TWI673738B - 鋁電解電容器用電極之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供藉由防止於多孔性鋁電極進行化學轉化時之皮膜或多孔質層之破壞，而可抑制洩漏電流之鋁電解電容器用電極之製造方法。
本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法係對鋁電極進行化學轉化而製造電解電容器用陽極，該鋁電極係在鋁芯材之表面以150μm~3000μm之厚度層合由平均粒徑1μm至10μm之鋁粉體之燒結層所成之多孔質層的。此時，於純水煮沸步驟ST10之後、化學轉化步驟ST30之前，進行將鋁電極浸漬於包含十二烷酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸、(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸等之有機酸水溶液中之有機酸浸漬步驟ST20。且於化學轉化步驟中，於將皮膜耐電壓升壓至化學轉化電壓之中途，進行1次以上之將鋁電極浸漬於包含磷酸離子之水溶液中之磷酸浸漬步驟ST40。
Description
本發明係有關使鋁電極化學轉化之鋁電解電容器用電極之製造方法者。
作為鋁電解電容器之陽極，提案有代替進行蝕刻處理之鋁箔，而使用於鋁芯材表面層合由鋁粉體之燒結層所成之多孔質層而得之鋁電極(多孔性鋁電極)，依據該鋁電極，優點為並無必要進行使用鹽酸等之蝕刻處理(參考專利文獻1)。且，依據多孔性鋁電極，亦具有可形成充分厚度之多孔質層，同時由於成為複雜地組入有空隙之構造，故可增大靜電容量之優點。
然而，使用多孔性鋁電極作為中高壓用之陽極箔時，與進行蝕刻處理之鋁箔相比，洩漏電流容易增大。其理由認為係例如參考圖5於以下說明之理由。圖5係示意性顯示多孔性鋁箔電極時洩漏電流易增大之理由的說明圖，圖5(a)係示意性顯示電解電容器用陽極之製造過程中之多孔質層30之狀況，圖5(b)係示意性顯示電解電容器用陽極之製造過程中構成多孔質層30之鋁粉
體31之狀況。
若對多孔性鋁電極進行純水煮沸，則於如圖5(a)、(b)所示之多孔質層30及鋁粉體31表面形成水合皮膜36。該水合皮膜36為多孔性，存在有孔隙37。尤其，多孔性鋁電極時，構成多孔質層30之鋁粉體31之表面由於與沸騰純水之反應性高於蝕刻層表面，故容易於水合皮膜36中發生孔隙37。該孔隙37於化學轉化步驟中，於化學轉化電壓比較低時(例如化學轉化電壓未達400V之情況)，可藉熱去極化處理等之去極化自化學轉化皮膜38去除，但於化學轉化電壓比較高時(例如化學轉化電壓為400V以上之情況)，由於化學轉化皮膜38之厚度較厚，故無法充分去除。因此，殘留於孔隙37中之化學轉化液無法藉純水洗淨等去除。因此，因隨後之化學轉化處理或熱去極化處理時之膨脹，而於化學轉化皮膜38中產生缺陷39，使洩漏電流增大。該現象於包含有機酸或其鹽之水溶液中進行化學轉化時尤其顯著。亦即，殘留於孔隙37內部之化學轉化液中之有機酸因化學轉化中發生之熱或熱去極化處理之熱而燃燒．爆炸，會破壞化學轉化皮膜38或多孔質層30，而使洩漏電流增大。
另一方面，為了減低洩漏電流，提案有於純水煮沸後包含於水合皮膜表面附著有機酸之步驟之電解電容器用鋁箔之製造方法(專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2011-52291號公報
[專利文獻2]日本專利第5490446號公報
然而，自多孔性鋁電極製造中高壓用陽極箔時，若應用專利文獻2記載之技術，則與蝕刻層相比，於多孔質層之情況成為孔隙組入至複雜深度之構造，故於多孔質層30之空隙內部或孔隙37之內部，會殘留有機酸浸漬處理所用之有機酸。其結果，會有因化學轉化中發生之熱或熱去極化處理之熱而使有機酸燃燒．爆炸，而破壞化學轉化皮膜或多孔質層，使洩漏電流增大之問題點。
鑒於以上問題點，本發明之課題在於提供藉由防止於多孔性鋁電極進行化學轉化時之皮膜或多孔質層之破壞，而可抑制洩漏電流之鋁電解電容器用電極之製造方法。
為了解決上述課題，本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於純水中煮沸鋁電極之純水煮沸步驟，該鋁電極係在鋁芯材之表面以150μm~3000μm之厚度層合由平均粒徑
1μm至10μm之鋁粉體之燒結層所成之多孔質層者，於前述純水煮沸步驟之後，將前述鋁電極浸漬於包含以下之化學式(1)、(2)、(3)之任一者表示之有機酸之有機酸水溶液中之有機酸浸漬步驟，化學式(1)R-COOH
化學式(2)R-(COOH)2
化學式(2)R-(COOH)3
上述化學式(1)、(2)、(3)中，R=碳數為1以上之飽和烴、不飽和烴或芳香族烴，於前述有機酸浸漬步驟之後，將前述鋁電極化學轉化至400V以上之化學轉化電壓之化學轉化步驟，於前述化學轉化步驟中，於升壓至化學轉化電壓之中途，進行1次以上之將鋁電極浸漬於包含磷酸離子之水溶液中之磷酸浸漬步驟。
本發明所用之鋁電極由於係於鋁芯材之表面以150μm~3000μm之厚度層合由平均粒徑1μm至10μm之鋁粉體之燒結層所成之多孔質層之多孔性鋁電極，故即使化學轉化至皮膜耐電壓成為400V以上時，亦可獲得高的靜電容量。此處，平均粒徑若未達1μm，則空隙部過細，若形成皮膜耐電壓400V以上之皮膜時會埋填空隙，無法獲得期望之靜電容量。相對於此，平均粒徑若超過10μm，則空隙部過粗，表面積降低，同樣無法獲得期望之靜電容量。另一方面，多孔質層表面，與經蝕刻處理之鋁箔表面相比，由於與沸騰純水之反應性較高，故於純水
煮沸步驟生成之水合皮膜中易生成孔隙。該孔隙於化學轉化電壓未達400V時，可藉由去極化處理去除，但於400V以上之電壓進行化學轉化時，由於化學轉化所生成之皮膜厚度變厚，故無法充分去除。因此，殘留於孔隙中之化學轉化液無法藉由純水洗淨等去除，會因隨後之化學轉化處理之熱或熱去極化處理時而膨脹．爆炸，而於皮膜產生缺陷，使洩漏電流增大。然而本發明中，由於於純水煮沸步驟後進行有機酸浸漬步驟，故可抑制水合皮膜溶解於化學轉化液中，並且藉由有機酸浸漬步驟中之水合皮膜溶解，可使純水煮沸步驟中產生之孔隙露出。因此，可減低化學皮膜中之孔隙。且，由於於升壓中途進行磷酸浸漬步驟，故藉由有機酸浸漬步驟，可去除殘留於多孔質層內部之有機酸。且，多孔質層之空隙部為較厚之複雜形狀時，即使使化學轉化液條件或去極化條件適當化，亦容易因氫氧化鋁之析出引起阻塞，但本發明中，由於於升壓中途進行磷酸浸漬步驟，故於發生阻塞之前，析出之氫氧化鋁可有效率地去除，並且可抑制隨後之氫氧化鋁生成。因此，可抑制於多孔質層孔隙內部殘留化學轉化液。且，由於藉由磷酸浸漬步驟，可將磷酸離子取入化學轉化膜中，故可提高對於沸騰水或酸性溶液之浸漬的耐久性等，可有效地提高化學轉化皮膜之安定性。
本發明中，前述有機酸為例如十二烷酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富馬酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-羥基丙烷-
1,2,3-三羧酸及(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸之任一者。
本發明應用於包含於皮膜耐電壓升壓至化學轉化電壓之中途，於包含有機酸或其鹽之水溶液中進行化學轉化之有機酸化學轉化步驟，於前述有機酸化學轉化步驟之中途進行前述磷酸浸漬步驟之情形時特別有效。於包含有機酸或其鹽之水溶液中進行化學轉化時，於孔隙內部或多孔質層內部殘留有機酸時，會有因化學轉化中發生之熱或熱去極化處理之熱而使有機酸燃燒．爆炸，而破壞化學轉化皮膜或多孔質層，使洩漏電流增大之虞，但依據本發明，藉由有機酸浸漬步驟，可抑制化學轉化液殘留於孔隙內部或多孔質層內部。因此，可抑制起因於有機酸之燃燒．爆炸的洩漏電流增大。
本發明由於使用於鋁芯材之表面以150μm~3000μm之厚度層合由平均粒徑1μm至10μm之鋁粉體之燒結層所成之多孔質層的鋁電極作為鋁電極，故可獲得高的靜電容量。且，由於於純水煮沸步驟之後進行有機酸浸漬步驟，故可使純水煮沸步驟產生之孔隙露出，故可減低化學轉化皮膜中之孔隙。且由於升壓中途進行磷酸浸漬步驟，故可去除殘留於多孔層內部之有機酸，並且可抑制因氫氧化鋁析出所致之阻塞。因此，可抑制化學轉化液殘留於多孔質層之空隙內部。且，由於藉由磷酸浸漬步驟，可將磷酸離子取入化學轉化膜內，故可提高對於沸騰水或酸
性溶液之浸漬的耐久性等，可有效地提高化學轉化皮膜之安定性。
10‧‧‧鋁電極
20‧‧‧鋁芯材
30‧‧‧多孔質層
31‧‧‧鋁粉體
35‧‧‧空隙
36‧‧‧水合皮膜
37‧‧‧孔隙
38‧‧‧化學轉化皮膜
39‧‧‧缺陷
ST10‧‧‧純水煮沸步驟
ST20‧‧‧有機酸浸漬步驟
ST30‧‧‧化學轉化步驟
ST31‧‧‧第1化學轉化步驟
ST32‧‧‧第2化學轉化步驟
ST40‧‧‧磷酸浸漬步驟
ST51‧‧‧去極化處理
ST52‧‧‧去極化處理
ST53‧‧‧去極化處理
ST54‧‧‧去極化處理
圖1係顯示應用本發明之鋁電極之剖面構造之說明圖。
圖2係藉由電子顯微鏡放大拍攝應用本發明之鋁電極之表面之照片。
圖3係顯示應用本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法之說明圖。
圖4係顯示應用本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法中於純水煮沸步驟中生成之鋁水合膜量之適當範圍之圖表。
圖5係示意性顯示多孔性鋁電極時洩漏電流易變大之理由的說明圖。
本發明中，製造鋁電解電容器用電極時，係使用在鋁芯材之表面層合由鋁粉體燒結所成之多孔質層之鋁電極(多孔性鋁電極)，以該鋁電極進行化學轉化。以下，說明鋁電極之構成後，說明化學轉化方法。
圖1係顯示應用本發明之鋁電極之剖面構造之說明圖，圖1(a)、(b)係藉由電子顯微鏡將鋁電極之剖面放大120倍拍攝之照片及藉由電子顯微鏡將鋁電極之芯材附近放大600倍拍攝之照片。圖2係藉由電子顯微鏡放大拍攝應用本發明之鋁電極之表面之照片。又，圖2中顯示以100倍放大多孔性鋁電極之表面的照片與放大3000倍之照片。
圖1及圖2所示之鋁電極10具有鋁芯材20與層合於鋁芯材20表面之多孔質層30，多孔質層30係使鋁粉體燒結而成之層。本形態中，鋁電極10於鋁芯材20之兩面具有多孔質層30。
本形態中，鋁芯材20厚度為10μm~50μm。圖1中，顯示使用厚度約30μm之鋁芯材20的鋁電極10。每一層多孔質層30之厚度為例如150μm~3000μm。圖1中，顯示於厚度為30μm之鋁芯材20之兩面上形成厚度約350μm之多孔質層30之鋁電極10。多孔質層30之厚度由於越厚靜電容量越增大，故較厚較佳，但厚度超過3000μm時，由於化學轉化不易進行至多孔質層30之空隙35之深部，故較好多孔質層30之厚度為3000μm以下。
鋁芯材20之鐵含量較好未達1000質量ppm。多孔質層30係使鐵含量較好未達1000質量ppm之鋁粉體燒結而成之層，係使鋁粉體邊相互維持空隙35邊進行燒結。
鋁粉體之形狀並未特別限定，可較好地使用
略球狀、不定形狀、鱗片狀、短纖維狀等之任一者。尤其，為了維持鋁粉體間之空隙，較好為由略球狀粒子所成之粉體。本形態中之鋁粉體之平均粒徑為1μm至10μm。因此，可有效地放大表面積。此處，鋁粉體之平均粒徑未達1μm時，鋁粉體間之間隙過於狹窄無作為電極等之功能的無效部分增大，另一方面，鋁粉體之平均粒徑若超過10μm，則鋁粉體間之間隙過於變大而使表面積之放大不充分。亦即，鋁粉體之平均粒徑未達1μm時，形成皮膜耐電壓為400V以上之化學轉化皮膜時，埋填鋁粉體間之空隙35使靜電容量降低。另一方面，平均粒徑超過10μm時，空隙35過於變大，無法期待靜電容量之大幅提高。因此，於鋁電極10上形成皮膜耐電壓為400V以上之較厚化學轉化皮膜時，多孔質層30中所用之鋁粉體之平均粒徑為1μm至10μm，較好2μm至10μm。又，本實施形態之鋁粉體之平均粒徑係以雷射繞射法之粒度分佈為體積基準而測定。且，燒結後之前述粉末之平均粒徑係藉由以掃描型電子顯微鏡觀察前述燒結體剖面而測定。例如，燒結後之前述粉末成為一部分熔融或粉末彼此相連之狀態，但具有略圓形狀之部分視為近似粒子狀。自個數基準之粒度分佈計算體積基準之粒度分佈，求出平均粒徑。又，上述求得之燒結前之平均粒徑與燒結後之平均粒徑大致相同。
本形態中，使用鋁電極10作為鋁電解電容器之陽極時，於多孔質層30形成化學轉化皮膜。此時，鋁芯材20中，有自多孔質層30露出之部分時，鋁芯材20
上亦形成化學轉化皮膜。
應用本發明之多孔性鋁電極10之製造方法，首先於第1步驟中於鋁芯材20表面形成由包含鐵含量較好未達1000質量ppm之鋁粉體之組成物所成之皮膜。鋁粉體係藉由霧化法、熔融旋轉法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、其他急冷凝固法等製造者。該等方法中，就工業生產而言，較好為霧化法，尤佳為氣體霧化法，霧化法中係藉由使熔液霧化而獲得粉體。
前述組成物亦可根據需要包含樹脂黏合劑、溶劑、燒結助劑、界面活性劑等。該等可使用任意習知者或市售者。本形態中，較好作為包含樹脂黏合劑及溶劑之至少一種之膏狀組成物使用。可更效率良好地形成皮膜。作為樹脂黏合劑可較好地使用例如羧基改性聚烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯與乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯醇樹脂、丁縮醛樹脂、氟化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、硝基纖維素樹脂等。該等黏合劑分別根據分子量、樹脂種類等而定，而有加熱時揮發者，與藉由熱分解而以其殘渣與鋁粉末一起殘存者，可根據靜電容量等之電特性之要求而分別使用。調製前述組成物時，係添加溶劑，作為該溶劑可單獨或混合使用水、乙醇、甲苯、酮類、酯類等。
且，多孔質層30之形成可根據前述組成物之性狀等由習知方法適當選擇。例如於組成物為粉末(固體)時，只要將其壓粉體形成(或熱壓著)於芯材上即可。該情況可藉由使壓粉體燒結而固化並且將鋁粉末固著於鋁芯材20上。又，為液狀(膏狀)時，可藉由滾筒、刷毛、浸漬等之塗佈方法形成以外，亦可藉由習知之印刷方法形成。又，皮膜亦可根據需要於20℃以上300℃以下之溫度範圍內之溫度乾燥。
其次，於第2步驟中，使皮膜於560℃以上660℃以下之溫度燒結。燒結時間係隨燒結溫度而異，但通常可在5~24小時左右之範圍內適當決定。燒結氛圍並未特別限制，例如可在真空氛圍、惰性氣體氛圍、氧化性氣體氛圍(大氣)、還原性氣體氛圍等之任一者中，尤其較好設為真空氛圍或還原性氛圍。且，關於壓力條件，亦可為常壓、減壓或加壓之任一者。又，組成物中(皮膜中)含有樹脂黏合劑等之有機成分時，較好在第1步驟之後、第2步驟之前，進行於100℃以上至600℃以下之溫度範圍保持5小時以上之加熱處理(脫脂處理)。此時之加熱處理氛圍並未特別限定，可為例如真空氛圍、惰性氣體氛圍或氧化性氣體氛圍中之任一者。且，壓力條件亦可為常壓、減壓或加壓之任一者。
使用本形態之完成化學轉化之鋁電極10(鋁電解電
容器用電極)製造鋁電解電容器時，例如將由完成化學轉化之鋁電極10(鋁電解電容器用電極)所成之陽極箔與陰極箔介隔隔離膜捲取形成電容器元件。其次，將電容器元件浸漬於電解液(膏)中。隨後，將包含電解液之電容器元件收納於外裝殼中，以封口體將殼封口。
代替電解液使用固體電解質時，於由完成化學轉化之鋁電極10(鋁電解電容器用電極)所成之陽極箔表面上形成固體電解質層後，於固體電解質層表面形成陰極層，隨後藉由樹脂等進行外裝。此時，設置與陽極電性連接之陽極端子及與陰極層電性連接之陰極端子。該情況，有時陽極箔係層合複數片。
又，作為鋁電極10亦有採用於棒狀鋁芯材20之表面層合多孔質層30之構造之情況。使用該鋁電極10製造鋁電解電容器時，例如於由完成化學轉化之鋁電極10(鋁電解電容器用電極)所成之陽極表面形成固體電解質層後，於固體電解質層表面形成陰極層，隨後藉由樹脂等進行外裝。此時，設置與陽極電性連接之陽極端子及與陰極層電性連接之陰極端子。
圖3係顯示應用本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法之說明圖，圖3(a)、(b)、(c)各係顯示化學轉化步驟之各方法的說明圖。
首先，如圖3(a)所示，鋁電解電容器用電極之製
造方法係進行使鋁電極10於純水中煮沸之純水煮沸步驟ST10後，進行將鋁電極10化學轉化成皮膜耐電壓成為400V以上之化學轉化步驟ST30，隨後，進行乾燥步驟。
純水煮沸步驟ST10中，將鋁電極10於液溫為60℃至100℃之純水中煮沸1分鐘至20分鐘，於鋁電極10上形成勃姆石等之鋁水合膜。
純水煮沸步驟ST10所生成之鋁水合膜之量，於將由純水煮沸步驟所增加之質量比例x以下述式(數1)表示時，較好成為圖4中自以實線L11表示之x之下限至圖4中以虛線L12表示之x之上限之範圍。
更具體而言，將化學轉化皮膜之最終皮膜耐電壓設為Vf(V)，純水煮沸步驟所增加之質量比例設為x時，表示x之下限的實線L11係以下述式表示。
x=(0.01×Vf)且表示x之上限的虛線L12係以下述式表示。
x=(0.017×Vf+28)
因此，本形態中，較好將純水煮沸步驟ST10之條件設定為皮膜耐電壓Vf(V)及比例x(質量%)滿足以下之條件式。
(0.01×Vf)≦x≦(0.017×Vf+28)
鋁水合膜之量若適當，則化學轉化步驟ST30中以較
少電量即可形成充分厚度之化學轉化膜。相對於此，x低於上述條件式之下限時，化學轉化步驟ST30中會引起過度發熱，無法形成健全之化學轉化皮膜。且，x高於上述條件式之上限時，鋁水合膜成為過量，而容易於多孔質層30之空隙35內，封閉入後述之有機酸浸漬步驟處理所用之有機酸水溶液或化學轉化液所用之有機酸水溶液。
本形態如圖3(a)所示，於純水煮沸步驟ST10之後，化學轉化步驟ST30之前，進行將鋁電極10浸漬於包含以下之化學式(1)、(2)、(3)之任一者表示之有機酸之有機酸水溶液中之有機酸浸漬步驟ST20。本形態中，有機酸水溶液之有機酸濃度係0.001M(mol/L)至1.0M，液溫為30℃~100℃。
化學式(1)R-COOH
化學式(2)R-(COOH)2
化學式(2)R-(COOH)3
上述化學式(1)、(2)、(3)中，
R=碳數為1以上之飽和烴、不飽和烴或芳香族烴。
作為對應於上述化學式(1)之有機酸可例示十二烷酸、苯甲酸。作為對應於上述化學式(2)之有機酸可例示丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富馬酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸。作為對應於上述化學式(3)之有機酸可例示2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸及(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸。
依據該有機酸浸漬步驟ST20，可抑制水合皮
膜溶解於化學轉化液中，並且藉由有機水溶液溶解水合皮膜，可使純水煮沸步驟ST10中於水合皮膜產生之孔隙露出。因此，可減低化學轉化皮膜中之孔隙。
又，本形態中，於化學轉化步驟ST30中，於電源電壓升壓至化學轉化電壓之中途，進行1次以上之將鋁電極10浸漬於包含磷酸離子之水溶液中之磷酸浸漬步驟ST40。該磷酸浸漬步驟ST40係將鋁電極10於液溫為40℃至80℃，於60℃測定之比電阻為0.1Ωm至5Ωm之磷酸水溶液中浸漬3分鐘至30分鐘之時間。磷酸浸漬步驟ST40係進行1次或複數次。圖3(a)中，顯示皮膜耐電壓達到比最終化學轉化電壓Vf低之電壓Va時，進行1次磷酸浸漬步驟ST40之情況。
依據該磷酸浸漬步驟ST40，可將藉由有機酸浸漬步驟ST20而殘留於多孔層內部之有機酸去除。且，可效率良好地去除化學轉化步驟ST30中析出之氫氧化鋁，並且可抑制隨後之氫氧化鋁生成。因此，抑制化學轉化液殘留於多孔質層之空隙內部。又，由於藉由磷酸浸漬步驟可於化學轉化皮膜中取入磷酸離子，故可提高對於沸騰水或酸性溶液之浸漬的耐久性等，可有效地提高化學轉化皮膜之安定性。
圖3所示之各方法(1)、(2)、(3)、(4)中，於圖3所示之方法(1)進行使用己二酸等之有機酸或其
鹽之水溶液作為化學轉化液之第1化學轉化處理ST31。例如於包含己二酸等之有機酸或其鹽、於50℃測定之比電阻為5Ωm至500Ωm之水溶液(有機酸系之化學轉化液)，於液溫30℃~80℃之條件下對鋁電極10進行化學轉化。此時，進行使施加於鋁電極10與對極之間之電源電壓生壓至成為最終化學轉化電壓Vf，隨後，進行於化學轉化電壓Vf之保持。該第1化學轉化處理ST31中，本形態由於使液溫設為80℃以下，故可抑制化學轉化時之鋁溶出。因此，不易發生因鋁離子作為氫氧化鋁析出而將包含有機酸或其鹽之水溶液封閉入多孔質層30之空隙35內之事況。且，由於液溫設為30℃以上，故獲得高的靜電容量。第1化學轉化處理ST31中，若化學轉化液之比電阻超過500Ωm，則難以獲得提高靜電容量之效果，若化學轉化液之比電阻低於5Ωm，則易於發生封閉入多孔質層30之空隙35內之有機酸或其鹽燃燒．爆炸之事況。
此處，若進行使多層質層30為較厚之複雜形狀的鋁電極10於包含有機酸或其鹽之水溶液中進行化學轉化之第1化學轉化處理ST31，則易引起起因於多孔質層30之厚度所致之空隙35之破壞。尤其，於多孔質層30厚度為250μm以上，進行400V以上之化學轉化時，即使化學轉化液條件或去極化條件適當化，亦易於引起因氫氧化鋁析出之阻塞。然而本形態中，由於進行磷酸浸漬步驟ST40，故於產生阻塞之前可效率良好地去除析出之氫氧化鋁，並且可抑制隨後之氫氧化鋁生成。因此，抑制包
含有機酸或其鹽之水溶液殘留於多孔質層30之空隙35內部。且，依據磷酸浸漬步驟ST40，可將磷酸離子取入化學轉化皮膜內。因此，由於可提高對於沸騰水或酸性溶液之浸漬的耐久性，故可提高化學轉化膜之安定性。
又，化學轉化步驟ST30中，到達化學轉化電壓Vf後，進行加熱鋁電極10之熱去極化處理、或將鋁電極10浸漬於包含磷酸離子之水溶液等之液中去極化處理等之去極化處理。圖3所示之方法(1)、(2)、(3)、(4)係例示進行4次去極化處理ST51、ST52、ST53、ST54之情況。關於去極化處理，係組合進行熱去極化處理與液中去極化處理，但任何組合時，均較好將最後之去極化處理設為熱去極化處理。且，熱去極化處理中，於最初進行之熱去極化處理之前，較好對於鋁電極10進行5分鐘以上之水洗淨處理。
熱去極化處理係例如處理溫度為450℃~550℃，處理時間為2分鐘~10分鐘。液中去極化處理較好於20質量%~30質量%磷酸之水溶液中，以液溫為60℃~70℃之條件，對應於皮膜耐電壓使鋁電極10浸漬5分鐘~15分鐘。又，液中去極化處理並未對鋁電極10施加電壓。
圖3所示之方法(1)、(2)、(3)、(4)中，於圖3所示之方法(2)中，係代替使用包含己二酸等之有機酸或其鹽之水溶液作為化學轉化液之第1化學轉化處理ST31，而進行使用包含硼酸或磷酸等之無機酸或其鹽之水溶液作為化學轉化液之第2化學轉化處理
ST32。例如於包含硼酸或磷酸等之無機酸或其鹽、於90℃測定之比電阻為10Ωm至1000Ωm之水溶液(無機酸系之化學轉化液)中，於液溫50℃~95℃之條件下對鋁電極10進行化學轉化。第2化學轉化處理ST32中，藉由將化學轉化液之液溫設為95℃以下，可將化學轉化時之鋁溶出抑制為較低。因此，可防止因鋁離子作為氫氧化鋁析出而埋填多孔質層30之空隙35而使靜電容量降低之事況。且，藉由將化學轉化液之液溫設為50℃以上，可獲得高的皮膜耐電壓。此處，化學轉化液之比電阻超過1000Ωm時，無法形成健全皮膜，會使洩漏電流顯著變高。相對於此，化學轉化液之比電阻低於10Ωm時，由於化學轉化中發生火花放電，故會破壞形成之化學轉化膜。
又，於圖3所示之方法(3)中，於化學轉化電壓Vf之前，進行使用包含己二酸等之有機酸或其鹽之水溶液作為化學轉化液之第1化學轉化處理ST31，於到達化學轉化電壓Vf之後，進行使用包含硼酸或磷酸等之無機酸或其鹽之水溶液作為化學轉化液之第2化學轉化處理ST32。
又，於圖3所示之方法(4)中，於磷酸浸漬步驟ST40之後、到達化學轉化電壓Vf之前之電壓Vb之前，進行使用包含己二酸等之有機酸或其鹽之水溶液作為化學轉化液之第1化學轉化處理ST31，隨後，於到達化學轉化電壓Vf之前及到達化學轉化電壓Vf之後，亦可進行使用包含硼酸或磷酸等之無機酸或其鹽之水溶液作為化
學轉化液之第2化學轉化處理ST32。
其次，說明本發明之實施例。首先，準備表1所示之各種鋁電極10、表2所示之化學轉化液、及液溫為50℃、於50℃測定之比電阻為0.2Ωm之磷酸水溶液(磷酸浸漬步驟ST40之處理液)。其次，對鋁電極10進行純水煮沸步驟ST10後，以表3所示之條件進行有機酸浸漬步驟ST20，隨後，進行化學轉化步驟ST30，製作鋁電解電容器用電極。此時，以表3所示之條件進行磷酸浸漬步驟ST40。
於純水煮沸步驟ST10中，於液溫為90℃之純水中進行10分鐘之純水煮沸。化學轉化步驟ST30係於圖3所示之方法(4)中，於第1化學轉化處理ST31將皮膜耐壓升壓至600V後，於第2化學轉化處理ST32進行化學轉化至800V之化學轉化電壓。又，於第1化學轉化處理ST31之中途，以表3所示之條件進行磷酸浸漬步驟ST40。
對於以此方法製造之鋁電極10(鋁電解電容器用電極)，測定多孔質層30有無破壞、皮膜耐電壓、靜電容量、洩漏電流及洩漏電流/靜電容量，該等結果示於表4。又，化學轉化電壓為800V，且耐電壓或靜電容量之測定係依據JEITA規格之形式進行。
如表3及表4所了解，未進行有機酸浸漬步驟ST20及磷酸浸漬步驟ST40之比較例1、未進行磷酸浸漬步驟ST40之比較例2、及於有機酸浸漬步驟ST20中使用乙烷二酸之比較例3之洩漏電流較大，相對於此，實施例1~6中洩漏電流小。
尤其比較例1中，由於未進行有機酸去極化與升壓中途之磷酸去極化，故洩漏電流大。比較例2中，雖使用對應於化學式(2)之(E)-2-丁烯二酸，但由於升壓中途未進行磷酸浸漬步驟ST40，故殘留於皮膜表面之有機酸於熱去極化時燃燒而破壞多孔質層，使洩漏電流增大。比較例3中由於使用化學式(2)中R之碳數為0的乙烷二酸，故洩漏電流減低之效果小。
上述實施例中，於化學轉化步驟ST30中，如圖3所示之方法(4)，於磷酸浸漬步驟ST40後、到達化學轉化電壓Vf之前的電壓Vb前進行第1化學轉化步驟ST31，隨後進行第2化學轉化步驟ST32，或如圖3所示之方法(3)，至到達化學轉化電壓Vf之前進行第1化學轉化步驟ST31，隨後進行第2化學轉化步驟ST32之情況亦可應用本發明。又，如圖3所示之方法(1)，化學轉化步驟ST30全部係作為第1化學轉化步驟ST31進行之情況亦可應用本發明。又如圖3所示之方法(2)，化學轉化步驟ST30全部係作為第2化學轉化步驟ST32進行之情況亦可應用本發明。
Claims (3)
- 一種鋁電解電容器用電極之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於純水中煮沸鋁電極之純水煮沸步驟，該鋁電極係在鋁芯材之表面以150μm~3000μm之厚度層合由平均粒徑1μm至10μm之鋁粉體之燒結層所成之多孔質層者，於前述純水煮沸步驟之後，將前述鋁電極浸漬於包含以下之化學式(1)、(2)、(3)之任一者表示之有機酸之有機酸水溶液中之有機酸浸漬步驟，化學式(1)R-COOH 化學式(2)R-(COOH)2 化學式(3)R-(COOH)3上述化學式(1)、(2)、(3)中，R=碳數為1以上之飽和烴、不飽和烴或芳香族烴，於前述有機酸浸漬步驟之後，將前述鋁電極化學轉化至400V以上之化學轉化電壓之化學轉化步驟，於前述化學轉化步驟中，於升壓至前述化學轉化電壓之中途，進行1次以上之將前述鋁電極浸漬於包含磷酸離子之水溶液中之磷酸浸漬步驟。
- 如請求項1之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述有機酸係十二烷酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富馬酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸及(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸之任一者。
- 如請求項1或2之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述化學轉化步驟包含於升壓至前述化學轉化電壓為止之中途，於包含有機酸或其鹽之水溶液中進行化學轉化之有機酸化學轉化步驟，於前述有機酸化學轉化步驟之中途進行前述磷酸浸漬步驟。
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