WO2019026701A1 - 電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2019026701A1
WO2019026701A1 PCT/JP2018/027764 JP2018027764W WO2019026701A1 WO 2019026701 A1 WO2019026701 A1 WO 2019026701A1 JP 2018027764 W JP2018027764 W JP 2018027764W WO 2019026701 A1 WO2019026701 A1 WO 2019026701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
electrolytic capacitor
metal foil
metal
metal powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅義 丸山
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Publication of WO2019026701A1 publication Critical patent/WO2019026701A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrolytic capacitor, a method of manufacturing an electrode for an electrolytic capacitor, and an electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor includes a pair of electrodes and an electrolyte interposed between the electrodes.
  • the metal located on the surface of the electrode (anode) for the electrolytic capacitor is oxidized to form a film (oxide film) containing a metal oxide on the surface of the electrode.
  • the electrode has a positive charge at the interface between the electrode and the oxide film and the electrolyte has a negative charge at the interface between the oxide film and the electrolyte, no current is generated in the oxide film because the oxide film has a withstand voltage. .
  • valve metal means a metal that can be valved by being oxidized.
  • metal powder and metal lead having valve action are used.
  • This manufacturing method comprises the steps of mixing metal powder with an organic binder and granulating it, forming the compact by pressing the granulate and metal lead into a mold, and sintering the compact And a step of removing the organic binder by electrolytic cleaning of the sintered body, and a step of forming a dielectric film by anodic oxidation of the cleaned sintered body.
  • Such a manufacturing method provides an electrode with reduced leakage current.
  • the organic binder with the metal powder by mixing the organic binder with the metal powder, the mechanical strength of the molded body formed of the metal powder is enhanced, and the shape of the molded body is easily maintained.
  • the coating film containing the metal powder is sintered on the surface of the metal foil as in the manufacturing method described in Patent Document 1, one surface of the coating film is in close contact with the metal foil. Therefore, it is difficult to remove the binder and the solvent in the coating film from one side of the coating film in close contact with the metal foil. Further, as the coating film is thicker, the binder and the solvent located inside the coating film are more difficult to remove. When the coating film is rapidly heated, a gas derived from the binder and the solvent is generated, and the metal particles constituting the powder are separated by the gas pressure, or the coating film is separated from the metal foil by the gas pressure. . As a result, the coating film is difficult to sinter, and the coating film and the metal foil do not sinter to each other.
  • This invention is made in view of the said situation, and it aims at providing the electrode for electrolytic capacitors which can reduce leakage current, the manufacturing method of the said electrodes, and the electrolytic capacitor provided with the said electrodes. It is a thing.
  • An electrode for an electrolytic capacitor comprises a metal foil having a valve action and a sintered layer provided on one surface or both surfaces of the metal foil, the sintered layer being sintered,
  • the metal powder has a valve action, and the amount of carbon contained in the electrode is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the average particle size of the metal powder may be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sintered layer may be 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the method for producing an electrode for an electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention is a method for producing the above electrode, wherein a slurry is prepared by mixing metal powder and an organic substance containing a binder and a solvent. Forming a coated film by applying the slurry to one surface or both surfaces of the metal foil, drying the coated film, and sintering the dried product obtained by drying the coated film. Forming a sintered layer by carrying out.
  • the method of manufacturing an electrode for an electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention may further include the step of decomposing and removing a part of the organic matter in the dry matter, and sintering the dry matter from which the organic matter is decomposed and removed. You may
  • part of the organic matter in the dried product is heated by heating the dried product at 200 ° C. to 400 ° C. for 4 hours to 8 hours.
  • the method may further comprise the steps of decomposing and removing, and the dried organic matter may be sintered.
  • An electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention comprises the above electrode.
  • the electrode for electrolytic capacitors which can reduce leakage current, the manufacturing method of the said electrode, and the electrolytic capacitor provided with the said electrode can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode for an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view of the electrode in a direction perpendicular to the surface of the electrode.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor provided with an electrode according to an embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor in a direction perpendicular to the surface of the electrode.
  • an electrode 5 for an electrolytic capacitor includes a metal foil 1 having a valve action and a sintered layer 2 provided on one or both surfaces of the metal foil 1. Prepare. That is, one surface or both surfaces of the metal foil 1 is covered with the sintered layer 2.
  • the amount of carbon (content of carbon in the electrode 5) contained in the electrode 5 is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less. When the amount of carbon contained in the electrode 5 is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, the leakage current in the electrode 5 is suppressed.
  • the metal foil 1 has a valve action. That is, the metal foil 1 may contain a valve metal, and the metal foil 1 may contain at least one valve metal selected from the group consisting of, for example, tantalum, niobium, titanium, and aluminum. The metal foil 1 may contain a plurality of valve metals. The metal foil 1 contains, in addition to the valve metal, at least one additive element selected from the group consisting of silicon, iron, copper, magnesium, manganese, titanium, chromium, zinc, gallium, vanadium, nickel and boron, for example. May be. The metal foil 1 may contain an alloy. For example, the metal foil 1 may contain an alloy composed of the above-described valve metal and the above-described additional element.
  • the metal foil 1 may further contain the above-described element or another element as an unavoidable impurity.
  • the purity of the metal foil 1 (the content of the valve metal or its alloy in the metal foil 1) may be 99.8% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the thickness of the metal foil 1 may be, for example, 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. When the thickness of the metal foil 1 is less than 10 ⁇ m, the mechanical strength of the metal foil 1 is low, and the handling of the metal foil 1 is not easy. When the thickness of the metal foil 1 exceeds 150 ⁇ m, the flexibility of the metal foil 1 is low, and the handling of the metal foil 1 is not easy.
  • the electrolytic capacitor is an aluminum electrolytic capacitor
  • the metal foil 1 may contain aluminum, and the metal foil 1 may be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Sintered layer 2 includes sintered metal powder 3. That is, the sintered layer 2 may be a sintered body of the metal powder 3. A large number of voids (pores) are formed between the sintered metal powder 3. Therefore, the sintered layer 2 is porous.
  • the metal powder 3 has a valve action. That is, the metal powder 3 contains a valve metal.
  • the metal powder 3 may include, for example, at least one valve metal selected from the group consisting of tantalum, niobium, titanium, and aluminum.
  • the metal powder 3 may contain a plurality of valve metals.
  • the metal powder 3 contains, in addition to the valve metal, at least one additive element selected from the group consisting of silicon, iron, copper, magnesium, manganese, titanium, chromium, zinc, gallium, vanadium, nickel and boron, for example. May be included.
  • the metal powder 3 may contain an alloy.
  • the metal powder 3 may contain an alloy composed of the above-described valve metal and the above-described additive element.
  • the metal powder 3 may further contain the above-described element or another element as an unavoidable impurity.
  • the purity (the content of the valve metal or its alloy in the metal powder 3) of the metal powder 3 may be 99.8% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the electrolytic capacitor is an aluminum electrolytic capacitor
  • the metal powder 3 may contain aluminum, and the metal powder 3 may be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the average particle diameter of the metal powder 3 may be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As the average particle diameter of the metal powder 3 is smaller, the specific surface area of the sintered layer 2 is larger and the capacitance of the electrolytic capacitor is larger. As the average particle diameter of the metal powder 3 is larger, the oxide film that can be formed on the surface of the metal powder 3 by anodic oxidation is thicker, and the voltage resistance of the oxide film is improved. That is, the oxide film can withstand high voltage. When the average particle diameter of the metal powder 3 is in the above range, the large electrostatic capacity of the electrolytic capacitor and the high voltage resistance of the electrode are easily compatible.
  • the average particle size of the sintered metal powder 3 may be measured, for example, using a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter of the metal powder 3 used as a raw material may also be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. That is, the average particle diameter of the metal powder 3 before being sintered may also be 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal powder 3 before being sintered may be measured, for example, using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the shape of the metal powder 3 is not particularly limited, and may be spherical, indeterminate, scaly, or fibrous.
  • each sintered layer 2 may be 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m, or 600 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the sintered layer 2 is less than 50 ⁇ m, the capacity density of the electrolytic capacitor tends to decrease.
  • the thickness of the sintered layer 2 exceeds 1000 ⁇ m, it is not easy to control the shrinkage of the sintered layer 2 due to the sintering of the metal powder 3 in the sintered layer 2. As a result, cracking and chipping may occur in the sintered layer 2. These defects cause leakage current.
  • the sintered layer 2 having a thickness of more than 1000 ⁇ m is formed, it is difficult to remove the organic substance (binder, solvent, etc.) used to form the sintered layer 2 from the metal powder 3 before sintering. However, even if the thickness of the sintered layer 2 is outside the above range, the effect of the present invention can be obtained.
  • the thickness of the sintered layer 2 may be measured, for example, using a scanning electron microscope.
  • the method of manufacturing the electrode 5 for an electrolytic capacitor according to the present embodiment includes at least a preparation step, a coating step, a drying step, and a sintering step. The details of each step are as follows.
  • a slurry is prepared by mixing the metal powder 3 and an organic substance containing a binder and a solvent.
  • the organic matter means all organic compounds used as a raw material of the slurry.
  • the binder may be soluble in the organic solvent.
  • the binder may be water soluble.
  • the binder may be at least one of liquid and solid at normal temperature.
  • the binder is, for example, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, butyral resin, phenol resin, acrylic resin, urea resin, vinyl acetate emulsion, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, nitrocellulose resin, And at least one selected from the group consisting of camphor.
  • a plurality of mixed binders may be used.
  • the average particle diameter of the binder may be more than 0 ⁇ m and 150 ⁇ m or less.
  • the shape of the binder may be, for example, spherical, indeterminate or fibrous.
  • the binder has a function of maintaining the shape of the coated film, the dried product, and the sintered layer described later. Further, by sintering the metal powder 3 bound to each other through the binder, a large number of voids (pores) are formed between the metal powder 3.
  • the moisture content of the binder may be a low value suitable for sintering of the dry matter described later.
  • the boiling point of the solvent may be, for example, 80 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the solvent include cyclohexanone, methyl cellosolve, anisole, xylene, benzyl alcohol, diethylene glycol; water; alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; cellosolves; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone; N, N-dimethylformamide And the like; amides such as ethyl ester; esters such as ethyl acetate; ethers such as dioxane; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • a plurality of mixed solvents may be used.
  • the solvent is not limited to the above compounds.
  • the water content of the solvent may be a low value suitable for sintering of the dry matter described later.
  • a slurry is prepared by mixing the above-mentioned metal powder, binder, solvent and the like using a kneader or a disperser.
  • the kneader or disperser is, for example, a stirrer; a roll-type kneader such as a two-roll or three-roll; a blade-type kneader such as a vertical kneader, a pressure kneader or a planetary mixer; a ball-type rotary mill, a sand mill, It may be at least one selected from the group consisting of a disperser such as an attritor; an ultrasonic disperser, and a nanomizer.
  • a coating film is formed by applying the above-mentioned slurry to one or both surfaces of the metal foil 1.
  • the method of applying the slurry to the metal foil 1 may be at least one selected from the group consisting of a screen printing method, a roll method, and an inkjet method.
  • the surface of the metal foil 1 may be cleaned.
  • the surface of the metal foil 1 may be degreased before the coating step.
  • the surface of the metal foil 1 may be roughened by UV treatment, blast treatment or polishing treatment.
  • the surface of the metal foil 1 may be etched before the application step. However, the surface treatment of these metal foils 1 is not essential.
  • the dried film is formed on the surface of the metal foil 1 by drying the coating film. Carbon that contributes to the leakage current is derived from the organic matter contained in the coating film.
  • a part of organic substances such as a binder and an organic solvent
  • a minimum amount of binder must be left in the dried product.
  • the amount of carbon remaining in the electrode 5 finally obtained is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less It is easy to become.
  • the method for drying the coating film is not limited.
  • the method for drying the coating film may be, for example, at least one selected from the group consisting of hot air drying, vacuum drying, steam drying, barrel drying, spin drying, marangoni drying, and infrared radiation drying.
  • the coating film may be dried by heating the coating film at 50 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the amount of carbon remaining in the dry matter and in the sintered layer may be controlled by the temperature of the coating film to be heated and the heating time.
  • the surface of the dried material may be pressed by calendering or the like. The press of the dry matter increases the density of the metal powder per unit volume of the dry matter and makes the thickness of the dry matter uniform.
  • the drying step is not performed, gas derived from the binder and the solvent is likely to be generated in the coating film as the coating film is heated in the sintering step.
  • the metal particles constituting the metal powder 3 are separated by gas pressure, or the coating film is separated from the surface of the metal foil 1 by gas pressure.
  • the coating film is difficult to sinter, and the coating film and the metal foil 1 do not sinter to each other.
  • defects such as cracks and chips are easily formed in the sintered layer 2, and a leakage current is easily generated in the electrode 5.
  • the method of manufacturing the electrode 5 may further include the step of decomposing and removing a part of the organic matter in the dried matter (removing step), and the dried matter from which the organic matter is decomposed and removed may be sintered. That is, before the sintering step, part of the organic matter in the dry matter may be decomposed and removed. Most of the organics that are decomposed and removed prior to the sintering step are the binders described above. However, in order to maintain the shape of the dried product and the sintered layer 2 in the sintering step, a minimum amount of binder must be left in the dried product. For example, part of the organic matter in the dry matter may be decomposed and removed by heating the dry matter at 200 ° C. to 400 ° C.
  • part of the organic matter in the dry matter may be decomposed and removed by heating the dry matter at 250 ° C. to 300 ° C. for 4 hours to 8 hours.
  • the lower the temperature of the dry the more time it takes to remove the binder.
  • the higher the temperature of the dry matter the more difficult it is to control the amount of binder that is decomposed and removed.
  • the amount of carbon remaining in the dry matter and in the sintered layer 2 may be controlled by the temperature of the dry matter to be heated and the heating time.
  • the amount of carbon remaining in the dried product may be 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less with respect to the entire dried product.
  • the amount of carbon remaining in the dry matter may be 0.2% by mass or more and 0.25% by mass or less with respect to the entire dry matter. If the amount of carbon remaining in the dry matter is too low, the mechanical strength of the dry matter is low and the dry matter is difficult to handle. As a result, defects such as cracks and chips tend to occur in the dried product or the sintered layer 2 obtained from the dried product. If the amount of carbon remaining in the dry matter is too large, the performance of the electrode is likely to be degraded, and in particular, leakage current is likely to occur. As described above, the amount of carbon remaining in the electrode 5 finally obtained is controlled to be 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less by controlling the amount of the organic substance in the dried product in the removal step. It is easy to become.
  • the dried material is sintered to form a sintered layer 2 and to sinter the sintered layer 2 and the metal foil 1 to each other.
  • the dried product may be sintered by heating the dried product at 550 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the dried product may be sintered by heating the dried product at 600 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the atmosphere of the sintering step may be, for example, air, vacuum, inert gas, or reducing gas.
  • the dry matter may be sintered by heating the dry matter in argon gas.
  • the metal powder 3 When the dried product is heated in the air, a thermal oxide is easily formed on the surface of the metal powder 3 in the dried product, and the metal powder 3 may be difficult to sinter.
  • the metal powder 3 contains a metal (for example, aluminum) which is easily oxidized, the metal powder 3 is difficult to sinter in the air.
  • the amount of carbon contained in the electrode 5 is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and the electrode 5 for an electrolytic capacitor is completed.
  • the amount of the organic substance remaining in the dry matter is controlled, so cracking, chipping and peeling of the dry matter in the sintering step are suppressed, and metal powder in the dry matter 3 is easily sintered, and the amount of carbon remaining in the electrode 5 is also controlled.
  • the sintered layer 2 is thick, cracking, chipping, peeling and the like of the sintered layer 2 are suppressed, and the performance and reliability of the electrode 5 are improved. In particular, the leakage current at the electrode 5 is suppressed.
  • the electrolytic capacitor which concerns on this embodiment is equipped with said electrode 5 as an anode.
  • the electrolytic capacitor 10 includes an electrode 5 (anode foil), a cathode foil 4 overlapping the electrode 5, an electrolyte solution 6 and an electrolytic paper interposed between the electrode 5 and the cathode foil 4. And eight.
  • the electrolytic solution 6 contains an electrolyte and is impregnated in the electrolytic paper 8.
  • the sintered layer 2 provided in the electrode 5 faces the electrolytic solution 6 and the electrolytic paper 8.
  • the outer surface of the sintered layer 2, the inside of many pores formed in the sintered layer 2, and the surface of the metal foil 1 are covered with an oxide film.
  • the electrolytic solution 6 is filled inside the many pores formed in the sintered layer 2.
  • the electrolyte 6 filled in the pores functions as an extended cathode foil 4.
  • the sintered layers 2 may be provided on both sides of the metal foil 1 of the electrode 5, and the electrolytic solution 6, the electrolytic paper 8 and the cathode foil 4 may overlap with both the sintered layers 2.
  • the composition of the cathode foil 4 may be the same as the composition of the metal foil 1 of the electrode 5.
  • the cathode foil 4 may contain at least one selected from the group consisting of aluminum, tantalum, niobium, silicon, iron, copper, magnesium, manganese, titanium, chromium, zinc, gallium, vanadium, nickel, lead and boron.
  • the cathode foil 4 may contain aluminum, and the cathode foil 4 may be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Electrolytic paper 8 may be rephrased as a porous separator. Electrolytic paper 8 may be a fiber containing cellulose. For example, the electrolytic paper 8 may contain at least one of wood fibers and hemp fibers. The electrolytic paper 8 may include, for example, at least one of kraft paper and manila paper.
  • the solvent contained in the electrolytic solution 6 is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, It may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, water, ⁇ -butyrolactone and N-methyl formamide.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution 6 is selected from, for example, the group consisting of boric acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, ammonia, triethylamine, tetramethylimidazolinium, and tetramethylammonium hydroxide. It may be at least one or a salt thereof.
  • the electrolyte may be 2-methylnonanedioic acid, 5-methyldecanedioic acid, 6-methylundecanedioic acid, 6-methyldodecanedioic acid, 7- Methyltridecanedioic acid, 8-methylpentadecanedioic acid, 8-methylhexadecanedioic acid, 9-methylheptadecanedioic acid, 9-methyloctadecanedioic acid, 10-methylnonadecanedioic acid, 10-methyleicosanedioic acid, 2 2,2,4-trimethylhexanedioic acid, 2,8-dimethylnonanedioic acid, 2,4-dimethyl-4-methoxycarbonylundecanedioic acid, 2,4,6-trimethyl-4,6-dimethoxycarbonyltridecaned
  • a solid electrolyte may be interposed between the electrode 5 (anode foil) and the cathode foil 4. A part of the solid electrolyte may be formed in the sintered layer 2 and filled inside of each pore.
  • the solid electrolyte may be, for example, a solid oxide such as manganese dioxide.
  • the solid electrolyte may be a conductive polymer.
  • the solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of tetracyanoquinodimethane, polypyrrole, polythiophene and polyethylenedioxythiophene.
  • the electrolytic capacitor may be a wound capacitor or a flat capacitor.
  • the electrolytic capacitor may include a plurality of electrodes 5 (anode foil) and a cathode foil alternately stacked via an electrolyte.
  • a plurality of electrodes 5 (anode foils) included in the electrolytic capacitor may be connected in parallel, and a plurality of cathode foils included in the electrolytic capacitor may be connected in parallel.
  • the slurry was prepared by dispersing the metal powder and the binder in a solvent.
  • the metal powder 100 parts by mass of aluminum powder was used.
  • the average particle size of the aluminum powder was 4 ⁇ m.
  • As a binder 60 parts by mass of acrylic resin was used.
  • As a solvent 30 parts by mass of methyl cellosolve was used.
  • a rectangular coating film was formed.
  • An aluminum foil was used as the metal foil.
  • the purity of the aluminum foil was 99.9% by mass.
  • the thickness of the aluminum foil was 50 ⁇ m.
  • the dimensions of the coating film formed on the surface of the metal foil were 30 mm long ⁇ 20 mm wide.
  • the coated film was also formed on the back surface of the metal foil by the same method as described above.
  • the coated film formed on the back surface of the metal foil was dried to obtain a dried product.
  • the metal foil with the dry matter formed on both sides was placed on a receiving tray. Then, the metal foil was heated in argon gas at 300 ° C. for 2 hours to decompose and remove a part of the binder in the dried product.
  • a laminate was obtained by sintering at 655 ° C. a metal foil having a dried product formed on both sides.
  • the total thickness of the laminate was 600 ⁇ m.
  • the laminate was provided with sintered layers provided on both surfaces of the metal foil, and both sintered layers were composed of sintered metal powder.
  • an oxide film (dielectric) was formed on the entire surface of the laminate by a chemical conversion process.
  • pseudo-boehmite was formed on the surface of the laminate by immersing the laminate in boiling pure water.
  • the laminate was immersed in an aqueous solution containing boric acid, and a voltage of 500 V was applied to the laminate to perform anodic oxidation. Thereafter, the heat treatment, the depolarization treatment, and the anodic oxidation were repeated. Finally, the laminate was washed and further dried to complete the formation process.
  • the electrode for the electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was obtained by cutting the laminate subjected to the formation step.
  • the "electrodes" described below all mean electrodes subjected to anodization (chemical conversion step).
  • Ten samples were produced by cutting the electrode of Comparative Example 1 in the direction perpendicular to the surface of the electrode. The ten samples were all square, and the dimensions of each of the ten samples were 5 mm ⁇ 5 mm. Ten powder samples were prepared by grinding ten samples separately. The amount of carbon (content of carbon in each sample) in each of ten powdery samples was individually measured based on the high frequency combustion-infrared absorption method. And the average value of the carbon amount in ten samples was computed. The average value of the carbon content of Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
  • the leakage current at the electrode of Comparative Example 1 immersed in a boric acid aqueous solution was measured. A microammeter was used as a measuring device. The measurement time was 5 minutes. The leakage current at the 50 electrodes of Comparative Example 1 was measured, and their average value was calculated. The average value of the leakage current of Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Comparative example 2 Before the sintering step, the metal foil with the dry matter formed on both sides was heated in argon gas at 300 ° C. for 3 hours to decompose and remove part of the binder in the dry matter. Except for this matter, the laminate and electrode of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The thickness of the laminate of Comparative Example 2 was also 600 ⁇ m. The amount of carbon and the leakage current of Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Comparative Example 1. The average value of the carbon content of Comparative Example 2 is shown in Table 1 below. The average value of the leakage current of Comparative Example 2 is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Before the sintering step, the metal foil with the dry matter formed on both sides was heated in argon gas at 300 ° C. for 4 hours to decompose and remove part of the binder in the dry matter. Except for this matter, a laminate and an electrode of Example 1 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The thickness of the laminate of Example 1 was also 600 ⁇ m. The amount of carbon and the leakage current of Example 1 were measured in the same manner as in Comparative Example 1. The average value of the amount of carbon of Example 1 is shown in Table 1 below. The average value of the leakage current of Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Example 2 Before the sintering step, the metal foil with the dry matter formed on both sides was heated in argon gas at 300 ° C. for 8 hours to decompose and remove part of the binder in the dry matter. Except for this matter, a laminate and an electrode of Example 2 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The thickness of the laminate of Example 2 was also 600 ⁇ m. The amount of carbon and the leakage current of Example 2 were measured in the same manner as in Comparative Example 1. The average value of the amount of carbon in Example 2 is shown in Table 1 below. The average value of the leakage current of Example 2 is shown in Table 1 below.
  • Comparative example 3 Before the sintering step, the metal foil with the dry matter formed on both sides was heated in argon gas at 300 ° C. for 1 hour to decompose and remove part of the binder in the dry matter. Except for this matter, the laminate and electrode of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The thickness of the laminate of Comparative Example 3 was also 600 ⁇ m. The amount of carbon and the leakage current of Comparative Example 3 were measured in the same manner as in Comparative Example 1. The average value of the carbon content of Comparative Example 3 is shown in Table 1 below. The average value of the leakage current of Comparative Example 3 is shown in Table 1 below.
  • the leakage currents in Examples 1 and 2 were smaller than in Comparative Examples 1 to 3.
  • the leakage currents in Examples 1 and 2 were almost the same. From the above measurement results, it was confirmed that the leakage current is reduced when the amount of carbon contained in the electrode is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the electrode according to the present invention is applied to, for example, the anode of an electrolytic capacitor.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

漏れ電流を低減することができる電解コンデンサ用の電極が提供される。電解コンデンサ１０用の電極５は、弁作用を有する金属箔１と、金属箔１の一方の表面又は両表面に設けられた焼結層２と、を備え、焼結層２が、焼結された金属粉体３を含み、金属粉体３が弁作用を有し、電極５に含まれる炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。

Description

電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ
　本発明は、電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサに関する。
　電解コンデンサは、一対の電極と、電極の間に介在する電解質と、を備える。電解コンデンサ用の電極（陽極）の表面に位置する金属が酸化されることにより、金属酸化物を含む膜（酸化膜）が電極の表面に形成される。電極と酸化膜との界面において電極が正の電荷を有し、酸化膜と電解質との界面において電解質が負の電荷を有する場合、酸化膜は耐電圧を有するため、酸化膜において電流は生じない。対照的に、電極と酸化膜との界面において電極が負の電荷を有し、酸化膜と電解質との界面において電解質が正の電荷を有する場合、酸化膜の耐電圧が失われ、酸化膜を介して電解質から電極へ電流が流れてしまう。以上のような耐電圧の性質（耐電圧の極性）は、「弁作用」（ｖａｌｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ）と呼ばれる。弁作用を有する金属（弁作用金属）とは、酸化されることによって弁作用を有することができる金属を意味する。電極（陽極）に含まれる金属が上記の弁作用を有することによって、電解コンデンサの充放電が可能になる。
　従来の電解コンデンサ用の電極の製造では、弁作用を有する金属箔のエッチングにより、多数の細孔が金属箔の表面に形成される。その結果、金属箔の表面積が増加する。続いて、金属箔の陽極酸化により、酸化膜が金属箔の表面に形成される。エッチングに用いられるエッチング液は、金属箔の内部まで作用し難いので、金属箔が厚いほど、金属箔の表面積を増加させることは容易でない。したがって、金属箔の厚さは、最大で１５０μｍ程度に限られる。
　特許文献１に記載の電極の製造方法では、原料として、タンタル等の弁作用金属から構成される粉体及び金属箔が用いられる。金属箔の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ程度である。上記の粉体とバインダと溶剤とを混合することにより、スラリーが調製される。スラリーを金属箔の表面に塗布することにより、塗布膜が形成される。バインダ及び溶剤を塗布膜から除去した後、塗布膜を焼結することにより、焼結層が金属箔の表面に形成される。焼結層の厚さは、２００μｍ程度である。このように金属粉体を金属箔上で焼結することにより、エッチングを行う従来の製造方法では達成できなかった電極の厚みが実現する。
　特許文献２に記載の固体電解コンデンサの製造方法でも、弁作用を有する金属粉体及び金属リードが用いられる。この製造方法は、金属粉体を有機バインダと混ぜて造粒する工程と、造粒物と金属リードを型に入れてプレスすることにより、成型体を形成する工程と、成型体を焼結して焼結体を得る工程と、焼結体の電解洗浄によって有機バインダを除去する工程と、洗浄された焼結体の陽極酸化により、誘電体膜を形成する工程とを備えている。このような製造法方法により、漏れ電流が低減された電極が得られる。上記のように、有機バインダを金属粉体と混合することにより、金属粉体から形成される成型体の機械的強度が高まり、成形体の形状が保持され易い。しかし、電極の性能及び信頼性を向上させるためには、誘電体膜が形成される前にバインダ等の材料の残渣を焼結体からできる限り除去することが好ましい。
特開２００３－２４３２６２号公報 特開２００９－０６４８４６号公報
　特許文献１に記載の製造方法のように、金属粉体を含む塗布膜が金属箔の表面において焼結される場合、塗布膜の片面は金属箔に密着している。したがって、塗布膜中のバインダ及び溶媒を、金属箔に密着する塗布膜の片面から除去することは困難である。また塗布膜が厚いほど、塗布膜の内部に位置するバインダ及び溶剤は除去され難い。塗布膜が急速に加熱される場合、バインダ及び溶媒に由来するガスが発生し、粉体を構成する金属粒子同士がガス圧によって分離したり、塗布膜がガス圧によって金属箔から剥離したりする。その結果、塗布膜が焼結し難く、塗布膜と金属箔が互いに焼結し難い。塗布膜を焼結する前に、バインダを塗布膜から除去し過ぎた場合、塗布膜の形状が保持され難くなり、焼結体の割れ、剥離及び欠け等が起き易い。また特許文献２に記載の製造方法のように、誘電体膜の形成前に焼結体を洗浄する工程が追加される場合、リードタイムが長くなり、製造上の問題が増える。さらに、焼結体が水（純水等）又は有機溶剤等の洗浄液によって洗浄される場合、洗浄液の成分が焼結体中に残存してしまう。残存した洗浄液の成分は、誘電体膜の形成過程で欠陥の原因となる。その結果、電極の性能が低下し、特に電極における漏れ電流が増加し易い。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、漏れ電流を低減することができる電解コンデンサ用の電極、当該電極の製造方法、及び当該電極を備える電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
　本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の電極は、弁作用を有する金属箔と、金属箔の一方の表面又は両表面に設けられた焼結層と、を備え、焼結層が、焼結された金属粉体を含み、金属粉体が弁作用を有し、電極に含まれる炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
　金属粉体の平均粒径が、２μｍ以上１０μｍ以下であってよい。
　焼結層の厚さが、５０μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。
　本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の電極の製造方法は、上記の電極を製造する方法であって、金属粉体と、バインダ及び溶剤を含む有機物と、を混合することにより、スラリーを調製する工程と、スラリーを金属箔の一方の表面又は両表面に塗布することにより、塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥する工程と、塗布膜の乾燥によって得られた乾燥物を焼結することにより、焼結層を形成する工程と、を備える。
　本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の電極の製造方法は、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去する工程を更に備えてよく、有機物が分解及び除去された乾燥物を焼結してよい。
　本発明の一側面に係る電解コンデンサ用の電極の製造方法は、２００℃以上４００℃以下で４時間以上８時間以下の間、乾燥物を加熱することにより、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去する工程を更に備えてよく、有機物が分解及び除去された乾燥物を焼結してよい。
　本発明の一側面に係る電解コンデンサは、上記の電極を備える。
　本発明によれば、漏れ電流を低減することができる電解コンデンサ用の電極、当該電極の製造方法、及び当該電極を備える電解コンデンサを提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ用の電極の模式的な断面図であり、電極の表面に垂直な方向における電極の断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電極を備える電解コンデンサの模式的な断面図であり、電極の表面に垂直な方向における電解コンデンサの断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
（電解コンデンサ用の電極）
　図１に示されるように、本実施形態に係る電解コンデンサ用の電極５は、弁作用を有する金属箔１と、金属箔１の一方又は両方の表面に設けられた焼結層２と、を備える。つまり、金属箔１の一方の表面又は両表面が、焼結層２で覆われている。電極５に含まれる炭素量（電極５中の炭素の含有量）は、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。電極５に含まれる炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることにより、電極５における漏れ電流が抑制される。
　金属箔１は、弁作用を有する。つまり、金属箔１は、弁作用金属を含む、金属箔１は、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の弁作用金属を含んでよい。金属箔１は、複数種の弁作用金属を含んでよい。金属箔１は、弁作用金属に加えて、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含んでもよい。金属箔１は、合金を含んでもよい。例えば、金属箔１は、上記の弁作用金属と上記の添加元素から構成される合金を含んでもよい。金属箔１は、不可避的不純物として上記の元素又は他の元素を更に含んでもよい。金属箔１の純度（金属箔１における弁作用金属又はその合金の含有量）は、９９．８質量％以上１００質量％以下であってよい。金属箔１の厚さは、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下であってよい。金属箔１の厚さが１０μｍ未満である場合、金属箔１の機械的強度が低く、金属箔１の取り扱いが容易ではない。金属箔１の厚さが１５０μｍを超える場合、金属箔１の柔軟性が低く、金属箔１の取り扱いが容易でない。電解コンデンサがアルミニウム電解コンデンサである場合、金属箔１はアルミニウムを含有してよく、金属箔１はアルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。
　焼結層２は、焼結された金属粉体３を含む。つまり焼結層２は、金属粉体３の焼結体であってよい。焼結された金属粉体３の間には多数の空隙（細孔）が形成されている。したがって、焼結層２は多孔質である。金属粉体３は弁作用を有している。つまり金属粉体３は、弁作用金属を含む。金属粉体３は、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の弁作用金属を含んでよい。金属粉体３は、複数種の弁作用金属を含んでよい。金属粉体３は、弁作用金属に加えて、例えば、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を含んでもよい。金属粉体３は、合金を含んでもよい。例えば、金属粉体３は、上記の弁作用金属と上記の添加元素から構成される合金を含んでもよい。金属粉体３は、不可避的不純物として上記の元素又は他の元素を更に含んでもよい。金属粉体３の純度（金属粉体３における弁作用金属又はその合金の含有量）は、９９．８質量％以上１００質量％以下であってよい。電解コンデンサがアルミニウム電解コンデンサである場合、金属粉体３はアルミニウムを含有してよく、金属粉体３はアルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。
　金属粉体３の平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下であってよい。金属粉体３の平均粒径が小さいほど、焼結層２の比表面積が大きく、電解コンデンサの静電容量が大きい。金属粉体３の平均粒径が大きいほど、陽極酸化により金属粉体３の表面に形成することが可能な酸化膜が厚く、酸化膜の耐電圧性が向上する。つまり酸化膜が高電圧に耐えることができる。金属粉体３の平均粒径が上記の範囲であることにより、電解コンデンサの大きい静電容量と電極の高い耐電圧性が両立し易い。焼結された金属粉体３の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定されてよい。原料として用いられる金属粉体３の平均粒径も、２μｍ以上１０μｍ以下であってよい。つまり、焼結される前の金属粉体３の平均粒径も、２μｍ以上１０μｍ以下であってよい。焼結される前の金属粉体３の平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定されてよい。金属粉体３の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、又は繊維状であってよい。
　各焼結層２の厚さは、５０μｍ以上１０００μｍ以下、５００μｍ以上１０００μｍ以下、又は６００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。焼結層２の厚さが５０μｍ未満である場合、電解コンデンサの容量密度が低下し易い。焼結層２の厚さが１０００μｍを超える場合、焼結層２中の金属粉体３同士の焼結に因る焼結層２の収縮を制御することが容易でない。その結果、焼結層２において割れ及び欠けが発生することがある。これらの欠陥は、漏れ電流の原因になる。厚さが１０００μｍを超える焼結層２を形成する場合、焼結層２の形成に用いる有機物（バインダ及び溶剤等）を、焼結される前の金属粉体３から除去し難い。ただし、焼結層２の厚さが上記範囲外であっても、本発明の効果は得られる。焼結層２の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定されてよい。
（電解コンデンサ用の電極の製造方法）
　本実施形態に係る電解コンデンサ用の電極５の製造方法は、少なくとも調製工程、塗布工程、乾燥工程、及び焼結工程を備える。各工程の詳細は、下記の通りである。
　調製工程では、金属粉体３と、バインダ及び溶剤を含む有機物と、を混合することにより、スラリーを調製する。有機物とは、スラリーの原料として用いられる全ての有機化合物を意味する。
　バインダは、有機溶媒に対して可溶であってよい。バインダは、水溶性であってもよい。バインダは、常温において液体及び個体のうち少なくともいずれかであってよい。バインダは、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、及び樟脳からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。混合された複数種のバインダが用いられてよい。バインダが粒子状である場合、バインダの平均粒径は、０μｍより大きく１５０μｍ以下であってよい。バインダの形状は、例えば、球状、不定形状、又は繊維状であってよい。バインダは、後述される塗布膜、乾燥物、及び焼結層其々の形状を保持する機能を有する。またバインダを介して互いに結着した金属粉体３を焼結することにより、金属粉体３の間には多数の空隙（細孔）が形成される。バインダの含水率は、後述される乾燥物の焼結に適した低い値であってよい。
　溶剤の沸点は、例えば、８０℃以上３００℃以下であってよい。溶剤は、例えば、シクロヘキサノン、メチルセルソルブ、アニソール、キシレン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール；水；メタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類；セルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン及びイソホロン等のケトン類；Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン等のエーテル類；並びにトルエン等の芳香族系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。混合された複数種の溶剤が用いられてもよい。ただし、溶剤は上記の化合物に限定されない。溶剤の含水率は、後述される乾燥物の焼結に適した低い値であってよい。
　混練機又は分散機を用いて、上記の金属粉体、バインダ及び溶剤等を混合することにより、スラリーが調製される。混練機又は分散機は、例えば、攪拌機；二本ロール及び三本ロール等のロール型混練機；縦型ニーダー、加圧ニーダー及びプラネタリーミキサー等の羽根型混練機；ボール型回転ミル、サンドミル及びアトライター等の分散機；超音波分散機、並びにナノマイザーからなる群より選ばれる少なくも一種であってよい。
　塗布工程では、上記のスラリーを金属箔１の一方又は両方の表面に塗布することにより、塗布膜を形成する。スラリーを金属箔１に塗布する方法は、スクリーン印刷法、ロール法、及びインクジェット法からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。塗布工程前に、金属箔１の表面を洗浄してよい。塗布工程前に、金属箔１の表面を脱脂してもよい。ＵＶ処理、ブラスト処理又研磨処理によって、金属箔１の表面を粗化してもよい。塗布工程前に、金属箔１の表面のエッチングを行ってもよい。ただし、これらの金属箔１の表面処理は必須ではない。
　乾燥工程では、塗布膜を乾燥することにより、乾燥物を金属箔１の表面に形成する。漏れ電流の一因である炭素は、塗布膜に含まれる有機物に由来する。乾燥工程により、有機物（バインダ及び有機溶剤等）の一部が塗布膜から除去されることにより、電極における漏れ電流が低減される。ただし、後工程において乾燥物及び焼結層２其々の形状を保持するためには、最低限のバインダを乾燥物中に残存させなければならない。以上のように、塗布膜中の有機物の量が乾燥工程において制御されることにより、最終的に得られる電極５中の残存するに炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下になり易い。
　塗布膜を乾燥する方法は限定されない。塗布膜を乾燥する方法は、例えば、熱風乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、マランゴニー乾燥、及び赤外線乾燥からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。例えば、塗布膜を５０℃以上２５０℃以下で加熱することによって、塗布膜を乾燥してよい。加熱される塗布膜の温度、及び加熱時間によって、乾燥物中及び焼結層中に残存する炭素量が制御されてよい。塗布膜の乾燥後、カレンダー処理等によって乾燥物の表面を加圧してよい。乾燥物のプレスによって、乾燥物の単位体積当たりの金属粉体の密度が高まり、乾燥物の厚さが均一になる。
　仮に乾燥工程が実施されない場合、焼結工程における塗布膜の加熱に伴い、バインダ及び溶媒に由来するガスが塗布膜中で発生し易い。その結果、金属粉体３を構成する金属粒子同士がガス圧によって分離したり、塗布膜がガス圧によって金属箔１の表面から剥離したりする。その結果、塗布膜が焼結し難く、塗布膜と金属箔１が互いに焼結し難い。その結果、割れ及び欠け等の欠陥が焼結層２に形成され易く、電極５において漏れ電流が発生し易い。
　電極５の製造方法は、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去する工程（除去工程）を更に備えてよく、有機物が分解及び除去された乾燥物を焼結してよい。つまり焼結工程の前に、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去してよい。焼結工程の前に分解及び除去される有機物の殆どは、上述のバインダである。ただし、焼結工程において乾燥物及び焼結層２其々の形状を保持するためには、最低限のバインダを乾燥物中に残存させなければならない。例えば、２００℃以上４００℃以下で４時間以上８時間以下の間、乾燥物を加熱することにより、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去してよい。好ましくは、２５０℃以上３００℃以下で４時間以上８時間以下の間、乾燥物を加熱することにより、乾燥物中の有機物の一部を分解及び除去してよい。乾燥物の温度が低いほど、バインダの除去に多くの時間がかかる。乾燥物の温度が高いほど、分解及び除去されるバインダの量を制御し難い。上記の通り、加熱される乾燥物の温度、及び加熱時間によって、乾燥物中及び焼結層２中に残存する炭素量が制御されてよい。
　除去工程後、乾燥物中に残存する炭素量は、乾燥物全体に対して０．１質量％以上０．４質量％以下であってよい。好ましくは、除去工程後、乾燥物中に残存する炭素量は、乾燥物全体に対して、０．２質量％以上０．２５質量％以下であってよい。乾燥物中に残存する炭素量が少な過ぎる場合、乾燥物の機械的強度が低く、乾燥物を取り扱い難い。その結果、乾燥物又は乾燥物から得られる焼結層２において、割れ及び欠け等の欠陥が発生し易い。乾燥物中に残存する炭素量が多過ぎる場合、電極の性能が低下し易く、特に漏れ電流が起き易い。以上のように、乾燥物中の有機物の量が除去工程において制御されることにより、最終的に得られる電極５中の残存する炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下になり易い。
　焼結工程では、乾燥物を焼結することにより、焼結層２を形成し、且つ焼結層２及び金属箔１を互いに焼結する。例えば、乾燥物を５５０℃以上７００℃以下で加熱することにより、乾燥物を焼結してよい。好ましくは、乾燥物を６００℃以上６５０℃以下で加熱することにより、乾燥物を焼結してよい。焼結工程の雰囲気は、例えば、大気、真空、不活性ガス、又は還元ガスであってよい。好ましくは、乾燥物をアルゴンガス中において加熱することにより、乾燥物を焼結してよい。乾燥物を大気中で加熱した場合、乾燥物中の金属粉体３の表面に熱酸化物が形成され易く、金属粉体３が焼結し難いことがある。特に金属粉体３が、酸化され易い金属（例えばアルミニウム）を含む場合、金属粉体３は大気中で焼結し難い。
　以上の工程を経て、電極５に含まれる炭素量は、０．０１質量％以上０．２質量％以下になり、電解コンデンサ用の電極５が完成する。本実施形態に係る電極５の製造方法では、乾燥物に残存する有機物の量が制御されるので、焼結工程中の乾燥物の割れ、欠け及び剥離が抑制され、乾燥物中の金属粉体３が容易に焼結され、電極５に残存する炭素量も制御される。その結果、焼結層２が厚い場合であっても、焼結層２の割れ、欠け及び剥離等が抑制され、電極５の性能及び信頼性が向上する。特に電極５における漏れ電流が抑制される。
（電解コンデンサ）
　本実施形態に係る電解コンデンサは、陽極として上記の電極５を備える。例えば、図２に示されるように、電解コンデンサ１０は、電極５（陽極箔）と、電極５に重なる陰極箔４と、電極５と陰極箔４との間に介在する電解液６及び電解紙８と、を含む。電解液６は電解質を含有し、電解紙８に含浸されている。電極５が備える焼結層２は、電解液６及び電解紙８に面している。電極５（陽極箔）の表面が酸化されることにより、弁作用金属の酸化物を含む膜（酸化膜）が電極５の表面に形成されている。つまり、焼結層２の外表面、焼結層２に形成された多数の細孔の内部、及び金属箔１の表面は、酸化膜で覆われている。電解液６は、焼結層２に形成された多数の細孔の内側に充填されている。細孔内に充填された電解液６は、延長された陰極箔４として機能する。なお、電極５が有する金属箔１の両面其々に焼結層２が設けられていてよく、電解液６、電解紙８及び陰極箔４が両焼結層２其々に重なっていてよい。
　陰極箔４の組成は、電極５が有する金属箔１の組成と同じであってよい。例えば、陰極箔４は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、チタン、クロム、亜鉛、ガリウム、バナジウム、ニッケル、鉛及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。電解コンデンサ１０がアルミニウム電解コンデンサである場合、陰極箔４はアルミニウムを含有してよく、陰極箔４はアルミニウム又はアルミニウム合金からなっていてよい。
　電解紙８は、多孔質のセパレータと言い換えられてよい。電解紙８は、セルロースを含む繊維であってよい。例えば、電解紙８は、木質繊維及び麻繊維のうち少なくともいずれかを含んでよい。電解紙８は、例えば、クラフト紙及びマニラ紙のうち少なくともいずれかを含んでよい。
　電解液６に含まれる溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、水、γ‐ブチロラクトン及びＮ‐メチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　電解液６に含まれる電解質は、例えば、ホウ酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アンモニア、トリエチルアミン、テトラメチルイミダゾリニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種又はその塩であってよい。耐電圧性に優れ、且つ電極５の耐腐食性を向上させる観点において、電解質は、２‐メチルノナン二酸、５‐メチルデカン二酸、６‐メチルウンデカン二酸、６‐メチルドデカン二酸、７‐メチルトリデカン二酸、８‐メチルペンタデカン二酸、８‐メチルヘキサデカン二酸、９‐メチルヘプタデカン二酸、９‐メチルオクタデカン二酸、１０‐メチルノナデカン二酸、１０‐メチルエイコサン二酸、２，２，４‐トリメチルヘキサン二酸、２，８‐ジメチルノナン二酸、２，４‐ジメチル‐４‐メトキシカルボニルウンデカン二酸、２，４，６‐トリメチル‐４，６‐ジメトキシカルボニルトリデカン二酸、８，９‐ジメチル‐８，９‐ジメトキシカルボニルヘキサデカン二酸、１，６‐デカンジカルボン酸、５，６‐デカンジカルボン酸、及び２，３‐ジブチルブタンジオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種又はその塩であってよい。
　電解液６の代わりに固体電解質が電極５（陽極箔）と陰極箔４との間に介在していてもよい。固体電解質の一部が、焼結層２に形成され各細孔の内側に充填されていてよい。固体電解質は、例えば、二酸化マンガン等の固体酸化物であってよい。固体電解質は、導電性高分子であってもよい。例えば、固体電解質は、テトラシアノキノジメタン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリエチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　電解コンデンサは、巻回型のコンデンサであってよく、平板型のコンデンサであってもよい。電解コンデンサは、電解質を介して交互に積層された複数の電極５（陽極箔）及び陰極箔を備えてよい。例えば、電解コンデンサが備える複数の電極５（陽極箔）が並列に接続されていてよく、電解コンデンサが備える複数の陰極箔が並列に接続されていてよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
　金属粉体及びバインダを溶剤中に分散させることにより、スラリーを調製した。金属粉体としては、１００質量部のアルミニウム粉末を用いた。アルミニウム粉末の平均粒径は４μｍであった。バインダとしては、６０質量部のアクリル樹脂を用いた。溶剤としては、３０質量部のメチルセルソルブを用いた。
　スラリーを金属箔の表面に塗布することにより、長方形状の塗布膜を形成した。金属箔としては、アルミニウム箔を用いた。アルミニウム箔の純度は９９．９質量％であった。アルミニウム箔の厚さは５０μｍであった。金属箔の表面に形成された塗布膜の寸法は、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍであった。
　塗布膜を乾燥して乾燥物を得た後、上記と同様の方法で、塗布膜を金属箔の裏面にも形成した。金属箔の裏面に形成された塗布膜を乾燥して乾燥物を得た。
　両面に乾燥物が形成された金属箔を受け皿に載せた。そして、金属箔を３００℃のアルゴンガス中で２時間加熱することにより、乾燥物中のバインダの一部を分解及び除去した。
　続く焼結工程では、両面に乾燥物が形成された金属箔を６５５℃で焼結することにより、積層体を得た。積層体の全体の厚さは、６００μｍであった。積層体は、金属箔の両表面に設けられた焼結層を備えており、両焼結層は、焼結された金属粉体から構成されていた。
　積層体の一部（引き出し電極部）をマスクで覆った後、化成工程によって積層体の表面全体に酸化膜（誘電体）を形成した。化成工程では、沸騰した純水中に積層体を浸漬することにより、積層体の表面に擬似ベーマイトを形成した。次に、ホウ酸を含む水溶液中に積層体を浸漬し、５００Ｖの電圧を積層体に印加することにより、陽極酸化を行った。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返した。最後に積層体を洗浄し、更に乾燥して、化成工程を終了した。化成工程を経た積層体を切り分けることにより、比較例１の電解コンデンサ用の電極を得た。以下に記載の「電極」はいずれも、陽極酸化（化成工程）を経た電極を意味する。
　比較例１の電極を、電極の表面に垂直な方向に裁断することにより、１０個の試料を作製した。１０個の試料はいずれも正方形であり、１０個の試料其々の寸法は５ｍｍ×５ｍｍであった。１０個の試料其々を個別に粉砕することにより、１０個の粉状の試料を作製した。高周波燃焼‐赤外線吸収法に基づき、１０個の粉状の試料其々における炭素量（各試料中の炭素の含有量）を個別に測定した。そして、１０個の試料における炭素量の平均値を算出した。比較例１の炭素量の平均値は、下記表１に示される。
　ホウ酸水溶液中に浸漬された比較例１の電極における漏れ電流を測定した。測定装置としては、微小電流計を用いた。測定時間は５分であった。５０個の比較例１の電極における漏れ電流を測定して、これらの平均値を算出した。比較例１の漏れ電流の平均値は、下記表１に示される。
（比較例２）
　焼結工程の前に、両面に乾燥物が形成された金属箔を、３００℃のアルゴンガス中で３時間加熱することにより、乾燥物中のバインダの一部を分解及び除去した。この事項を除いて、比較例１と同様の方法で、比較例２の積層体及び電極を得た。比較例２の積層体の厚さも、６００μｍであった。比較例１と同様の方法で、比較例２の炭素量及び漏れ電流を測定した。比較例２の炭素量の平均値は、下記表１に示される。比較例２の漏れ電流の平均値は、下記表１に示される。
（実施例１）
　焼結工程の前に、両面に乾燥物が形成された金属箔を、３００℃のアルゴンガス中で４時間加熱することにより、乾燥物中のバインダの一部を分解及び除去した。この事項を除いて、比較例１と同様の方法で、実施例１の積層体及び電極を得た。実施例１の積層体の厚さも、６００μｍであった。比較例１と同様の方法で、実施例１の炭素量及び漏れ電流を測定した。実施例１の炭素量の平均値は、下記表１に示される。実施例１の漏れ電流の平均値は、下記表１に示される。
（実施例２）
　焼結工程の前に、両面に乾燥物が形成された金属箔を、３００℃のアルゴンガス中で８時間加熱することにより、乾燥物中のバインダの一部を分解及び除去した。この事項を除いて、比較例１と同様の方法で、実施例２の積層体及び電極を得た。実施例２の積層体の厚さも、６００μｍであった。比較例１と同様の方法で、実施例２の炭素量及び漏れ電流を測定した。実施例２の炭素量の平均値は、下記表１に示される。実施例２の漏れ電流の平均値は、下記表１に示される。
（比較例３）
　焼結工程の前に、両面に乾燥物が形成された金属箔を、３００℃のアルゴンガス中で１時間加熱することにより、乾燥物中のバインダの一部を分解及び除去した。この事項を除いて、比較例１と同様の方法で、比較例３の積層体及び電極を得た。比較例３の積層体の厚さも、６００μｍであった。比較例１と同様の方法で、比較例３の炭素量及び漏れ電流を測定した。比較例３の炭素量の平均値は、下記表１に示される。比較例３の漏れ電流の平均値は、下記表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１及び２其々の漏れ電流は、比較例１～３に比べて小さかった。実施例１及び２其々の漏れ電流は、ほぼ同等であった。以上の測定結果から、電極に含まれる炭素量が０．０１質量％以上０．２質量％以下であることにより、漏れ電流が低減されることが確認された。
　本発明に係る電極は、例えば、電解コンデンサの陽極に適用される。
　１…金属箔、２…焼結層、３…金属粉体、４…陰極箔、５…電極、６…電解液、８…電解紙、１０…電解コンデンサ。

 

Claims (7)

  1. 　電解コンデンサ用の電極であって、
    　弁作用を有する金属箔と、
    　前記金属箔の一方の表面又は両表面に設けられた焼結層と、
    を備え、
    　前記焼結層が、焼結された金属粉体を含み、
    　前記金属粉体が弁作用を有し、
    　前記電極に含まれる炭素量が、０．０１質量％以上０．２質量％以下である、
    電解コンデンサ用の電極。
  2. 　前記金属粉体の平均粒径が、２μｍ以上１０μｍ以下である、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ用の電極。
  3. 　前記焼結層の厚さが、５０μｍ以上１０００μｍ以下である、
    　請求項１又２に記載の電解コンデンサ用の電極。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
    　前記金属粉体と、バインダ及び溶剤を含む有機物と、を混合することにより、スラリーを調製する工程と、
    　前記スラリーを前記金属箔の一方の表面又は両表面に塗布することにより、塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を乾燥する工程と、
    　前記塗布膜の乾燥によって得られた乾燥物を焼結することにより、前記焼結層を形成する工程と、
    を備える、
    電解コンデンサ用の電極の製造方法。
  5. 　前記乾燥物中の前記有機物の一部を分解及び除去する工程を更に備え、
    　前記有機物が分解及び除去された前記乾燥物を焼結する、
    請求項４に記載の電解コンデンサ用の電極の製造方法。
  6. 　２００℃以上４００℃以下で４時間以上８時間以下の間、前記乾燥物を加熱することにより、前記乾燥物中の前記有機物の一部を分解及び除去する工程を更に備え、
    　前記有機物が分解及び除去された前記乾燥物を焼結する、
    請求項４に記載の電解コンデンサ用の電極の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の前記電極を備える、
    電解コンデンサ。

     
PCT/JP2018/027764 2017-08-01 2018-07-24 電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ WO2019026701A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017149132A JP2020177937A (ja) 2017-08-01 2017-08-01 電解コンデンサ用電極及びその製造方法
JP2017-149132 2017-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019026701A1 true WO2019026701A1 (ja) 2019-02-07

Family

ID=65232617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027764 WO2019026701A1 (ja) 2017-08-01 2018-07-24 電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2020177937A (ja)
WO (1) WO2019026701A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7168823B1 (ja) * 2021-07-15 2022-11-09 ルビコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023233610A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 ルビコン株式会社 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013026275A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Toyo Aluminium Kk アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
JP2014170862A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Hitachi Aic Inc 電解コンデンサ用電極およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013026275A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Toyo Aluminium Kk アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
JP2014170862A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Hitachi Aic Inc 電解コンデンサ用電極およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7168823B1 (ja) * 2021-07-15 2022-11-09 ルビコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023286226A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 ルビコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023286482A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 ルビコン株式会社 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
WO2023286654A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 ルビコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023233610A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 ルビコン株式会社 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020177937A (ja) 2020-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102714098B (zh) 铝电解电容用电极材料及其制备方法
TW200919511A (en) Method for manufacturing electrolytic capacitor and electrolytic capacitor
JP2020043203A (ja) 電解コンデンサ用電極の製造方法
JP6851928B2 (ja) 正極スラリー
TWI673738B (zh) 鋁電解電容器用電極之製造方法
CN102804302A (zh) 用于铝电解电容的电极材料及其制备方法
WO2019026701A1 (ja) 電解コンデンサ用の電極、電解コンデンサ用の電極の製造方法、及び電解コンデンサ
TWI226072B (en) Capacitor and production method therefor
WO2016038959A1 (ja) タングステンコンデンサ素子及びその製造方法
JP2011204729A (ja) 電解コンデンサ用陽極およびその製造方法
US9916938B2 (en) Porous carbon electrodes for energy storage applications
WO2018051432A1 (ja) 固体電解質組成物、固体電解質グリーンシート、固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質シート、固体電解質シートの製造方法、及び全固体電池
JP6865356B2 (ja) 固体電解コンデンサ
US20050268747A1 (en) Valve metal powder and solid electrolytic capacitor using same
JP5146631B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ用基材及び固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法
JP2013073984A (ja) 電解コンデンサの電極用の焼結体シートおよびその製造方法
JP4624017B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP5471738B2 (ja) 電解キャパシタ及びその製造方法
JP2001185452A (ja) 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2004018966A (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
KR101258964B1 (ko) 활성탄에 금속산화물을 복합화한 전극 제조방법과 이를 이용한 비대칭 전극 구조를 갖는 ｃｄｉ 셀
JP6106418B2 (ja) 電解コンデンサ
KR102016481B1 (ko) 고체 전해 캐패시터 및 이의 제조방법
JP6908503B2 (ja) 電解コンデンサ
EP4310873A1 (en) Electrode material for aluminum electrolytic capacitors and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18842026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18842026

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP