CN108369868B - 铝电解电容器用电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

对在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层的铝电极进行化学转化，制造电解电容器用阳极。此时，在纯水煮沸步骤之后、化学转化步骤之前，进行将铝电极浸渍于包含十二烷酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、(E)‑2‑丁烯二酸、2‑羟基丙烷‑1,2,3‑三羧酸、(E)‑1‑丙烯‑1,2,3‑三羧酸等的有机酸水溶液中的有机酸浸渍步骤。在化学转化步骤中，在被膜耐电压升压至化学转化电压的中途，进行1次以上的将铝电极浸渍于包含磷酸离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤。

Description

铝电解电容器用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及对铝电极进行化学转化的铝电解电容器用电极的制造方法。

现有技术

作为铝电解电容器的阳极，提出了使用在铝芯材的表面叠层有由铝粉体的烧结层构成的多孔层的铝电极(多孔性铝电极)来代替进行了蚀刻处理的铝箔的方案，依据该铝电极，具有无需进行使用盐酸等的蚀刻处理的优点(参考专利文献1)。并且，依据多孔性铝电极，能够形成足够厚的多孔层，并且形成错综复杂地混入有空隙的构造，因而还具有能够增大静电容量的优点。

然而，在将多孔性铝电极用作中高压用的阳极箔时，与进行了蚀刻处理的铝箔相比，漏电流容易增大。其理由可以认为是例如参考图5说明的如下理由。图5是示意性地表示在多孔性铝电极的情况下漏电流容易增大的理由的说明图，图5中的(a)示意性地表示电解电容器用阳极的制造过程中多孔层30的状况，图5中的(b)示意性地表示电解电容器用阳极的制造过程中构成多孔层30的铝粉体31的状况。

对多孔性铝电极进行纯水煮沸时，在图5中的(a)、(b)所示的多孔层30和铝粉体31的表面形成水合被膜36。该水合被膜36为多孔性，存在孔隙37。特别是在多孔性铝电极的情况下，构成多孔层30的铝粉体31的表面与沸腾纯水的反应性高于蚀刻层的表面，所以水合被膜36中容易产生孔隙37。该孔隙37在化学转化步骤中，在化学转化电压较低的情况(例如化学转化电压低于400V的情况)下，能够通过热去极化处理等去极化从化学转化被膜38去除，但在化学转化电压较高的情况(例如化学转化电压为400V以上的情况)下，由于化学转化被膜38的厚度厚，故无法充分地去除。因而残留于孔隙37中的化学转化液无法通过纯水清洗等去除。因此，由于在随后的化学转化处理或热去极化处理时发生膨胀，化学转化被膜38产生缺陷39，导致漏电流增大。该现象在包含有机酸或其盐的水溶液中进行化学转化时尤为显著。即，残留于孔隙37内部的化学转化液中的有机酸因化学转化中产生的热或热去极化处理的热而燃烧、爆炸，破坏化学转化被膜38或多孔层30，导致漏电流增大。

另一方面，为了降低漏电流，提出了在纯水煮沸后包括使水合被膜表面附着有机酸的步骤的电解电容器用铝箔的制造方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-52291号公报

专利文献2：日本特许第5490446号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在由多孔性铝电极制造中高压用的阳极箔时，若应用专利文献2中记载的技术，与蚀刻层相比，在多孔层的情况下，形成空隙错综复杂地混入深处的构造，所以在多孔层30的空隙内部或孔隙37内部残留有有机酸浸渍处理中使用的有机酸。结果，由于化学转化中产生的热或热去极化处理的热导致有机酸燃烧、爆炸，破坏化学转化被膜或多孔层，存在漏电流增大的问题。

鉴于以上问题，本发明的课题在于提供一种能够通过防止在对多孔性铝电极进行化学转化时被膜或多孔层的破坏来抑制漏电流的铝电解电容器用电极的制造方法。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述技术问题，本发明的铝电解电容器用阳极的制造方法的特征在于，包括：

将铝电极在纯水中煮沸的纯水煮沸步骤，该铝电极在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层；

在上述纯水煮沸步骤之后，将上述铝电极浸渍于有机酸水溶液中的有机酸浸渍步骤，上述有机酸水溶液包含以下化学式(1)、(2)、(3)中的任一式所示的有机酸，

化学式(1)

R-COOH

化学式(2)

R-(COOH)₂

化学式(3)

R-(COOH)₃

上述化学式(1)、(2)、(3)中，

R＝碳原子数1以上的饱和烃、不饱和烃或芳香烃；和

在上述有机酸浸渍步骤之后，对上述铝电极进行化学转化直至400V以上的化学转化电压的化学转化步骤，

在上述化学转化步骤中，在升压至上述化学转化电压的中途，进行1次以上的将上述铝电极浸渍于包含磷酸离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤。

本发明所使用的铝电极是在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层的多孔性铝电极，因而即使在进行化学转化直至被膜耐电压达到400V以上的情况下，也能够获得高的静电容量。这里，若平均粒径低于1μm，则空隙部过细，在形成被膜耐电压400V以上的被膜时空隙被填埋，无法获得预期的静电容量。相对于此，若平均粒径超过10μm，则空隙部过粗，表面积降低，同样无法获得预期的静电容量。另一方面，多孔层的表面与经过蚀刻处理的铝箔的表面相比，与沸腾纯水的反应性高，因而在纯水煮沸步骤中生成的水合被膜中容易产生孔隙。该孔隙在化学转化电压低于400V时，能够通过去极化处理去除，但在以400V以上的电压进行化学转化时，化学转化所生成的被膜厚度增厚，因而无法充分去除。因此，残留在孔隙中的化学转化液无法通过纯水清洗等去除，在随后的化学转化处理或热去极化处理时发生膨胀、爆炸，从而导致被膜产生缺陷、漏电流增大。然而在本发明中，由于在纯水煮沸步骤后进行有机酸浸渍步骤，因而能够抑制水合被膜溶解于化学转化液中，并且通过有机酸浸渍步骤中的水合被膜的溶解，能够使纯水煮沸步骤中产生的孔隙露出。因此，能够减少化学被膜中的孔隙。并且，由于在升压的中途进行磷酸浸渍步骤，因而能够去除因有机酸浸渍步骤而残留于多孔层内部的有机酸。另外，在多孔层的空隙部较厚且形状复杂时，即使在将化学转化液条件和去极化条件优化的情况下，也容易因氢氧化铝的析出而引起阻塞，但在本发明中，由于在升压的中途进行磷酸浸渍步骤，所以在发生阻塞之前，能够将析出的氢氧化铝有效地去除，并且能够抑制随后氢氧化铝的生成。因此，能够抑制化学转化液残留在多孔层的空隙内部。并且，通过磷酸浸渍步骤，能够使磷酸离子进入化学转化被膜中，因而能够提高对于沸腾水或酸性溶液的浸渍的耐久性等，能够有效地提高化学转化被膜的稳定性。

在本发明中，上述有机酸例如为十二烷酸、苯甲酸、丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富马酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸和(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸中的任一种。

本发明在应用于上述化学转化步骤包括在被膜耐电压升压至上述化学转化电压的中途在包含有机酸或其盐的水溶液中进行化学转化的有机酸化学转化步骤、在上述有机酸化学转化步骤的中途进行上述磷酸浸渍步骤的情况下特别有效。在包含有机酸或其盐的水溶液中进行化学转化时，一旦孔隙内部或多孔层内部残留有有机酸，有机酸就会因化学转化中产生的热或热去极化处理的热而燃烧、爆炸，破坏化学转化被膜或多孔层，有时会导致漏电流增大，但依据本发明，通过磷酸浸渍步骤，能够抑制化学转化液残留在孔隙内部或多孔层内部。因此，能够抑制因有机酸的燃烧、爆炸而引起的漏电流增大。

发明效果

在本发明中，作为铝电极，使用在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层的多孔性铝电极，因而能够获得高的静电容量。并且，由于在纯水煮沸步骤之后进行有机酸浸渍步骤，所以能够使纯水煮沸步骤中产生的孔隙露出，从而减少化学转化被膜中的孔隙。并且，由于在升压的中途进行磷酸浸渍步骤，所以能够将残留于多孔层内部的有机酸去除，并且能够抑制因氢氧化铝析出所致的阻塞。因此，能够抑制化学转化液残留于多孔层的空隙内部。并且，通过磷酸浸渍步骤能够使磷酸离子进入化学转化被膜内，因而能够提高对于沸腾水或酸性溶液的浸渍的耐久性等，能够有效地提高化学转化被膜的稳定性。

附图说明

图1是表示应用了本发明的铝电极的剖面构造的说明图。

图2是利用电子显微镜放大拍摄应用了本发明的铝电极的表面的照片。

图3是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法的说明图。

图4是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中在纯水煮沸步骤中生成的铝水合膜量的适当范围的曲线图。

图5是示意性地表示多孔性铝电极时漏电流容易增大的理由的说明图。

具体实施方式

在本发明中，在制造铝电解电容器用电极时，使用在铝芯材的表面叠层有将铝粉体烧结而成的多孔层的铝电极(多孔性铝电极)，对该铝电极进行化学转化。以下，在说明铝电极的构成后，对化学转化方法进行说明。

(铝电极的构成)

图1是表示应用了本发明的铝电极的剖面构造的说明图，图1中的(a)、(b)是利用电子显微镜将铝电极的剖面放大为120倍拍摄的照片、以及利用电子显微镜将铝电极的芯材附近放大为600倍拍摄的照片。图2是利用电子显微镜放大拍摄应用了本发明的铝电极的表面的照片。其中，图2表示将多孔性铝电极的表面以1000倍放大的照片和以3000倍放大的照片。

图1和图2所示的铝电极10具有铝芯材20和叠层于铝芯材20表面的多孔层30，多孔层30是将铝粉体烧结而成的层。在本实施方式中，铝电极10在铝芯材20的两面具有多孔层30。

在本实施方式中，铝芯材20的厚度为10μm～50μm。图1表示使用了厚度约30μm的铝芯材20的铝电极10。每一层多孔层30的厚度例如为150μm～3000μm。图1表示在厚度为30μm的铝芯材20的两面形成有厚度约350μm的多孔层30的铝电极10。多孔层30的厚度越厚静电容量越大，因而优选厚度较厚，但厚度超过3000μm时，化学转化难以进行到多孔层30的空隙35的深处，因而优选多孔层30的厚度为3000μm以下。

铝芯材20的铁含量优选低于1000质量ppm。多孔层30是将铁含量优选低于1000质量ppm的铝粉体烧结而成的层，铝粉体在彼此维持空隙35的状态烧结。

铝粉体的形状没有特别限定，大致球状、不定形状、鳞片状、短纤维状等均适合使用。特别是为了维持铝粉体间的空隙，优选由大致球状颗粒构成的粉体。本实施方式中的铝粉体的平均粒径为1μm～10μm。因此，能够有效地扩大表面积。在此，铝粉体的平均粒径低于1μm时，铝粉体间的间隙过窄，不作为电极等发挥功能的无效部分增大，另一方面，铝粉体的平均粒径超过10μm时，铝粉体间的间隙过大，表面积的扩大不充分。即，铝粉体的平均粒径低于1μm时，形成被膜耐电压为400V以上的化学转化被膜时，铝粉体间的空隙35被填埋，静电容量降低。另一方面，平均粒径超过10μm时，空隙35过大，无法期待静电容量的大幅提高。因此，在铝电极10上形成被膜耐电压为400V以上的厚的化学转化被膜时，多孔层30所使用的铝粉体的平均粒径为1μm～10μm，优选为2μm～10μm。其中，本实施方式中的铝粉体的平均粒径通过激光衍射法以体积基准测定粒度分布。并且，烧结后的上述粉末的平均粒径通过利用扫描型电子显微镜观察上述烧结体的剖面而测定。例如，烧结后的上述粉末形成部分熔融或粉末彼此相连的状态，但具有大致圆形的部分近似地视为颗粒状。根据个数基准的粒度分布计算体积基准的粒度分布，求出平均粒径。并且，上述求得的烧结前的平均粒径与烧结后的平均粒径基本相同。

在本实施方式中，使用铝电极10作为铝电解电容器的阳极时，在多孔层30上形成化学转化被膜。此时，在铝芯材20中，存在由多孔层30露出的部分时，在铝芯材20上也形成化学转化被膜。

(铝电极10的制造方法)

应用了本发明的多孔性铝电极10的制造方法，首先，在第1步骤中在铝芯材20的表面形成由包含铁含量优选低于1000质量ppm的铝粉体的组合物构成的被膜。铝粉体通过雾化法、熔融旋转法、旋转圆盘法、旋转电极法、其他的急冷凝固法等制造。在这些方法中，就工业生产而言，优选雾化法，特别优选气体雾化法，在雾化法中通过将熔液雾化而获得粉体。

上述组合物可以根据需要包含树脂黏合剂、溶剂、烧结助剂、表面活性剂等。它们可以使用任意的公知品或市售品。在本实施方式中，优选包含树脂黏合剂和溶剂中的至少一种制成膏状组合物使用。由此，能够更有效地形成被膜。作为树脂黏合剂，例如可以使用羧基改性聚烯烃树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯醇树脂、丁缩醛树脂、氟化乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、脲树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、硝基纤维素树脂等。这些黏合剂分别根据分子量、树脂种类等存在加热时挥发的物质、和因热分解使得其残渣与铝粉末一起残存的物质，可以根据静电容量等电特性的要求而分别使用。制备上述组合物时添加溶剂，作为该溶剂，可以单独或混合使用水、乙醇、甲苯、酮类、酯类等。

另外，多孔层30的形成可以根据上述组合物的性状等从公知的方法适当选择。例如在组合物为粉末(固体)时，只要将其压粉体形成(或热压接)于芯材上即可。在该情况下，可以通过将压粉体烧结而固化，并且使铝粉末固着于铝芯材20。另外，在为液态(膏状)时，可以通过滚筒、刷毛、喷雾、浸渍等涂布方法形成，此外还可以通过公知的印刷方法形成。另外，被膜可以根据需要在20℃以上300℃以下的温度范围内的温度下干燥。

接着，在第2步骤中，将被膜在560℃以上660℃以下的温度下烧结。烧结时间因烧结温度而异，通常可以在5～24小时左右的范围内适当决定。烧结氛围没有特别限制，例如真空氛围、不活泼气体氛围、氧化性气体氛围(大气)、还原性气体氛围等任意氛围均可，特别优选真空氛围或还原性氛围。另外，关于压力条件，常压、减压或加压的任意条件均可。并且，在组合物中(被膜中)含有树脂黏合剂等有机成分时，优选在第1步骤之后、第2步骤之前，预先进行在100℃以上至600℃以下的温度范围保持5小时以上的加热处理(脱脂处理)。此时的加热处理氛围没有特别限定，例如真空氛围、不活泼气体氛围或氧化性气体氛围中的任意氛围均可。并且，压力条件为常压、减压或加压的任意条件也均可。

(铝电解电容器的构成)

使用本实施方式的完成化学转化后的铝电极10(铝电解电容器用电极)制造铝电解电容器时，例如将由完成化学转化后的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕形成电容器元件。接着，将电容器元件浸渍于电解液(膏)中。之后，将包含电解液的电容器元件收纳于外装壳体中，利用封口体将壳体封口。

另外，在使用固体电解质代替电解液时，在由完成化学转化后的铝电极10(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔的表面形成固体电解质层后，在固体电解质层的表面形成阴极层，之后利用树脂等进行外装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。在该情况下，有时阳极箔叠层多片。

另外，还存在作为铝电极10采用在棒状的铝芯材20的表面叠层有多孔层30的构造的情况。使用该铝电极10制造铝电解电容器时，例如在由完成化学转化后的铝电极10(铝电解电容器用电极)构成的阳极的表面形成固体电解质层后，在固体电解质层的表面形成阴极层，之后利用树脂等进行外装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。

(铝电解电容器用电极的制造方法的概要)

图3是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法的说明图，图3分别是表示化学转化步骤的各方法的说明图。

首先，如图3所示，在铝电解电容器用电极的制造方法中，进行将铝电极10在纯水中煮沸的纯水煮沸步骤ST10，之后进行对铝电极10进行化学转化直至被膜耐电压达到400V以上的化学转化步骤ST30，之后，进行干燥步骤。

在纯水煮沸步骤ST10中，将铝电极10在液温为60℃～100℃的纯水中煮沸1分钟～20分钟，在铝电极10上形成勃姆石等的铝水合膜。

关于在纯水煮沸步骤ST10中生成的铝水合膜的量，将通过纯水煮沸步骤而增加的质量的比例x以下述式(数学式1)表示时，优选为从图4中实线L11所示的x的下限至图4中虚线L12所示的x的上限的范围。

[数学式1]

进一步具体而言，将化学转化被膜的最终的被膜耐电压设为Vf(V)、通过纯水煮沸步骤而增加的质量的比例设为x时，表示x的下限的实线L11由以下式表示：

x＝(0.01×Vf)。

并且，表示x的上限的虚线L12由以下式表示：

x＝(0.017×Vf+28)。

因此，在本实施方式中，优选设定纯水煮沸步骤ST10的条件使得被膜耐电压Vf(V)和比例x(质量％)满足以下条件式：

(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)。

铝水合膜的量适当时，化学转化步骤ST30中能够以较少电量形成足够厚的化学转化膜。相对于此，x低于上述条件式的下限时，化学转化步骤ST30中会产生过度发热，无法形成稳定的化学转化被膜。另外，x高于上述条件式的上限时，铝水合膜过量，后述的有机酸浸渍处理所使用的有机酸水溶液或化学转化液所使用的有机酸水溶液容易被封入多孔层30的空隙35内。

在本实施方式中，如图3所示，在纯水煮沸步骤ST10之后、化学转化步骤ST30之前，进行将铝电极10浸渍于包含以下化学式(1)、(2)、(3)中的任一式所示的有机酸的有机酸水溶液中的有机酸浸渍步骤ST20。在本实施方式中，有机酸水溶液的有机酸浓度为0.001M(mol/L)～1.0M，液温为30℃～100℃。

化学式(1)

R-COOH

化学式(2)

R-(COOH)₂

化学式(3)

R-(COOH)₃

上述化学式(1)、(2)、(3)中，

R＝碳原子数为1以上的饱和烃、不饱和烃或芳香烃。

作为对应于上述化学式(1)的有机酸，可以例示十二烷酸、苯甲酸。作为对应于上述化学式(2)的有机酸，可以例示丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富马酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸。作为对应于上述化学式(1)的有机酸，可以例示2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸和(E)-1-丙烯-1，2，3-三羧酸。

依据该有机酸浸渍步骤ST20，能够抑制水合被膜溶解于化学转化液，并且通过有机酸水溶液溶解水合被膜，能够使在纯水煮沸步骤ST10中水合被膜中产生的孔隙露出。因此，能够减少化学转化被膜中的孔隙。

另外，在本实施方式中，在化学转化步骤ST30中，在电源电压升压至化学转化电压的中途，进行1次以上的将铝电极10浸渍于包含磷酸离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤ST40。在该磷酸浸渍步骤ST40中，将铝电极10在液温为40℃～80℃、以60℃测得的电阻率为0.1Ωm～5Ωm的磷酸水溶液中浸渍3分钟～30分钟的时间。磷酸浸渍步骤ST40进行1次或多次。图3表示被膜耐电压达到比最终化学转化电压Vf低的电压Va时，进行1次磷酸浸渍步骤ST40的情况。

依据该磷酸浸渍步骤ST40，能够将由于有机酸浸渍步骤ST20而残留于多孔层内部的有机酸去除。并且，能够效率良好地去除化学转化步骤ST30中析出的氢氧化铝，并且能够抑制随后生成氢氧化铝。因此，能够抑制化学转化液残留于多孔层的空隙内部。并且，通过磷酸浸渍步骤能够使磷酸离子进入化学转化被膜中，因而能够提高对于沸腾水或酸性溶液的浸渍的耐久性等，能够有效地提高化学转化被膜的稳定性。

(化学转化步骤ST30的具体例)

图3所示的各方法(1)、(2)、(3)、(4)中，在图3所示的方法(1)中使用己二酸等有机酸或其盐的水溶液作为化学转化液进行第1化学转化处理ST31。例如在包含己二酸等有机酸或其盐、以50℃测得的电阻率为5Ωm～500Ωm的水溶液(有机酸系的化学转化液)中，在液温30℃～80℃的条件下对铝电极10进行化学转化。此时，进行升压使得在铝电极10与对电极之间施加的电源电压达到最终的化学转化电压Vf，之后，在化学转化电压Vf进行保持。该第1化学转化处理ST31中，在本实施方式中由于液温设为80℃以下，因而能够将化学转化时铝的溶出抑制在较低程度。因此，不易发生因铝离子以氢氧化铝的形态析出而将包含有机酸或其盐的水溶液封入多孔层30的空隙35内的情况。并且，由于液温设为30℃以上，因而能够获得高的静电容量。在第1化学转化处理ST31中，化学转化液的电阻率超过500Ωm时，难以获得提高静电容量的效果；化学转化液的电阻率低于5Ωm时，容易发生封入多孔层30的空隙35内的有机酸或其盐燃烧、爆炸的情况。

在此，在进行使多孔层30厚且形状复杂的铝电极10在包含有机酸或其盐的水溶液中进行化学转化的第1化学转化处理ST31时，容易引起因多孔层30的厚度而导致的空隙35的破坏。特别是在多孔层30的厚度为250μm以上、且进行400V以上的化学转化时，即使在将化学转化液条件或去极化条件优化的情况下，也容易因氢氧化铝析出而引起阻塞。然而在本实施方式中，由于进行磷酸浸渍步骤ST40，因而能够在发生阻塞之前将析出的氢氧化铝有效地去除，并且能够抑制随后生成氢氧化铝。因此，能够抑制包含有机酸或其盐的水溶液残留在多孔层30的空隙35内部。并且，依据磷酸浸渍步骤ST40，能够使磷酸离子进入化学转化被膜内。因此，能够提高对于沸腾水或酸性溶液的浸渍的耐久性，因而能够提高化学转化膜的稳定性。

其中，在化学转化步骤ST30中，在达到化学转化电压Vf后，进行将铝电极10加热的热去极化处理和/或将铝电极10浸渍于包含磷酸离子的水溶液等中的液中去极化处理等的去极化处理。图3所示的各方法(1)、(2)、(3)、(4)例示了进行4次去极化处理ST51、ST52、ST53、ST54的情况。关于去极化处理，将热去极化处理与液中去极化处理组合进行，但在任意组合时均优选最后的去极化处理为热去极化处理。并且，在热去极化处理中，优选在最初进行的热去极化处理之前，对铝电极10进行5分钟以上的水清洗处理。

在热去极化处理中，例如处理温度为450℃～550℃、处理时间为2分钟～10分钟。在液中去极化处理中，优选在20质量％～30质量％的磷酸的水溶液中，以液温为60℃～70℃的条件，对应于被膜耐电压将铝电极10浸渍5分钟～15分钟。其中，在液中去极化处理中未对铝电极10施加电压。

图3所示的各方法(1)、(2)、(3)、(4)中，在图3所示的方法(2)中，代替使用包含己二酸等有机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第1化学转化处理ST31，进行使用包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第2化学转化处理ST32。例如，在包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐、以90℃测得的电阻率为10Ωm～1000Ωm的水溶液(无机酸系的化学转化液)中，在液温50℃～95℃的条件下对铝电极10进行化学转化。在第2化学转化处理ST32中，通过将化学转化液的液温设为95℃以下，能够将化学转化时铝的溶出抑制在较低程度。因此，能够防止因铝离子以氢氧化铝的形态析出导致多孔层30的空隙35被填埋而使静电容量降低的情况。并且，通过将化学转化液的液温设为50℃以上，能够获得高的被膜耐电压。在此，化学转化液的电阻率超过1000Ωm时，无法形成稳定的被膜，漏电流显著升高。相对于此，化学转化液的电阻率低于10Ωm时，在化学转化中发生火花放电，因而所形成的化学转化膜被破坏。

另外，如图3所示的方法(3)所示，在化学转化电压Vf之前，进行使用己二酸等有机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第1化学转化处理ST31，在达到化学转化电压Vf之后，进行使用包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第2化学转化处理ST32。

另外，如图3所示的方法(4)所示，可以在磷酸浸渍步骤ST40之后、直至达到化学转化电压Vf前的电压Vb之前，进行使用己二酸等有机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第1化学转化处理ST31，之后，在达到化学转化电压Vf之前以及达到化学转化电压Vf之后，进行使用包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐的水溶液作为化学转化液的第2化学转化处理ST32。

(实施例)

下面，说明本发明的实施例。首先，准备表1所示的各种铝电极10、表2所示的化学转化液和液温为50℃、以50℃测得的电阻率为0.2Ωm的磷酸水溶液(磷酸浸渍步骤ST40的处理液)。接着，对铝电极10进行纯水煮沸步骤ST10，之后，在表3所示的条件下进行有机酸浸渍步骤ST20，之后，进行化学转化步骤ST30，制作铝电解电容器用电极。此时，在表3所示的条件下进行磷酸浸渍步骤ST40。

在纯水煮沸步骤ST10中，在液温为95℃的纯水中进行10分钟纯水煮沸。在化学转化步骤ST30中，在图3所示的方法(4)中，在第1化学转化处理ST31中进行升压直至被膜耐压达到600V，之后，在第2化学转化处理ST32中进行化学转化直至800V的化学转化电压。并且，在第1化学转化处理ST31的中途，以表3所示的条件进行磷酸浸渍步骤ST40。

对于由这样的方法制得的铝电极10(铝电解电容器用电极)，测定多孔层30有无破坏、被膜耐电压、静电容量、漏电流以及漏电流/静电容量，将它们的结果示于表4。其中，化学转化电压为800V，耐电压和静电容量的测定以依据JEITA标准的方式进行。

[表1]

电极试样No.	芯材形状	铝粉体的平均粒径(μm)	多孔层的厚度(μm)
				1	箔(厚度30μm)	5	200/单面
2	棒状((粗度1φ)	5	1000

[表2]

[表3]

[表4]

由表3和表4可知，未进行有机酸浸渍步骤ST20和磷酸浸渍步骤ST40的比较例1、未进行磷酸浸渍步骤ST40的比较例2、以及有机酸浸渍步骤ST20中使用乙二酸的比较例3中，漏电流较大，而实施例1～6中漏电流小。

特别是在比较例1中，由于未进行有机酸去极化和升压的中途的磷酸去极化，所以漏电流大。比较例2中虽然使用了对应于化学式(2)的(E)-2-丁烯二酸，但由于未进行升压的中途的磷酸浸渍步骤ST40，所以残留于被膜表面的有机酸在热去极化时燃烧而破坏多孔层，漏电流大。比较例3中由于使用化学式(2)中R的碳原子数为0的乙二酸，所以降低漏电流的效果小。

(其他实施例)

在上述实施例中，在化学转化步骤ST30中，如图3所示的方法(4)所示，在磷酸浸渍步骤ST40之后、直至达到化学转化电压Vf前的电压Vb之前，进行第1化学转化步骤ST31，之后进行第2化学转化步骤ST32，但在如图3所示的方法(3)所示，在达到化学转化电压Vf之前进行第1化学转化步骤ST31，之后进行第2化学转化步骤ST32的情况下，也适用本发明。另外，如图3所示的方法(1)所示，在全部化学转化步骤ST30均以第1化学转化步骤ST31进行的情况，也适用本发明。再如图3所示的方法(2)所示，在全部化学转化步骤ST30均以第2化学转化步骤ST32进行的情况下，也适用本发明。

Claims (6)

1.一种铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括：

将铝电极在纯水中煮沸的纯水煮沸步骤，该铝电极在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层；

在所述纯水煮沸步骤之后，将所述铝电极浸渍于包含有机酸的有机酸水溶液中的有机酸浸渍步骤；和

在所述有机酸浸渍步骤之后，对所述铝电极进行化学转化直至400V以上的化学转化电压的化学转化步骤；

在所述化学转化步骤中，包括在包含有机酸或其盐、以50℃测得的电阻率为5Ωm～500Ωm的水溶液中、在液温30℃～80℃的条件下对所述铝电极进行化学转化的有机酸化学转化步骤，并且在该化学转化步骤中，在升压至所述化学转化电压的中途，进行1次以上的将所述铝电极浸渍于包含磷酸离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤，

在所述有机酸浸渍步骤中，所述有机酸水溶液所包含的有机酸以下述化学式(1)、(2)、(3)中的任一式所示，

化字式(1)

R-COOH

化字式(2)

R-(COOH)₂

化字式(3)

R-(COOH)₃

上述化学式(1)、(2)、(3)中，

R为碳原子数1以上的饱和烃或不饱和烃。

2.如权利要求1所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

在所述有机酸浸渍步骤中，所述有机酸水溶液所包含的有机酸为十二烷酸、丙二酸、丁二酸、(E)-2-丁烯二酸(富马酸)、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸和(E)-1-丙烯-1,2,3-三羧酸中的任一种。

3.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

所述化学转化步骤在被膜耐电压升压至所述化学转化电压之前的中途，包括所述有机酸化学转化步骤，在所述有机酸化学转化步骤的中途进行所述磷酸浸渍步骤。

4.一种铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括：

将铝电极在纯水中煮沸的纯水煮沸步骤，该铝电极在铝芯材的表面以150μm～3000μm的厚度叠层有由平均粒径1μm～10μm的铝粉体的烧结层构成的多孔层；

在所述纯水煮沸步骤之后，将所述铝电极浸渍于包含有机酸的有机酸水溶液中的有机酸浸渍步骤；和

在所述有机酸浸渍步骤之后，对所述铝电极进行化学转化直至400V以上的化学转化电压的化学转化步骤；

在所述化学转化步骤中，包括在包含有机酸或其盐、以50℃测得的电阻率为5Ωm～500Ωm的水溶液中、在液温30℃～80℃的条件下对所述铝电极进行化学转化的有机酸化学转化步骤，并且在该化学转化步骤中，在升压至所述化学转化电压的中途，进行1次以上的将所述铝电极浸渍于包含磷酸离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤，

在所述有机酸浸渍步骤中，所述有机酸水溶液所包含的有机酸以下述化学式(1)、(2)、(3)中的任一式所示，

化字式(1)

R-COOH

化学式(2)

R-(COOH)₂

化字式(3)

R-(COOH)₃

上述化学式(1)、(2)、(3)中，

R为芳香烃。

5.如权利要求4所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

在所述有机酸浸渍步骤中，所述有机酸水溶液所包含的有机酸为苯甲酸。

6.如权利要求4或5所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

所述化学转化步骤在被膜耐电压升压至所述化学转化电压之前的中途，包括所述有机酸化学转化步骤，

在所述有机酸化学转化步骤的中途进行所述磷酸浸渍步骤。

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