法によれば、炭素原子が固溶して存在する下地金属層を陽極酸化するため、本発明に係る炭素原子を含む誘電体が容易に得られる。

前記方法では、まず、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ａを含む気体中で加熱処理する。この工程において、有機化合物Ａに含まれる炭素原子の一部がジルコニウムおよびチタンの合金内に取り込まれ、炭素原子を一定量含むチタンおよびジルコニウムの合金が表面に形成される。ジルコニウムおよびチタンの合金中に含まれるジルコニウムとチタンとの原子比率は、本発明に係るジルコニウムとチタンとの原子比率の範囲を満たすことが好ましい。該合金としては、例えばジルコニウムおよびチタンの合金板を用いることができる。該合金板は、圧延や鋳造等の冶金的プロセスや、スパッタなどの方法で作製することができる。該合金板の厚みは、例えば１００ｎｍ〜１ｍｍとすることができる。有機化合物Ａとしては、メタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性の観点から、有機化合物Ａとしてはメタンが好ましい。なお、有機化合物Ａが加熱処理の温度において固体である場合には、有機化合物Ａを適当な溶媒に溶解させて、有機化合物Ａを含む液体として用いてもよい。

有機化合物Ａは窒素、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスにより希釈されていてもよい。この場合、誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、有機化合物Ａを含む気体中には有機化合物Ａが０．０１モル％以上、１００モル％以下含まれることが好ましく、０．１モル％以上、４０モル％以下含まれることがより好ましく、０．５モル％以上、１０モル％以下含まれることがさらに好ましい。

誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、加熱処理の温度は４００℃以上、１２００℃以下が好ましく、６００℃以上、１０００℃以下がより好ましく、８００℃以上、９５０℃以下がさらに好ましい。また、加熱処理の時間は１分以上、３時間以下が好ましく、１５分以上、１時間以下がより好ましく、２０分以上、４０分以下がさらに好ましい。

次に、前記加熱処理後の合金を陽極酸化する。該陽極酸化は前記第一の実施形態と同様に行うことができる。該陽極酸化により、前記加熱処理後の合金は酸化され、本発明に係る誘電体が得られる。

（第三の実施形態）
本実施形態に係る誘電体の製造方法は、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ｂを含む溶液中で陽極酸化する工程を含む。該方法によれば、陽極酸化と同時に下地金属層に炭素を導入するため、本発明に係る炭素原子を含む誘電体が容易に得られる。

前記方法では、ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ｂを含む溶液中で陽極酸化する。この工程において、有機化合物Ｂに含まれる炭素原子の一部がジルコニウムおよびチタンの合金に取り込まれ、炭素原子を一定量含むチタンおよびジルコニウムの合金が表面に形成される。ジルコニウムおよびチタンの合金としては、前記第二の実施形態におけるジルコニウムおよびチタンの合金と同様のものを用いることができる。有機化合物Ｂとしては、エチレングリコール、ホルムアミド、グリセリン、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性、コストの観点から、有機化合物Ｂとしてはエチレングリコールが好ましい。有機化合物Ｂを含む溶液は、水、非水溶媒等の溶媒を含むことができる。この場合、誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、有機化合物Ｂを含む溶液中には有機化合物Ｂが０．０１質量％以上、１００質量％未満含まれることが好ましく、０．１質量％以上、９０質量％以下含まれることがより好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下含まれることがさらに好ましい。

陽極酸化は、前記ジルコニウムおよびチタンの合金を陽極として、前記有機化合物Ｂおよび電解質を含む溶液中で行うことができる。該電解質としては、リン酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、およびそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該溶液中の電解質の濃度は、０．００１質量％以上、８０質量％以下とすることができ、０．００５質量％以上、１質量％以下が好ましい。誘電体中に含まれる炭素原子の量を適切な範囲とする観点から、陽極酸化の電圧は、１Ｖ以上、１０００Ｖ以下が好ましく、３Ｖ以上、６００Ｖ以下がより好ましく、５０Ｖ以上、２００Ｖ以下がさらに好ましい。また、陽極酸化を行う際の該溶液の温度は、０℃以上、１００℃以下が好ましく、１５℃以上、９５℃以下がより好ましく、２０℃以上、４０℃以下がさらに好ましい。該陽極酸化により、前記ジルコニウムおよびチタンの合金は炭素原子を取り込みながら酸化され、本発明に係る誘電体が得られる。

［電解コンデンサ］
本発明に係る電解コンデンサは、本発明に係る誘電体を備える。本発明に係る電解コンデンサは、漏れ電流が低く、また高温環境下においても、静電容量の増加変動の増大や漏れ電流の増加を抑制できる誘電体を誘電体層に備えるため、信頼性が高い。本発明に係る電解コンデンサは、例えば本発明に係る誘電体を誘電体層に備えればその構成は特に限定されず、公知の構成を採用することができる。例えば、本発明に係る誘電体の上に二酸化マンガン等の陰極電解質が形成され、さらにその上にグラファイト層および銀ペースト層からなる陰極層が形成された構成等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

［炭素原子の濃度］
誘電体中に含まれる炭素原子の濃度の測定は、非拡散赤外吸収法により行った。該測定はＣＳ−４４４ＬＳ（製品名、ＬＥＣＯ製）を用いて行った。

［ジルコニウムとチタンとの合計に対するチタンの原子比率］
誘電体中に含まれるジルコニウムとチタンのモル数をエネルギー分散型Ｘ線分析法により測定した。該測定はＧｅｎｅｓｉｓ２０００（製品名、ＥＤＡＸ製）を用いて行った。この測定結果を用い、ジルコニウムとチタンとの合計モル数に対するチタンのモル数の割合を算出し、前記原子比率を得た。

［漏れ電流および静電容量］
陽極酸化により得られた誘電体を純水にて洗浄し、陽極酸化時と同じ溶液中にて７０Ｖの電圧を印加した。電圧印加開始から５分後の漏れ電流を測定した（以下、陽極酸化後の漏れ電流と示す）。また、５質量％のホウ酸アンモニウム水溶液中にて、周波数１２０Ｈｚにて静電容量を測定した（以下、陽極酸化後の静電容量と示す）。その後、１５０℃で２４０時間放置する高温放置試験を行った。該高温放置試験後、前記と同様の方法で漏れ電流（以下、高温放置試験後の漏れ電流と示す）と静電容量（以下、高温放置試験後の静電容量と示す）をそれぞれ測定した。

漏れ電流の変化率、静電容量の変化率を以下の式で算出した。

（漏れ電流の変化率）＝（高温放置試験後の漏れ電流）／（陽極酸化後の漏れ電流）
（静電容量の変化率）＝（高温放置試験後の静電容量）／（陽極酸化後の静電容量）
なお、表１では陽極酸化後の漏れ電流を、比較例２における値を１．００とした場合の換算値として示している。

［実施例１］
チタンとジルコニウムの合金粉末（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比））１００質量部に、有機バインダーとしてアクリル系樹脂１５質量部を添加し、合金粉末の造粒物を作製した。該造粒物をチタンとジルコニウムの合金からなる金属線と共に金型内に充填し、加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、該成型体を６００℃の高温真空中で３０分間焼結し、多孔質焼結体を得た。なお、この時、有機バインダーとして添加されたアクリル系樹脂は殆ど熱分解され、ガスとして排気されたが、残りは合金粉末と反応して残留した。該多孔質焼結体を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例２］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）に対し、メタンとＡｒの混合ガス（メタン：Ａｒ＝１：９９（モル比））中で、９００℃で３０分間熱処理を行い、メタン中に含まれる炭素原子の一部を該合金板と反応させた。その後、該合金板を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例３］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含み、溶媒として水とエチレングリコールをそれぞれ５０質量％の濃度で含む溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例４］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝３０：７０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含み、溶媒として水とエチレングリコールをそれぞれ５０重量％の濃度で含む溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例５］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝９０：１０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含み、溶媒として水とエチレングリコールをそれぞれ５０重量％の濃度で含む溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例６］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）に対し、メタンとＡｒの混合ガス（メタン：Ａｒ＝１０：９０（モル比））中で、９００℃で３０分間熱処理を行い、メタン中に含まれる炭素原子の一部を該合金板と反応させた。その後、該合金板を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例７］
チタンとジルコニウムの合金粉末（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比））１００質量部に、有機バインダーとしてポリビニルアルコール樹脂１質量部を添加し、合金粉末の造粒物を作製した。該造粒物をチタンとジルコニウムの合金からなる金属線と共に金型内に充填し、加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、該成型体を６００℃の高温真空中で３０分間焼結し、多孔質焼結体を得た。なお、この時、有機バインダーとして添加されたポリビニルアルコール樹脂は殆ど熱分解され、ガスとして排気されたが、残りは合金粉末と反応して残留した。該多孔質焼結体を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例８］
チタンとジルコニウムの合金粉末（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比））１００質量部に、有機バインダーとしてスチレン系樹脂１０質量部を添加し、合金粉末の造粒物を作製した。該造粒物をチタンとジルコニウムの合金からなる金属線と共に金型内に充填し、加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、該成型体を６００℃の高温真空中で３０分間焼結し、多孔質焼結体を得た。なお、この時、有機バインダーとして添加されたスチレン系樹脂は殆ど熱分解され、ガスとして排気されたが、残りは合金粉末と反応して残留した。該多孔質焼結体を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［実施例９］
チタンとジルコニウムの合金粉末（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比））１００質量部に、有機バインダーとしてカンファー２質量部を添加し、合金粉末の造粒物を作製した。該造粒物をチタンとジルコニウムの合金からなる金属線と共に金型内に充填し、加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、該成型体を６００℃の高温真空中で３０分間焼結し、多孔質焼結体を得た。なお、この時、有機バインダーとして添加されたカンファーは殆ど熱分解され、ガスとして排気されたが、残りは合金粉末と反応して残留した。該多孔質焼結体を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［比較例１］
チタンとジルコニウムの合金粉末（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比））をチタンとジルコニウムの合金からなる金属線とともに金型に充填し、加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。その後、該成型体を用いて実施例１と同様に誘電体を作製した。結果を表１に示す。

［比較例２］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［比較例３］
合金板として、チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝２０：８０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を用いた以外は実施例３と同様に誘電体を作製した。結果を表１に示す。

［比較例４］
合金板の代わりに、ジルコニウム板（Ｔｉ：Ｚｒ＝０：１００（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を用いた以外は実施例３と同様に誘電体を作製した。結果を表１に示す。

［比較例５］
チタンとジルコニウムの合金板（Ｔｉ：Ｚｒ＝４０：６０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）に対し、メタンとＡｒの混合ガス（メタン：Ａｒ＝５０：５０（モル比））中で、９００℃で３０分間熱処理を行い、メタン中に含まれる炭素原子の一部を該合金板と反応させた。その後、該合金板を陽極として、電解質としてリン酸を０．０１質量％の濃度で含む水溶液中で、２５℃の液温で１００Ｖの陽極酸化を行い、誘電体を得た。結果を表１に示す。

［比較例６］
合金板の代わりに、チタン板（Ｔｉ：Ｚｒ＝１００：０（原子比）、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を用いた以外は実施例３と同様に誘電体を作製した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 少なくともジルコニウムとチタンと炭素原子とを含む誘電体であって、
   前記炭素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下であり、
   前記ジルコニウムと前記チタンとの合計に対する前記チタンの原子比率が３０％以上、９０％以下である誘電体。
2. 請求項１に記載の誘電体の製造方法であって、
   ジルコニウムおよびチタンの合金と、有機バインダーとを混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を焼結して焼結体を得る工程と、
   前記焼結体を陽極酸化する工程と、
   を含む誘電体の製造方法。
3. 前記有機バインダーが、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂およびカンファーからなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載の誘電体の製造方法。
4. 請求項１に記載の誘電体の製造方法であって、
   ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ａを含む気体中で加熱処理する工程と、
   前記加熱処理後の合金を陽極酸化する工程と、
   を含む誘電体の製造方法。
5. 請求項１に記載の誘電体の製造方法であって、
   ジルコニウムおよびチタンの合金を、有機化合物Ｂを含む溶液中で陽極酸化する工程を含む誘電体の製造方法。
6. 請求項２から５のいずれか１項に記載の方法により製造される誘電体。
7. 請求項１又は６に記載の誘電体を備える電解コンデンサ。