TWI576876B - Manufacturing method of electrodes for aluminum electrolytic capacitors - Google Patents

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Yuya Yoshida
Yoshihiro Taguchi
Asami SHIRAI
Yuta Shimizu
Toshifumi Taira
Masashi Mehata
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Nippon Light Metal Co
Toyo Aluminium Kk
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Description

鋁電解電容器用電極之製造方法
本發明係關於把鋁電極在己二酸銨水溶液中形成的鋁電解電容器用電極之製造方法。
製造鋁電解電容器時，從前在藉由蝕刻處理擴大實效表面積的鋁箔的表面藉由合成處理形成氧化皮膜(介電質膜)構成陽極。相關的鋁電解電容器使用的陽極之中，要形成皮膜耐電壓為200V以上的氧化膜的場合，把鋁箔在純水中沸騰後，進行在硼酸鹽或磷酸鹽水溶液中化學反應，同時在化學反應途中加熱鋁箔之熱去極化處理(減極處理)。此外，製造皮膜耐電壓為200V以上的陽極時，也與低壓用的陽極同樣，被提出了藉由使對鋁箔的化學反應在己二酸銨水溶液中進行，以提高靜電容量(參照專利文獻1、2)。
另一方面，作為鋁電解電容器的陽極，被提出了替代進行蝕刻處理的鋁箔，使用燒結鋁粉體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極，根據相關的多孔性鋁電極的話，具有沒有必要進行使用鹽酸等的蝕 刻處理的優點(參照專利文獻3)。此外，若是多孔性鋁電極，可以充分厚地形成多孔質層，同時成為複雜地組入空隙的構造，所以也有可以增大靜電容量的優點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-45827號公報
[專利文獻2]日本特開平11-45828號公報
[專利文獻3]日本特開2011-52291號公報
然而，使用前述之多孔性鋁電極的場合，使化學反應在己二酸銨水溶液中進行的話，進行熱去極化處理時，附著於多孔性鋁電極的己二酸銨會燃燒而爆發，產生多孔質層破壞掉的問題。
針對相關原因進行了銳意檢討的結果，本案發明人獲得以下之新的見解。首先，在燒結鋁粉體而成的多孔質層，空隙會複雜而組入到很深的地方，所以就這部分，可得高的靜電電容，另一方面在化學反應時溶出的鋁離子析出為氫氧化鋁時，容易在多孔質層的空隙內封入己二酸銨水溶液。因此，在進行熱去極化處理時，被封入空隙的己二酸銨燃燒而爆炸，使多孔質層破壞。
有鑑於以上的問題點，本發明之課題在於提 供對於多孔性鋁電極之化學反應即使使用己二酸銨水溶液的場合，在熱去極化處理時也可以防止多孔質層被破壞之鋁電解電容器用電極之製造方法。
為了解決前述課題，本發明特徵為具有：使鋁電極在純水中沸騰之純水沸騰步驟，及在該純水沸騰步驟之後，對前述鋁電極進行化學反應直到皮膜耐電壓成為200V以上的化學反應步驟之鋁電解電容器用電極之製造方法，前述鋁電極，係燒結鋁粉體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極；在前述化學反應步驟，至少進行在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液中進行化學反應的第1化學反應處理，以及在該第1化學反應處理後，以無機酸系化學反應液進行化學反應的第2化學反應處理；進行前述第1化學反應處理以後，在最初進行加熱前述鋁電極的熱去極化處理時，在該熱去極化處理之前對前述多孔性鋁電極進行5分鐘以上的水洗淨處理。
在本發明，使鋁電極在純水中沸騰之後，進行化學反應處理，所以能夠以少的電量形成充分厚的氧化皮膜，藉此，可得皮膜耐電壓高的鋁電極。此外，鋁電極，係燒結鋁分體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極，所以沒有必要進行使用鹽酸等之蝕刻處理，同時與進行了蝕刻處理的鋁電極相比可得到高的靜電電容。此外，在化學反應步驟進行在己二酸銨水溶液中之 第1化學反應處理之後，進行在硼酸系或磷酸系等無機系化學反應液中之第2化學反應處理，所以可得到高的靜電電容，同時可以減低洩漏電流。此外，在第1化學反應處理，係在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液中進行化學反應處理，所以可把化學反應時之鋁離子的溶出抑制得很低。因此，不容易發生由於鋁離子作為氫氧化鋁析出而在多孔質層的空隙內封入己二酸銨水溶液的情況。此外，進行第1化學反應處理之後，最初進行加熱鋁電極的熱去極化處理時，在熱去極化處理之前對鋁電極進行5分鐘以上的水洗淨處理，所以可以確實由空隙洗出己二酸銨水溶液。因此，可以防止在熱去極化處理時，在多孔質層的空隙內己二酸銨燃燒而爆發，所以可防止多孔質層被破壞。
本發明適用於前述多孔質層的厚度為150μm~3000μm的場合特別有效果。多孔質層越厚，可得到高的靜電電容，另一方面容易發生多孔質層的空隙內封入己二酸銨水溶液的情形，但根據本發明的話，即使多孔質層的厚度為150μm以上，在熱去極化處理時，多孔質層的空隙內也不容易殘存己二酸銨。因此，可以防止空隙內的己二酸燃燒而爆發，所以可防止多孔質層被破壞。
於本發明，在前述第1化學反應處理，前述己二酸銨水溶液的溫度以30℃~80℃為較佳。己二酸銨水溶液的溫度為30℃以上的話，可得到高的靜電電容。
於本發明，在前述第1化學反應處理，前述己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度以0.3重量%(重量百 分比)~1.3重量%為較佳。
於本發明，前述多孔質層，為燒結平均粒徑1μm~5μm的鋁粉體而成者是較佳的。
於本發明，前述熱去極化處理之處理溫度以450℃~550℃為佳。處理溫度未滿450℃，熱去極化的效果不充分，所以無法充分減低洩漏電流，另一方面超過550℃的話，引起皮膜成長，使靜電電容降低。
於本發明，前述第1化學反應處理的途中，以進行在磷酸水溶液浸漬前述鋁電極之中間處理為較佳。根據相關的構成，能夠在第1化學反應處理的途中，除去塞住多孔質層的空隙那樣的氫氧化鋁，所以熱去極化處理時，可以防止在多孔質層的空隙內己二酸銨燃燒而爆發。
在本發明，使鋁電極在純水中沸騰之後，進行化學反應處理，所以能夠以少電量形成充分厚的氧化皮膜。此外，鋁電極，係燒結鋁分體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極，所以沒有必要進行使用鹽酸等之蝕刻處理，同時與進行了蝕刻處理的鋁電極相比可得到高的靜電電容。此外，在化學反應步驟進行在己二酸銨水溶液中之第1化學反應處理之後，進行在硼酸系或磷酸系等無機系化學反應液中之第2化學反應處理，所以可得到高的靜電電容，同時可以減低洩漏電流。此外，在第1化學反應處理，係在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液 中進行化學反應處理，所以可把化學反應時之鋁離子的溶出抑制得很低。因此，不容易發生由於鋁離子作為氫氧化鋁析出而在多孔質層的空隙內封入己二酸銨水溶液的情況。此外，進行第1化學反應處理之後，最初進行加熱鋁電極的熱去極化處理時，在熱去極化處理之前對鋁電極進行5分鐘以上的水洗淨處理，所以可以確實由空隙洗出己二酸銨水溶液。因此，可以防止在熱去極化處理時，在多孔質層的空隙內己二酸銨燃燒而爆發，所以可防止多孔質層被破壞。
10‧‧‧多孔性鋁電極
20‧‧‧鋁芯材
30‧‧‧多孔質層
31‧‧‧化合皮膜
35‧‧‧空隙
圖1係顯示適用本發明之多孔性鋁電極的剖面構造之說明圖。
圖2係顯示適用本發明之多孔性鋁電極的詳細構造之說明圖。
圖3係顯示適用本發明之鋁電解電容器用電極之製造方法(化學反應方法)之說明圖。
在本發明，於製造鋁電解電容器用電極時，替代鋁蝕刻箔，使用燒結鋁粉體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極，於相關的多孔性鋁電極進行化學反應。以下，說明多孔性鋁電極的構成之後，說明 化學反應方法。
(多孔性鋁電極的構成)
圖1係顯示適用本發明的多孔性鋁電極的剖面構造之說明圖，圖1(a)、(b)係藉由電子顯微鏡擴大120倍而攝影之多孔性鋁電極的剖面之照片，以及藉由電子顯微鏡擴大600倍而攝影之多孔性鋁電極的芯金屬附近之照片。圖2係顯示適用本發明的多孔性鋁電極的詳細構造之說明圖，圖2(a)、(b)係藉由電子顯微鏡擴大攝影之多孔性鋁電極的表面之照片，以及藉由電子顯微鏡擴大3000倍而攝影之使多孔性鋁電極化學反應而成的鋁電解電容器用電極的剖面之照片。又，於圖2(a)，顯示擴大1000倍之多孔性鋁電極的表面之照片，與擴大3000倍之照片。
圖1及圖2所示的多孔性鋁電極10，具有鋁芯材20，及被層積於鋁芯材20的表面之多孔質層30；多孔質層30，係燒結鋁粉體而成之層。於本型態，多孔性鋁電極10，於鋁芯材20的兩面具有多孔質層30。
於本型態，鋁芯材20，厚度為10μm~50μm。於圖1，顯示使用厚度約30μm的鋁芯材20之多孔性鋁電極10。多孔質層30的厚度，例如為150μm~3000μm，於圖1，顯示在厚度30μm的鋁芯材20的兩面，被形成厚度約350μm的多孔質層30的多孔性鋁電極10。多孔質層30的厚度越厚，靜電電容越增大，所以厚 者為較佳，但厚度超過3000μm的話，要進行化學反應達到多孔質層30的空隙35的深部會變得困難，所以多孔質層30的厚度以3000μm以下為佳。
鋁芯材20，含鐵量為未滿1000重量ppm。此外，多孔質層30，係燒結含鐵量未滿1000重量ppm的鋁粉體而成之層，鋁粉體，相互維持空隙35同時被燒結。
於本型態，鋁粉體的形狀沒有特別限制，約略球狀、不定形狀、鱗片狀、短纖維狀等均可適切地使用。特別是為了維持鋁粉體間的空隙，由約略球狀粒子構成的粉體較佳。本型態之鋁粉體的平均粒徑為1μm~10μm。因此，可以有效果地擴大表面積。更具體地說，在鋁粉體的平均粒徑未滿1μm，鋁粉體間的間隙太過狹窄而不作為電極等發揮機能的無效部分會增大，另一方面鋁粉體的平均粒徑超過10μm的話，鋁粉體間的間隙太寬使得表面積的擴大變成不充分。亦即，在鋁粉體的平均粒徑未滿1μm，形成皮膜耐電壓為200V以上的化學反應皮膜時，鋁粉體間的空隙35會埋沒而使靜電電容降低。另一方面，平均粒徑超過10μm的話，空隙35變得太大，無法期待靜電電容的大幅提高。亦即，由形成皮膜耐電壓為200V以上的厚的化學反應皮膜的場合要得到高的電容的觀點來看，使用於多孔質層30的鋁粉體的平均粒徑以1μm~10μm為佳，根據相關的構成的話，可以得到與從前的蝕刻箔同等，或者更高的靜電電容。此外，使用於多孔質層30的鋁粉體的平均粒徑若是1μm~5μm的話，可 以更確實地得到高的靜電電容，鋁粉體的平均粒徑若是2μm~5μm的話，可以得到更高的靜電電容。
於本型態，鋁芯材20的含鐵量，以及使用於多孔質層30的鋁粉體的含鐵量未滿1000重量ppm，所以對多孔質層30進行化學反應時，可以形成優質的化學反應皮膜。亦即，含鐵量1000重量ppm以上的話，殘留於化學反應皮膜中的粗大的Al-Fe系金屬間化合物會成為起點使洩漏電流變大，鐵含量未滿1000重量ppm的話，相關的洩漏電流值的增大不會發生。
於本型態，把多孔性鋁電極10使用作為鋁電解電容器的陽極使用時，如圖2(b)顯示的陽極(鋁電解電容器用陽極1)那樣，於多孔質層30形成化學反應皮膜31。此時，於鋁芯材20，有由多孔質層30露出的部分的場合，於鋁芯材20也形成化學反應皮膜31。又，於本型態，形成化學反應皮膜31時，對多孔性鋁電極10進行純水沸騰之後，進行化學反應，所以於圖2(b)，被形成於多孔質層30的表面的膜的一部分為化學反應皮膜31。
(多孔性鋁電極10的製造方法)
適用本發明的多孔性鋁電極10的製造方法，首先在第1步驟，在厚度10~50μm，鐵含量未滿1000重量ppm的鋁芯材20的表面，形成由含有鐵含量未滿1000重量ppm的鋁粉體的組成物所構成的皮膜。此處，鋁芯材20 以及鋁粉體，亦可含有銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)、鋯(Zr)等元素之1種或2種以上。但是在該場合，這些元素的含量分別在100重量ppm以下，特別以50重量ppm以下為佳。鋁粉體係藉由噴霧法、熔紡法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、其他之急冷凝固法等來製造。這些方法之中，要工業化生產以噴霧法，特別是氣體噴霧法為佳，在噴霧法，藉由使熔湯進行噴霧而得到粉體。
前述組成物，因應需要而含有樹脂結合劑、溶劑、燒結助劑、界面活性劑等亦可。這些均可以使用公知或市售者。在本實施型態，使含有樹脂結合劑及溶劑之至少1種作為糊狀組成物來使用為佳。藉此可以效率佳地形成皮膜。作為樹脂結合劑，例如可以適切地使用例如羧基變性聚烯烴樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙酸乙烯共聚合樹脂、乙烯醇樹脂、丁縮醛(butyral)樹脂、氟化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂、丙烯腈樹脂、硝基纖維素樹脂、石蠟、聚乙烯蠟、等合成樹脂或蠟、焦油、動物膠、漆、松脂、蜜蠟等天然樹脂，或蠟。這些結合劑，分別隨著分子量、樹脂的種類等，會有在加熱時揮發的，由於熱分解其殘渣與鋁粉末一起殘存的，可以因應於靜電特性等要求而區分使用。調製前述組成物時，添加溶媒，但作為相關的溶媒，可以單獨或混合使用水、乙 醇、甲苯、酮類、酯類等。
此外，前述皮膜的形成，可以因應於組成物的性狀等而由公知的方法來適當選用。例如，組成物為粉末(固體)的場合，將其壓粉體形成(或者熱壓接)於基材上即可。在此場合，可以藉由燒結壓粉體而固化，同時於鋁芯材20上使鋁粉末固接。此外，為液狀(糊狀)的場合，可以藉由滾筒、刷毛、噴霧、滴下等塗布方法來形成以外，也可以藉由公知的印刷方法來形成。又，皮膜因應必要，在20℃以上300℃以下的範圍內的溫度使其乾燥亦可。
又，針對鋁芯材20，先於皮膜的形成而進行粗面化鋁芯材20的表面的步驟亦可。作為相關的粗面化方法，例如可以使用洗淨、蝕刻、噴砂(blast)等公知的技術。
其次，於第2步驟，使皮膜在560℃以上660℃以下的溫度燒結。燒結時間隨著燒結溫度等而不同，通常可以在5~24小時程度的範圍內適當決定。燒結氛圍沒有特別限制，例如可為真空氛圍、惰性氣體氛圍、氧化性氣體氛圍(大氣)、還原性氛圍等任一種都好，特別是在真空氛圍或還原性氛圍為較佳。此外，針對壓力條件，也可以是常壓、減壓或加壓之任一。又，於組成物中(皮膜中)含有樹脂結合劑等有機成分的場合，第1步驟後，先於第2步驟而進行預先在100℃以上600℃以下的溫度範圍進行保持時間達5小時以上的加熱處理(脫脂處 理)為較佳。此時的加熱處理氛圍沒有特別限定，例如可以在真空氛圍、惰性氣體氛圍或氧化性氣體氛圍中之任一種均可。此外，針對壓力條件，也可以是常壓、減壓或加壓之任一。
要使用本實施型態之已進行化學反應的多孔性鋁電極10(鋁電解電容器用電極1)製造鋁電解電容器時，例如把已完成化學反應的多孔性鋁電極10(鋁電解電容器用電極1)所構成的陽極箔，與陰極箔中介著分隔板而捲繞形成電容器元件。其次，把電容器元件含浸於電解液(糊)。之後，把包含電解液的電容器元件收容於外裝外殼，以封口體封住外殼。此外，替代電解液使用固體電解質的場合，在由已完成化學反應的多孔性鋁電極10(鋁電解電容器用電極1)所構成的陽極箔的表面形成固體電解質層之後，於固體電解質層的表面形成陰極層，之後藉由樹脂等進行外包裝。此時，設置導電連接於陽極的陽極端子與導電連接於陰極層的陰極端子。在此場合，陽極箔會層積複數枚。
此外，作為多孔性鋁電極10，亦有採用在棒狀的鋁芯材20的表面被層積多孔質層30的構造。使用相關的多孔性鋁電極10製造鋁電解電容器時，例如在由已完成化學反應的多孔性鋁電極10(鋁電解電容器用電極1)所構成的陽極的表面形成固體電解質層之後，於固體電解質層的表面形成陰極層，然後藉由樹脂等進行外裝。此時，設置導電連接於陽極的陽極端子與導電連接於陰極 層的陰極端子。
(化學反應方法)
圖3係顯示適用本發明之鋁電解電容器用電極1之製造方法(化學反應方法)之說明圖。
如圖3所示，在本實施型態之鋁電解電容器用電極1的製造方法，進行把多孔性鋁電極10(鋁電極)在純水中沸騰的純水沸騰步驟ST11之後，對多孔性鋁電極10進行化學反應到皮膜耐電壓成為200V以上之化學反應步驟ST12，其後進行乾燥步驟ST13。此處，在化學反應步驟ST12，至少進行在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液中進行化學反應的第1化學反應處理ST31，以及在該第1化學反應處理ST31後，以硼酸系或磷酸系等無機酸系化學反應液進行化學反應的第2化學反應處理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45。其間，進行加熱多孔性鋁電極10的熱去極化處理ST51、ST52，或於含磷酸離子的水溶液等浸漬多孔性鋁電極10的液中去極化處理ST61、ST62。此處，針對去極化處理，藉由組合熱去極化處理ST51、ST52，與液中去極化處理ST61、ST62而進行，但任何組合的場合，對於最後的去極化處理都以採熱去極化處理為佳。
在本型態，熱去極化處理ST51、ST52之中，最初進行熱去極化處理ST51之前，對多孔性鋁電極10進行5分鐘以上的水洗淨處理ST10。
參照圖3詳述前述化學反應方法。首先，在純水沸騰步驟ST11，使多孔性鋁電極10(鋁電極)在純水中沸騰3分鐘到10分鐘，在多孔性鋁電極10形成勃母石(水軟鋁石)等鋁的水合物。
其次，對多孔性鋁電極10進行化學反應直到皮膜耐電壓成為200V以上的化學反應步驟ST12。於相關的化學反應步驟ST12，在本型態，首先進行在液溫80℃以下之己二酸銨水溶液中直到化學反應電壓Vf為止進行定電流化學反應(第1化學反應處理ST31)。於本型態，在第1化學反應處理ST31，己二酸銨水溶液的溫度為30℃~80℃，己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度為0.3重量%~1.3重量%。
在第1化學反應處理ST31之定電流化學反應在電源電壓到達化學反應電壓Vf之後，因應必要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，於第2化學反應處理ST41，在硼酸系化學反應液中進行定電壓化學反應。此時，使電源電壓保持於化學反應電壓Vf。於本型態，在第2化學反應處理ST41及後述的第2化學反應處理ST42、ST43、ST44、ST45，作為化學反應液，使用8重量%~10重量%之硼酸與1%重量程度的硼酸銨的水溶液，化學反應液的溫度為85℃~95℃。
使第2化學反應處理ST41進行特定時間之後，對多孔性鋁電極10進行5分鐘以上的水洗淨處理ST10。在本型態，做為水洗淨處理ST10，可以採用浸漬 洗淨、流水洗淨、噴淋洗淨，或組合這些的洗淨方法。又，洗淨時間沒有特別的上限，但只要是在接下來的進行熱去極化處理ST51時，不發生燒焦似的臭味的時間，例如10分鐘以內即已充分。
其次，進行加熱多孔性鋁電極10的熱去極化處理ST51。此時之處理溫度為450℃~550℃，處理時間為2分鐘~10分鐘。
接著，再度在硼酸系的化學反應液中進行定電壓化學反應(第2化學反應處理ST42)。此時，使電源電壓保持於化學反應電壓Vf。
使第2化學反應處理ST42進行特定時間之後，因應需要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，於液中去極化處理ST61，把多孔性鋁電極10浸漬於磷酸水溶液中。在相關的液中去極化處理ST61，不對多孔性鋁電極10施加電壓。在本型態，在液中去極化處理ST61，以及後述的液中去極化處理ST62，使用20重量%~30重量%磷酸水溶液，使液體溫度為60℃~70℃。浸漬時間因應於皮膜耐電壓設定為5分鐘~15分鐘。
使液中去極化處理ST61進行特定時間之後，因應需要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，再度在硼酸系化學反應液中進行定電壓化學反應(第2化學反應處理ST43)。此時，使電源電壓保持於化學反應電壓Vf。
使第2化學反應處理ST43進行特定時間之 後，因應需要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，再度把多孔性鋁電極10浸漬於磷酸水溶液中(液中去極化處理ST62)。此時，不對多孔性鋁電極10施加電壓。
使液中去極化處理ST62進行特定時間之後，因應需要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，再度在硼酸系化學反應液中進行定電壓化學反應(第2化學反應處理ST44)。此時，使電源電壓保持於化學反應電壓Vf。
使第2化學反應處理ST44進行特定時間之後，因應需要對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後，再度進行加熱多孔性鋁電極10的熱去極化處理ST52。此時之處理溫度為450℃~550℃，處理時間為3分鐘~15分鐘。
接著，再度在硼酸系的化學反應液中進行定電壓化學反應(第2化學反應處理ST45)。此時，使電源電壓保持於化學反應電壓Vf。
使第2化學反應處理ST45進行特定時間之後，對多孔性鋁電極10進行水洗淨，其後進行乾燥步驟ST13。又，替代多孔性鋁電極10的水洗淨，或者在多孔性鋁電極10的水洗淨之後，把多孔性鋁電極10浸漬於磷酸水溶液，其後進行乾燥步驟ST13亦可。根據相關的步驟，可以提高鋁電解電容器用電極1的耐水性。
(本型態之主要效果)
如以上所說明的，在本型態，使多孔性鋁電極10在純水中沸騰之後，進行化學反應處理，所以能夠以少的電量形成充分厚的氧化皮膜，藉此，可得皮膜耐電壓高的鋁電極。此外，鋁電極，係燒結鋁粉體而得的多孔質層30被層積於鋁芯材20的表面之多孔性鋁電極10，所以沒有必要進行使用鹽酸等之蝕刻處理。此外，在多孔性鋁電極10空隙35複雜地組入深處，所以與進行了蝕刻處理的鋁電極相比，可以得到高的靜電電容。
此外，在化學反應步驟ST12進行在己二酸銨水溶液中的第1化學反應處理ST31，所以化學反應皮膜31的結晶性很高。因此，可以得到高的靜電電容。此外，在己二酸銨水溶液中的第1化學反應處理ST31之後，在硼酸系等無機酸系化學反應液中進行第2化學反應處理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45，所以洩漏電流低，而且可以防止起因於孔隙塞住的靜電電容的降低等。亦即，使所有化學反應步驟在己二酸銨水溶液中進行的話，會發生空隙35的孔隙塞住，而發生靜電電容的降低或洩漏電流的增大，但在本型態，使在己二酸銨水溶液中的第1化學反應處理ST31進行到途中，其後在硼酸系水溶液中進行第2化學反應處理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45。因此，可以防止起因於空隙35的孔隙塞住等的靜電電容的降低或洩漏電流的增大的發生。
此外，在第1化學反應處理ST31，係在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液中進行化學反應處理，所以可 把化學反應時之鋁離子的溶出抑制得很低。因此，不容易發生由於鋁離子作為氫氧化鋁析出而在多孔質層30的空隙35內封入己二酸銨水溶液的情況。此外，進行第1化學反應處理ST31之後，最初進行加熱多孔性鋁電極10的熱去極化處理ST51時，在熱去極化處理ST51之前對多孔性鋁電極10進行5分鐘以上的水洗淨處理，所以可以確實由多孔質層30的空隙35洗出己二酸銨水溶液。因此，可以防止在熱去極化處理ST51時，在多孔質層30的空隙35內己二酸銨燃燒而爆發，所以可防止多孔質層30被破壞。
此外，於第1化學反應處理ST31，己二酸銨水溶液的溫度未滿30℃的話，化學反應皮膜31的結晶性降低，但在本型態，己二酸銨水溶液的溫度為30℃以上，所以化學反應皮膜31的結晶性高。亦即，可以得到高的靜電電容。又，己二酸銨水溶液的溫度為40℃以上的場合，化學反應皮膜31的結晶性更為提高，所以己二酸銨水溶液的溫度以40℃以上，且80℃以下為佳。
此外，於本型態，在第1化學反應處理ST31，己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度為0.3重量%(重量百分比)~1.3重量%。己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度未滿0.3重量%的話，化學反應液的比電阻很高，所以緻密的化學反應皮膜不會被形成到空隙35的深處而洩漏電流變大，但是在本型態，己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度為0.3重量%以上，所以洩漏電流小。此 外，己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度超過1.3重量%的話，會有放電電壓變低的傾向，但在本型態己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度為1.3重量%以下，所以亦可對應於高的化學反應電壓。
此外，在本型態，多孔質層30的厚度為150μm~3000μm的場合適用本發明，所以效果顯著。亦即，多孔質層30越厚，多孔質層30的空隙35內封入己二酸銨水溶液的情形越容易發生，但根據本型態，即使多孔質層30的厚度為150μm以上，在熱去極化處理時，也不容易在多孔質層30的空隙35內殘存己二酸。因此，即使多孔質層30的厚度為150μm以上，與使用蝕刻箔的場合相比可以把靜電電容提高3倍以上，也可以防止空隙35內的己二酸燃燒爆發。因此，可以防止多孔質層30被破壞。
(其他實施型態)
在前述實施型態，係連續進行第1化學反應處理ST31，但鋁多孔質層30的厚度為250μm以上的場合，在第1化學反應處理ST31的途中，進行在磷酸離子水溶液浸漬多孔性鋁電極10的中間處理，其後，再度進行第1化學反應處理ST31為較佳。根據相關的構成，能夠在第1化學反應處理ST31的途中，除去塞住多孔質層30的空隙35那樣的氫氧化鋁，所以熱去極化處理ST51時，可以防止在多孔質層30的空隙35內己二酸銨燃燒而爆發。使 用於相關的中間處理的磷酸水溶液，例如可以使用磷酸濃度10重量%~20重量%，此時的液體溫度為50℃~60℃，處理時間因應於鋁多孔質層30的厚度設定為5分鐘~15分鐘。此外，中間處理的次數在鋁多孔質層30的厚度為250μm以上的場合，1次即已足夠，但鋁多孔質層30的厚度為1000μm以上的場合以進行2次以上為佳。
(實施例)
其次，說明本發明之實施例。首先，準備表1所示的各種多孔性鋁電極10，及表2所示的化學反應液，使多孔性鋁電極10以表3所示的條件進行化學反應而製作鋁電解電容器用電極1。此外，對於以表3所示的條件進行化學反應的多孔性鋁電極10(鋁電解電容器用電極1)，測定皮膜耐電壓、靜電電容(CV積值)、洩漏電流、洩漏電流/靜電電容，將這些結果顯示於表4。又，化學反應電壓為300V，皮膜耐電壓或靜電電容的測定係依照JEITA規格進行的。此外，鋁粉體的平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布計來測定。
由表4可知，在熱去極化處理ST10之前進行的水洗淨處理ST10的時間未滿5分鐘(2分鐘)之比較例1，即使其他條件合適，在熱去極化處理ST10時多孔質層30的空隙35內的己二酸燃燒爆發，使多孔質層30損傷。
此外，在第1化學反應處理ST30時之己二酸銨水溶液(化學反應液)的溫度超過80℃的溫度(90℃)之比較例2，即使其他條件合適，在熱去極化處理ST10時多孔質層30的空隙35內的己二酸燃燒爆發，使多孔質 層30損傷。
對此，在水洗淨處理ST10的時間為5分鐘以上，且第1化學反應處理ST30時之己二酸銨水溶液(化學反應液)的溫度為80℃以下的實施例1~14，熱去極化處理ST10時未發生多孔質層30的空隙35內的己二酸燃燒而爆發的不良情形。
此外，在實施例1~14之中，使用於形成多孔質層30的鋁粉體的平均粒徑為2μm~5μm之實施例1~7、10~13，與平均粒徑不在2μm~5μm的範圍內之實施例8、9相比，電容量高。
此外，即使在實施例1~14之中，在形成多孔質層30所使用的己二酸銨水溶液(化學反應液)的溫度未滿30℃的溫度(25℃)之實施例10，與其他實施例1~3等相比，電容量低。
此外，即使在實施例1~14之中，在形成多孔質層30所使用的己二酸銨水溶液(化學反應液)的己二酸銨濃度未滿0.3重量%(0.25重量%)之實施例13，與其他實施例1~3等相比，洩漏電流大。
此外，即使在實施例1~14之中，第2化學反應處理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45的處理時間的合計，為比40分鐘~120分鐘更長的時間(150分鐘)之實施例6，與其他實施例1~3等相比，靜電電容低，比40分鐘~120分鐘更短的時間(30分鐘)之實施例11，與其他實施例1~5等相比，洩漏電流大。因此針對第2 化學反應處理ST41、ST42、ST43、ST44、ST45的處理時間，以40分鐘~120分鐘為佳，40分鐘~90分鐘為更佳。其理由應該是化學反應時間短的場合要形成緻密的化學反應皮膜31並不充分，化學反應時間長的場合皮膜會多餘成長的緣故。
此外，即使在實施例1~14之中，液中去極化的次數比2次~4次更多的實施例7(5次)，與其他實施例1~3等相比靜電電容低，比2次~4次更少的實施例12(1次)，與其他實施例1~3等相比，洩漏電流大。因此，液中去極化的次數以2次~4次為佳。這應該是液中去極化的次數太少的話，缺陷的修復並不充分，液中去極化的次數太多的話，會發生化學反應皮膜的過剩成長或溶解等的緣故。此外，在實施例12，使熱去極化處理ST51在熱去極化處理ST52的時間點進行，同時在其之前進行了水洗淨處理ST10，所以熱去極化的次數為1次，與實施例1~3等相比洩漏電流大。因此，熱去極化的次數以2次~4次為佳。熱去極化的次數太少的話，缺陷的修復不充分，熱去極化的次數太多的話，會使生產性降低。
此外，在實施例4、14，多孔質層30的厚度厚達300μm、1000μm，但因為進行了使用磷酸水溶液的中間處理，所以與多孔質層30的厚度厚為200μm的實施例1~3等同樣，不會再多孔質層30的空隙35發生孔隙塞住等。

Claims (12)

  1. 一種鋁電解電容器用電極之製造方法，其特徵為具有：使鋁電極在純水中沸騰之純水沸騰步驟，及在該純水沸騰步驟之後，對前述鋁電極進行化學反應直到皮膜耐電壓成為200V以上的化學反應步驟；前述鋁電極，係燒結鋁粉體而成的多孔質層被層積於鋁芯材的表面之多孔性鋁電極；在前述化學反應步驟，至少進行在液溫80℃以下的己二酸銨水溶液中進行化學反應的第1化學反應處理，以及在該第1化學反應處理後，以無機酸系化學反應液進行化學反應的第2化學反應處理；進行前述第1化學反應處理以後，在最初進行加熱前述鋁電極的熱去極化處理時，在該熱去極化處理之前對前述多孔性鋁電極進行5分鐘以上的水洗淨處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述多孔質層的厚度為150μm~3000μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中在前述第1化學反應處理，前述己二酸銨水溶液的溫度為30℃~80℃。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中在前述第1化學反應處理，前述己二酸銨水溶液之己 二酸銨的濃度為0.3重量%(重量百分比)~1.3重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述熱去極化處理之處理溫度為450℃~550℃。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述第1化學反應處理的途中，進行在磷酸離子水溶液浸漬前述鋁電極之中間處理。
  7. 如申請專利範圍第4項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述第1化學反應處理的途中，進行在磷酸離子水溶液浸漬前述鋁電極之中間處理。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中在前述第1化學反應處理，前述己二酸銨水溶液之己二酸銨的濃度為0.3重量%~1.3重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述熱去極化處理之處理溫度為450℃~550℃。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述第1化學反應處理的途中，進行在磷酸離子水溶液浸漬前述鋁電極之中間處理。
  11. 如申請專利範圍第8項之鋁電解電容器用電極之 製造方法，其中前述第1化學反應處理的途中，進行在磷酸離子水溶液浸漬前述鋁電極之中間處理。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之鋁電解電容器用電極之製造方法，其中前述多孔質層，係燒結平均粒徑1μm~5μm之鋁粉體而成。
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