CN110959184A - 铝电解电容器用电极及其制造方法 - Google Patents

铝电解电容器用电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在制造电解电容器用电极时，在第一水合工序ST1中，将铝电极浸渍于由纯水、或以磷浓度为4质量ppm以下的方式配合有磷酸或磷酸盐的水溶液构成的温度为70℃以上的第一水合处理液；在第二水合工序ST2中，将铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐且pH为3.0至9.0、温度为70℃以上的第二水合处理液；在化学转化工序ST3中，至少包括将铝电极在硼酸系化学转化液中进行化学转化的硼酸化学转化处理，在铝电极上形成被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜。

Description

铝电解电容器用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及在对铝电极进行了化学转化的铝电解电容器用电极、及其制造方法。
背景技术
制造在铝电极上形成被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜的铝电解电容器用电极时，在进行将铝电极浸渍于纯水等水合处理液来在铝电极上形成水合被膜的水合工序之后，进行将铝电极在化学转化液中进行化学转化的化学转化工序。作为化学转化液使用配合有己二酸铵等的有机酸系化学转化液、或者含有硼酸或其盐的硼酸系化学转化液。作为化学转化液使用有机酸系化学转化液时，与使用硼酸系化学转化液的情况相比，能够得到更高的静电容量。
然而，在有机酸系化学转化液的情况下，存在如下问题：残留于化学转化被膜内或铝电极的多孔层内的有机酸系化学转化液在之后的热去极化处理时发生燃烧而导致化学转化被膜或多孔质层破坏。对此，硼酸系化学转化液，与使用有机酸系化学转化液的情况不同，不存在热去极化处理时发生燃烧的情形，并且，具有火花放电电压比有机酸系化学转化液更高的优点。
另一方面，关于中高压化学转化，提出了在水合工序之后将铝电极浸渍于磷酸水溶液等、之后进行化学转化工序的技术(参照专利文献1～5)。例如，记载于专利文献1的技术中，通过在水合工序之后，在作为还原剂含有次磷酸、亚磷酸或其盐等0.05质量％至5.0质量％的处理液中将铝电极以60℃的温度浸渍5分钟，之后进行化学转化工序，降低漏电流。记载于专利文献2的技术中，通过在水合工序之后，在作为弱酸配合有磷酸的处理液中浸渍铝电极，之后进行化学转化工序，提高化学转化被膜的耐水合性。记载于专利文献3～5的技术中，通过在水合工序之后，在配合有磷酸的处理液中浸渍铝电极，除去在化学转化工序中形成的水合被膜表面的羽毛状的被膜，之后进行化学转化工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3295841号公报
专利文献2：日本特开昭59-89796号公报
专利文献3：日本特开昭60-35511号公报
专利文献4：日本特开昭60-35512号公报
专利文献5：日本特开昭60-35513号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本申请的发明人对使用硼酸系化学转化液制造静电容量高的铝电解电容器用电极的技术进行了探讨，结果得到了如下的新知识，即，在使用硼酸系化学转化液进行化学转化工序时，如图6(示出化学转化被膜的硼含量与静电容量之间的关系的图)所示，进入化学转化被膜内的硼量多时，静电容量降低。关于其理由可以认为，由于使用硼酸系化学转化液进行化学转化时，吸附于水合被膜的硼酸离子进入化学转化被膜内，结果导致化学转化被膜的介电常数降低。此外，本申请的发明人还得到了如下的新知识，即，向化学转化被膜内的硼酸的进入量，受化学转化工序之前在水合工序中形成的水合被膜的影响。另外，通过很多实验发现，为了减少硼酸的进入，使磷强结合于水合被膜是有效的，为此，对实施水合工序(第一水合工序)后的铝电极以70℃以上的温度使用含磷的水溶液进行水合是有效的。
此外，对于在进行化学转化工序之前形成的水合被膜，适用专利文献1～5所记载的技术时，化学转化被膜内的硼量的降低并不充分。其理由可以认为，在专利文献1～5所记载的任一种技术中，在水合工序中形成水合被膜之后，即使将铝电极浸渍于含磷的处理液，将铝电极浸渍于含磷的处理液中时强结合于水合被膜的磷酸也少，或者仅是水合被膜的表层溶解而已。因此，在硼酸系化学转化液中进行化学转化时，硼酸离子向水合被膜的吸附，无法通过结合有磷酸的水合被膜来抑制，所以无法抑制硼酸进入化学转化被膜中。
另外，记载于专利文献1的技术中，在水合工序(第一工序)后，在第二工序中将铝电极浸渍于含有0.05质量％～5.0质量％的次磷酸、亚磷酸或其盐等的处理液，因此在水合工序中形成的水合被膜有可能在第二工序中溶解。这种情况下，利用水合被膜的脱水反应的化学转化被膜的生成受到抑制，因此，可以认为化学转化时间变长，与此相应地，硼酸向化学转化被膜内的进入量增大。另外，记载于专利文献1记载的技术中，在第二工序中将铝电极浸渍于60℃这样的低温度的处理液，因此强结合于水合被膜的磷酸少，对于水合被膜的结合较弱的磷酸多。因此，在其后的化学转化工序中，磷酸变得容易从水合被膜脱离并溶出至化学转化液中。结果还存在如下的问题，即，化学转化液中的磷浓度变高，无法形成正常的化学转化被膜，化学转化被膜中的缺陷增加，耐水合性降低。
鉴于上述的问题，本发明的课题在于，提供一种耐水合性高且能够实现静电容量的提高的铝电解电容器用电极、以及其制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的铝电解电容器用电极的特征在于：在铝电极形成有被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜，上述化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，将把10cm×50cm铝电解电容器用电极在温度95℃以上的纯水中浸渍60±1分钟后、在温度85±2℃的7质量％的硼酸水溶液(在温度70±2℃的比电阻为75±3Ωm，并且在温度50±2℃的pH为2.7至4.2)中流通2.0±0.2mA的直流恒电流时达到相当于额定被膜耐电压的90％的电压的时间(秒)设为耐水合性时，耐水合性为100秒以下。
本发明的铝电解电容器用电极中，使用硼酸系化学转化液形成化学转化被膜，因此，化学转化被膜含有硼，但是，化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，与现有例相比，化学转化被膜的硼含量少。因此，能够抑制因化学转化被膜中的硼酸或硼引起的介电常数的降低，所以能够实现静电容量的提高。另外，耐水合性为100秒以下，因此，耐水合性优异。
本发明在被膜耐电压为400V以上时特别有效。
在本发明的铝电解电容器用电极中，切断上述化学转化被膜时在切断面露出的空孔的个数优选为150个/μm2以下。根据上述方式，切断化学转化被膜时在切断面露出的空孔(缺陷)的个数为150个/μm2以下，与现有例相比，化学转化被膜中的缺陷少。因此，水不容易从化学转化被膜的表面浸入，所以化学转化被膜不容易发生水合劣化，能够提高化学转化被膜的耐水合性。
本发明的铝电解电容器用电极的制造方法的特征在于，包括：第一水合工序，其将铝电极浸渍于由纯水、或以磷浓度为4质量ppm以下的方式配合有磷酸或磷酸盐的水溶液构成的温度70℃以上的第一水合处理液；第二水合工序，其在上述第一水合工序之后，将上述铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐且pH为3.0至9.0、温度为70℃以上的第二水合处理液；和化学转化工序，其在上述第二水合工序之后，至少包括将上述铝电极在硼酸系化学转化液中进行化学转化的硼酸化学转化处理，在上述铝电极上形成被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜。
本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，在第一水合工序中在铝电极上形成水合被膜之后，在第二水合工序中将铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐的第二水合处理液。此时，第二水合处理液的磷浓度低且pH为3.0至9.0，因此，在铝电极上，比起第一水合工序中形成的水合被膜的溶解，更倾向于进行结合磷酸的水合被膜的成长。另外，在第二水合工序中，第二水合处理液的温度为70℃以上，因此，磷酸强结合的水合被膜会成长。对如此形成水合被膜的铝电极进行化学转化时，化学转化被膜的硼含量成为100质量ppm至6000质量ppm，化学转化被膜的硼含量少。因此，能够抑制因化学转化被膜中的硼酸或硼引起的介电常数的降低，能够实现静电容量的提高。其理由可以认为如下，第二水合工序中形成的水合被膜由于磷酸强固地结合，所以能够抑制化学转化液中的硼酸吸附于水合被膜，因此，能够抑制硼酸进入化学转化被膜内。还可以认为，在第二水合工序中，由于第二水合处理液的温度为70℃以上，所以能够抑制在化学转化工序中磷酸从水合被膜脱离而溶出至化学转化液中。因此，能够抑制化学转化液中的磷浓度变高，所以化学转化被膜适当地形成。由此，能够减少化学转化被膜中的缺陷，因而能够提高耐水合性。此外，利用硼酸系化学转化液进行化学转化时，难以避免化学转化被膜含有硼，因此，各种实验的结果，化学转化被膜含有至少100质量ppm的硼。
本发明在上述化学转化工序中形成被膜耐电压为400V以上的化学转化被膜时特别有效。
本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，将在上述第一水合工序和上述第二水合工序结束的时间点、通过上述第一水合工序和上述第二水合工序形成于上述铝电极的水合被膜的质量相对于上述铝电极的上述第一水合工序前的质量的比例设为x质量％时，优选被膜耐电压Vf(V)和x质量％满足以下的条件式。
(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)
水合被膜的量低于上述条件式的下限时，在化学转化工序中发生过剩的发热，无法形成完好的化学转化被膜。另外，水合被膜的量高于上述条件式的上限时，因较厚地形成的水合被膜会妨碍化学转化液浸透至化学转化被膜的缺陷，因而妨碍化学转化被膜的缺陷的修复。
本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，上述化学转化工序中使用的化学转化液的磷浓度优选为4质量ppm以下。在化学转化工序中，磷酸从水合被膜脱离而溶出至化学转化液中，而在这种情况下，当化学转化液的磷浓度超过4质量ppm时，无法形成完好的化学转化被膜，化学转化被膜中的缺陷增大，耐水合性降低。相对于此，化学转化液的磷浓度为4质量ppm以下时，形成完好的化学转化被膜，能够减少化学转化被膜中的缺陷，因此能够提高耐水合性。
本发明中，上述第二水合处理液能够采用含有正磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的1种或2种以上的方式。
发明的效果
本发明的铝电解电容器用电极中，使用硼酸系化学转化液形成化学转化被膜，因此化学转化被膜含有硼，但是，化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，与现有例相比，化学转化被膜的硼含量少。因此，能够抑制因化学转化被膜中的硼酸或硼引起的介电常数的降低，能够实现静电容量的提高。
本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，在第一水合工序中在铝电极上形成水合被膜之后，在第二水合工序中将铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐的第二水合处理液。此时，第二水合处理液的磷浓度小且pH为3.0至9.0，因此，在铝电极上，比起第一水合工序中形成的水合被膜的溶解，更倾向于发生结合磷酸的水合被膜的成长。另外，在第二水合工序中，由于第二水合处理液的温度为70℃以上，所以磷酸强结合的水合被膜成长。对如此形成水合被膜的铝电极进行化学转化时，化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，化学转化被膜的硼含量少。因此，能够抑制因化学转化被膜中的硼酸或硼引起的介电常数的降低，能够实现静电容量的提高。另外，第二水合工序中，第二水合处理液的温度为70℃以上，因此，能够抑制化学转化工序中磷酸从水合被膜脱离而溶出至化学转化液中。由此，能够抑制化学转化液中的磷浓度变高，所以化学转化被膜适当地形成。因此能够减少化学转化被膜中的缺陷，从而能够提高耐水合性。
附图说明
图1是示出适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法的工序图。
图2是在适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，示出化学转化液中的磷浓度与耐水合性的关系的图。
图3是示出适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中在水合工序(第一水合工序和第二水合工序)中产生的铝水合被膜量的适当范围的图。
图4是示出铝电解电容器用电极的化学转化被膜中的空孔(缺陷)的检查方法的说明图。
图5是铝电解电容器用电极的化学转化被膜中的空孔(缺陷)的说明图。
图6是示出化学转化被膜的硼含量与静电容量的关系的图。
具体实施方式
(铝电解电容器用电极)
本发明中，制造铝电解电容器用电极时，对铝电极的表面进行化学转化来制造铝电解电容器用电极。作为铝电极，可以采用对铝箔进行了蚀刻的箔、烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的双面的多孔性铝电极等。对铝箔进行了蚀刻的箔，通常具有形成有隧道状的坑(pit)的多孔层。多孔性铝电极，例如在厚度为10μm～200μm的铝芯材的两面分别形成每1层的厚度为5μm～1000μm的多孔层。这种多孔层是将平均粒径D50为0.5μm至100μm的铝粉体烧结而成的层，铝粉体彼此维持空隙地被烧结。
(铝电解电容器的构成)
使用化学转化完成后的铝电极(铝电解电容器用电极)制造铝电解电容器时，例如，隔着分隔件卷绕由化学转化完成后的铝电极(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔、和阴极箔，形成电容器元件。其次，将电容器元件浸渍于电解液(膏)。然后，将含电解液的电容器元件收纳在外包装壳内，用封口体将壳体封口。在具有这种构成的铝电解电容器中，化学转化被膜的耐水合性低时，在保存铝电解电容器用电极的过程中，化学转化被膜有可能因空气中的水分而劣化，使铝电解电容器的特性降低。另外，在制造铝电解电容器之后，如果化学转化被膜因电解液中的水分而劣化，则铝电解电容器的可信赖性降低。因此，对于铝电解电容器用电极要求高的耐水合性。
另外，在替代电解液使用固体电解质的情况下，在由化学转化完成后的铝电极(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔的表面形成固体电解质层，之后在固体电解质层的表面形成阴极层，然后，利用树脂等进行外包装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。这种情况下，有时叠层多个阳极箔。在具有这种构成的铝电解电容器中，如果铝电解电容器用电极的耐水合性低，则会因透过树脂等外包装而侵入的水分导致化学转化被膜劣化，因此，对铝电解电容器用电极要求高的耐水合性。
(铝电解电容器用电极的制造方法)
图1是示出适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法的工序图。图2是在适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，示出化学转化液中的磷浓度与耐水合性的关系的图。图3是示出适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中在水合工序(第一水合工序和第二水合工序)中产生的铝水合被膜量的适当范围的图。
如图1所示，适用本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中，在第一水合工序ST1中，将对铝箔进行了蚀刻的箔、或烧结铝粉体而成的多孔层叠层在铝芯材的两面而得到的多孔性铝电极等铝电极浸渍于温度为70℃以上、更具体而言温度为70℃至100℃的第一水合处理液中，在铝电极上形成水合被膜。
第一水合工序ST1中使用的第一水合处理液，由纯水、或以磷浓度为4质量ppm以下的方式配合有磷酸或磷酸盐的水溶液构成。第一水合处理液含有磷酸或磷酸盐，意指将正磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的1种或2种以上添加在纯水中。第一水合处理液的pH为6.0～7.5。此外，第一水合处理液的磷浓度超过4质量ppm时，第一水合工序ST1的水合被膜的生成量变少，因此，在开始化学转化的时间点的水合被膜的厚度不足，无法形成完好的化学转化被膜。
其次，进行第二水合工序ST2。第二水合工序ST2中，将铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐的第二水合处理液。结果，在铝电极上，水合被膜成长。即，第二水合处理液虽然含有磷，但磷浓度少，pH为3.0至9.0，因此，在铝电极上，比起第一水合工序中所形成的水合被膜的溶解，更多是发生结合了磷酸的水合被膜的成长。因此，第二水合处理液的磷浓度或pH值脱离上述条件时，第二水合工序ST2中的水合被膜的生成量变少，极端的情况下，发生水合被膜的溶解。结果，在开始化学转化的时间点的水合被膜的厚度不足，无法形成完好的化学转化被膜。
第二水合处理液含有正磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的1种或2种以上，pH为3.0至9.0。进行第二水合工序ST2时的温度为70℃以上，更具体而言为70℃至100℃。
其次，进行化学转化工序ST3，在铝电极上化学转化形成被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜。其次，用纯水清洗铝电极之后，进行干燥，从而能够得到形成有化学转化被膜的电解电容器用铝电极。在上述的化学转化工序ST3中，通过水合被膜的脱水反应、和铝的阳极氧化反应的双方，形成化学转化被膜。
化学转化工序ST3中，至少包括将铝电极在硼酸系化学转化液中进行化学转化的硼酸化学转化处理。即，在化学转化工序ST3中，可以使所有的工序为在硼酸系化学转化液中进行化学转化，也可以组合硼酸系化学转化液中进行的化学转化、与使用己二酸铵等有机酸的有机酸系化学转化液中进行的化学转化。硼酸系化学转化液为含有硼酸或其盐的水溶液，在90℃测定的比电阻为10Ωm至1500Ωm，在化学转化液的液温为40℃至95℃的条件下对铝电极进行化学转化。在有机酸系化学转化液的情况下，在50℃测定的比电阻为5Ωm至500Ωm的水溶液中，在液温为40℃至90℃的条件下对铝电极进行化学转化。
在组合硼酸系化学转化液中的化学转化与有机酸系化学转化液中的化学转化的情况下，例如，进行有机酸系化学转化液中的化学转化直至化学转化电压或低于化学转化电压的电压之后，再进行硼酸系化学转化液中的化学转化。在化学转化的途中切换化学转化液的种类的情况下，用纯水清洗铝电极。此外，作为在硼酸系化学转化液以外的化学转化液中进行的化学转化，可以组合磷酸系化学转化液中的化学转化与硼酸系化学转化液中的化学转化。
无论是使用哪一种化学转化液的情况，在化学转化工序的途中，都进行1次以上的去极化工序、和再化学转化工序。作为去极化工序，进行加热铝电极的热去极化处理、或将铝电极浸渍于含磷酸离子的水溶液等的液中去极化处理等去极化处理。热去极化处理中，例如，处理温度为450℃～550℃，处理时间为2分钟～10分钟。液中去极化处理中，在20质量％～30质量％磷酸的水溶液中、在液温60℃～70℃的条件下根据被膜耐电压以5分钟～15分钟浸渍铝电极。此外，液中去极化处理中，对铝电极不施加电压。也可以在升压至化学转化电压的途中，进行在含磷酸离子的水溶液中浸渍铝电极的中间处理。在这种中间处理中，在液温为40℃至80℃、以60℃测定的比电阻为0.1Ωm至5Ωm的磷酸水溶液中，以3分钟至30分钟的时间浸渍铝电极。利用这种中间处理，能够高效地除去在化学转化工序ST3中析出的氢氧化铝。另外，能够通过中间处理，使磷酸离子进入化学转化被膜内，因而能够提升对于浸渍到沸腾水或酸性溶液的耐久性等，能够有效地提升化学转化被膜的稳定性。
本方式中，将在化学转化工序ST3中使用的化学转化液的磷浓度管理为4质量ppm以下。化学转化工序ST3中使用的化学转化液的磷浓度超过4质量ppm时，如图2所示，化学转化被膜的成长不能完好地进行，因此，化学转化被膜中的缺陷量增大，耐水合性恶化。
另外，本方式中，在第一水合工序ST1和第二水合工序ST2结束的时间点，关于水合被膜的量，将通过第一水合工序ST1和第二水合工序ST2增加的质量的比例x用以下式(数式1)表示时，优选设为从图3中实线L11所示的x的下限至图3中虚线L12所示的x的上限为止的范围。
Figure BDA0002378081160000101
更具体而言，将化学转化被膜的最终的被膜耐电压设为Vf(V)、将通过第一水合工序ST1和第二水合工序ST2增加的质量的比例设为x时，表示x的下限的实线L11由以下的式表示。
x＝(0.01×Vf)
另外，表示x的上限的虚线L12由以下的式表示。
x＝(0.017×Vf+28)
因此，本方式中，优选以被膜耐电压Vf(V)和比例x(质量％)满足以下条件式的方式，设定第一水合工序ST1和第二水合工序ST2的条件。
(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)
水合被膜的量适当时，在化学转化工序ST3中能够以少的电量形成充分厚的化学转化被膜。相对于此，x低于上述条件式的下限时，在化学转化工序ST3中发生过剩的发热，无法形成完好的化学转化被膜。
(铝电解电容器用电极)
如参照图6说明的那样，进入化学转化被膜内的硼量多时，静电容量有降低的倾向。另一方面，本实施方式中制造的铝电解电容器用电极中，由于使用硼酸系化学转化液形成化学转化被膜，因此化学转化被膜中含有硼，但是化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，化学转化被膜的硼含量少。因此，能够抑制因化学转化被膜中的硼酸或硼引起的介电常数的降低，能够实现静电容量的提高。
其理由可以认为如下。本方式中，在图1所示的第一水合工序ST1中在铝电极上形成水合被膜，之后在第二水合工序ST2中将铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐的第二水合处理液，使水合被膜成长。此时，第二水合处理液的温度为70℃以上，所以磷酸强结合的水合被膜会成长。因此，抑制化学转化液中的硼酸吸附于水合被膜的现象，从而能够抑制硼酸进入化学转化被膜内。
另外，在第二水合工序ST2中，第二水合处理液的温度为70℃以上，所以磷酸强结合的水合被膜会成长。因此，能够抑制在化学转化工序ST3中磷酸从水合被膜脱离而溶出至化学转化液中的现象。由此，能够抑制化学转化液中的磷浓度变高，化学转化被膜适当地形成。因此，能够减少化学转化被膜中的缺陷，从而能够提高耐水合性。
另外，在本方式的铝电解电容器用电极中，如参照图4和图5所说明那样，切断化学转化被膜时在切断面露出的缺陷(空孔)的个数为150个/μm2以下，进而，缺陷的个数为100个/μm2以下。因此，水不容易从化学转化被膜的表面浸入，所以化学转化被膜不容易水合劣化，从而能够提高化学转化被膜的耐水合性。
(化学转化被膜中的缺陷的检查方法)
图4是示出铝电解电容器用电极的化学转化被膜中的空孔(缺陷)的检查方法的说明图。图5是铝电解电容器用电极的化学转化被膜中的空孔(缺陷)的说明图。此外，在图5中，示出利用FE-SEM观察空孔多的化学转化被膜的剖面的照片，以使得容易看到空孔的存在。
图4(a)和图5中，对于在蚀刻铝箔而成的箔上形成有化学转化被膜的铝电解电容器用电极，示出以沿着表面的方式切断化学转化被膜的情况，隧道状坑(pit)以黑色区域显示。另外，坑的周围存在有化学转化被膜。另外，如图5所示，在化学转化被膜的切断面露出空孔(缺陷)，所以能够测量每1μm2的空孔的个数。
此外，如图4(b)所示，也可以将化学转化被膜沿着坑切断，这种情况下，也在化学转化被膜的切断面露出空孔(缺陷)，所以能够测量每1μm2的空孔的个数。
(实施例)
下面，对本发明的实施例等进行说明。表1中，示出铝电解电容器用电极的制造条件(条件1～13)的第一水合工序ST1和第二水合工序ST2的条件(磷浓度、pH、温度、时间)。表2中，示出铝电解电容器用电极的制造条件(条件1～13)的化学转化工序ST3的条件(硼酸浓度、硼酸铵浓度、磷浓度、pH、温度)。表3中，示出对应于铝电解电容器用电极的制造条件(条件1～13)的铝电解电容器用电极的特性(硼含量、静电容量比、耐水合性)。
条件1～13的任意条件下，作为铝电极，都使用在铝芯材的双面分别叠层有50μm的烧结平均粒径D50为3μm的铝粉体而成的多孔层的多孔性铝电极。
对于第一水合工序ST1中使用的第一水合处理液和第二水合工序ST2中使用的第二水合处理液的磷浓度和pH，使用85％的正磷酸和氨水进行调整。
化学转化工序ST3中使用的化学转化液为将硼酸和硼酸铵溶解于纯水而得到的硼酸系化学转化液，在整个化学转化工序ST3中，使用硼酸系化学转化液进行化学转化。另外，在化学转化工序ST3中，进行了向40g/L、70℃的正磷酸水溶液中的浸渍1次、和利用500℃的热处理的去极化处理3次。化学转化电压为600V。
关于硼含量，将化学转化后的铝电极(铝电解电容器用电极)用9M硫酸溶解之后，利用ICP发光分析对硼量(Xbmg)进行定量。准备与上述相同的面积的进行了与上述同样的化学转化的其他试样，测定质量之后，浸渍在将溴溶解于甲醇而成的溶液中，溶解以金属形态存在的铝，测定溶解后的化学转化被膜的质量(X0mg)。使用这些数值、由以下的式子计算硼含量。
硼含量＝(Xb/X0)×106质量ppm
耐水合性的测定，是按照EIAJ RC 2364A所规定的“铝电解电容器用电极箔的试验方法”进行测定的结果，例如，以在95℃以上的纯水中浸渍60±1分钟之后、施加恒电流时升压至被膜耐电压为止的时间(秒/s)来表示耐水合性。更具体而言，将10cm×50cm铝电解电容器用电极在温度95℃以上的纯水中浸渍60±1分钟后，在温度85±2℃的7质量％的硼酸水溶液(在温度70±2℃的比电阻为75±3Ωm，并且在温度50±2℃的pH为2.7至4.2)中流通2.0±0.2mA的直流恒电流时，将达到相当于额定被膜耐电压的90％的电压的时间(秒)作为耐水合性。
[表1]
Figure BDA0002378081160000131
[表2]
Figure BDA0002378081160000141
[表3]
Figure BDA0002378081160000142
表1～3所示的条件1～13中，条件1、2、9、10、12、13为本发明的实施例，条件3～7、11为比较例，条件8为现有例。
如表1～3所示，在条件1～4、9、10～13，在第一水合工序ST1中将铝电极浸渍于第一水合处理液，之后在第二水合工序ST2中浸渍于温度95℃的第二水合处理液，因此化学转化被膜中的硼含量为6000质量ppm以下。因此，在以条件8(现有例)为基准时，静电容量增大了5％以上。
另外，条件1～4、9、10～13中，在条件1、2、9、10、12、13(实施例)，化学转化液中的磷浓度分别为0质量ppm、4质量ppm，所以能够形成缺陷少的化学转化被膜。更具体而言，切断化学转化被膜时在切断面露出的空孔的个数为150个/μm2以下。因此，根据条件1、2、9、10、12、13，能够得到耐水合性为100秒以下的优异的铝电解电容器用电极。
相对于此，在条件3、4(比较例)，化学转化液中的磷浓度分别为8质量ppm、20质量ppm，因此，存在化学转化被膜的缺陷增大、耐水合性降低的倾向。其理由可以认为，因存在于化学转化液中的磷酸离子导致化学转化被膜和铝发生部分地溶解，不能形成完好的化学转化被膜，因此，缺陷增大。在条件3、4，切断化学转化被膜时在切断面露出的空孔的个数超过了150个/μm2。
因此，对于化学转化液中的磷浓度，优选维持在4质量ppm以下。在上述的检讨中，关于在条件12(实施例)中静电容量增加11％的理由，可以认为，由于第二水合工序ST2中使用的第二水合处理液的pH为3.2，比其他实施例低，所以水合被膜与磷酸良好地反应，强结合的磷酸比其他实施例特别多，因此，抑制硼进入的效果较大。
另一方面，在条件5(比较例)，在第一水合工序ST1中浸渍于磷为20ppm(4ppm以上)的水合处理液，因此，由于磷酸的存在而阻碍水合反应，不能形成充分的厚度的水合被膜。因此，化学转化时间较长，化学转化被膜中的硼含量超过了6000质量ppm，以条件8(现有例)为基准时，静电容量仅增加3％。另外，在化学转化被膜存在多数的缺陷，所以有耐水合性降低的倾向而已。此外，切断化学转化被膜时在切断面露出的空孔的个数为150个/μm2以上。
另外，在条件6(比较例)，第二水合工序ST2中的水合处理液的温度为30℃，所以不能形成磷酸强结合的水合被膜，化学转化被膜中的硼含量超过6000质量ppm，静电容量没有增大。
另外，在条件11(比较例)，第二水合工序ST2中使用的水合处理液的pH低于3.0，所以溶解第一水合工序ST1中形成的水合被膜的作用较强，耐水合性降低。
另外，在条件7(比较例)，第二水合工序ST2中的水合处理液的温度为30℃，但在第二水合工序ST2中使用的水合处理液的磷浓度为4000质量ppm。因此，化学转化被膜中的硼含量为6000质量ppm以下，以条件8(现有例)为基准时，静电容量增大了4％。但是，由于第二水合工序ST2中的水合处理液的温度为30℃，所以磷与水合被膜的结合弱，磷酸容易从铝电极向化学转化液溶出。因此，用同一化学转化液对铝电极反复进行5次以上的化学转化时，化学转化液中的磷浓度增大至5质量ppm。结果，如由条件1～4的比较结果可知，化学转化被膜的耐水合性降低。因此，针对在第二水合工序ST2中使用的水合处理液(第二水合处理液)，优选磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm，温度为70℃以上。相对于此，在条件13(实施例)，对于条件7仅将第二水合处理液的温度变更为95℃，由于与水合被膜强结合的磷酸变多，所以磷酸不容易溶出至化学转化液。因此，如在条件7可见，不发生因反复进行化学转化引起的磷浓度的上升。
(其他实施方式)
上述实施方式中，在化学转化工序ST3之前，作为水合工序进行了第一水合工序ST1和第二水合工序ST2，但在第二水合工序ST2之后，还可以进行1次或多次的水合工序(第三水合工序)。在这种情况下，使在第三水合工序中使用的水合处理液的磷浓度为0～5000质量ppm、使pH为3.0～9.0、使温度为70℃以上。
上述实施例中，作为铝电极，使用了在铝芯材的双面叠层有烧结铝粉体而成的多孔层的多孔性铝电极，但在使用对铝箔进行了蚀刻的箔的情况下，也得到了同样的结果。
另外，除上述实施例以外，还检讨了各种条件，结果，只要满足上述条件，在被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜，得到了能够提高静电容量、进而能够提高化学转化被膜的耐水合性的结果。特别是被膜耐电压为400V以上的化学转化被膜，存在化学转化中难以修复缺陷的问题，但是如果满足上述条件，则得到了能够抑制缺陷等的发生、能够提高耐水合性等的结果。

Claims (8)

1.一种铝电解电容器用电极，其特征在于：
在铝电极上形成有被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜，
所述化学转化被膜的硼含量为100质量ppm至6000质量ppm，
将把10cm×50cm铝电解电容器用电极在温度95℃以上的纯水中浸渍60±1分钟后、在温度85±2℃的7质量％的硼酸水溶液中流通2.0±0.2mA的直流恒电流时达到相当于额定被膜耐电压的90％的电压的时间(秒)设为耐水合性时，耐水合性为100秒以下，其中，所述硼酸水溶液在温度70±2℃的比电阻为75±3Ωm，并且在温度50±2℃的pH为2.7至4.2。
2.如权利要求1所述的铝电解电容器用电极，其特征在于：
所述被膜耐电压为400V以上。
3.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极，其特征在于：
切断所述化学转化被膜时在切断面露出的空孔的个数为150个/μm2以下。
4.一种铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括：
第一水合工序，其将铝电极浸渍于由纯水、或以磷浓度为4质量ppm以下的方式配合有磷酸或磷酸盐的水溶液构成的温度70℃以上的第一水合处理液；
第二水合工序，其在所述第一水合工序之后，将所述铝电极浸渍于以磷浓度为4质量ppm至5000质量ppm的方式配合有磷酸或磷酸盐且pH为3.0至9.0、温度为70℃以上的第二水合处理液；和
化学转化工序，其在所述第二水合工序之后，至少包括将所述铝电极在硼酸系化学转化液中进行化学转化的硼酸化学转化处理，在所述铝电极上形成被膜耐电压为200V以上的化学转化被膜。
5.如权利要求4所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：
在所述化学转化工序中，形成被膜耐电压为400V以上的化学转化被膜。
6.如权利要求4或5所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：
将在所述第一水合工序和所述第二水合工序结束的时间点、通过所述第一水合工序和所述第二水合工序形成在所述铝电极的水合被膜的质量相对于所述铝电极的所述第一水合工序之前的质量的比例设为x质量％时，被膜耐电压Vf(V)和x质量％满足以下的条件式：
(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)。
7.如权利要求4～6中任一项所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：
所述化学转化工序中使用的化学转化液的磷浓度为4质量ppm以下。
8.如权利要求4～7中任一项所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：
所述第二水合处理液含有正磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的1种或2种以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071648A (zh) * 2020-07-13 2020-12-11 新疆众和股份有限公司 一种五级磷酸盐化成工艺
CN113764191A (zh) * 2021-09-14 2021-12-07 南通海星电子股份有限公司 一种抑制Al（OH）3结晶生成的低压电极箔制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6990974B2 (ja) * 2017-02-09 2022-01-12 日本軽金属株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
JP7057176B2 (ja) * 2018-03-16 2022-04-19 日本軽金属株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
CN112017865B (zh) * 2020-07-24 2022-07-08 东莞东阳光科研发有限公司 一种降低化成箔漏电流的水合处理方法
CN113627015B (zh) * 2021-08-10 2022-06-14 吴江飞乐天和电子材料有限公司 电容器级磷酸盐性能优化方法
EP4318513A1 (en) * 2022-08-04 2024-02-07 ECPE Engineering Center for Power Electronics GmbH Method for manufacturing a polymer electrolytic (pedot/pss) anodic capacitor

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481083A (en) * 1983-08-31 1984-11-06 Sprague Electric Company Process for anodizing aluminum foil
JPH04364019A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JPH1154381A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2000003835A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Japan Capacitor Industrial Co Ltd アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
CN1873865A (zh) * 2006-04-05 2006-12-06 江苏中联科技集团有限公司 提高铝电解电容器用电极箔比容的制造方法
CN101246779A (zh) * 2008-02-22 2008-08-20 乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司 一种中高压化成箔的制造方法
CN101425386A (zh) * 2008-07-29 2009-05-06 东莞市东阳光电容器有限公司 一种采用超声波制造铝电解电容器阳极箔的制备方法
CN102324323A (zh) * 2011-07-12 2012-01-18 乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司 一种中高压化成箔的制造方法
CN106252081A (zh) * 2016-08-11 2016-12-21 四川立业电子有限公司 一种电极氧化复合介质膜及其制备方法
CN106328380A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 李安平 电解电容器阳极箔制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5989796A (ja) 1982-11-12 1984-05-24 Hitachi Condenser Co Ltd 電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法
JPS6035513A (ja) 1983-08-08 1985-02-23 日立コンデンサ株式会社 電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法
JPS6035511A (ja) 1983-08-08 1985-02-23 日立コンデンサ株式会社 電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法
JPS6035512A (ja) 1983-08-08 1985-02-23 日立コンデンサ株式会社 電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法
JP3309176B2 (ja) * 1996-04-02 2002-07-29 日本軽金属株式会社 中高圧アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の化成方法
US20030224110A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-04 Kemet Electronics Corporation Process for producing a conductive polymer cathode coating on aluminum capacitor anode bodies with minimal anodic oxide dielectric degradation
JP2007036048A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nichicon Corp アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
US20140161970A2 (en) * 2010-12-30 2014-06-12 Xinjiang Joinworld Co., Ltd. A method of manufacturing an anode foil for aluminum electrolytic capacitor
KR101273348B1 (ko) * 2011-12-08 2013-06-11 삼영전자공업(주) 알루미늄 전해 콘덴서용 전극박 및 그 제조방법
CN105405658B (zh) * 2015-11-30 2018-11-06 新疆西部宏远电子有限公司 一种高压螺栓式铝电解电容器用阳极箔的纯无机酸化成工艺

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481083A (en) * 1983-08-31 1984-11-06 Sprague Electric Company Process for anodizing aluminum foil
JPH04364019A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Nichicon Corp 電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JPH1154381A (ja) * 1997-08-01 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2000003835A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Japan Capacitor Industrial Co Ltd アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
CN1873865A (zh) * 2006-04-05 2006-12-06 江苏中联科技集团有限公司 提高铝电解电容器用电极箔比容的制造方法
CN101246779A (zh) * 2008-02-22 2008-08-20 乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司 一种中高压化成箔的制造方法
CN101425386A (zh) * 2008-07-29 2009-05-06 东莞市东阳光电容器有限公司 一种采用超声波制造铝电解电容器阳极箔的制备方法
CN102324323A (zh) * 2011-07-12 2012-01-18 乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司 一种中高压化成箔的制造方法
CN106252081A (zh) * 2016-08-11 2016-12-21 四川立业电子有限公司 一种电极氧化复合介质膜及其制备方法
CN106328380A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 李安平 电解电容器阳极箔制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071648A (zh) * 2020-07-13 2020-12-11 新疆众和股份有限公司 一种五级磷酸盐化成工艺
CN112071648B (zh) * 2020-07-13 2021-10-08 新疆众和股份有限公司 一种五级磷酸盐化成工艺
CN113764191A (zh) * 2021-09-14 2021-12-07 南通海星电子股份有限公司 一种抑制Al（OH）3结晶生成的低压电极箔制造方法

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Publication number Publication date
JP6933931B2 (ja) 2021-09-08
US20200227209A1 (en) 2020-07-16
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US11626257B2 (en) 2023-04-11
WO2019021638A1 (ja) 2019-01-31
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