DE2058954C2

DE2058954C2 - Verfahren zur Herstellung eines Naßelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE2058954C2
Application number: DE2058954A
Authority: DE
Inventors: Donald Raymond Columbia S.C. Ochar; Willem Latham N.Y. Vedder; David Augustus Schenetady N.Y. Vermilyea
Original assignee: Mepco Electra Inc
Current assignee: Philips North America LLC
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1982-11-04
Also published as: JPS5622131B1; US3622843A; GB1297294A; DE2058954A1; NL7017649A

Description

a) die gereinigte geätzte Folie vor einem eventuellen Lagern oder vor dem anodischen Oxidieren in eine siedende Chromtrioxid und Orthophosphorsäure enthaltende wäßrige Lösung getaucht und unmittelbar danach durch Eintauchen in eine weitere siedende wäßrige Lösung, die 10-« bis 10~* Mol/Liter H₂PO₄-, SiO₃ ²- und Chromtrioxid enthält, vorbehandelt wird und/ oder daß

b) in der Elektrolytflüssigkeit inhibierende Oxosäure-Anionen in einer Konzentration von 10~⁶ bis 10 Gew.-% der Elektrolytlösung gelöst werden, wobei die Oxosäure-Anionen aus der Gruppe der Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und Silikationen ausgewählt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe a) in der weiteren siedenden Lösung NaH₂PO₄, Na₂SiOs und CrO₃ verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der siedenden Lösung in der Verfahrensstufe a) im Bereich von 4 bis 6 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Elektrolytflüssigkeit im Bereich von 4 bis 6 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) die Konzentration der gelösten Oxosäure-Anionen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Elektrolytlösung eingestellt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Naßelektrolytkondensators durch Ätzen und Reinigen einer Elektrodenfolie aus Aluminium, Behandein der Folie in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Chromsäure bei erhöhter Temperatur, anodisches Oxidieren der als Anode zu verwendenden geätzten und behandelten Aluminiumfolie, Zusammensetzen des Kondensators aus den Bestandteilen Anode, Abstandshalter, Kathode und Abstandshalter, Imprägnieren des zusammengesetzten Kondensators mit einer Elektrolytflüssigkeit, Altern des Kondensators durch Anlegen einer elektrischen Spannung, Einbau des gealterten zusammengesetzten Kondensators in einen Aluminiumbecher, Verschließen und.vAbdichten des Bechers. '--/,'.-fi^y:---¹

Die Kapazität eines Elektrolytkondensators wird in erster Linie durch die Größe der Oberfläche der Elektroden, insbesondere der Anode, und die Dicke des dielektrischen Films, der diese Oberfläche bedeckt, bestimmt Bei einem üblichen Naßeiektrolytkondensator wird eine geätzte bzw. angerauhte Oberflächenstruktur der Elektrode angewendet Es wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt um das gewünschte Anrauhen der Elektrodenfläche zu erzielen. Das wirksamste Verfahren dieser Art ist das elektrolytische Ätzen der Elektrodenfolie, wobei die Folie in eine Ätzlösung eingetaucht wird^ z. B. in eine Natriumchloridlösung, wobei in manchen Fällen, z. B. bei Hochspannungskondensatoren, anschließend mit Salpetersäure geätzt wird. Bei dem Verfahren des elektrolytischen Ätzens wird die Folie zur positiven Elektrode gemacht und einer zweiten Elektrode, die in die gleiche Ätzlösung eingetaucht ist gegenübergestellt Bei dem hierdurch erfolgenden Angriff auf das Aluminium werden Poren entwickelt die sich in die Folie hinein erstrecken, etwa 1 bis 5 μπι breit sind und bis in eine Tiefe von etwa 100 bis 500 μιτι in die Folie eindringen.

Nach dem Ätzen werden die Elektroden gereinigt, üblicherweise durch Abspülen mit Wasser, um alle Spuren von Verunreinigungen an Fremdstoffen zu entfernen, die entweder die Bildung der erforderlichen dielektrischen Schicht oder die Funktion des fertigen Kondensators nachteilig beeinflussen würden. Nach dem Reinigen wird die als Anode zu verwendende Aluminiumfolie anodisch oxidiert um eine Oxidschicht (überwiegend amorphes Al₂Oa) zu bilden, wobei entweder ein basischer oder ein saurer Elektrolyt verwendet wird. Zahlreiche Elektrolyte zur Bildung derartiger Oxidschichten sind in dem Buch »Electrolytic Capacitors« von Paul McKnight Deeley (Recorder Press 1938) Seite 55 angegeben. Die am häufigsten zum anodischen Oxidieren verwendeten Elektrolyte sind Borsäure und anorganische Phosphate. Die Oxidschicht, die sich praktisch gleichmäßig bildet, bedeckt die gesamte geätzte Oberfläche (auf beiden Seiten) der Aluminiumfolie. Sie erstreckt sich sogar in die kleinen Poren hinein und bedeckt deren innere Flächen.

Nachdem die aktive dielektrische Schicht aus Aluminiumoxid gebildet worden ist, wird der Kondensator aus den Bestandteilen Anode/Papier-Abstandshalter/Kathode/Papier-Abstandshalter zusammengesetzt. Dieser zusammengesetzte Kondensator wird zu einer zylindrischen Form zusammengerollt und — z. B. durch Eintauchen — mit einer Elektrolytflüssigkeit zwecks Alterung imprägniert Während des Alterns wird an den zusammengesetzten Kondensator eine Spannung, die gleich der berechneten Arbeitsspannung für den fertigen Kondensator ist oder etwas darüberliegt, für die Dauer einer vorbestimmten Zeitspanne angelegt Die Alterungsspannung oder Formierspannung führt dazu, daß etwaige Brüche oder Risse, die bei der Handhabung der Elektrode beim anodischen Film aufgetreten sein könnten, repariert werden.

Wenn das Altern beendet ist, wird der zusammengesetzte Kondensator in einen Aluminiumbecher eingesetzt und der Becher wird mit einem Deckel verschlossen und abgedichtet.

Die Elektrolytflüssigkeiten sind (im Unterschied von dem beim anodischen Oxidieren verwendeten Elektro-

iyten) entweder nicht wäßrig, sie weisen also organische Lösungsmittel auf, oder sie haben einen geringen Wassergehalt Häufig' wird Äthylenglykol verwendet weil es die Eigenschaften eines Lösungsmittels hat und einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß Aluminiumfolien, die für den Gebrauch als Elektrode in Elektrolytkondensatoren geätzt worden sind, während des Lagerns an Kapazität verlieren. Dieser Kapaxitätsverlust ist vermutlich das Ergebnis einer Blockierung einiger oder aller kleinen Poren durch darin gebildetes Aluminiumhydroxid, ein Korrosionsprodukt der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser. Wasser ist häufig in der Atmosphäre der Lagerräume in Mengen vorhanden, die ausreichen, um is diese Zerstörungsreaktion zu bewirken, wobei im Falle stark schwankender Temperaturen flüssiges Wasser innerhalb dieser kleinen Poren kondensieren kann. Die Oxidation von Aluminium in Wasser führt zur Bildung einer Schicht aus amorphem Oxid, das sich löst und als poröse Schicht aus einem Aluminiumhydroxid (AlOOH) wieder ausgefällt wird, wobei dieses Hydroxid je nach Temperatur bis zu einer Dicke von einigen μηι anwachsen kann. Die Entwicklung dieses Korrosionsproduktes innerhalb der kleinen Poren vermindert die verfügbare Elektrodenoberfläche. Es wäre daher günstig für die Aufrechterhaltung der Kapazität beim Lagern, wenn die Aluminiuinhydroxidbildung vermieden werden könnte.

Außerdem wird während der Zeiträume, in denen der fertige Kondensator gelagert wird oder bereits in pin Gerät eingebaut; aber abgeschaltet ist, die durch anodisches Oxidieren erzeugte Oxidschicht ständig durch Wasser angegriffen, das entweder absichtlich oder zufällig in der Elektrolytflüssigkeit vorhanden ist. Dieser Abbau durch die Reaktion von Aluminium mit Wasser kann die dielektrische Durchschlagsfestigkeit des Kondensators derart herabsetzen, daß das Anlegen einer normalen elektrischen Belastung zu einem Versagen des Kondensators führt.

Aus der US-PS 33 45 544 ist es bekannt, ausgeformte Aluminium-Elektrodenteile in eine Lösung einzutauchen, die Chromat oder Phosphat enthält. Es handelt sich dabei jedoch um die Elektrodenteile eines Festelektrolytkondensators mit festem halbleitendem MnO₂ als Elektrolyt der keine Elektrolytflüssigkeit aufweist

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der FR-PS 15 21 952 bekannt Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde jedoch gefunden, daß die Behandlung in einer Phosphorsäure und Chromsäure enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur nicht ausreicht, um die nachteiligen Wirkungen des Aluminiumoxidhydrats auf den Folien zu beseitigen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, sowohl den Abbau des Dielektrikums im fertigen Kondensator als auch den Abbau einer geätzten Aluminiumfolie während des Lagerns zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art so

a) die gereinigte geätzte Folie vor einem eventuellen Lagern oder vor dem anodischen Oxidieren in eine siedende Chromtrioxid und Orthophosphorsäure ), enthaltende wäßrige Lösung getaucht und unmit-

telbar danach durch Eintauchen in eine weitere

ψ siedende wäßrige Lösung, die IO-⁴ bis 10-² Mol/Li-

ter H₂PO₄", SiO₃ ²- und Chromtrioxid enthält, vorbehandelt wird und/oder daß
b) in der Elektrolytflüssigkeit inhibierende Oxosä'ure-Anionen in einer Konzentration von 10-' bis 10Gew.-% der Elektrolytlösung gelöst worden, wobei die Oxosäure-Anionen aus der Gruppe der . Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und Silikationen ausgewählt werden.

In der folgenden Beschreibung werden die Ausdrücke »Passivierung« und »Inhibierung« verwendet Diese Ausdrücke werden wie folgt definiert:

Die Passivierung besteht darin, daß eine metallische Oberfläche oder eine Metalloxidoberfläche relativ immun gegen korrosiven Angriff gemacht wird, wobei üblicherweise die Umgebung diese Oberflächen angreift.

Die Inhibierung bedeutet das Unschädlichmachen einer üblicherweise angreifenden Umgebung durch Zugabe von Substanzen zu dieser Umgebung.

Das beanspruchte Verfahren führt in die Folge der Verfahrensschritte bei der Herstellung eines Naßelektrolytkondensators

a) eine modifizierte Vorbehandlung der geätzten Aluminiumfolie zur Passivierung der geätzten Oberfläche, um die beginnende Bildung von Hydroxid aus der Reaktion von Aluminium mit Wasser zu verzögern, und/oder

b) die Zugabe einer oder π hrerer Substanzen einer bestimmten Gruppe, die Iiihibitorionen zur Verfügung stellen, zur Elektrolytflüssigkeit damit der fertige Elektrolytkondensr or gegen die Auflösung der dielektrischen Oxidschicht während des Zeitraums der elektrischen Inaktivität geschützt ist ein.

Nach dem Ätzen und Reinigen und vor dem Lagern oder anodischen Oxidieren wird die Aluminiumfolie einer zweistufigen Behandlung unterzogen, die eine erhebliche Passivierung der Aluminiumfolie mit sich bringt.

In der ersten Stufe dieser zweistufigen Behandlung wird die geätzte Aluminiumfolie in eine siedende wäßrige Lösung getaucht, die CrOj und H₃PO₄ enthält. Dieses Eintauchen vermindert die Dicke der dünnen Schicht aus AbO₃, die üblicherweise auf der Aluminiumoberfläche vorhanden ist, wonach sich eine komplexe Verbindung an der Oberfläche der AbOj-Schicht bildet, wenn diese Schicht einen Gleichgewichtszustand erreicht, d. h. wenn die Geschwindigkeit des Schichtaufbaus gleich der Geschwindigkeit der Lösung dieser Schicht ist Die komplexe Verbindung an der Oberfläche der Al₂O₃-Schicht enthält Chromtrioxid und PO₄ ³--lonen, ist jedoch nicht in der Lage, das System stark passiv zu machen. Es ist wesentlich, daß diese Dickenverminderung, die auch als Abstreifen bezeichnet werden kann, zuerst durchgeführt wird und dann die zweite Stufe der zweistufigen Behandlung nachgeschaltet wird.

Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, kann die zweite Stufe durchgeführt werden. In dieser Stufe wird die abgestreifte geätzte Aluminiumfolie in eine siedende wäßrige Lösung getaucht, die CrO₃, PO₄ ³- und SiO₃ ²-enthält, wobei der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6 eingestellt wird, wodurch die komplexe Schicht wenigstens dadurch geändert wird, daß als Komponente SiO₃ ²- eingebaut wird.

Bei einer bevorzugten Passivierungsbehandlung kann eine übliche Abstreiflösung (20 g Chromtrioxid und 35 cm³ konzentrierte Orthophosphorsäure je Liter Wasser) verwendet werden. Das Eintauchen dauert 1 bis 5 Minuten, wonach 3 Minuten in die wäßrige Lösung mit dem eingestellten pH-Wert eingetaucht wird, die je 10-« bis 10-² Mol/Liter NaH₂PO₄, Na₂SiO₃ und CrO₃ enthält.

Die Anwendung dieser Schrittfolge bei der Vorbehandlung hat den Vorteil, daß die Einleitung der Hydroxidbildung durch die Reaktion von Aluminium mit Wasser wenigstens um einen Faktor 1Q-³ gegenüber einer unbehandelten Folie verzögert wird und wenigstens um einen Faktor 10-' gegenüber einer Aluminiumfolie, die zwar dem ersten Schritt, aber nicht dem zweiten Schritt dieser zweistufigen Behandlung unterworfen worden ist

Das Verfahren zum Passivieren einer Aluminiumfolie kann entweder auf eine geätzte oder auf eine ungeätzte Folie angewendet werden. Vornehmliches Ziel ist es jedoch, die Zerstörung der großen spezifischen Oberfläche beim Lagern zu verhindern, die durch das Ätzverfahren entwickelt worden ist

Die passivierte Aluminiumfolie kann mit erheblich vermindertem Risiko gelagert werden, bis sie zum anodischen Oxidieren als Vorbereitung zum Aufbau des Elektrolytkondensators gebraucht wird.

Wenn der Innenteil des Elektrolytkondensators hergestellt, zusammengerollt gealtert und in den Aluminiumbecher eingeschoben worden ist kann zusätzlich der Korrosionsprozeß (der sonst innerhalb des verschlossenen Kondensators zwischen den freien Aluminiumflächen und dem Wasser im Elektrolyten und zwischen der anodischen Oxidschicht und Wasser auftritt) durch Einführen bestimmter anorganischer Substanzen in den Kondensatorbecher inhibiert werden, die in der Elektrolytflüssigkeit gelöst sind.

Es wurde gefunden, daß die Inhibierung dann stark ist,

Perjodat-, Arsenat-, Wolframat-, Silikat- und Vanadationen in der angegebenen Reihenfolge sind. Der pH-Wert der maximalen Wirksamkeit liegt bei 5+1. Die OxosäureAnionenkonzentration in der Lösung der Elektrolytflüssigkeit liegt im Bereich von 10-⁶ bis 10 Gew-%, bezogen auf die Elektrolytlösung, wobei der bevorzugte Bereich 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt

ίο Durch die Zugabe der löslichen Salze dieser Oxosäure-Anionen, z. B. der Natrium-, Kalium-, Kalzium- oder Ammoniumsalze, die mit der Elektrolytflüssigkeit verträglich sind und die genannten Konzentrationen von Ionen eines oder mehrerer der obengenannten Stoffe ergeben, wobei die Konzentration dieser Ionen innerhalb des verschlossenen Elektrolytkondensators aufrechterhalten bleibt, wird die Initiierung des Korrosionsprozesses um wenigstens einen Faktor 100-' verzögert verglichen mit Elektrolytkondensatoren, die nicht die genannten Inhibitorionen enthalten.

Beispiele für Elektrolytflüssigkeiten sind (in Gew.-%):

25

30

35

a) bei dem Oxosäure-Anion des Inhibitors das positiv geladene Zentralatom, z.B. Phosphor beim H2PO4--IOI1, einen Radius hat der das 0,24- bis O^fache des Radius eines Sauerstoffions beträgt, und wenn

b) das inhibierende Oxosäure-Anion bezüglich des Protons in H₃O⁺ eine Protonenspannung von —0,4 bis —0,7 eV hat Im wesentlichen sollte die Struktur und die Protonenzahl des Inhibitorions dicht an die Struktur und die Protonenzahl von Aluminiumoxid herankommen. Verbindungen, die die erwünschte Struktur und Protonenzahl besitzen, sind Tellurat-, Tellurit-, Wolframat-, Antimonat-, Vanadat-, Arsenat-, Arsenit-, Selenat-, Sulfit-, Perjodat-, Phosphat-, Phosphit-, Germanat- und SiHkationen. Alle diese Verbindungen sind wirksame Inhibitoren, wobei die stärksten die Phosphat-, Phosphit-, Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit organischen und anorganischen Salzen)

Athylenglykol	49,8
Borsäure	10,0
Pyrogallol	10,0
Methylamin	30,0
N atriumphosphat	0,2

100,0

B. Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit organischen Salzen)

Dimethylformamid	98,7
Oxalsäure	1,0
Ammoniumoxalat	0,1
Ammoniumphosphat	0,2

100,0

C Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln (mit anorganischen Salzen)

Athylenglykol Ammoniumbiborat Ammoniumphosphit

10,0 0,2

100,0

D. Wäßriger Elektrolyt (organisches Salz und Wasser) Ammoniumtartrat

Wasser

Ammoniumperjodat

10,0

«9,8

0,2

100,0

Claims

Patentansprüche: 2Ü58

1. Verfahren zur Herstellung eines Naßelektrolytkondensators durch Atzen und Reinigen einer Elektrodenfolie aus Aluminium, Behandeln der Folie in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Chromsäure bei erhöhter Temperatur, anodisches Oxidieren der als Anode zu verwendenden geätzten und behandelten Aluminiumfolie, Zusammensetzen des Kondensators aus den Bestandteilen Anode, Abstandshalter, Kathode und Abstandshalter, Imprägnieren des zusammengesetzten Kondensators mit einer Elektrolytflüssigkeit Altern des Kondensators durch Anlegen einer elektrischen Spannung, Einbau des gealterten zusammengesetzten Kondensators in einen Aluminiumbecher, Verschließen und Abdichten des Bechers, dadurch gekennzeichnet, daß