CN104620342A - 铝电解电容器用电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
多孔性铝电极(10)在铝芯材(20)的表面具有烧结铝粉体而成的多孔层(30)。在对多孔性铝电极(10)进行化学转化至200V以上的电压时，在纯水煮沸后，进行在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化的第一化学转化处理和在硼酸系水溶液中进行化学转化的第二化学转化处理。在最初进行热去极化处理时，在热去极化处理之前进行5分钟以上的水清洗处理，因此，不会破坏多孔层(30)。
Description
技术领域
本发明涉及一种在己二酸铵水溶液中对铝电极进行化学转化的铝电解电容器用电极的制造方法。
背景技术
目前，在制造铝电解电容器时，利用化学转化处理在通过蚀刻处理扩大了实效表面积的铝箔的表面形成氧化薄膜(电介质膜)，构成阳极。在这种用于铝电解电容器的阳极中，在形成薄膜耐电压为200V以上的氧化膜的情况下，在纯水中煮沸铝箔后，在硼酸盐、磷酸盐的水溶液中进行化学转化，并且在化学转化的途中进行加热铝箔的热去极化处理(去极处理)。另外，提出有在制造薄膜耐电压为200V以上的阳极时，与低压用的阳极同样，也在己二酸铵水溶液中进行针对铝箔的化学转化，由此提高静电容量(参照专利文献1、2)。
另一方面，提出有作为铝电解电容器的阳极，代替进行了蚀刻处理的铝箔，使用将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，利用这种多孔性铝电极，具有不需要进行使用盐酸等的蚀刻处理这样的优点(参照专利文献3)。另外，若为多孔性铝电极，则可以形成非常厚的多孔层，并且，成为空隙交错复杂的结构，因此，也具有可以增大静电容量这样的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-45827号公报
专利文献2：日本特开平11-45828号公报
专利文献3：日本特开2011-52291号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用上述的多孔性铝电极的情况下，若在己二酸铵水溶液中进行化学转化，则产生在进行热去极化处理时，附着在多孔性铝电极上的己二酸铵燃烧爆炸，破坏了多孔层这样的问题。
关于这种原因进行了精心研究，结果，本申请发明人得到以下的新见解。首先，在烧结铝粉体而成的多孔层中，空隙交错复杂至深处，因此，这样可得到较高的静电容量，另一方面，在化学转化时溶出的铝离子以氢氧化铝的形式析出时，容易在多孔层的空隙内封入有己二酸铵水溶液。因此，在进行热去极化处理时，空隙中所封入的己二酸铵燃烧爆炸，破坏了多孔层。
鉴于以上的问题点，本发明的课题提供一种即使在针对多孔性铝电极的化学转化中使用己二酸铵水溶液的情况下，也可以防止在热去极化处理时破坏多孔层的铝电解电容器用电极的制造方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明为一种铝电解电容器用电极的制造方法，其具有：在纯水中煮沸铝电极的纯水煮沸工序；和在该纯水煮沸工序之后，对上述铝电极进行化学转化至薄膜耐电压为200V以上的化学转化工序，上述铝电极为将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，在上述化学转化工序中，至少进行在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化的第一化学转化处理和在该第一化学转化处理之后、在无机酸系化学转化液中进行化学转化的第二化学转化处理，进行上述第一化学转化处理以后，最初进行加热上述铝电极的热去极化处理时，在该热去极化处理之前，对上述多孔性铝电极进行5分钟以上的水清洗处理。
在本发明中，由于在纯水中煮沸铝电极后进行化学转化处理，因此能够以较少的电量形成非常厚的氧化薄膜，由此，可以得到薄膜耐电压高的铝电极。另外，由于铝电极为将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，因此，不需要进行使用盐酸等的蚀刻处理，并且，可以得到比进行了蚀刻处理的铝电极高的静电容量。另外，在化学转化工序中，进行在己二酸铵水溶液中的第一化学转化处理后，进行在硼酸系、磷酸系等无机系化学转化液中的第二化学转化处理，因此，可以得到较高的静电容量，并且，可以降低泄露电流。另外，在第一化学转化处理中，在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化，因此，可以抑制化学转化时的铝离子的溶出使其较低。因此，不易发生由于铝离子以氢氧化铝的形式析出而在多孔层的空隙内封闭有己二酸铵水溶液这样的情况。另外，在进行第一化学转化处理后，最初进行加热铝电极的热去极化处理时，在热去极化处理之前，对铝电极进行5分钟以上的水清洗处理，因此，可以可靠地从空隙中冲掉己二酸铵水溶液。因此，可以防止在热去极化处理时己二酸铵在多孔层的空隙内燃烧爆炸，因此，可以防止破坏多孔层。
本发明若在上述多孔层的厚度为150μm～3000μm的情况下应用，则特别有效。多孔层越厚，越能够得到较高的静电容量，另一方面，容易产生在多孔层的空隙内封闭有己二酸铵水溶液这样的情况，但根据本发明，即使多孔层的厚度为150μm以上，在热去极化处理时，己二酸铵也不易残留在多孔层的空隙内。因此，可以防止空隙内的己二酸燃烧爆炸，因此可以防止破坏多孔层。
在本发明中，在上述第一化学转化处理中，优选上述己二酸铵水溶液的温度为30℃～80℃。若己二酸铵水溶液的温度为30℃以上，则可以得到较高的静电容量。
在本发明中，在上述第一化学转化处理中，优选上述己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度为0.3重量％～1.3重量％。
在本发明中，上述多孔层优选是通过烧结平均粒径为1μm～5μm的铝粉体而得到的。
在本发明中，优选上述热去极化处理中的处理温度为450℃～550℃。若处理温度低于450℃，则热去极化的效果不充分，因此，无法充分降低泄露电流，另一方面，若超过550℃，则产生薄膜生长，静电容量降低。
在本发明中，优选在上述第一化学转化处理的途中，进行在磷酸水溶液中浸渍上述铝电极的中间处理。根据这种构成，可以在第一化学转化处理的途中，除去阻塞多孔层的空隙这样的氢氧化铝，因此，可以防止在热去极化处理时，己二酸铵在多孔层的空隙内燃烧爆炸。
发明效果
在本发明中，由于在纯水中煮沸铝电极后进行化学转化处理，因此能够以较少的电量形成非常厚的氧化薄膜。另外，由于铝电极为将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，因此，不需要进行使用盐酸等的蚀刻处理，并且，可以得到比进行了蚀刻处理的铝电极高的静电容量。另外，在化学转化工序中，进行在己二酸铵水溶液中的第一化学转化处理后，进行在硼酸系、磷酸系等的无机系化学转化液中的第二化学转化处理，因此，可以得到较高的静电容量，并且，可以降低泄露电流。另外，在第一化学转化处理中，在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化，因此，可以抑制化学转化时的铝离子的溶出使其较低。因此，不易发生由于铝离子以氢氧化铝的形式析出而在多孔层的空隙内封闭有己二酸铵水溶液这样的情况。另外，在进行第一化学转化处理后，最初进行加热铝电极的热去极化处理时，在热去极化处理之前，对铝电极进行5分钟以上的水清洗处理，因此，可以可靠地从空隙中冲掉己二酸铵水溶液。因此，可以防止在热去极化处理时己二酸铵在多孔层的空隙内燃烧爆炸，因此，可以防止破坏多孔层。
附图说明
图1是表示应用了本发明的多孔性铝电极的截面结构的说明图。
图2是表示应用了本发明的多孔性铝电极的详细结构的说明图。
图3是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法(化学转化方法)的说明图。
具体实施方式
在本发明中，在制造铝电解电容器用电极时，代替铝蚀刻箔，使用将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，对这种多孔性铝电极进行化学转化。下面，对多孔性铝电极的构成进行说明后，对化学转化方法进行说明。
(多孔性铝电极的构成)
图1是表示应用了本发明的多孔性铝电极的截面结构的说明图，图1(a)、(b)为利用电子显微镜将多孔性铝电极的截面扩大为120倍而拍摄的照片、和利用电子显微镜将多孔性铝电极的芯棒附近扩大为600倍而拍摄的照片。图2是表示应用了本发明的多孔性铝电极的详细结构的说明图，图2(a)、(b)为利用电子显微镜将多孔性铝电极的表面扩大而拍摄的照片、和利用电子显微镜将化学转化多孔性铝电极而得到的铝电解电容器用电极的截面扩大为3000倍而拍摄的照片。需要说明的是，在图2(a)中表示以1000倍扩大多孔性铝电极的表面的照片和以3000倍扩大多孔性铝电极的表面的照片。
图1和图2所示的多孔性铝电极10具有铝芯材20和叠层在铝芯材20的表面的多孔层30，多孔层30为烧结铝粉体而得到的层。在本方式中，多孔性铝电极10在铝芯材20的两面具有多孔层30。
在本方式中，铝芯材20的厚度为10μm～50μm。在图1中表示使用了厚度约为30μm的铝芯材20的多孔性铝电极10。多孔层30的厚度例如为150μm～3000μm，在图1中表示在厚度为30μm的铝芯材20的两面形成厚度约为350μm的多孔层30而得到的多孔性铝电极10。多孔层30的厚度越厚，静电容量越增大，因此，优选较厚的多孔层30，但若厚度超过3000μm，则不易进行化学转化至多孔层30的空隙35的深部，因此优选多孔层30的厚度为3000μm以下。
铝芯材20的含铁量低于1000重量ppm。另外，多孔层30为烧结含铁量低于1000重量ppm的铝粉体而得到的层，一边互相维持空隙35，一边烧结铝粉体。
在本方式中，铝粉体的形状没有特别限定，可以优选使用近球状、无定形状、鳞片状、短纤维状等任意形状。为了维持铝粉体间的空隙，特别优选由近球状颗粒构成的粉体。本方式中的铝粉体的平均粒径为1μm～10μm。因此，可以有效地扩大表面积。更具体而言，若铝粉体的平均粒径低于1μm，则铝粉体间的间隙过窄而使作为电极等不起作用的无效部分增大，另一方面，若铝粉体的平均粒径超过10μm，则铝粉体间的间隙过宽而使表面积的扩大不充分。即，若铝粉体的平均粒径低于1μm，则在形成薄膜耐电压为200V以上的化学转化薄膜时，铝粉体间的空隙35埋没、使静电容量降低。另一方面，若平均粒径超过10μm，则空隙35过于变大，不能期望静电容量的大幅度提高。因此，在形成薄膜耐电压为200V以上的较厚的化学转化薄膜的情况下，若从得到较高的容量的观点考虑，则用于多孔层30的铝粉体的平均粒径优选1μm～10μm，根据这种构成，可以得到与现有的蚀刻箔同等或其以上的静电容量。另外，若用于多孔层30的铝粉体的平均粒径为1μm～5μm，则可以更可靠地得到较高的静电容量，若铝粉体的平均粒径为2μm～5μm，则可以进一步得到较高的静电容量。
在本方式中，由于铝芯材20的含铁量和用于多孔层30的铝粉体的含铁量低于1000重量ppm，因此在对多孔层30进行化学转化时，可以形成优质的化学转化薄膜。即，若含铁量为1000重量ppm以上，则化学转化薄膜中残留的粗大的Al-Fe系金属间化合物成为起点使泄露电流值变大，但若含铁量低于1000重量ppm，则不会产生这种泄露电流值的增大。
在本方式中，在将多孔性铝电极10用作铝电解电容器的阳极时，如图2(b)所示的阳极(铝电解电容器用电极1)，在多孔层30上形成化学转化薄膜31。此时，在铝芯材20中有从多孔层30露出的部分的情况下，在铝芯材20上也形成化学转化薄膜31。需要说明的是，在本方式中，在形成化学转化薄膜31时，在对多孔性铝电极10进行纯水煮沸后，进行化学转化，因此，在图2(b)中，多孔层30的表面所形成的膜的一部分为化学转化薄膜31。
(多孔性铝电极10的制造方法)
就应用了本发明的多孔性铝电极10的制造方法而言，首先，在第一工序中，在厚度为10～50μm、含铁量低于1000重量ppm的铝芯材20的表面形成由含有含铁量低于1000重量ppm的铝粉体的组合物构成的薄膜。在此，铝芯材20和铝粉体可以含有铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)、硼(B)、锆(Zr)等元素的1种或2种以上。其中，此时，这些元素的含量分别优选为100重量ppm以下，特别优选为50重量ppm以下。铝粉体为利用雾化法、熔体旋出(melt-spinning)法、旋转圆盘法、旋转电极法、其它的急冷凝固法等制造而成的物质。在这些方法中，在工业生产上优选雾化法，特别优选气雾化法，在雾化法中，通过对熔融金属进行雾化而得到粉体。
上述组合物可以根据需要含有树脂粘合剂、溶剂、烧结助剂、表面活性剂等。这些均可以使用公知或市售的物质。在本方式中，优选含有树脂粘合剂和溶剂的至少1种，作为膏状组合物使用。由此，可以有效地形成薄膜。作为树脂粘合剂，例如可以优选使用羧基改性聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯醇树脂、丁缩醛树脂、氟代乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、硝基纤维素树脂、石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂或蜡、焦油、胶、漆、松脂、蜂蜡等天然树脂或蜡。这些粘合剂分别根据分子量、树脂的种类等，有加热时挥发的物质、和由于热分解其残渣与铝粉末一同残留的物质，可以根据静电特性等要求区分使用。在制备上述组合物时，添加溶剂，作为这种溶剂，可以单独或者混合使用水、乙醇、甲苯、酮类、酯类等。
另外，上述薄膜的形成可以根据组合物的性状等从公知的方法中适宜选择。例如，在组合物为粉末(固体)的情况下，只要在基材上形成(或热压接)其压粉体即可。此时，通过烧结压粉体使其固化，并且能够使铝粉末固着在铝芯材20上。另外，在为液状(膏状)的情况下，可以利用辊、刷子、喷雾、浸渍等涂布方法形成，此外，也可以利用公知的印刷方法形成。需要说明的是，可以根据需要使薄膜以20℃以上300℃以下的范围内的温度进行干燥。
需要说明的是，关于铝芯材20，可以在薄膜的形成之前进行对铝芯材20的表面进行粗糙化的工序。作为这种粗糙化的方法，例如可以使用清洗、蚀刻、鼓风等公知的技术。
接着，在第二工序中，以560℃以上660℃以下的温度烧结薄膜。烧结时间根据烧结温度等而不同，但通常可以在5～24小时左右的范围内适宜确定。烧结气氛没有特别限制，例如可以为真空气氛、不活泼气体气氛、氧化性气体气氛(大气)、还原性气氛等中的任意气氛，特别优选设为真空气氛或还原性气氛。另外，关于压力条件，可以为常压、减压或加压中的任意压力条件。需要说明的是，在组合物中(薄膜中)含有树脂粘合剂等有机成分的情况下，优选在第一工序后、第二工序之前预先以100℃以上至600℃以下的温度范围进行保持时间为5小时以上的加热处理(脱脂处理)。此时的加热处理气氛没有特别限定，例如可以为真空气氛、不活泼气体气氛或氧化性气体气氛中的任意气氛。另外，压力条件也可以为常压、减压或加压中的任意压力条件。
为了使用本方式的化学转化后的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极1)制造铝电解电容器，例如使由化学转化后的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极1)构成的阳极箔和阴极箔隔着隔膜进行缠绕，形成电容器元件。接着，将电容器元件含浸于电解液(膏)中。然后，将含有电解液的电容器元件收纳于外壳中，用封口体将壳体封口。另外，在使用固体电解质代替电解液的情况下，在由化学转化后的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极1)构成的阳极箔的表面形成固体电解质层后，在固体电解质层的表面形成阴极层，然后，利用树脂等进行外装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。此时，有时叠层多张阳极箔。
另外，作为多孔性铝电极10，也有时采用在棒状的铝芯材20的表面叠层多孔层30而成的结构。为了使用这种多孔性铝电极10制造铝电解电容器，例如在由化学转化后的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极1)构成的阳极的表面形成固体电解质层后，在固体电解质层的表面形成阴极层，然后，利用树脂等外装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。
(化学转化方法)
图3是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极1的制造方法(化学转化方法)的说明图。
如图3所示，在本方式的铝电解电容器用电极1的制造方法中，进行在纯水中煮沸多孔性铝电极10(铝电极)的纯水煮沸工序ST11后，进行对多孔性铝电极10进行化学转化至薄膜耐电压为200V以上的化学转化工序ST12，然后，进行干燥工序ST13。在此，在化学转化工序ST12中，至少进行在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化的第一化学转化处理ST31和在第一化学转化处理ST31之后、在硼酸系、磷酸系等无机酸系化学转化液中进行化学转化的第二化学转化处理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45。其间进行加热多孔性铝电极10的热去极化处理ST51、ST52、在含有磷酸根离子的水溶液等中浸渍多孔性铝电极10的液中去极化处理ST61、ST62。在此，关于去极化处理，将热去极化处理ST51、ST52和液中去极化处理ST61、ST62组合进行，在任一组合的情况下，关于最后的去极化处理优选设为热去极化处理。
在本方式中，在热去极化处理ST51、ST52中，在最初进行的热去极化处理ST51之前，对多孔性铝电极10进行5分钟以上的水清洗处理ST10。
参照图3对上述的化学转化方法进行详述。首先，在纯水煮沸工序ST11中，在纯水中煮沸多孔性铝电极10(铝电极)3分钟至10分钟，在多孔性铝电极10上形成勃姆石等铝水合物。
接着，进行对多孔性铝电极10进行化学转化至薄膜耐电压为200V以上的化学转化工序ST12。在这种化学转化工序ST12中，在本方式中，首先，在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行恒电流化学转化至化学转化电压Vf(第一化学转化处理ST31)。在本方式中，在第一化学转化处理ST31中，己二酸铵水溶液的温度为30℃～80℃，己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度为0.3重量％～1.3重量％。
在第一化学转化处理ST31中的恒电流化学转化中，电源电压到达化学转化电压Vf后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，在第二化学转化处理ST41中，在硼酸系的化学转化液中进行恒电压化学转化。此时，将电源电压保持在化学转化电压Vf。在本方式中，在第二化学转化处理ST41和后述的第二化学转化处理ST42、ST43、ST44、ST45中，可以使用8重量％～10重量％的硼酸和1％重量左右的硼酸铵的水溶液作为化学转化液，化学转化液的温度为85℃～95℃。
进行规定时间的第二化学转化处理ST41后，对多孔性铝电极10进行5分钟以上的水清洗处理ST10。在本方式中，作为水清洗处理ST10，可以采用浸渍清洗、流水清洗、淋浴清洗、组合它们的清洗方法。需要说明的是，清洗时间的上限没有特别限定，但如果为在进行下面的热去极化处理ST51时，不产生烧焦这样的气味的时间，例如为10分钟以内就很充分。
接着，进行加热多孔性铝电极10的热去极化处理ST51。此时的处理温度为450℃～550℃，处理时间为2分钟～10分钟。
接着，再次在硼酸系的化学转化液中进行恒电压化学转化(第二化学转化处理ST42)。此时，将电源电压保持在化学转化电压Vf。
进行规定时间的第二化学转化处理ST42后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，在液中去极化处理ST61中，将多孔性铝电极10浸渍于磷酸水溶液中。在这种液中去极化处理ST61中，不对多孔性铝电极10施加电压。在本方式中，在液中去极化处理ST61和后述的液中去极化处理ST62中，使用20重量％～30重量％磷酸的水溶液，将液温度设为60℃～70℃。浸渍时间根据薄膜耐电压设为5分钟～15分钟。
进行规定时间的液中去极化处理ST61后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，再次在硼酸系的化学转化液中进行恒电压化学转化(第二化学转化处理ST43)。此时，将电源电压保持在化学转化电压Vf。
进行规定时间的第二化学转化处理ST43后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，再次将多孔性铝电极10浸渍于磷酸水溶液中(液中去极化处理ST62)。此时，不对多孔性铝电极10施加电压。
进行规定时间的液中去极化处理ST62后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，再次在硼酸系的化学转化液中进行恒电压化学转化(第二化学转化处理ST44)。此时，将电源电压保持在化学转化电压Vf。
进行规定时间的第二化学转化处理ST44后，根据需要对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，再次进行加热多孔性铝电极10的热去极化处理ST52。此时的处理温度为450℃～550℃，处理时间为3分钟～15分钟。
接着，再次在硼酸系的化学转化液中进行恒电压化学转化(第二化学转化处理ST45)。此时，将电源电压保持在化学转化电压Vf。
进行规定时间的第二化学转化处理ST45后，对多孔性铝电极10进行水清洗，然后，进行干燥工序ST13。需要说明的是，可以代替多孔性铝电极10的水清洗，或者在多孔性铝电极10的水清洗之后，将多孔性铝电极10浸渍于磷酸水溶液中，然后，进行干燥工序ST13。根据这种工序，可以提高铝电解电容器用电极1的耐水性。
(本方式的主要效果)
如上所述，在本方式中，由于在纯水中煮沸多孔性铝电极10后进行化学转化处理，因此，能够以较少的电量形成充分厚的氧化薄膜，由此可以得到薄膜耐电压较高的铝电极。另外，铝电极为将烧结铝粉体而成的多孔层30叠层在铝芯材20的表面而得到的多孔性铝电极10，因此不需要进行使用了盐酸等的蚀刻处理。另外，由于在多孔性铝电极10中空隙35交替复杂至深处，因此可以得到比进行了蚀刻处理的铝电极高的静电容量。
另外，由于在化学转化工序ST12中进行在己二酸铵水溶液中的第一化学转化处理ST31，因此化学转化薄膜31的结晶性较高。因此，可以得到较高的静电容量。另外，由于在己二酸铵水溶液中的第一化学转化处理ST31之后，在硼酸系等无机酸系化学转化液中进行第二化学转化处理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45，因此，泄露电流较低，且可以防止起因于堵塞的静电容量的降低等。即，若在己二酸铵水溶液中进行全部化学转化工序，则产生空隙35的堵塞等，发生静电容量的降低和泄露电流的增大，但在本方式中，将在己二酸铵水溶液中的第一化学转化处理ST31进行至途中，然后，在硼酸系的水溶液中进行第二化学转化处理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45。因此，可以防止起因于空隙35的堵塞等的静电容量的降低和泄露电流的增大的发生。
另外，在第一化学转化处理ST31中，由于在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化，因此可以抑制化学转化时的铝离子的溶出使其较低。因此，不易发生由于铝离子以氢氧化铝的形式析出而在多孔层30的空隙35内封入有己二酸铵水溶液这样的情况。另外，在进行第一化学转化处理ST31后，进行最初加热多孔性铝电极10的热去极化处理ST51时，在热去极化处理ST51之前对多孔性铝电极10进行5分钟以上的水清洗处理，因此可以可靠地从多孔层30的空隙35中洗掉己二酸铵水溶液。因此，可以防止在热去极化处理ST51时己二酸铵在多孔层30的空隙35内燃烧爆炸，因此可以防止破坏多孔层30。
另外，在第一化学转化处理ST31中，若己二酸铵水溶液的温度低于30℃，则化学转化薄膜31的结晶性降低，但在本方式中，由于己二酸铵水溶液的温度为30℃以上，因此化学转化薄膜31的结晶性高。因此，可以得到较高的静电容量。需要说明的是，在己二酸铵水溶液的温度为40℃以上的情况下，化学转化薄膜31的结晶性进一步提高，因此己二酸铵水溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下。
另外，在本方式中，在第一化学转化处理ST31中，己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度为0.3重量％～1.3重量％。若己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度低于0.3重量％，则化学转化液的比电阻高，无法形成致密的化学转化薄膜至空隙35的深处而使泄露电流变大，但在本方式中，己二酸铵的浓度为0.3重量％以上，因此泄露电流小。另外，若己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度超过1.3重量％，则存在放电电压变低的倾向，但在本方式中，己二酸铵的浓度为1.3重量％以下，因此也可以对应于高的化学转化电压。
另外，在本方式中，在多孔层30的厚度为150μm～3000μm的情况下，由于应用本发明，因此效果显著。即，多孔层30越厚，越容易发生在多孔层30的空隙35内封入有己二酸铵水溶液这样的情况，但根据本方式，即使多孔层30的厚度为150μm以上，在热去极化处理时，己二酸也不易残留在多孔层30的空隙35内。因此，即使相比于将多孔层30的厚度设为150μm以上并使用了蚀刻箔的情况，提高静电容量至3倍以上，也能够防止空隙35内的己二酸燃烧爆炸。因此，可以防止破坏多孔层30。
(其它的实施方式)
在上述实施方式中，连续进行第一化学转化处理ST31，但优选在铝多孔层30的厚度为250μm以上的情况下，在第一化学转化处理ST31的途中进行在磷酸根离子水溶液中浸渍多孔性铝电极10的中间处理，然后，再进行第一化学转化处理ST31。根据这种构成，可以在第一化学转化处理ST31的途中，除去阻塞多孔层30的空隙35这样的氢氧化铝，因此可以防止在热去极化处理ST51时己二酸铵在多孔层30的空隙35内燃烧爆炸。用于该中间处理的磷酸水溶液例如可以使用磷酸浓度为10重量％～20重量％的溶液，此时的液温度为50℃～60℃，处理时间根据铝多孔层30的厚度为5分钟～15分钟。另外，就中间处理的次数而言，在铝多孔层30的厚度为250μm以上的情况下，1次就充分，但在铝多孔层30的厚度为1000μm以上的情况下，优选进行2次以上。
(实施例)
接着，对本发明的实施例进行说明。首先，准备表1所示的各种多孔性铝电极10和表2所示的化学转化液，将多孔性铝电极10以表3所示的条件进行化学转化制作铝电解电容器用电极1。另外，针对以表3所示的条件进行了化学转化的多孔性铝电极10(铝电解电容器用电极1)，测定薄膜耐电压、静电容量(CV积值)、泄露电流、泄露电流/静电容量，将它们的结果示于表4。需要说明的是，化学转化电压为300V，薄膜耐压和静电容量的测定以基于JEITA规格的形式进行。另外，铝粉体的平均粒径利用激光衍射式粒度分布仪测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表4可知，在热去极化处理ST10之前进行的水清洗处理ST10的时间低于5分钟(2分钟)的比较例1中，即使其它的条件合适，在热去极化处理ST10时多孔层30的空隙35内的己二酸也燃烧爆炸，使多孔层30损伤。
另外，在第一化学转化处理ST30时的己二酸铵水溶液(化学转化液)的温度为超过80℃的温度(90℃)的比较例2中，即使其它的条件合适，在热去极化处理ST10时多孔层30的空隙35内的己二酸也燃烧爆炸，使多孔层30损伤。
相对于此，在水清洗处理ST10的时间为5分钟以上，且第一化学转化处理ST30时的己二酸铵水溶液(化学转化液)的温度为80℃以下的实施例1～14中，未发生在热去极化处理ST10时多孔层30的空隙35内的己二酸燃烧爆炸这样的不良情况。
另外，在实施例1～14中，用于形成多孔层30的铝粉体的平均粒径为2μm～5μm的实施例1～7、10～13，与偏离平均粒径为2μm～5μm的范围的实施例8、9相比，容量高。
另外，在实施例1～14中，用于形成多孔层30的己二酸铵水溶液(化学转化液)的温度为低于30℃的温度(25℃)的实施例10，与其它的实施例1～3等相比，容量低。
另外，在实施例1～14中，用于形成多孔层30的己二酸铵水溶液(化学转化液)的己二酸铵的浓度低于0.3重量％(0.25重量％)的实施例13，与其它的实施例1～3等相比，泄露电流大。
另外，在实施例1～14中，第二化学转化处理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45的处理时间的合计为长于40分钟～120分钟的时间(150分钟)的实施例6，与其它的实施例1～3等相比，静电容量低，为短于40分钟～120分钟的时间(30分钟)的实施例11，与其它的实施例1～5等相比，泄露电流大。因此，关于第二化学转化处理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45的处理时间，优选40分钟～120分钟，更优选40分钟～90分钟。认为其理由在于，在化学转化时间短的情况下，致密的化学转化薄膜31的形成不充分，在化学转化时间长的情况下，生长有多余的薄膜。
另外，在实施例1～14中，液中去极化的次数多于2次～4次的实施例7(5次)，与其它的实施例1～3等相比，静电容量低，少于2次～4次的实施例12(1次)，与其它的实施例1～3等相比，泄露电流大。因此，液中去极化的次数优选2次～4次。认为若液中去极化的次数过少，则缺陷的修复不充分，若液中去极化的次数过多，则发生化学转化薄膜的过量生长和溶解等。另外，在实施例12中，将热去极化处理ST51在热去极化处理ST52的时期进行，并且在其之前进行水清洗处理ST10，因此，热去极化的次数为1次，因此与实施例1～3等相比，泄露电流大。因此，热去极化的次数优选2次～4次。若热去极化的次数过少，则缺陷的修复不充分，若热去极化的次数过多，则使生产率降低。
另外，在实施例4、14中，多孔层30的厚度厚达300μm、1000μm，但由于进行使用了磷酸水溶液的中间处理，因此，与多孔层30的厚度为200μm的实施例1～3等同样，在多孔层30的空隙35中不产生堵塞等。
符号说明
10··多孔性铝电极
20··铝芯材
30··多孔层
31··化学转化薄膜
35··空隙
Claims (12)
1.一种铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：
其具有：在纯水中煮沸铝电极的纯水煮沸工序；和在该纯水煮沸工序之后，对所述铝电极进行化学转化至薄膜耐电压为200V以上的化学转化工序，
所述铝电极为将烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的表面而得到的多孔性铝电极，
在所述化学转化工序中，至少进行在液温为80℃以下的己二酸铵水溶液中进行化学转化的第一化学转化处理和在该第一化学转化处理之后、在无机酸系化学转化液中进行化学转化的第二化学转化处理，进行所述第一化学转化处理以后，最初进行加热所述铝电极的热去极化处理时，在该热去极化处理之前，对所述多孔性铝电极进行5分钟以上的水清洗处理。
2.如权利要求1所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：所述多孔层的厚度为150μm～3000μm。
3.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理中，所述己二酸铵水溶液的温度为30℃～80℃。
4.如权利要求3所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理中，所述己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度为0.3重量％～1.3重量％。
5.如权利要求4所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：所述热去极化处理中的处理温度为450℃～550℃。
6.如权利要求5所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理的途中，进行在磷酸根离子水溶液中浸渍所述铝电极的中间处理。
7.如权利要求4所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理的途中，进行在磷酸根离子水溶液中浸渍所述铝电极的中间处理。
8.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理中，所述己二酸铵水溶液中的己二酸铵的浓度为0.3重量％～1.3重量％。
9.如权利要求8所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于，所述热去极化处理中的处理温度为450℃～550℃。
10.如权利要求9所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理的途中，进行在磷酸根离子水溶液中浸渍所述铝电极的中间处理。
11.如权利要求8所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：在所述第一化学转化处理的途中，进行在磷酸根离子水溶液中浸渍所述铝电极的中间处理。
12.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：所述多孔层是通过烧结平均粒径为1μm～5μm的铝粉体而得到的。
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