JP6933931B2 - アルミニウム電解コンデンサ用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム電極を化成したアルミニウム電解コンデンサ用電極、およびその製造方法に関するものである。
アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜が形成されたアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたっては、アルミニウム電極を純水等の水和処理液中に浸漬してアルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程を行った後、アルミニウム電極を化成液中で化成する化成工程を行う。化成液としてアジピン酸アンモニウム等を配合した有機酸系化成液や、ホウ酸あるいはその塩を含むホウ酸系化成液が用いられる。化成液として有機酸系化成液を用いた場合、ホウ酸系化成液を用いた場合より高い静電容量が得られる。
しかしながら、有機酸系化成液の場合、化成皮膜内やアルミニウム電極の多孔質層内に取り残された有機酸系化成液が、その後の熱デポラリゼーション処理の際に燃焼して化成皮膜や多孔質層が破壊されるという問題がある。これに対して、ホウ酸系化成液は、有機酸系化成液を用いた場合と違って、熱デポラリゼーション処理の際に燃焼するという事態が発生せず、かつ、有機酸系化成液より火花放電電圧が高いという利点がある。
一方、中高圧化成に関し、水和工程の後、アルミニウム電極をリン酸水溶液等に浸漬し、その後、化成工程を行う技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献１に記載の技術では、水和工程の後、還元剤として、次亜リン酸、亜リン酸やその塩等を０．０５質量％から５．０質量％含む処理液にアルミニウム電極を６０℃の温度で５分間浸漬し、その後、化成工程を行うことにより、漏れ電流を低減する。特許文献２に記載の技術では、水和工程の後、弱酸として、リン酸を配合した処理液にアルミニウム電極を浸漬し、その後、化成工程を行うことにより、化成皮膜の耐水和性を向上させる。特許文献３〜５に記載の技術では、水和工程の後、リン酸を配合した処理液にアルミニウム電極を浸漬することにより、化成工程で形成された水和皮膜表面の羽毛状の皮膜を除去し、その後、化成工程を行う。
本願発明者は、ホウ酸系化成液を用いて静電容量の高いアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造することを検討してきた結果、ホウ酸系化成液を用いて化成工程を行った際、図６（化成皮膜のホウ素含有量と静電容量との関係を示すグラフ）に示すように、化成皮膜内に取り込まれたホウ素量が多い場合に静電容量が低下するという新たな知見を得た。その理由は、ホウ酸系化成液を用いて化成を行うと、水和皮膜に吸着したホウ酸イオンが化成皮膜内に取り込まれ、その結果、化成皮膜の誘電率が低下するためと考えられる。さらに、本願発明者らは、化成皮膜内へのホウ酸の取り込み量は、化成工程の前に水和工程
で形成した水和皮膜の影響を受けるという新たな知見を得た。また、ホウ酸の取り込みを減らすためには、水和皮膜にリンを強く結合させておくことが有効で、そうするためには、水和工程（第１水和工程）を施した後のアルミニウム電極を温度が７０℃以上でリンを含む水溶液で水和させることが効果的であることを多くの実験により見出した。
で形成した水和皮膜の影響を受けるという新たな知見を得た。また、ホウ酸の取り込みを減らすためには、水和皮膜にリンを強く結合させておくことが有効で、そうするためには、水和工程（第１水和工程）を施した後のアルミニウム電極を温度が７０℃以上でリンを含む水溶液で水和させることが効果的であることを多くの実験により見出した。
なお、化成工程を行う前に形成した水和皮膜に対して、特許文献１〜５に記載の技術を適用した場合には、化成皮膜内のホウ素量の低減が不十分である。その理由は、特許文献１〜５に記載のいずれの技術においても、水和工程において水和皮膜を形成した後、リンを含む処理液にアルミニウム電極を浸漬しても、リンを含む処理液にアルミニウム電極を浸漬した際に水和皮膜に強く結合するリン酸が少ないか、水和皮膜の表層が溶解するだけである。このため、ホウ酸系化成液中で化成した際、水和皮膜へのホウ酸イオンの吸着をリン酸が結合した水和皮膜によって抑制できないので、化成皮膜中にホウ酸が取り込まれることを抑制することができないためと考えられる。
また、特許文献１に記載の技術では、水和工程（第１工程）の後、第２工程において、次亜リン酸、亜リン酸やその塩等を０．０５質量％から５．０質量％含む処理液にアルミニウム電極を浸漬するため、水和工程で形成された水和皮膜が第２工程で溶解されるおそれがある。その場合、水和皮膜の脱水反応による化成皮膜の生成が抑制されるため、化成時間が長くなる分、化成皮膜内へのホウ酸の取り込み量が増大してしまうと考えられる。また、特許文献１に記載の技術では、第２工程において、６０℃という低い温度の処理液にアルミニウム電極を浸漬するため、水和皮膜に強く結合するリン酸が少なく、水和皮膜に対する結合が弱いリン酸が多い。そのため、その後の化成工程でリン酸が水和皮膜から離脱して化成液中に溶出しやすくなってしまう。その結果、化成液中のリン酸濃度が高くなってしまい、正常な化成皮膜が形成されず、化成皮膜中の欠陥が増加して耐水和性が低下するという問題もある。
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、耐水和性が高く静電容量の向上を図ることができるアルミニウム電解コンデンサ用電極、およびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜が形成されたアルミニウム電解コンデンサ用電極において、前記化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、１０ｍｍ×５０ｍｍアルミニウム電解コンデンサ用電極を温度が９５℃以上の純水に６０分±１分間浸漬した後、温度が８５±２℃の７質量％ホウ酸水溶液（温度が７０±２℃における比抵抗が７５±３Ωｍ、かつ、温度が５０±２℃におけるｐＨが２．７から４．２）中で２．０±０．２ｍＡの直流の定電流を流した際に定格皮膜耐電圧の９０％に相当する電圧に到達するまでの時間（秒）を耐水和性としたとき、耐水和性が１００秒以下であることを特徴とする。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極においては、ホウ酸系化成液を用いて化成皮膜を形成したため、化成皮膜がホウ素を含有しているが、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、従来例と比較して化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。また、耐水和性が１００秒以下であるため、耐水和性に優れている。
本発明は、皮膜耐電圧が４００Ｖ以上である場合に特に効果的である。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極において、前記化成皮膜を切断した際
に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2以下であることが好ましい。かかる態様によれば、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数が１５０個／μｍ2以下であり、従来例と比較して化成皮膜中の欠陥が少ない。このため、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水和性を向上することができる。
に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2以下であることが好ましい。かかる態様によれば、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数が１５０個／μｍ2以下であり、従来例と比較して化成皮膜中の欠陥が少ない。このため、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水和性を向上することができる。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、純水、またはリン濃度が４質量ｐｐｍ以下となるようにリン酸またはリン酸塩が配合された水溶液からなる、温度が７０℃以上の第１水和処理液にアルミニウム電極を浸漬する第１水和工程と、前記第１水和工程の後に、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合され、ｐＨが３．０から９．０で、温度が７０℃以上の第２水和処理液に前記アルミニウム電極に浸漬する第２水和工程と、前記第２水和工程の後、前記アルミニウム電極をホウ酸系化成液中で化成するホウ酸化成処理を少なくとも含み、前記アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜を形成する化成工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、第１水和工程でアルミニウム電極に水和皮膜を形成した後、第２水和工程では、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合された第２水和処理液にアルミニウム電極を浸漬する。その際、第２水和処理液は、リン濃度が低く、ｐＨが３．０から９．０であるため、アルミニウム電極では、第１水和工程で形成した水和皮膜の溶解よりも、リン酸が結合した水和皮膜の成長が進行する。また、第２水和工程では、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、リン酸が強く結合した水和皮膜が成長する。このようにして水和皮膜を形成したアルミニウム電極を化成すると、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。その理由は、第２水和工程において形成された水和皮膜は、リン酸が強く結合しているため、化成液中のホウ酸が水和皮膜に吸着することを抑制するので、ホウ酸が化成皮膜内に取り込まれることを抑制することができるためと考えられる。また、第２水和工程では、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、化成工程においてリン酸が水和皮膜から離脱して化成液中に溶出することを抑制することができると考えられる。従って、化成液中のリン酸濃度が高くなることを抑制することができるので、化成皮膜が適正に形成される。それ故、化成皮膜中の欠陥を減らすことができるので、耐水和性を向上することができる。なお、ホウ酸系化成液で化成を行った場合、化成皮膜がホウ素を含有することを避けることが困難であるため、各種実験の結果、化成皮膜は、少なくとも１００質量ｐｐｍのホウ素を含有することになる。
本発明は、前記化成工程において、皮膜耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜を形成する場合に特に効果的である。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、前記第１水和工程および前記第２水和工程が終了した時点において、前記第１水和工程および前記第２水和工程によって前記アルミニウム電極に形成された水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記第１水和工程前の質量に対する割合をｘ質量％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）およびｘ質量％が、以下の条件式
（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たすことが好ましい。水和皮膜の量が上記条件式の下限を下回ると、化成工程において過剰な発熱が起きてしまい、健全な化成皮膜が形成されない。また、水和皮膜の量が上記条件式の上限を上回ると、厚く形成した水和皮膜によって化成液が化成皮膜の欠陥に浸透することが妨げられるので、化成皮膜の欠陥の修復が妨げられる。
（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たすことが好ましい。水和皮膜の量が上記条件式の下限を下回ると、化成工程において過剰な発熱が起きてしまい、健全な化成皮膜が形成されない。また、水和皮膜の量が上記条件式の上限を上回ると、厚く形成した水和皮膜によって化成液が化成皮膜の欠陥に浸透することが妨げられるので、化成皮膜の欠陥の修復が妨げられる。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、前記化成工程で用いる化成液のリン濃度が４質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。化成工程においては、リン酸が水和皮膜から離脱して化成液中に溶出するが、その場合に、化成液のリン濃度が４質量ｐｐｍを超えると、健全な化成皮膜が形成されず、化成皮膜中の欠陥が増大し、耐水和性が低下する。これに対して、化成液のリン濃度が４質量ｐｐｍ以下であれば、健全な化成皮膜が形成され、化成皮膜中の欠陥を減少させることができるので、耐水和性を向上することができる。
本発明において、前記第２水和処理液は、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含む態様を採用することができる。本発明において、前記第２水和処理液は、オルトリン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含む態様
を採用することができる。
を採用することができる。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極においては、ホウ酸系化成液を用いて化成皮膜を形成したため、化成皮膜がホウ素を含有しているが、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、従来例と比較して化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、第１水和工程でアルミニウム電極に水和皮膜を形成した後、第２水和工程では、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合された第２水和処理液にアルミニウム電極を浸漬する。その際、第２水和処理液は、リン濃度が少なく、ｐＨが３．０から９．０であるため、アルミニウム電極では、第１水和工程で形成した水和皮膜の溶解よりも、リン酸が結合した水和皮膜の成長が進行する。また、第２水和工程では、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、リン酸が強く結合した水和皮膜が成長する。このようにして水和皮膜を形成したアルミニウム電極を化成すると、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。また、第２水和工程では、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、化成工程においてリン酸が水和皮膜から離脱して化成液中に溶出することを抑制することができる。従って、化成液中のリン酸濃度が高くなることを抑制することができるので、化成皮膜が適正に形成される。それ故、化成皮膜中の欠陥を減らすことができるので、耐水和性を向上することができる。
（アルミニウム電解コンデンサ用電極）
本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、アルミニウム電極の表面に化成を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。アルミニウム電極としては、アルミニウム箔をエッチングした箔や、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いることができる。アルミニウム箔をエッチングした箔は、通常トンネル状のピットが形成された多孔質層を備えている。多孔性アルミニウム電極は、例えば、厚さが１０μｍ〜２００μｍのアルミニウム芯材の両面の各々に１層当たりの厚さが５μｍ〜１０００μｍの多孔質層が形成されている。かかる多孔質層は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍから１００μｍのアルミニウム粉体を焼結してなる層であり、アルミニウム粉体は、互いに空隙を維持しながら焼結されている。
本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、アルミニウム電極の表面に化成を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。アルミニウム電極としては、アルミニウム箔をエッチングした箔や、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いることができる。アルミニウム箔をエッチングした箔は、通常トンネル状のピットが形成された多孔質層を備えている。多孔性アルミニウム電極は、例えば、厚さが１０μｍ〜２００μｍのアルミニウム芯材の両面の各々に１層当たりの厚さが５μｍ〜１０００μｍの多孔質層が形成されている。かかる多孔質層は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍから１００μｍのアルミニウム粉体を焼結してなる層であり、アルミニウム粉体は、互いに空隙を維持しながら焼結されている。
（アルミニウム電解コンデンサの構成）
化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。かかる構成のアルミニウム電解コンデンサにおいて、化成皮膜の耐水和性が低いと、アルミニウム電解コンデンサ用電極を保存中に化成皮膜が空気中の水分によって劣化し、アルミニウム電解コンデンサの特性が低下することがある。また、アルミニウム電解コンデンサを製造した後、化成皮膜が電解液中の水分によって劣化すると、アルミニウム電解コンデンサの信頼性が低下する。従って、アルミニウム電解コンデンサ用電極には高い耐水和性が要求される。
化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。かかる構成のアルミニウム電解コンデンサにおいて、化成皮膜の耐水和性が低いと、アルミニウム電解コンデンサ用電極を保存中に化成皮膜が空気中の水分によって劣化し、アルミニウム電解コンデンサの特性が低下することがある。また、アルミニウム電解コンデンサを製造した後、化成皮膜が電解液中の水分によって劣化すると、アルミニウム電解コンデンサの信頼性が低下する。従って、アルミニウム電解コンデンサ用電極には高い耐水和性が要求される。
また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。かかる構成のアルミニウム電解コンデンサでは、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水和性が低いと、樹脂等の外装を介して侵入した水分によって化成皮膜が劣化することから、アルミニウム電解コンデンサ用電極には高い耐水和性が要求される。
（アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法）
図１は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を示す工程図である。図２は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、化成液中のリン濃度と耐水和性との関係を示すグラフである。図３は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程（第１水和工程および第２水和工程）で生成するアルミニウム水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。
図１は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を示す工程図である。図２は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、化成液中のリン濃度と耐水和性との関係を示すグラフである。図３は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程（第１水和工程および第２水和工程）で生成するアルミニウム水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。
図１に示すように、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、第１水和工程ＳＴ１において、アルミニウム箔をエッチングした箔や、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等のアルミニウム電極を温度が７０℃以上、より具体的には、温度が７０℃から１００℃までの第１水和処理液に浸漬してアルミニウム電極に水和皮膜を形成する。
第１水和工程ＳＴ１で用いる第１水和処理液は、純水、またはリン濃度が４質量ｐｐｍ以下となるようにリン酸またはリン酸塩が配合された水溶液からなる。第１水和処理液が
リン酸またはリン酸塩が含んでいるとは、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を純水に添加したことを意味する。第１水和処理液のｐＨは６．０〜７．５である。なお、第１水和処理液のリン濃度が４質量ｐｐｍを超えると、第１水和工程ＳＴ１での水和皮膜の生成量が少なくなるため、化成を開始する時点での水和皮膜の厚さが不足し、健全な化成皮膜を形成できなくなる。
リン酸またはリン酸塩が含んでいるとは、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を純水に添加したことを意味する。第１水和処理液のｐＨは６．０〜７．５である。なお、第１水和処理液のリン濃度が４質量ｐｐｍを超えると、第１水和工程ＳＴ１での水和皮膜の生成量が少なくなるため、化成を開始する時点での水和皮膜の厚さが不足し、健全な化成皮膜を形成できなくなる。
次に、第２水和工程ＳＴ２を行う。第２水和工程ＳＴ２では、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合された第２水和処理液にアルミニウム電極を浸漬する。その結果、アルミニウム電極では、水和皮膜が成長する。すなわち、第２水和処理液は、リンを含んでいるが、リン濃度が少なく、ｐＨが３．０から９．０であるため、アルミニウム電極では、第１水和工程で形成した水和皮膜の溶解よりも、リン酸が結合した水和皮膜の成長が進行する。従って、第２水和処理液のリン濃度やｐＨが上記の条件を外れると、第２水和工程ＳＴ２での水和皮膜の生成量が少なくなり、極端な場合、水和皮膜の溶解が発生する。その結果、化成を開始する時点での水和皮膜の厚さが不足し、健全な化成皮膜を形成できなくなる。
第２水和処理液は、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含んでおり、ｐＨは３．０から９．０である。第２水和工程ＳＴ２を行う際の温度は、７０℃以上、より具体的には、７０℃から１００℃である。
次に、化成工程ＳＴ３を行い、アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜を化成する。次に、アルミニウム電極を純水で洗浄した後、乾燥を行えば、化成皮膜を形成した電解コンデンサ用アルミニウム電極を得ることができる。かかる化成工程ＳＴ３では、水和皮膜の脱水反応と、アルミニウムの陽極酸化反応の両方によって化成皮膜が形成される。
化成工程ＳＴ３は、アルミニウム電極をホウ酸系化成液中で化成するホウ酸化成処理を少なくとも含んでいる。すなわち、化成工程ＳＴ３では、全ての工程をホウ酸系化成液中での化成を行ってもよいし、ホウ酸系化成液中での化成と、アシピン酸アンモニウム等の有機酸を用いた有機酸系化成液中での化成とを組み合わせてよい。ホウ酸系化成液は、ホウ酸あるいはその塩を含む水溶液であり、９０℃で測定した比抵抗が１０Ωｍから１５００Ωｍであり、化成液の液温が４０℃から９５℃の条件下でアルミニウム電極に化成を行う。有機酸系化成液の場合、５０℃で測定した比抵抗が５Ωｍから５００Ωｍの水溶液中において、液温が４０℃から９０℃の条件下でアルミニウム電極に化成を行う。
ホウ酸系化成液中での化成と有機酸系化成液中での化成とを組み合わせる場合、例えば、化成電圧、あるいは化成電圧より低い電圧まで有機酸系化成液中での化成を行った後、ホウ酸系化成液中での化成を行う。化成の途中で化成液を化成液の種類を切り換える場合、アルミニウム電極を純水で洗浄する。なお、ホウ酸系化成液以外の化成液中での化成としては、リン酸系化成液での化成をホウ酸系化成液中での化成と組み合わせてもよい。
いずれの化成液を用いる場合でも、化成工程の途中では、１回以上の減極工程と、再化成工程とを行う。減極工程としては、アルミニウム電極を加熱する熱デポラリゼーション処理や、リン酸イオンを含む水溶液等にアルミニウム電極を浸漬する液中デポラリゼーション処理等のデポラリゼーション処理を行う。熱デポラリゼーション処理では、例えば、処理温度が４５０℃〜５５０℃であり、処理時間は２分〜１０分である。液中デポラリゼーション処理では、２０質量％〜３０質量％リン酸の水溶液中において、液温が６０℃〜７０℃の条件で皮膜耐電圧に応じて５分〜１５分、アルミニウム電極を浸漬する。なお、
液中デポラリゼーション処理では、アルミニウム電極に電圧を印加しない。化成電圧まで昇圧する途中に、リン酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム電極を浸漬する中間処理を行ってもよい。かかる中間処理では、液温が４０℃から８０℃であり、６０℃で測定した比抵抗が０．１Ωｍから５Ωｍであるリン酸水溶液にアルミニウム電極を３分から３０分の時間で浸漬する。かかる中間処理によれば、化成工程ＳＴ３で析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができる。また、中間処理によって、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができるので、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上することができる等、化成皮膜の安定性を効果的に向上することができる。
液中デポラリゼーション処理では、アルミニウム電極に電圧を印加しない。化成電圧まで昇圧する途中に、リン酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム電極を浸漬する中間処理を行ってもよい。かかる中間処理では、液温が４０℃から８０℃であり、６０℃で測定した比抵抗が０．１Ωｍから５Ωｍであるリン酸水溶液にアルミニウム電極を３分から３０分の時間で浸漬する。かかる中間処理によれば、化成工程ＳＴ３で析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができる。また、中間処理によって、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができるので、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上することができる等、化成皮膜の安定性を効果的に向上することができる。
本形態では、化成工程ＳＴ３で使用する化成液のリン濃度を４質量ｐｐｍ以下に管理する。化成工程ＳＴ３で使用する化成液のリン濃度が４質量ｐｐｍを超えた場合には、図２に示すように、化成皮膜の成長が健全に行われないため、化成皮膜中の欠陥量が増大して耐水和性が悪化してしまう。
また、本形態では、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２が終了した時点において、水和皮膜の量は、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２によって増加した質量の割合ｘを以下の式（数１）で表したとき、図３に実線Ｌ１１で示すｘの下限から、図３に破線Ｌ１２で示すｘの上限までの範囲とすることが好ましい。
より具体的には、化成皮膜の最終的な皮膜耐電圧をＶｆ（Ｖ）とし、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２によって増加した質量の割合をｘとしたとき、ｘの下限を示す実線Ｌ１１は、以下の式
ｘ＝（０.０１×Ｖｆ）
で表される。また、ｘの上限を示す破線Ｌ１２は、以下の式
ｘ＝（０.０１７×Ｖｆ+２８）
で表される。
ｘ＝（０.０１×Ｖｆ）
で表される。また、ｘの上限を示す破線Ｌ１２は、以下の式
ｘ＝（０.０１７×Ｖｆ+２８）
で表される。
従って、本形態では、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘ（質量％）が、以下の条件式
（０.０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０.０１７×Ｖｆ+２８）
を満たすように、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２の条件を設定することが
好ましい。水和皮膜の量が適正であると、化成工程ＳＴ３において少ない電気量で十分に厚い化成皮膜を形成することができる。これに対して、ｘが上記条件式の下限を下回ると、化成工程ＳＴ３において過剰な発熱が起きてしまい、健全な化成皮膜が形成されない。
（０.０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０.０１７×Ｖｆ+２８）
を満たすように、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２の条件を設定することが
好ましい。水和皮膜の量が適正であると、化成工程ＳＴ３において少ない電気量で十分に厚い化成皮膜を形成することができる。これに対して、ｘが上記条件式の下限を下回ると、化成工程ＳＴ３において過剰な発熱が起きてしまい、健全な化成皮膜が形成されない。
（アルミニウム電解コンデンサ用電極）
図６を参照して説明したように、化成皮膜内に取り込まれたホウ素量が多い場合に静電容量が低下する傾向にある。一方、本実施形態で製造したアルミニウム電解コンデンサ用電極は、ホウ酸系化成液を用いて化成皮膜を形成したため、化成皮膜がホウ素を含有しているが、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。
図６を参照して説明したように、化成皮膜内に取り込まれたホウ素量が多い場合に静電容量が低下する傾向にある。一方、本実施形態で製造したアルミニウム電解コンデンサ用電極は、ホウ酸系化成液を用いて化成皮膜を形成したため、化成皮膜がホウ素を含有しているが、化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、化成皮膜のホウ素含有量が少ない。このため、化成皮膜中のホウ酸またはホウ素に起因する誘電率の低下を抑制することができるので、静電容量の向上を図ることができる。
その理由は、以下のように考えられる。本形態で、図１に示す第１水和工程ＳＴ１においてアルミニウム電極に水和皮膜を形成した後、第２水和工程ＳＴ２では、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合された第２水和処理液にアルミニウム電極を浸漬し、水和皮膜を成長させる。その際、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、リン酸が強く結合した水和皮膜が成長する。このため、化成液中のホウ酸が水和皮膜に吸着することを抑制するので、ホウ酸が化成皮膜内に取り込まれることを抑制することができる。
また、第２水和工程ＳＴ２では、第２水和処理液の温度が７０℃以上であるため、リン酸が強く結合した水和皮膜が成長する。このため、化成工程ＳＴ３においてリン酸が水和皮膜から離脱して化成液中に溶出することを抑制することができる。従って、化成液中のリン酸濃度が高くなることを抑制することができるので、化成皮膜が適正に形成される。それ故、化成皮膜中の欠陥を減らすことができるので、耐水和性を向上することができる。
また、本形態のアルミニウム電解コンデンサ用電極においては、図４および図５を参照して説明するように、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する欠陥（空孔）の数が１５０個／μｍ2以下、さらには、欠陥の数は、１００個／μｍ2以下である。従って、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水和性を向上することができる。
（化成皮膜中の欠陥の検査方法）
図４は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の検査方法を示す説明図である。図５は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の説明図である。なお、図５では、空孔の存在が分かりやすいように、空孔の多い化成皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真を示してある。
図４は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の検査方法を示す説明図である。図５は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の説明図である。なお、図５では、空孔の存在が分かりやすいように、空孔の多い化成皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真を示してある。
図４（ａ）および図５には、アルミニウム箔をエッチングした箔に化成皮膜を形成したアルミニウム電解コンデンサ用電極に対して、表面に沿うように化成皮膜を切断した場合を示してあり、トンネル状のピットが黒色領域として示されている。また、ピットの周りに化成皮膜が存在している。また、図５に示すように、化成皮膜の切断面では空孔（欠陥）が露出するので、１μｍ2当たりの空孔の数を計測することができる。
なお、図４（ｂ）に示すように、化成皮膜をピットに沿うように切断してもよく、この場合も、化成皮膜の切断面では空孔（欠陥）が露出するので、１μｍ2当たりの空孔の数を計測することができる。
（実施例）
次に、本発明の実施例等を説明する。表１には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）の第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２の条件（リン濃度、ｐＨ、温度、時間）を示してある。表２には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）の化成工程ＳＴ３の条件（ホウ酸濃度、ホウ酸アンモニウム濃度、リン濃度、ｐＨ、温度）を示してある。表３には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）に対応するアルミニウム電解コンデンサ用電極の特性（ホウ素含有量、静電容量比、耐水和性）を示してある。
次に、本発明の実施例等を説明する。表１には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）の第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２の条件（リン濃度、ｐＨ、温度、時間）を示してある。表２には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）の化成工程ＳＴ３の条件（ホウ酸濃度、ホウ酸アンモニウム濃度、リン濃度、ｐＨ、温度）を示してある。表３には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件（条件１〜１３）に対応するアルミニウム電解コンデンサ用電極の特性（ホウ素含有量、静電容量比、耐水和性）を示してある。
条件１〜１３のいずれにおいても、アルミニウム電極として、平均粒径Ｄ５０が３μｍのアルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面にそれぞれ５０μｍ積層された多孔性アルミニウム電極を用いた。
第１水和工程ＳＴ１で用いた第１水和処理液、および第２水和工程ＳＴ２で用いた第２水和処理液のリン濃度とｐＨは、８５%のオルトリン酸とアンモニア水で調整した。
化成工程ＳＴ３で用いた化成液は、ホウ酸およびホウ酸アンモニウムを純水に溶解させたホウ酸系化成液であり、化成工程ＳＴ３の全体において、ホウ酸系化成液を用いた化成を行った。また、化成工程ＳＴ３では、４０ｇ／Ｌ、７０℃のオルトリン酸水溶液への浸漬１回と、５００℃の熱処理によるデポラリゼーション処理３回とを行った。化成電圧は６００Ｖである。
ホウ素含有量は、化成後のアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を９Ｍの硫酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分析によってホウ素量(Ｘｂｍｇ)を定量した。上記と同様の化成を行った別の試料を上記と同じ面積分準備して質量を測定後、メタノールに臭素を溶解した溶液に浸漬して金属として存在するアルミニウムを溶解し、溶解後の化成皮膜の質量（Ｘ０ｍｇ）を測定した。これらの数値を用いて、以下の式からホウ素含有量を算出した。
ホウ素含有量＝（Ｘｂ／Ｘ０）×１０6質量ｐｐｍ
ホウ素含有量＝（Ｘｂ／Ｘ０）×１０6質量ｐｐｍ
耐水和性の測定は、ＥＩＡＪ ＲＣ ２３６４Ａに規定された「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」に従って測定した結果であり、例えば、耐水和性は、９５℃以上の純水中に６０±１分間浸漬した後に定電流を印加した際の皮膜耐電圧まで昇圧するまでの時間（秒／ｓ）で示してある。より具体的には、１０ｍｍ×５０ｍｍアルミニウム電解コンデンサ用電極を温度が９５℃以上の純水に６０分±１分間浸漬した後、温度が８５±２℃の７質量％ホウ酸水溶液（温度が７０±２℃における比抵抗が７５±３Ωｍ、かつ、温度が５０±２℃におけるｐＨが２．７から４．２）中で２．０±０．２ｍＡの直流の定電流を流した際に定格皮膜耐電圧の９０％に相当する電圧に到達するまでの時間（秒）を耐水和性とする。
表１〜３に示す条件１〜１３のうち、条件１、２、９、１０、１２、１３が本発明の実施例であり、条件３〜７、１１は比較例であり、条件８は従来例である。
表１〜３に示すように、条件１〜４、９、１０〜１３では、第１水和工程ＳＴ１において、アルミニウム電極を第１水和処理液に浸漬した後、第２水和工程ＳＴ２において、温度が９５℃の第２水和処理液に浸漬しているため、化成皮膜中のホウ素含有量が６０００質量ｐｐｍ以下である。従って、条件８（従来例）を基準にした場合、静電容量が５％以上増大している。
また、条件１〜４、９、１０〜１３のうち、条件１、２、９、１０、１２、１３（実施例）では、化成液中のリン濃度が各々、０質量ｐｐｍ、４質量ｐｐｍであるため、欠陥の少ない化成皮膜を形成することができる。より具体的には、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2以下であった。それ故、条件１、２、９、１０、１２、１３によれば、耐水和性が１００秒以下の優れたアルミニウム電解コンデンサ用電極を得ることができる。
これに対して、条件３、４（比較例）では、化成液中のリン濃度が各々、８質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍであるため、化成皮膜の欠陥が増大し、耐水和性が低下する傾向にある。その理由は、化成液中に存在するリン酸イオンによって化成皮膜とアルミニウムが部分
的に溶解し、健全な化成皮膜が形成されないので、欠陥が増大すると考えられる。条件３、４では、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2を超えていた。
的に溶解し、健全な化成皮膜が形成されないので、欠陥が増大すると考えられる。条件３、４では、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2を超えていた。
従って、化成液中のリン濃度については、４質量ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。上記の検討において、条件１２（実施例）では、静電容量が１１％増加している理由は、第２水和工程ＳＴ２で用いた第２水和処理液のｐＨが３．２であり、他の実施例より低いため、水和皮膜とリン酸が良く反応し、強く結合しているリン酸が他の実施例に比べて特に多いので、ホウ素の取り込みを抑制する効果が大きいためと考えられる。
一方、条件５（比較例）では、第１水和工程ＳＴ１でリンが２０ｐｐｍ（４ｐｐｍ以上）の水和処理液に浸漬しているので、リン酸の存在によって水和反応が阻害され、十分な厚さの水和皮膜が形成されない。このため、化成時間が長く、化成皮膜中のホウ素含有量が６０００質量ｐｐｍを越えてしまい、条件８（従来例）を基準にした場合、静電容量が３％しか増大していない。また、化成皮膜に多数の欠陥が存在するため、耐水和性が低下する傾向にある。なお、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2以上であった。
また、条件６（比較例）では、第２水和工程ＳＴ２での水和処理液の温度が３０℃であるため、リン酸が強く結合した水和皮膜が形成されないため、化成皮膜中のホウ素含有量が６０００質量ｐｐｍを越えており、静電容量が増大していない。
また、条件１１（比較例）では、第２水和工程ＳＴ２で用いた水和処理液のｐＨが３．０より低いため、第１水和工程ＳＴ１で形成した水和皮膜を溶解する作用が強く、耐水性が低下している。
また、条件７（比較例）では、第２水和工程ＳＴ２での水和処理液の温度が３０℃であるが、第２水和工程ＳＴ２で用いた水和処理液のリン濃度が４０００質量ｐｐｍである。このため、化成皮膜中のホウ素含有量が６０００質量ｐｐｍ以下であり、条件８（従来例）を基準にした場合、静電容量が４％増大している。但し、第２水和工程ＳＴ２での水和処理液の温度が３０℃であるため、リンと水和皮膜との結合が弱く、アルミニウム電極から化成液にリン酸が溶出しやすい。このため、同一の化成液でアルミニウム電極に対する化成を５回以上、繰り返すと、化成液中のリン濃度が５質量ｐｐｍまで増大する。その結果、条件１〜４の比較結果から分かるように、化成皮膜の耐水和性が低下する。従って、第２水和工程ＳＴ２で用いる水和処理液（第２水和処理液）については、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍであって、温度が７０℃以上であることが好ましい。これに対して、条件１３（実施例）では、条件７に対して第２水和処理液の温度を９５℃に変更しただけであるが、水和皮膜と強く結合したリン酸が多くなるので、化成液にリン酸が溶出し難くなる。このため、条件７で見られたような化成の繰り返しによるリン濃度の上昇が発生しなかった。
（その他の実施の形態）
上記実施形態では、化成工程ＳＴ３の前に、水和工程として、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２を行ったが、第２水和工程ＳＴ２の後にさらに水和工程（第３水和工程）を１回あるいは複数回、行ってもよい。この場合、第３水和工程でも用いる水和処理液は、リン濃度が０〜５０００質量ｐｐｍ、ｐＨが３．０〜９．０、温度が７０℃以上とする。
上記実施形態では、化成工程ＳＴ３の前に、水和工程として、第１水和工程ＳＴ１および第２水和工程ＳＴ２を行ったが、第２水和工程ＳＴ２の後にさらに水和工程（第３水和工程）を１回あるいは複数回、行ってもよい。この場合、第３水和工程でも用いる水和処理液は、リン濃度が０〜５０００質量ｐｐｍ、ｐＨが３．０〜９．０、温度が７０℃以上とする。
上記実施例では、アルミニウム電極として、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極を用いたが、アルミニウ
ム箔をエッチングした箔を用いた場合も同様な結果が得られている。
ム箔をエッチングした箔を用いた場合も同様な結果が得られている。
また、上記実施例以外にも各種条件を検討した結果、上述した条件を満たしていれば、皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜において、静電容量を向上し、さらには、化成皮膜の耐水和性を向上することができるという結果が得られている。特に皮膜耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜は、化成中に欠陥が修復されにくい等の問題があるが、上述した条件を満たしていれば、欠陥等の発生を抑制することができ、耐水和性等を向上することができるという結果が得られている。
ＳＴ１…第１水和工程、ＳＴ２…第２水和工程、ＳＴ３…化成工程
Claims (9)
- アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜が形成されたアルミニウム電解コンデンサ用電極において、
前記化成皮膜のホウ素含有量が１００質量ｐｐｍから６０００質量ｐｐｍまでであり、
１０ｍｍ×５０ｍｍアルミニウム電解コンデンサ用電極を温度が９５℃以上の純水に６０分±１分間浸漬した後、温度が８５±２℃の７質量％ホウ酸水溶液（温度が７０±２℃における比抵抗が７５±３Ωｍ、かつ、温度が５０±２℃におけるｐＨが２．７から４．２）中で２．０±０．２ｍＡの直流の定電流を流した際に定格皮膜耐電圧の９０％に相当する電圧に到達するまでの時間（秒）を耐水和性としたとき、
耐水和性が１００秒以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極。 - 前記皮膜耐電圧が４００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極。
- 前記化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極。
- 純水、またはリン濃度が４質量ｐｐｍ以下となるようにリン酸またはリン酸塩が配合された水溶液からなる、温度が７０℃以上の第１水和処理液にアルミニウム電極を浸漬する第１水和工程と、
前記第１水和工程の後に、リン濃度が４質量ｐｐｍから５０００質量ｐｐｍとなるようにリン酸またはリン酸塩が配合され、ｐＨが３．０から９．０で、温度が７０℃以上の第２水和処理液に前記アルミニウム電極に浸漬する第２水和工程と、
前記第２水和工程の後、前記アルミニウム電極をホウ酸系化成液中で化成するホウ酸化成処理を少なくとも含み、前記アルミニウム電極に皮膜耐電圧が２００Ｖ以上の化成皮膜を形成する化成工程と、
を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 - 前記化成工程では、皮膜耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜を形成することを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
- 前記第１水和工程および前記第２水和工程が終了した時点において、前記第１水和工程および前記第２水和工程によって前記アルミニウム電極に形成された水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記第１水和工程前の質量に対する割合をｘ質量％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）およびｘ質量％が、以下の条件式
（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たすことを特徴とする請求項４または５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 - 前記化成工程で用いる化成液のリン濃度が４質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４から６までの何れか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
- 前記第２水和処理液は、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４から７までの何れか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
- 前記第２水和処理液は、オルトリン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４から７までの何れか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
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