CN104538180B - 一种固体有机电解电容器的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固体有机电解电容器的制作方法，包括以下步骤：(1)使用电子轰击粉，压制形成的阳极钽块；(2)除去阳极钽块中的粘合剂和溶剂；(3)将阳极钽块在真空环境烧结后自然冷却；(4)对阳极钽块表面的浮粉进行清理；(5)在阳极钽块表面形成介质氧化膜；(6)形成的介质氧化膜进行高温热处理和补形成；(7)在介质氧化膜表面形成粘结层；(8)在粘结层表面形成导电聚合物薄膜；(9)将干燥的阳极钽块表面依次涂覆石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。该方法制作的电容器具有极高的击穿电压，可以实现这种相对小壳号、高压大容量电解电容器的制作，而且稳定性和可靠性也能得到保证。

Description

一种固体有机电解电容器的制作方法

技术领域

本发明涉及电容器制造技术领域，具体涉及一种固体有机电解电容器的制作方法。

背景技术

随着半导体技术的飞速发展,电子整机系统要求电容器具有高压、大容量、超低等效串联电阻(ESR)和高频性能稳定等特点。特别是近年来，伴随着超薄型电脑、智能手机等电子设备中信号处理电路的高速化，必须瞬时对信号处理电路供给电流，因此高频区域等效串联电阻(ESR)小的固体电解电容器的需求日益迫切而巨大。聚合物电解电容器因具有较低的等效串联电阻(ESR)和很好的高频特性，从而能满足现代电子设备的发展要求。但聚合物电解电容器是在氧化膜介质表面通过原位化学聚合、电化学聚合、或者表面被覆聚合物纳米浆料的方法制作一层导电聚合物电解质。由于材料自身的特点，导电聚合物电解电容器只有低压-大容量规格和高压小容量的规格，而高压大容量的规格非常稀缺。而且导电聚合物高压大容量的产品相比锰系的同规格的壳号小，从而更增加了这种电容器制作的难度，特别是形成介质氧化膜的电压只有额定电压的1.6倍左右。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种固体有机电解电容器的 制作方法，该固体有机电解电容器的制作方法通过

本发明通过以下技术方案得以实现。

本发明提供的固体有机电解电容器的制作方法，包括以下步骤：

(1)使用电子轰击粉，先对粉末进行除杂，并在电子轰击粉中增加高容积率的钽粉进行混粉，然后压制形成的阳极钽块；

(2)除去阳极钽块中的粘合剂和溶剂；

(3)将阳极钽块在真空环境烧结后自然冷却，并在温度较低时通入惰性气体冷却；

(4)对阳极钽块表面的浮粉进行清理；

(5)在阳极钽块表面形成无定形的介质氧化膜；

(6)对形成的介质氧化膜进行高温热处理和补形成；热处理温度为380-400℃，时间为0.5-1.5小时；在原电解液中进行补形成，电解液的温度保持不变，恒压保持3-8小时；

(7)在介质氧化膜表面形成粘结层；

(8)在粘结层表面形成导电聚合物薄膜；

(9)将干燥的阳极钽块表面依次涂覆石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

所述步骤(2)中采用分节驱除的方法去除粘合剂和溶剂。

所述步骤(3)中的惰性气体含有0.01％的氮气，所述惰性气体的温度为200℃-1000℃。

所述步骤(3)中的惰性气体的温度为300℃-800℃。

所述步骤(4)中阳极钽块表面的浮粉通过喷砂方法去除。

所述采用喷砂方法去除浮粉的阳极钽块先浸泡酸性溶液中浸泡时间为30min-6h，用去离子水清洗后再浸泡碱性溶液中浸泡时间为30min-6h。

所述酸性溶液的浓度为5-30％，碱性溶液的浓度为10-50％。

所述步骤(5)中的阳极钽块在电解液中形成无定形的介质氧化膜的方法为：所用的形成溶液由去离子水、晶化抑制剂和无机酸混合而成，初始电流密度为0.1～50mA/cm²，开始横流升压，电压每升高11-30V，电流密度就降低1-20％，并且停顿电化学反应20-180分钟；介质氧化膜的生长速率为1.6～2.3nm/V，电压升到额定电压的1.3～3.5倍后保持不变，再继续进行恒压降流，形成过程中电解液的温度保持为23～85℃，直至介质氧化膜形成完成。

所述电解液由去离子水、晶化抑制剂和无机酸混合而成，所述电解液的电导率为0.3～65mS/cm。

所述电解液中的晶化抑制剂为乙二醇或聚乙二醇，无机酸为磷酸或硫酸。

所述电解液中乙二醇或聚乙二醇的体积比为14～80％，磷酸/硫酸体积比为0.01～10％，其余为去离子水。

所述电解液中乙二醇或聚乙二醇的体积比为20～70％。

所述电解液中磷酸或硫酸体积比为0.03～5％。

所述步骤(7)中的粘结层通过浸渍方法或蒸镀方法形成。

所述浸渍方法采用的浸渍溶液为水与粘结剂的混合溶液、聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液或者是水和聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液；所述浸渍溶液中粘结剂的浓度为0.5-50％，浸渍时间为5-15分钟，浸渍完成后在60-150℃的空气环境中干燥15-120分钟。

所述步骤(8)中使用导电聚合物的浆料浸渍，并在25～50℃的空气环境中干燥10～30min，再在80～200℃的空气环境中干燥30～60min形成导电聚合物薄膜。所述导电聚合物的浆料包含导电聚合物颗粒、聚合阴离子和分散剂，所述分散剂为水或者有机溶剂。

所述步骤(6)中热处理的方法为：将阳极钽块浸入65-95℃的去离子水中煮洗0.5-6小时，并在380-400℃的高温环境进行热处理，时间为0.5-1.5小时。

所述步骤(6)中补形成的方法为：将阳极钽块放入对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成，对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液的浓度为0.01％～0.05％，取出后在150℃的空气中干燥1h。

本发明的有益效果在于：温度较低时采用充入惰性气体冷却，可以加速冷却而不会导致阳极引线发脆，并在阳极钽块表面形成一层很薄的氮化物，益于降低电容器的漏电流；通过提高导介质氧化膜的耐压性和导电聚合物分散液在阳极钽块内的渗透性，在阀金属的表面通过电化学的方法形成介质氧化膜，并在介质氧化膜表面形成粘结保护层，在粘结层上形成导电聚合物膜层，该方法制作的电容器的静电容量大，也降低了ESR和漏电流，具有极高的击穿电压，可以实现这种相对小壳号、高压大容量电解电容器的制作，而且稳定性和可靠性也能得到保证。

具体实施方式

下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。

一种固体有机电解电容器的制作方法，包括以下步骤：

(1)使用电子轰击粉，先对粉末进行除杂，并在电子轰击粉中增加高容积率的钽粉进行混粉，然后压制形成的阳极钽块。

高压系列产品一般使用的粗粉，即电子轰击粉，它的平均粒径较大并且粒形简单，但松装密度小，压制密度大，而实现大容量产品的制作难度相对较大；在电子轰击粉中增加高容积率的钽粉进行混粉，增加粉末的松装密度，同时增大粉末的成型密度。对粉末进行二次除杂，严格控制钽粉中的杂质含量，特别严格控制无机非金属杂质含量，如碳、氧、氢、磷等。钽粉的压制密度完全取决于粗粉本身。

(2)除去阳极钽块中的粘合剂和溶剂；烧结前需要除去阳极钽块中的粘合剂和溶剂，采用分节驱除的方法能有效提高阳极钽块中的孔隙度，即先除去溶剂，再除去粘合剂。除去溶剂和粘合剂温度因所用的材料而异，一般除去溶剂的温度较低，而且时间较短；除去粘合剂的温度较高，而且时间也长。

(3)将阳极钽块在真空环境烧结后自然冷却，并在温度较低时通入惰性气体冷却；烧结温度和时间需要根据高低比容粉末的权重进行折算。烧结温度较厂家推荐温度适当降低，降幅最多不超过50℃，一般不超过30℃。按照公知工艺进行烧结。烧结后阳极钽块可以在真空烧结炉内随炉自然冷却降至室温，也可以充入惰性气体快速冷却降至室温。一般是在快速降温过程中采用自然冷却，到温度较低时再充入惰性气体冷却，从而可以加速冷却也不会导致阳极引线发脆。惰性气体中含有0.01％的氮气，可以在阳极钽块表面形成一层很薄的氮化物，益与降低电容器的漏电流。充入的惰性气体的温度一般为200-1000℃为宜，优选300-800℃。

(4)对阳极钽块表面的浮粉进行清理；烧结后的阳极钽块表面贴有浮粉，这些浮粉在通电情况下容易产生尖端放电而导致产品的失 效。所以，需要对阳极钽块表面的浮粉进行清理。喷砂是较常使用的清理方法，高压的砂子击打在阳极钽块的表面，从而将浮粉从表面凿出。通常使用的砂子包括塑料砂、泡沫砂，也可以使用高压的液体，如水、酒精等。喷过砂的阳极钽块需要浸泡酸性和碱性溶液中，以便除去表面的附着物和杂质。通常先浸泡酸性溶液中，浸泡时间为30min-6h。除去阳极钽块表面和内部的金属杂质；然后用去离子水清洗后再浸泡在碱性溶液中，浸泡时间为30min-6h，以除去阳极钽块内部和表面附着的氧化物。其中酸性溶液的浓度为5-30％，碱性溶液的浓度为10-50％。

(5)在阳极钽块表面形成无定形的介质氧化膜；酸洗后的阳极钽块在由去离子水、晶化抑制剂和无机酸混合而成的电解液中形成无定形的介质氧化膜。调整阳极钽块与阴极板之间的距离，或者通过附加阴极面积提高阳极钽块中电化学反应的均匀性。通常去离子水、乙二醇/聚乙二醇和磷酸/硫酸混合而成的电解液是电化学形成过程中普遍使用的电解液。电解液中加入的乙二醇/聚乙二醇的体积比为14～80％，比较适合的是20～70％，优选30～60％；加入的磷酸/硫酸体积比为0.01～10％，优选0.03～5％，去离子水的体积比为35～85％，优选50～70％。

电解液的电导率为0.3～65mS/cm，优选1～40mS/cm；形成温度为23～85℃，优选25～75℃；形成电压为额定电压的1.3～3.5倍，优选1.5～3倍；电流密度为0.1～50mA/cm²，较适宜的是1～40mA/cm²，优选2～30mA/cm²。阳极钽块在电解液中形成无定形的介质氧化膜的方法为：先在初始电流密度的条件下进行横流升压升压，介质氧化膜随着电压的升高而增厚，生长速率为1.6～2.3nm/V，介质氧化膜生长速度与形成时溶液的温度有关。形成过程按照等幅改变电流和电压的方式进行，即电压每升高11-30V，电流密度降低1-20％，并且停顿电化学反应20-180分钟。电压升到预设电压后保持不变，再继续进行恒压降流， 并保持电解液的温度不变，随着电源的输出电流越来越小，至初始电流的1/10～1/30，意味着介质氧化膜形成完成。

(6)对形成的介质氧化膜进行高温热处理和补形成。

(7)在介质氧化膜表面形成粘结层；粘结层可以通过浸渍或者蒸镀的方法得到。粘结层是含有氢键的物质，如聚乙二醇、聚丙三醇等。所述浸渍方法采用的浸渍溶液为水与粘结剂的混合溶液、聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液或者是水和聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液；粘结剂的浓度为0.5-50％，优选0.1-20％。

(8)在粘接层上使用导电聚合物的浆料形成聚合物层，导电聚合物的浆料包含导电聚合物颗粒，聚合阴离子和分散剂，分散剂为水或者其它一些有机溶剂。低粘度的聚合物分散液使用CLEVIOS^TMK系列产品。把阳极块浸渍该浆料并在适当的环境中干燥后，在氧化介质膜的表面形成π-共轭的导电聚合物薄膜。使用低粘度的导电聚合物浆料在25～50℃的空气环境中干燥10～30min，再在80～200℃的空气环境中干燥30～60min，形成的导电聚合物的薄膜的导电率大约为10S/cm，在一些示例中大约为50S/cm，甚至约为100S/cm或者1000S/cm。

(9)将干燥的阳极钽块表面依次涂覆石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

实施例一：

以阀金属钽电容器为例，该电容器的详细制备过程包括：

(1)使用电子轰击粉，先对粉末进行二次除杂，并在电子轰击粉中增加高容积率的钽粉进行混粉，然后压制形成尺寸为3.0×1.5×5.0(mm)的阳极钽块；

(2)进行阀金属阳极钽块的烧结，高温真空烧结使粘合剂挥发，并使钽粉有效粘结，烧结比容为6000CV/g；

(3)对烧结后的阳极钽块表面进行喷砂，除去表面的浮粉；

(4)将阳极钽块浸入碱性溶液，除去阳极钽块表面和内部的金属氧化物；将阳极钽块浸入酸性溶液，除去阳极钽块表面和内部的金属杂质；

(5)用去离子水、晶化抑制剂和无机酸配制电导率为10mS/cm的电解液，然后加热电解液；初次形成：将阳极块置于75℃的电解液中，接通电源满足350V，初始电流密度为0.5mA/cm²，然后恒流升压，直至氧化膜形成电压同时达到设定值。电压每升高20V，电流密度降低1％，并暂停电化学反应120分钟。

(6)对电化学形成的介质氧化膜进行清洗和热处理，将阳极块浸入65-95℃的去离子水中煮洗0.5-6小时，并在380-400℃的高温环境进行热处理，热处理时间为0.5-1.5小时。

(7)二次形成：将钽阳极块置于原电解液中进行再形成，电解液的温度保持不变，恒压时间为3-8小时；电化学形成后进行介质氧化膜的清洗和干燥，驱除介质氧化膜表面残留的杂质；

(8)在0.01％～0.05％的对甲苯磺酸溶液/磷酸溶液中对介质氧化膜层进行再形成，然后取出在150℃的空气中干燥1h；

(9)浸渍0.1％～20％聚乙二醇的溶液，在氧化膜表面形成粘结层，所用有机溶剂主要是醇类，包括乙醇、丙醇、丁醇等，或者是各种溶剂的组合。硅烷偶联剂的稀释浓度为0.1％～30％，通常使用的浓度范围是1％～25％，优选3％～20％；

(10)浸渍导电聚合物浆料形成聚合物膜层；

(11)在覆有电解质的钽芯表面依次涂敷石墨层和银浆层，并点焊、粘接、组架和模压封装，整形后形成最终产品并测试其电性能。

下面再结合如下实验例对本发明所述方法进一步详细说明：

实验例1：

将一组3500CV/g和8000CV/g的电容器级钽粉二次提纯后，按8:1 的比例混合均匀，加入稀释的粘合剂溶液，搅拌烘干后压模成型，在真空环境烧结，烧结后先采用自然冷却的方式，并在400℃时充入惰性气体进行冷却。将烧结后的钽块通过喷砂机除去表面的浮粉。再分别置于10％的氨水和硫酸溶液，然后在75℃的去离子水中煮洗。烘干后置于浓度为0.3％的75℃的去离子水、乙二醇和磷酸溶液中，加345V的直流电压和3mA/cm²的初始升压电流密度，进行阶段恒流升压和恒压降流的电化学氧化形成过程，在钽阳极块表面形成厚度介质氧化膜。将阳极块置于用95℃的去离子水中煮洗2小时，并在380℃的高温环境进行热处理40分钟。在聚乙二醇的水溶液中浸渍20分钟，然后在150℃的空气中烘干。浸渍导电聚合物浆料，制备有机阴极电解质。再在电解质的表面涂覆石墨和银浆，然后进行粘接、点焊和模压封装。最后对电容器的电参数进行测量，具体数据见表一。

表一

样品	tanδ(％)	容量(μF)	ESR(mΩ)	漏电流(μA)	平均BDV
						实施1	0.6～0.8	21.5～22.3	55～62	0.2～1.1	2.3*Vr

与现有技术相比，本发明通过提高导介质氧化膜的耐压性和导电聚合物分散液在阳极钽块内的渗透性，在阀金属的表面通过电化学的方法形成介质氧化膜，并在介质氧化膜表面形成粘结保护层，在粘结层上形成导电聚合物膜层。该方法制作的电容器具有极高的击穿电压，其它电参数也相当稳定。

Claims (13)

1.一种固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用电子轰击粉，先对粉末进行除杂，并在电子轰击粉中增加高容积率的钽粉进行混粉，然后压制形成的阳极钽块；

(2)除去阳极钽块中的粘合剂和溶剂；

(3)将阳极钽块在真空环境烧结后自然冷却，并在400℃时通入惰性气体冷却；

(4)对阳极钽块表面的浮粉进行清理；

(5)在阳极钽块表面形成无定形的介质氧化膜；阳极钽块在电解液中形成无定形的介质氧化膜的方法为：所用的形成溶液由去离子水、晶化抑制剂和无机酸混合而成，初始电流密度为0.1～50mA/cm²，开始横流升压，电压每升高11-30V，电流密度就降低1-20％，并且停顿电化学反应20-180分钟；介质氧化膜的生长速率为1.6～2.3nm/V，电压升到额定电压的1.3～3.5倍后保持不变，再继续进行恒压降流，形成过程中电解液的温度保持为23～85℃，直至介质氧化膜形成完成；

(6)对形成的介质氧化膜进行高温热处理和补形成，高温热处理的温度为380-400℃；

(7)在介质氧化膜表面形成粘结层；

(8)在粘结层表面形成导电聚合物薄膜；

(9)将干燥的阳极钽块表面依次涂覆石墨和银浆，然后进行点焊、粘接和模压封装。

2.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用分节驱除的方法去除粘合剂和溶剂。

3.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)中的惰性气体含有0.01％的氮气，所述惰性气体的温度为200℃-300℃。

4.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(4)中阳极钽块表面的浮粉通过喷砂方法去除。

5.如权利要求4所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述采用喷砂方法去除浮粉的阳极钽块先浸泡在浓度为5-30％的酸性溶液中，浸泡时间为30min-6h，用去离子水清洗后再浸泡在浓度为10-50％的碱性溶液中，浸泡时间为30min-6h。

6.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述电解液由去离子水、晶化抑制剂和无机酸混合而成，所述电解液的电导率为0.3～65mS/cm。

7.如权利要求6所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述电解液中的晶化抑制剂为乙二醇或聚乙二醇，无机酸为磷酸或硫酸。

8.如权利要求7所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述电解液中乙二醇或聚乙二醇的体积比为14～80％，磷酸/硫酸体积比为0.01～10％，其余为去离子水。

9.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(7)中的粘结层通过浸渍方法或蒸镀方法形成。

10.如权利要求9所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述浸渍方法采用的浸渍溶液为水与粘结剂的混合溶液、聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液或者是水和聚乙二醇/聚丙三醇与粘结剂的混合溶液，所述浸渍溶液中粘结剂的浓度为0.5-50％，浸渍时间为5-15分钟，浸渍完成后在60-150℃的空气环境中干燥15-120分钟。

11.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(6)中热处理的方法为：将阳极钽块浸入65-95℃的去离子水中煮洗0.5-6小时，并在380-400℃的高温环境进行热处理，时间为0.5-1.5小时。

12.如权利要求1所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤(8)中使用导电聚合物的浆料浸渍，并在25～50℃的空气环境中干燥10～30min，再在80～200℃的空气环境中干燥30～60min形成导电聚合物薄膜。

13.如权利要求12所述的固体有机电解电容器的制作方法，其特征在于：所述导电聚合物的浆料包含导电聚合物颗粒、聚合阴离子和分散剂，所述分散剂为水或者有机溶剂。