CN110592637A - 化成箔的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化成箔的制备方法及其应用，具体提出了化成箔的制备方法，该方法包括：将腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行三级化成处理；将三级化成处理后的腐蚀箔在磷酸水溶液中进行浸渍处理；将浸渍处理后的腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行第四级化成处理；将第四级化成处理后的腐蚀箔进行第一热处理；将第一热处理后的腐蚀箔进行第五级化成处理，以便获得所述化成箔，所述第五级化成处理是在有机膦酸和离子液体的醇类溶液中进行的。相比现有技术中的化成箔，该方法制备的化成箔在到达电压基本一致的情况下，比容没有衰减，同时耐水性显著增强。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用阳极腐蚀化成箔领域，具体地，本发明涉及化成箔的制备方法及其应用。
背景技术
随着电子设备整机小型化的发展，对铝电解电容器的体积缩小和比容提高提出了迫切需要，阳极化成箔作为铝电解电容器中的核心材料，对电容器的各种特性起决定性作用。现有的低压阳极箔化成工艺一般是在硼酸和硼砂的溶液、己二酸盐水溶液中进行三级化成、高温热处理，四级化成，最后磷酸二氢铵溶液中浸渍处理。在低压铝电解电容中，电解液的水分含量较高，电极箔表面的氧化膜和水发生水合反应，生产水合氧化铝或者氢氧化铝，导致电极箔的耐受电压降低，漏电流增大。水合反应的同时也会产生氢气，造成电容器壳内压上升，导致电容器起鼓漏液甚至爆壳，影响电容器以及电子产品的工作寿命，造成安全问题。
中国专利CN201811533670.4公开了一种提高化成箔耐水性的工艺方法，在特征在于，包括以下步骤：1.将化成箔浸泡为磷酸水溶液中，然后用离子水冲洗；2.将步骤1冲洗后的化成箔进行高温热处理；3.将步骤2进行高温热处理后的化成箔浸泡为已二酸铵和磷酸二氢铵的混合液中，用离子水清洗；4.将冲洗后的化成箔浸泡为聚丙稀酸钠中，然后用离子水清洗；5.将步骤4冲洗后的化成箔进行常温热处理；6.待步骤5热处理后的化成箔降温完毕后取出处理后的化成箔。
中国专利CN 201711084924.4公开了一种提高低压电极箔耐水性的处理方法和应用，其特征在于，包括以下步骤：该方法将腐蚀处理后的铝箔置于壬二酸和壬二酸盐的水溶液中，化成水洗后放入钛酸丙酯水溶液中浸渍后，再置于壬二酸及壬二酸盐的水溶液中，化成水洗后放入磷酸水溶液，在温度为30～45℃，进行钝化处理，然后在400～600℃进行热处理，水洗后的铝箔置于磷酸钛水溶液中，化成水洗后烘干，得到低压电极箔。
上述现有技术公开的制备方法得到的低压化成箔的耐水性能仍然较差，存在进一步改进的空间。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
常规的改善低压化成箔的耐水性的方法是在前处理或者化成中使用含磷物质，与化成箔表面水合氧化铝或氢氧化铝反应生成磷酸铝，起到增强耐水性作用。因化成反应一般在水性溶液体系中进行，氧化膜表面必然会产生大量的水合氧化铝或氢氧化铝，这些物质的耐水性差。虽然一方面可以通过热处理，促使其部分失水转变成耐水性较好的晶型氧化铝膜；另一方面，通过在与磷酸或者磷酸盐物质作用时，将部分溶解掉或转换为磷化膜，但通过这两种作用也仅使得少量水合氧化铝或氢氧化铝发生了转化或溶解，仍有大量水合氧化铝或氢氧化铝存在，导致化成箔的耐水性不好。基于上述问题，本申请发明人提出了一种化成箔的新的制备方法，相比于传统的化成箔，该方法制备获得的化成箔的耐水性显著增强。
为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种化成箔的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行三级化成处理；将三级化成处理后的腐蚀箔在磷酸水溶液中进行浸渍处理；将浸渍处理后的腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行第四级化成处理；将第四级化成处理后的腐蚀箔进行第一热处理；将第一热处理后的腐蚀箔进行第五级化成处理，以便获得所述化成箔，所述第五级化成处理是在有机膦酸和离子液体的醇类溶液中进行的。发明人发现，在第五级化成处理时使用非水系化成液替代水系化成液，可以避免修补化成时再次产生水合氧化铝或氢氧化铝。然而，在有机溶剂体系中，一般的无机盐类溶解性不好，使得液体的电导率不够，从而无法用于化成中。离子液体在具有很高的电导率的同时为液体状态，可以与有机溶剂以任意比例互溶，因此，可以采用离子液体代替传统的无机盐。不过，由于离子液体具有高电导和高氧化效率特性，所以在化成加电情况下，离子液体会优先分解消耗，使得化成液不稳定，化成箔的性能均一性会较差；同时在高电压下，离子液体容易分解，进一步限制了其使用范围。而本申请发明人通过大量实验发现，有机膦酸具有良好的螯合、低限抑制能力，与离子液体之间能形成很强的络合作用，一方面可以稳定离子液体，提高其分解电压，同时可以通过控制有机膦酸的添加量，调控离子液体的消耗速率，使得化成液体的组成在可控范围内，进而保障化成箔性能的均一性。另一方面，离子液体和有机膦酸的协同作用，使得在氧化膜生成后，随之能快速在其表面形成致密和广泛的磷化膜层，有效避免水系化成中存在的磷化反应和水合劣化反应的竞争，进一步提高化成箔的耐水性。另外，醇类有机溶剂含有大量羟基，可以与有机膦酸以及离子液体络合形成氢键，从而进一步增强离子液体和有机膦酸的溶解量和稳定性。由此，在第五级化成处理时通过离子液体、有机磷酸以及醇类溶剂的相互协同配合，使得根据本发明实施例的方法制备的化成箔相比现有技术中的化成箔，能够在到达电压基本一致的情况下，比容没有衰减，同时耐水性显著增强。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述离子液体为羧基功能化离子液体。发明人发现，羧基功能化离子液体相对于其他离子液体，表现为强酸性、较强氧化能力和金属络合能力，对金属氧化物和金属化合物的溶解具有良好的表现。在化成中，一方面能最大程度地对化成箔表面在水系化成液中的生成的水合氧化铝和氢氧化铝进行溶解，另一方面，得益于其强氧化能力，能快速促进水合氧化铝和氢氧化铝转变成晶型氧化铝，提高氧化膜层中晶型氧化铝的比例。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述羧基功能化离子液体中，阳离子为1-羧甲基-3-甲基咪唑阳离子或1-羧乙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为硝酸离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子或硫酸氢根离子。在一些实施例中，所述离子液体包括选自1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的至少之一。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述有机膦酸包括选自次氮基三亚甲基三膦酸、羟基亚乙基二磷酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的至少之一。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述醇类包括选自乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、苯甲醇、环己醇的至少之一。发明人发现，由于所述醇类溶剂中存在大量的羟基，可以与离子液体进行络合，进一步稳定化成液。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的电压更高，且耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述有机膦酸：所述离子液体：所述醇类的质量比为(1～3)：(5～8)：(89～94)，如为1：(5～8)：(89～94)、2：(5～8)：(89～94)、3：(5～8)：(89～94)、(1～3)：5：(89～94)、(1～3)：6：(89～94)、(1～3)：7：(89～94)、(1～3)：8：(89～94)、(1～3)：(5～8)：89、(1～3)：(5～8)：90、(1～3)：(5～8)：91、(1～3)：(5～8)：92、(1～3)：(5～8)：93或(1～3)：(5～8)：94。具体地，所述有机膦酸：所述离子液体：所述醇类的质量比为1：5：94、3：8：89或2：6：92。发明人发现，离子液体、有机膦酸以及醇类溶剂的量需保持在合适的比例范围内，当离子液体含量过高时，有机膦酸的量不足以对其进行完全络合，会导致部分离子液快速消耗，化成液不稳定，使离子液体在化成开始阶段大量消耗，导致化成槽液电导率急剧下降，槽压偏高，最终得到的化成箔电压偏低。同时离子液体含量过高时，会导致化成液粘稠，难以进入到化成箔孔洞内，使得化成效果变差。当有机膦酸含量偏高时，游离有机膦酸会对化成箔造成腐蚀，使得化成箔容量衰减。由此，所述有机膦酸：所述离子液体：所述醇类溶剂的质量比在所述范围时，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的电压更高，容量更高，且耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述第一热处理为真空热处理。第一热处理可以促进水合氧化铝和氢氧化铝向晶型氧化铝转化，在晶型转化的同时伴随晶体收缩，导致氧化膜层出现缺陷或未化成部位暴露出来，便于后期化成时，化液进入缺陷或未化成部位，进行修补化成，完善氧化膜质量。发明人发现，在真空环境下进行第一热处理，一方面能促进化成箔孔洞内残留水的蒸发；另一方面能够进一步促进水合氧化铝和氢氧化铝向晶型氧化铝的转化。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性进一步提高。
根据本发明的实施例，所述第一热处理中，真空度不高于200Pa。具体地，真空度为100Pa、120Pa、150Pa、160Pa、180Pa或200Pa。发明人发现，若真空度过高，制备的化成箔的耐水性显著降低。由此，所述第一热处理中，真空度不高于200Pa时，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性进一步提高。
根据本发明的实施例，所述第一热处理是在温度为400～550℃，如为420、440、460、480、500、520或540℃的条件下进行的。由此，能够进一步促进化成箔孔洞内残留水的蒸发，并进一步促进水合氧化铝和氢氧化铝向晶型氧化铝的转化，制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述第一热处理的时间为5～10min，如为6、7、8或9min。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将第五级化成处理后的腐蚀箔进行第二热处理。发明人发现，通过增加二次高温处理，可以使残留在化成箔孔洞内的化成液(水、离子液体、己二酸铵、有机膦酸等)挥发或者分解掉，从而减少化成液对氧化膜的溶解或腐蚀。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性进一步提高。
根据本发明的实施例，所述第二热处理是在氩气氛围下进行的。根据本发明的实施例，所述氩气的纯度不低于99.99％。发明人发现，第二热处理若在空气中进行，空气中的氧气会与氧化膜表面的磷化膜发生反应，破坏磷化膜，导致化成箔的耐水性变差。二次高温处理在氩气氛围下进行时，可以有效避免磷化膜在高温有氧氛围下的破坏；同时氩气可以吸附在疏松水合氧化膜层中对其起到保护作用。由此，所述第二热处理在氩气氛围下进行时，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性进一步提高。
根据本发明的实施例，所述第二热处理是在温度为200～300℃，如为220、240、250、260或280℃的条件下进行的。发明人发现，二次热处理的温度不能太高，温度过高会发生晶型转化，产生缺陷，导致化成箔漏电流增大。由此，所述第二热处理的温度为200～300℃时，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述第二热处理的时间为5～10min，如为6、7、8或9min。
根据本发明的实施例，所述三级化成处理中，第一级化成处理是在电压为8～12V，如为9、10或11V的条件下进行的。根据本发明的实施例，所述三级化成处理中，第二级化成处理是在电压为18～25V，如为19、20、21、22、23或24V的条件下进行的。根据本发明的实施例，所述三级化成处理中，第三级化成处理是在电压为32～36V，如为33、34或35V的条件下进行的。根据本发明的实施例，所述第四级化成处理是在电压为32～36V，如为33、34或35V的条件下进行的。根据本发明的实施例，所述第五级化成处理是在电压为32～36V，如为33、34或35V的条件下进行的。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理是在温度为70～80℃，如72、74、76或78℃的条件下进行的。需要说明的是，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理的温度可以相同，也可以不同。根据本发明的实施例，所述第五级化成处理是在温度为50～70℃，如52、54、56、58、60、62、64、66或68℃的条件下进行的。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理的时间为5～10min，如为6、7、8或9min。需要说明的是，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理的时间可以相同，也可以不同。根据本发明的实施例，所述第五级化成处理的时间为4～8min，如为5、6或7min。
根据本发明的实施例，所述浸渍处理是在温度为30～50℃，如32、34、36、38、40、42、44、46或48℃的条件下进行的。根据本发明的实施例，所述浸渍处理的时间为4-8min，如为5、6或7min。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
根据本发明的实施例，所述己二酸铵水溶液中，己二酸铵的质量分数为5～10％，如为6％、7％、8％或9％。根据本发明的实施例，所述磷酸水溶液中，所述磷酸的质量分数为1～3％，如为1.5％、2％或2.5％。由此，根据本发明实施例的方法制备的化成箔的耐水性更好。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种化成箔，根据本发明的实施例，所述化成箔是通过前面任一项所述的方法制备的。发明人发现，相比现有技术中的化成箔，根据本发明实施例的化成箔能够在到达电压基本一致的情况下，比容没有衰减，同时耐水性显著增强。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种电解电容器。根据本发明的实施例，所述电解电容器包括前面所描述的方法制备的化成箔。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
耐水性低压化成箔及其制备方法，包括以下步骤：
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为5～10％的己二酸铵水溶液中，70-80℃，施加8-12V的电压，进行第一级化成，时间为5-10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为5～10％的己二酸铵水溶液中，70-80℃，施加电压18-25V的电压，进行第二级化成，时间为5-10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为5～10％的己二酸铵水溶液中，70-80℃，施加电压32-36V的电压，进行第三级化成，时间为5-10min。
D.第三级化成后的箔置于质量分数为1～3％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为30-50℃，时间为4-8min。
E.将磷酸浸渍处理后的箔置于质量分数为5～10％的己二酸铵水溶液中，70-80℃，施加电压32-36V的电压，进行第四级化成，时间为5-10min。
F.将第四级化成后的箔置于400-550℃进行第一热处理，真空度为200Pa以下，处理时间为5-10min。
G.将第一热处理后的箔置于有机膦酸和离子液体的醇类溶液中，50-70℃，施加电压32-36V的电压，进行第五级化成，时间为4-8min。第五级化成液的质量比组成为有机膦酸：离子液体：醇类溶剂＝1-3:5-8:89-94。
H.将第五级处理后的箔片进行第二热处理。置于200-300℃，氩气氛围下，处理时间为5-10min，氩气纯度为99.99％。
在一些实施例中，所述有机膦酸包括选自次氮基三亚甲基三膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的至少之一。
在一些实施例中，所述离子液体包括选自1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的至少之一。在一些具体实施例中，所述离子液体包括选自1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的至少之一。
在一些实施例中，所述醇类溶剂包括选自乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、苯甲醇、环己醇的至少之一。
技术效果：
本发明的方法一方面可以减少水合氧化铝和氢氧化铝的生成，另一方面可以促进水合氧化铝和氢氧化铝向晶型氧化铝转化，同时表面生成致密和覆盖更广泛的磷化膜，增强低压化成箔的耐水性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.第四级化成后的箔置于400℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：乙二醇)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下进行第二热处理，300℃，处理5min。
实施例2
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于450℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为10min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为3:8:89(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：1,3-丙二醇)的溶液中，50℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下进行第二热处理，250℃，处理8min。
实施例3
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为2:6:92(羟基亚乙基二膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：环己醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，200℃，处理10min。
实施例4
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为200Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为2:6:92(二乙烯三胺五亚甲基膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体：环己醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下进行第二热处理，240℃，处理10min。
实施例5
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为150Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为2:6:92(二乙烯三胺五亚甲基膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体：苯甲醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下进行第二热处理，240℃，处理10min。
对比例1
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于450℃进行第一热处理，处理时间为2min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1％的磷酸二氢铵水溶液中，75℃，施加电压20V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
对比例2
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.第四级化成后的箔置于400℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：水)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，300℃进行第二热处理，处理5min。
对比例3
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.第四级化成后的箔置于400℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：丙酮)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，300℃进行第二热处理，处理5min。
对比例4
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.第四级化成后的箔置于450℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为10min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为3:8:110(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：1,3-丙二醇)的溶液中，50℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，250℃进行第二热处理，处理8min。
对比例5
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为2:12:92(羟基亚乙基二膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：环己醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，200℃进行第二热处理，处理10min。
对比例6
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为200Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为5:6:92(二乙烯三胺五亚甲基膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体：环己醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，240℃进行第二热处理，处理10min。
对比例7
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为150Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为6:92(1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体：苯甲醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，240℃进行第二热处理，处理10min。
对比例8
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于500℃，真空度为150Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为5min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为2:92(二乙烯三胺五亚甲基膦酸：苯甲醇)的溶液中，70℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，240℃进行第二热处理，处理10min。
对比例9
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于400℃，常压环境(101kPa)进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：乙二醇)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
对比例10
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于400℃，真空度为300Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：乙二醇)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
对比例11
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行第二级化成，时间为10min.
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于450℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为10min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为3:8:89(次氮基三亚甲基三膦酸：1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：1,3-丙二醇)的溶液中，50℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于空气氛围下，250℃进行第二热处理，处理8min。
对比例12
A.将低压腐蚀箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加10V电压，进行第一级化成，时间为10min。
B.将第一级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压22V的电压，进行二级化成，时间为10min。
C.将第二级化成后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第三级化成，时间为10min。
D.将第三级化成后的箔置于质量分数为1％的磷酸水溶液中进行浸渍处理，温度为50℃，时间为6min。
E.将浸渍处理后的箔置于质量分数为8％的己二酸铵水溶液中，75℃，施加电压34V的电压，进行第四级化成，时间为8min。
F.将第四级化成后的箔置于400℃，真空度为100Pa的环境中进行第一热处理，处理时间为8min。
G.将第一热处理后的箔置于质量分数为1:5:94(次氮基三亚甲基三膦酸：1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体：乙二醇)的溶液中，60℃，施加电压34V的电压，进行第五级化成，时间为8min。
H.将第五级化成后的箔置于氩气氛围下，300℃进行第二热处理，处理5min。
性质测试
根据标准检测方法SJ/T 11140-2012铝电解电容器用电极箔国家标准对上述实施例和对比例制备的铝电解电容器用低压电极箔进行性能测试，检测结果如下表1所示。
表1：实施例和对比例电极箔检测结果
从上表1的数据可以看到，采用本申请的化成工艺制备的低压化成箔对比现有工艺(对比例1)，在到达电压基本一致的情况下，比容没有衰减，水煮12h后的升压时间也缩短很多，比原工艺的耐水性更加良好。
另外，从对比例2可以看到，将醇类溶剂换成水后，虽然有有机膦酸和离子液体的存在，但化成中还是会产生大量水合膜，使得化成箔的耐水性变差。从对比例3、4、5、7可以看到，醇类溶剂替换为非羟基类溶剂或有机膦酸、离子液体和醇类溶剂的配比失调时，会导致游离的离子液体含量偏高或者无足量的有机膦酸与之络合，化成液不稳定，使离子液体在化成开始阶段大量消耗，使得化成槽液电导率急剧下降，槽压偏高，最终得到的化成箔电压偏低。从对比例6、8可以看到有机膦酸含量过高时，与离子液体配比失衡，游离的有机膦酸对化成箔产生了腐蚀，使得容量衰减。从对比例9、10、11可以看到真空以及氩气保护热处理，可以明显改善化成箔的耐水性。从对比例12可以看到其他类型离子液体相对于羧基功能化离子液体的酸性和氧化能力都偏弱一些，对化成箔的耐水性提升程度有限。
尽管对本发明已做出了详细的说明，并列出了一些具体实例，但对本领域技术人员而言，只要不脱离本发明的精神，对本方法所做的各种调整均被视为包含在本发明的范围内。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (10)
1.一种化成箔的制备方法，其特征在于，包括：
将腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行三级化成处理；
将三级化成处理后的腐蚀箔在磷酸水溶液中进行浸渍处理；
将浸渍处理后的腐蚀箔在己二酸铵水溶液中进行第四级化成处理；
将第四级化成处理后的腐蚀箔进行第一热处理；
将第一热处理后的腐蚀箔进行第五级化成处理，所述第五级化成处理是在有机膦酸和离子液体的醇类溶液中进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为羧基功能化离子液体；
任选地，所述羧基功能化离子液体中，阳离子为1-羧甲基-3-甲基咪唑阳离子或1-羧乙基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为硝酸离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子或硫酸氢根离子；
优选地，所述离子液体包括选自1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的至少之一；
任选地，所述有机膦酸包括选自次氮基三亚甲基三膦酸、羟基亚乙基二膦酸或二乙烯三胺五亚甲基膦酸的至少之一；
任选地，所述醇类包括选自乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇、苯甲醇或环己醇的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦酸：所述离子液体：所述醇类的质量比为1～3：5～8：89～94。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一热处理为真空热处理；
任选地，所述第一热处理中，真空度不高于200Pa；
任选地，所述第一热处理是在温度为400～550℃的条件下进行的；
任选地，所述第一热处理的时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：将第五级化成处理后的腐蚀箔进行第二热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二热处理是在氩气氛围下进行的；
任选地，所述第二热处理是在温度为200～300℃的条件下进行的；
任选地，所述第二热处理的时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三级化成处理中，第一级化成处理是在电压为8～12V的条件下进行的，
任选地，第二级化成处理是在电压为18～25V的条件下进行的，
任选地，第三级化成处理是在电压为32～36V的条件下进行的；
任选地，所述第四级化成处理是在电压为32～36V的条件下进行的；
任选地，所述第五级化成处理是在电压为32～36V的条件下进行的；
任选地，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理是在温度为70～80℃的条件下进行的；
任选地，所述第五级化成处理是在温度为50～70℃的条件下进行的；
任选地，所述第一级化成处理、第二级化成处理、第三级化成处理和第四级化成处理的时间为5～10min；
任选地，所述第五级化成处理的时间为4～8min；
任选地，所述浸渍处理是在温度为30～50℃的条件下进行的；
任选地，所述浸渍处理的时间为4～8min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述己二酸铵水溶液中，己二酸铵的质量分数为5～10％；
任选地，所述磷酸水溶液中，所述磷酸的质量分数为1～3％。
9.一种化成箔，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.一种电解电容器，其特征在于，包括：权利要求9所述的化成箔。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: Changan town in Guangdong province Dongguan City Zhen'an road 523871 No. 368 Applicant after: DONGGUAN DONGYANG GUANGKE R & D CO., LTD. Address before: No. 368 East Sunshine Science Park 523871 Guangdong city of Dongguan province Changan Zhen Sha Zhen'an Road Applicant before: DONGGUAN DONGYANG GUANGKE R & D CO., LTD. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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